TW201726771A - 光學膜以及圖像顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供透明性高、可任意控制雙折射的光學膜以及圖像顯示裝置。本發明的光學膜是在樹脂中分散有鹼土金屬碳酸鹽微粉末的光學膜,上述光學膜的特徵在於,上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的平均長徑爲10nm~100nm的範圍內、相對於上述光學膜整體的上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的含量爲0.1質量%~50質量%的範圍內、在上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的表面附著有表面活性劑。另外,本發明的圖像顯示裝置爲具備上述光學膜的圖像顯示裝置。
Description
本發明涉及光學膜以及圖像顯示裝置,特別涉及含有鹼土金屬碳酸鹽微粉末的光學膜以及圖像顯示裝置。
碳酸鍶微粉末被用於積層陶瓷電容器等各種領域中。另外,近年來還發現其在用於液晶顯示裝置的保護膜等光學膜中作爲用於抑制或表現雙折射的填料的用途。
在光學膜的成膜中通常有溶液流延成膜法和熔融擠出法。溶液流延成膜法是將溶液狀態的樹脂流延到基材上並使溶劑揮發的方法。在上述方法中,由於未對樹脂施加一定方向的力,因而在成膜後的光學膜中不容易表現雙折射,適於非雙折射性的光學膜用途。但是,在上述方法中,由於要進行溶劑的揮發,因而製造成本增高,另外還擔心溶劑對人體的不良影響等。
另一方面,熔融擠出法是將熔融狀態的樹脂利用模頭等擠出進行成膜的方法。由於上述方法不需要像上述的溶液流延成膜法那樣進行溶劑的揮發,因而製造成本低、安全性也高。但是,由於在擠出熔融樹脂時沿一個方向施加力,因而樹脂的結合鏈(主軸)沿擠出方向被拉長並進行取向,在成膜後的光學膜中有時會表現出雙折射。
因此,以往,作爲用於控制樹脂的雙折射的填料(樹脂填充劑),提倡碳酸鍶微粉末。碳酸鍶是雙軸雙折射結晶,具有顯示出負的雙折射的性質。因此,在具有正的固有雙折射的樹脂材料的情况下,在熔融擠出法中通過將上述碳酸鍶作爲填料混合在熔融樹脂中進行熔融擠出,沿著樹脂的擠出方向,碳酸鍶微粒的長徑在擠出方向上進行取向。其結果,樹脂的固有雙折射被抵消,光學膜的雙折射降低。作爲這種情况下的光學膜,適於例如保護膜等用途。
另外,通過大量混合碳酸鍶,還能夠增强雙折射、强化光學膜的雙折射。此外,通過將所得到的膜進一步沿單軸方向或雙軸方向拉伸,還能夠進一步表現出雙折射。作爲這種情况下的光學膜,適於例如相位差膜等用途。
作爲這樣的相位差膜,例如在專利文獻1的實施例中記載了如下得到的相位差膜:將作爲長徑200nm、寬20nm的針狀結晶的碳酸鍶以相對於脂環式聚烯烴樹脂爲15重量%的比例溶解在二氯甲烷中製作摻雜溶液,將由摻雜溶液得到的膜在129℃以1.5倍進行寬度自由的單軸拉伸,得到相位差膜。
爲了控制樹脂的雙折射,需要將碳酸鍶顆粒高分散地混合在樹脂中。但是,對於日本特開2006-251644號公報專利文獻這樣的平均長徑大的碳酸鍶顆粒來說,與平均長徑小的碳酸鍶顆粒相比,光學膜的透明性降低,其結果,在將這樣的光學膜用於圖像顯示裝置等的情况下,具有可見性差的不良狀况。
另一方面,若爲了提高光學膜的透明性而使碳酸鍶顆粒微細化,則表面積增加、微粒容易彼此凝聚。由於凝聚顆粒爲光散射的因素,因而光學膜的透明性受損。
本發明的目的在於提供透明性高、可任意控制雙折射的光學膜以及圖像顯示裝置。
本發明人爲了達成上述目的進行了深入研究,結果發現,通過鹼土金屬鹽微粉末的平均長徑和含量、進而通過表面處理,即使爲平均長徑小的微粉末,在樹脂中的分散性也會得到提高。其結果確認到,能夠實現光學膜的透明性提高和折射率控制這兩方面,從而完成了本發明。
即,本發明涉及一種光學膜,其是在樹脂中分散有鹼土金屬碳酸鹽微粉末的光學膜,上述光學膜的特徵在於,上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的平均長徑爲10nm~100nm的範圍內、相對於上述光學膜整體的上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的含量爲0.1質量%~50質量%的範圍內、在上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的表面附著有表面活性劑。
這種情况下,上述鹼金屬碳酸鹽優選爲碳酸鍶。另外,優選上述平均長徑爲20nm~50nm的範圍內,並且霧度爲1%以下。此外,上述含量優選爲1質量%~35質量%的範圍內。
另外,上述樹脂優選爲選自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚富馬酸二酯、聚芳酯、聚醚碸、聚烯烴、馬來醯亞胺系共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚氨酯組成的組中的一種以上。
特別是,上述樹脂優選爲聚碳酸酯,在這種情况下優選進一步包含表面改性劑。
此外,在這種情况下,優選上述含量爲8質量%~16質量%的範圍內,霧度爲1%以下,並且具有正的面內雙折射率。或者優選上述含量爲8質量%~16質量%的範圍內,霧度爲1%以下,並且面內雙折射率爲零。
另外,上述樹脂優選爲聚甲基丙烯酸甲酯。這種情况下,優選上述含量爲8質量%~32質量%的範圍內,霧度爲1%以下,並且具有負的面內雙折射率。另外,膜厚優選爲20μm~150μm的範圍內。此外,上述光學膜優選爲拉伸膜。此外,優選算術平均表面粗糙度(Ra)爲20nm以下,並且在光梳寬度0.125mm的條件下的映像性(寫像性)(依據JIS K 7374)爲75%以上。
另外,本發明涉及一種圖像顯示裝置,其特徵在於,其具備上述任一項所述的光學膜。
根據本發明,能夠提供一種透明性高、可任意控制雙折射的光學膜。另外,根據本發明,能夠提供一種具備這樣的光學膜的圖像顯示裝置。
本發明的光學膜是在樹脂中分散有鹼土金屬碳酸鹽微粉末的光學膜,鹼土金屬碳酸鹽微粉末的平均長徑爲10nm~100nm的範圍內、相對於上述光學膜整體的含量爲0.1質量%~50質量%的範圍內、在表面附著有表面活性劑。本發明的光學膜可以通過將在樹脂中分散有鹼土金屬碳酸鹽微粉末的樹脂組合物以膜狀進行成膜來製造。下面對於構成樹脂組合物的各成分進行說明。
1.鹼土金屬碳酸鹽微粉末
鹼土金屬碳酸鹽微粉末以鹼土金屬碳酸鹽爲主成分,平均長徑爲10nm~100nm,在表面附著有表面活性劑。由此,即使是平均長徑小於以往的鹼土金屬碳酸鹽微粒,由於在表面附著有表面活性劑,在分散在樹脂中時也具有高分散性。
(1)鹼土金屬碳酸鹽微粒(表面處理前)
利用表面活性劑進行表面處理之前的鹼土金屬碳酸鹽微粒的平均長徑爲10nm~100nm的範圍內、優選爲15nm~75nm的範圍內、更優選爲20nm~50nm的範圍內。平均長徑若低於10nm,則顆粒過小、容易發生凝聚,分散性容易變差。另一方面,若平均長徑高於100nm,則顆粒過大,在與樹脂混合時透明性容易變差。
此處,平均長徑可通過對於鹼土金屬碳酸鹽微粒的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片進行目視或自動進行圖像處理的方法來測定。鹼土金屬碳酸鹽微粒的長徑可以以將碳酸鍶顆粒等鹼土金屬碳酸鹽顆粒視作長方形時的長度方向的長度(長邊的長度)的形式來測定。具體地說,計算出與圖像中的鹼土金屬碳酸鹽顆粒外切的且面積最小的長方形,由其長邊的長度求出長徑。此外,“平均”是指對於在統計學上具有可靠性的某一個數(N數)的鹼土金屬碳酸鹽進行測定而得到的平均值,作爲上述個數通常爲300個以上、優選爲500個以上、更優選爲1000個以上。需要說明的是,鹼土金屬碳酸鹽顆粒的短徑可以以將鹼土金屬碳酸鹽顆粒判斷爲長方形時的短邊方向的長度(短邊的長度)的形式來測定。
對於鹼土金屬碳酸鹽微粒的平均長徑比沒有特別限定,通常爲1.0~5.0的範圍內、優選爲2.0~4.5的範圍內、特別優選爲2.5~4.0的範圍內。平均長徑比若高於5.0,則微粒過於細長而容易折斷,容易導致粒徑分布變差等。另外,在長徑比過小的情况下,在雙折射的控制中可能不容易發揮出效果。
需要說明的是,此處所說的長徑比是指顆粒的“長徑/短徑”。另外,平均長徑比是指長徑比的平均值,測定1個顆粒的長徑比並計算出多個顆粒的平均值。
作爲構成鹼土金屬碳酸鹽微粒的鹼土金屬,可以舉出鈣、鍶、鋇、鐳等。作爲鹼土金屬碳酸鹽微粒的示例,可以舉出碳酸鈣微粒、碳酸鍶微粒、碳酸鋇微粒等。它們之中,從在光學用樹脂填料用途等中控制雙折射的方面考慮,優選碳酸鍶微粒。
(2)表面活性劑
表面活性劑具有附著於鹼土金屬碳酸鹽微粒的表面而提高微粒在樹脂中或溶劑中的分散性的功能。作爲表面活性劑的種類沒有特別限定,可以舉出非離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑。這些表面活性劑之中,從光學膜的透明性等方面出發,與硬脂酸單甘油酯之類的非離子型表面活性劑相比,更優選陰離子型表面活性劑。其中特別優選含有親水性基團和疏水性基團、進而具有在水中形成陰離子的基團的化合物。親水性基團優選含有碳原子數爲1~8的氧化亞烷基的聚氧化亞烷基。疏水性基團優選爲烷基或芳基。烷基和芳基可以帶有取代基。烷基通常碳原子數爲3~30的範圍內、優選爲10~18的範圍內。芳基通常碳原子數爲6~30的範圍內。在水中形成陰離子的基團優選爲選自由羧酸基(-COOH)、硫酸基(-OSO3
H)、磷酸基(-OPO(OH)2
、-OPO(OH)O-)組成的組中的酸基。這些酸基的氫原子可以被鈉或鉀等鹼金屬離子或銨離子所取代。
它們之中,出於鹼土金屬碳酸鹽微粒在樹脂中或溶劑中的分散性良好的原因,優選多聚羧酸系陰離子型表面活性劑或多聚磷酸系的陰離子型表面活性劑。
作爲多聚羧酸系陰離子型表面活性劑,可以舉出由下述式(I)表示的化合物。
式(I)
此處,R1
是指取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基,E1是指碳原子數處於1~8的範圍內的亞烷基,a是指1~20的範圍內、優選2~6的範圍內的數。需要說明的是,R1
優選碳原子數爲10以上、優選處於10~18的範圍內的烷基。
作爲多聚磷酸系陰離子型表面活性劑,可以舉出由下述式(II)表示的化合物(單體)、或由下述式(III)表示的化合物(二體)、或式(II)與式(III)的混合物。
式(II)
此處,R2
是指取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基,E2
是指碳原子數處於1~8的範圍內的亞烷基,b是指1~20的範圍內、優選2~6的範圍內的數。需要說明的是,R2
優選碳原子數爲10以上、優選處於10~18的範圍內的烷基。
式(III)
此處,R3
與R4
可以相同或不同,是指取代或無取代的烷基或者取代或無取代的芳基;E3
與E4
可以相同或不同,是指碳原子數處於1~8的範圍內的亞烷基;c與d分別是指1~20的範圍內、優選2~6的範圍內的數。需要說明的是,R3
與R4
均優選碳原子數爲10以上、優選處於10~18的範圍內的烷基。
表面活性劑相對於鹼土金屬碳酸鹽微粉末可以單獨使用、也可以將兩種以上混合使用。另外,表面活性劑在鹼土金屬碳酸鹽微粉末的表面可以僅附著1層、也可以附著2層以上。在附著2層以上的情况下,可以在各層中使用相同的表面活性劑,也可以在各層中使用不同的表面活性劑。需要說明的是,表面活性劑是否附著於鹼土金屬碳酸鹽微粉末的表面可以通過使用傅裏葉變換紅外分光測定裝置(FT-IR)測定顆粒表面的紅外吸收光譜來進行確認。
(3)鹼土金屬碳酸鹽微粉末的製造方法
接著對鹼土金屬碳酸鹽微粉末的製造方法進行說明。作爲鹼土金屬碳酸鹽微粉末的製造方法,只要爲準備作爲原料的鹼土金屬碳酸鹽微粒並利用表面活性劑對其進行表面處理的方法就沒有特別限定。下面對於作爲鹼土金屬碳酸鹽微粉末的一例的碳酸鍶微粉末的製造方法進行具體說明。
(a)反應工序
反應工序爲下述工序:一邊對作爲原料的氫氧化鍶水溶液或水性懸浮液(以下稱爲水性漿料)進行攪拌一邊在結晶生長抑制劑的存在下導入二氧化碳氣體,使氫氧化鍶碳酸化,從而製造長徑比低的球狀碳酸鍶微粒。對於水性漿料中含有的氫氧化鍶的濃度沒有特別限制,通常爲1質量%~20質量%的範圍、優選爲2質量%~18質量%的範圍、更優選爲3質量%~15質量%的範圍。
結晶生長抑制劑優選羧基數爲2個且羥基與羧基的合計爲3~6個的有機酸。作爲結晶生長抑制劑的優選實例,可以舉出酒石酸、蘋果酸和丙醇二酸。作爲結晶生長抑制劑,可以使用具有2個羧基和羥基、且羧基與羥基合計具有至少3個的有機酸,從附著於所製造的顆粒的表面來控制顆粒生長並提高微細狀態下的分散性的方面考慮,更優選在上述分子內含有1個以上羥基的二羧酸或其酸酐,特別優選DL-酒石酸。結晶生長抑制劑的用量相對於氫氧化鍶100質量份通常爲0.1質量份~20質量份的範圍、優選爲1質量份~10質量份的範圍。
二氧化碳氣體的流量相對於1g氫氧化鍶通常爲0.5mL/分鐘~200mL/分鐘的範圍、優選爲0.5mL/分鐘~100mL/分鐘的範圍。通過反應工序可以得到例如平均長徑比低於1.5、近似於球狀的微細球狀碳酸鍶微粒。需要說明的是,球狀碳酸鍶微粒的製造方法在國際公開第2011/052680號中有記載。
(b)熟化工序
熟化工序爲下述工序:對於經反應工序得到的含有球狀碳酸鍶微粒的水性漿料,以規定的溫度、時間進行熟化,從而顆粒生長成針狀的碳酸鍶微粒。熟化工序可以在溫水中進行。熟化溫度爲75℃~115℃的範圍內,優選爲80℃~110℃的範圍內,特別優選爲85℃~105℃的範圍內。熟化溫度若低於75℃,則具有球狀碳酸鍶微粒的結晶生長不充分、平均長徑比過低的傾向;熟化溫度若高於115℃,則具有球狀碳酸鍶微粒的短徑的結晶生長得到促進、長徑比變低的傾向。另外,對於熟化時間沒有特別限定,通常爲1小時~100小時的範圍內、優選爲5小時~50小時的範圍內、特別優選爲10小時~30小時的範圍內。
需要說明的是,上述反應工序和熟化工序爲用於由作爲原料的氫氧化鍶得到針狀碳酸鍶微粒的工序。
(c)表面處理工序
表面處理工序爲下述工序:將平均長徑處於10nm~100nm範圍內的碳酸鍶微粒分散在水性溶劑中,對於所得到的分散液賦予剪切力從而使一次顆粒在分散的同時與表面活性劑接觸,得到高分散性碳酸鍶。作爲表面活性劑,可以使用上述的物質。
關於在表面處理工序中使用的分散液,在進行熟化工序的情况下,可以使用熟化工序後的水性漿料。表面處理工序可以通過一邊施加剪切力一邊向分散液中添加表面活性劑來進行。水性漿料中的碳酸鍶顆粒的含量優選處於1質量%~30質量%的範圍。關於表面活性劑向水性漿料中的投入量,表面活性劑的添加總量通常爲1質量%~60質量%的範圍內、優選爲10質量%~50質量%的範圍內、更優選爲20質量%~40質量%的範圍內。剪切力的賦予可以使用攪拌槳葉混合機、均相混合機、磁力攪拌器、空氣攪拌器、超聲波均化器、CLEARMIX、FilMix、濕式噴射式粉碎機等公知的攪拌裝置來進行。
在使用兩種以上表面活性劑進行表面處理的情况下,各表面活性劑向水性漿料中的投入量相對於水性漿料中的碳酸鍶顆粒100質量份通常爲1質量份~40質量份的範圍、優選爲3質量份~30質量份的範圍。表面活性劑可以同時投入或逐次投入。
(d)乾燥工序
乾燥工序爲下述工序:對於經上述表面處理工序得到的水性漿料在100℃~300℃範圍內的溫度進行加熱乾燥,得到高分散性碳酸鍶微粉末的乾燥物。乾燥溫度若低於100℃,則乾燥容易不充分;乾燥溫度若高於300℃,則容易發生表面處理劑的熱劣化等。乾燥溫度優選爲110℃~180℃的範圍內、更優選爲120℃~160℃的範圍內。乾燥工序可以通過使用噴霧乾燥機和鼓式乾燥機、盤式乾燥機等熱乾燥機的公知乾燥方法來進行。
2.樹脂組合物
本發明中使用的樹脂組合物是鹼土金屬碳酸鹽微粉末分散在樹脂中而成的樹脂組合物,鹼土金屬碳酸鹽微粉末的平均長徑爲10nm~100nm的範圍內、相對於樹脂組合物整體的含量爲1質量%~50質量%的範圍內、在表面附著有表面活性劑。由於上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末被進行了表面處理,因而儘管平均長徑小,但在樹脂中的分散性高,因此能夠提高將樹脂組合物成膜而得到的膜的透明性。另外,對於鹼土金屬碳酸鹽微粉末來說,由於其本身爲雙折射性的粉末,因而能夠控制將樹脂組合物成膜得到的光學膜的雙折射。即,本發明的樹脂組合物能夠適合地作爲要求透明性高、任意調節雙折射的光學膜的原料使用。
作爲樹脂組合物中含有的樹脂,只要爲通常在光學膜中使用的樹脂就沒有特別限定,可以根據目的選擇各種樹脂。作爲這樣的樹脂,可以舉出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、三乙醯纖維素等纖維素酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚富馬酸二酯、聚芳酯、聚醚碸、聚環狀烯烴等聚烯烴、馬來醯亞胺系共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚氨酯組成的組中的一種以上。
鹼土金屬碳酸鹽微粉末相對於樹脂組合物整體的含量爲0.1質量%~50質量%的範圍內。鹼土金屬碳酸鹽微粉末的含量低於0.1質量%時,基於鹼土金屬碳酸鹽微粉末的雙折射控制效果變得過小。反之,鹼土金屬碳酸鹽微粉末的含量高於50質量%時,鹼土金屬碳酸鹽微粉末相對於樹脂的比例相對過大,因而成膜得到的膜的透明性變差。鹼土金屬碳酸鹽微粉末相對於樹脂組合物整體的含量優選爲0.5質量%~40質量%的範圍內、特別優選爲1質量%~35質量%的範圍內。
通過將上述的樹脂與鹼土金屬碳酸鹽微粉末混合,能夠製成樹脂組合物。鹼土金屬碳酸鹽微粉末與樹脂的混合可以舉出下述方法:將樹脂溶解在鹼土金屬碳酸鹽的分散液中的方法(溶液法);將樹脂均勻溶解在鹼土金屬碳酸鹽的分散液中,其後除去溶劑,進行顆粒化或粉末化的方法;將鹼土金屬碳酸鹽和樹脂利用擠出機等進行熔融混煉的方法(熔融法)等。另外,還可以預先製作母料,利用混煉機進行混煉。母料可以利用上述的溶液法、熔融法等製作。
另外,也可以製備將樹脂組合物與適當的溶劑混合而成的摻雜溶液來進行光學膜的成膜。作爲這樣的溶劑的種類沒有特別限定,可以根據樹脂的性質等適當地選擇使用。作爲溶劑的示例,優選有機溶劑,作爲有機溶劑的示例,可以舉出醇(例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙烯乙二醇)、二氯甲烷、NMP、四氫呋喃、MEK、乙酸乙酯、乙酸丁酯、PGME、PGMEA、環己烷、甲苯等。可以僅使用上述溶劑中的一種,也可以將兩種以上組合使用。
樹脂相對於溶劑的比例以質量比計優選爲1:10~10:1的範圍內。關於摻雜溶液,可以將樹脂與溶劑混合製成樹脂混合溶液,向其中添加鹼土金屬碳酸鹽微粉末進行混合,或者可以將鹼土金屬碳酸鹽微粉末與溶劑混合製成粉末混合溶液,向其中添加樹脂進行混合。此外,也可以分別準備上述的樹脂混合溶液和粉末混合溶液,將兩者混合製成摻雜溶液。鹼土金屬碳酸鹽微粉末、樹脂和溶劑可以通過使用超聲波均化器、攪拌槳、液體噴射式粉碎機的方法等公知的方法進行混合。
樹脂組合物、摻雜溶液可以利用公知的方法進行成膜來製成光學膜。作爲成膜方法,可以舉出上述的熔融擠出成膜法、溶液流延成膜法等公知的成膜法。熔融擠出成膜法是將樹脂組合物加熱熔融製成熔融物並將其以膜狀流延到支持體上進行冷却固化的方法。另外,溶液流延成膜法是將摻雜溶液流延到支持體上並使溶劑蒸發來進行膜化的方法。
根據樹脂的種類,在進行成膜時在樹脂溶液中有時會産生對流、形成貝納德漩渦結構。在形成貝納德漩渦結構時,鹼土金屬碳酸鹽微粉末發生凝聚,光學膜的透明性變差。另外,上述凝聚使得鹼土金屬碳酸鹽微粉末産生的雙折射調整作用降低。因此,出於提高與支持體的潤濕性、抑制貝納德漩渦的形成的目的,優選在樹脂組合物或摻雜溶液中添加表面改性劑。在將聚碳酸酯作爲樹脂使用的情况下,由於容易形成貝納德漩渦,因而添加表面改性劑所帶來的透明性提高等效果大。作爲表面改性劑,可以舉出乙烯基系表面活性劑、氟系表面活性劑、矽油等。
成膜後的膜可以根據用途等適當地進行拉伸。作爲拉伸方法,可以舉出單向拉伸、雙向拉伸等。雙向拉伸可以爲逐次拉伸或同時拉伸。拉伸可以使用拉幅機等公知的拉伸裝置進行。
3.光學膜
由於這樣得到的光學膜含有微細且高分散的鹼土金屬碳酸鹽微粉末,因而透明性優異,而且可以通過調整鹼土金屬碳酸鹽微粉末相對於光學膜整體的含量來調整光學膜本身的雙折射。對於鹼土金屬碳酸鹽微粉末來說,由於其本身顯示出負的雙折射,因而可以根據目的光學膜的用途等來調整光學膜的雙折射。
例如,通過在聚碳酸酯或聚環狀烯烴之類的顯示出正的固有雙折射的樹脂中添加鹼土金屬碳酸鹽微粉末,能夠抵消樹脂的固有雙折射,製成雙折射接近於零的光學膜。作爲這樣的光學膜,例如可以舉出保護膜。作爲保護膜,除了層積在偏振片表面等的通常的保護膜以外,還包括直接層積在偏振元件表面來保護偏振元件的偏振元件保護膜。
或者可以通過在像聚碳酸酯或聚環狀烯烴那樣顯示出正的雙折射的樹脂中添加少量的鹼土金屬碳酸鹽微粉末而製成具有正的雙折射的光學膜。此外,還可以通過在這些顯示出正的雙折射的樹脂中添加大量的鹼土金屬碳酸鹽微粉末而製成具有負的雙折射的光學膜。此處所說的“雙折射”是指上述的面內雙折射率(ΔNxy)的值。作爲這樣的顯示出正或負的面內雙折射率的光學膜,可以舉出相位差膜。作爲相位差膜,可以舉出1/4波長板、1/2波長板等。
反之,還可以通過在聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯等顯示出負的雙折射的樹脂或雙折射小的樹脂中使用上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末而製成表現出負的雙折射的光學膜。作爲這樣的光學膜,可以舉出相位差膜。作爲相位差膜,可以舉出1/4波長板、1/2波長板等。
作爲本發明的光學膜,在相位差膜中,特別可以舉出C板作爲合適的示例。通常,在圖像顯示裝置中提出了利用A板(正:nx>ny=nz、負:nx<ny=nz)、C板(正:nx=ny<nz、負:nx=ny>nz)來改善可視角特性、色調等光學特性的方法。目前,正的(positive)C板是通過在基材上塗佈基於液晶材料的塗佈液使其乾燥固化並製成垂直取向膜來製作的。
對於針狀碳酸鍶來說,顆粒的長度方向的折射率小於短邊方向。在拉伸進行取向的情况下,nx<ny≒nz。通過使上述針狀碳酸鍶在面內方向無規取向,實現nx=ny<nz。關於這一點,由於顆粒的長度方向在面內是隨機的,因而x方向、y方向的折射率被平均化,nx=ny。但是,由於在厚度方向進行取向(顆粒在膜面橫臥),因而nz大於nx、ny。
作爲本發明的光學膜,除了相位差膜、保護膜以外,還可以舉出防反射膜、防眩膜、輝度提高膜、棱鏡膜、可視角改善膜等。
光學膜的霧度可以爲10%以下,優選爲5%以下,更優選可以爲1%以下。需要說明的是,也可以根據光學膜的用途而有意地使霧度變差。例如,通過在樹脂組合物中添加玻璃珠等光散射性微粒,可以使霧度變差製成防眩膜。另外,光學膜的光綫透過率可以爲85%以上,優選爲88%以上,更優選可以爲90%以上。另外,光學膜的膜厚優選爲20μm~150μm的範圍內、更優選爲25μm~100μm的範圍內。
本發明的鹼土金屬碳酸鹽微粉末的平均長徑短、且分散性高,因而不容易由於粉末顆粒間的相互作用或貝納德漩渦的形成而産生顆粒的凝聚。因此,在光學膜中含有本發明的鹼土金屬碳酸鹽微粉末時,由表面突出的凝聚顆粒的數目變少,其結果,光學膜表面的平滑性優異。具體地說,本發明的光學膜的算術平均表面粗糙度(Ra)的值可以爲20nm以下,更優選可以爲15nm以下。算術平均表面粗糙度(Ra)若爲比較高的值,則缺乏表面的平滑性,容易招致起因於表面凹凸的可見性的降低等。對於算術平均表面粗糙度(Ra)的值的下限沒有特別限制,爲0nm以上。
對於本發明的鹼土金屬碳酸鹽微粉末來說,由於如上所述不容易産生顆粒的凝聚,因而通過基於凝聚顆粒的光的散射等,光學膜的可見性的降低少,透射圖像的鮮明性優異。具體地說,本發明的光學膜在例如光梳寬度0.125mm的條件下的映像性(依據JIS K 7374)可以爲75%以上,優選可以爲80%以上,更優選可以爲85%以上。映像性爲比較低的值時,透射圖像的鮮明性容易降低。需要說明的是,映像性的上限不被特別限制,以包含上述光梳寬度的各光梳寬度單位計爲100%以下。
4.光學層積體
本發明的光學膜也可以與其他光學膜層積製成光學層積體。作爲其他光學膜,例如可以舉出偏光膜(也稱爲偏光元件)、基材膜等。作爲光學層積體,可以舉出將作爲本發明光學膜的保護膜與偏光膜層積而成的偏振片、將作爲本發明光學膜的相位差膜與偏光膜層積而成的橢圓偏振片、將作爲本發明光學膜的相位差膜與基材膜層積而成的相位差板等。
5.圖像顯示裝置
本發明的圖像顯示裝置的特徵在於,其具備本發明的光學膜。作爲圖像顯示裝置的種類,可以舉出液晶顯示裝置(LCD)、有機電致發光顯示裝置等。另外,作爲圖像顯示裝置的用途,可以舉出電視機、計算機用顯示器、移動電話、智能手機、PDA等便携式信息終端等。
下面基於實施例對本發明進行具體說明,但它們並非對本發明的目的進行限定。
<聚碳酸酯(PC)膜>
(1)實施例1
奈米顆粒的表面處理:
將碳酸鍶奈米顆粒(平均長徑35nm、長徑比2.1)的濃度爲5%的水漿料放入到300mL燒杯中,加入聚羧酸陰離子型表面活性劑(A)5.25g,利用攪拌器攪拌5分鐘。使用CLEARMIX(M-Technique公司製造),在冷却器設定溫度4℃以20000rpm(相當於30m/s)將上述漿料溶液攪拌20分鐘。其後、將裝置停止,回收漿料,噴到加熱至130℃的鐵板上,立即削取表面附著的粉末,得到表面處理粉末1。
添加有SrCO3
的摻雜液製作方法:
在二氯甲烷25g中添加聚碳酸酯(下文稱爲“PC”)6g,攪拌6小時,製作PC-二氯甲烷溶液。接著,在二氯甲烷10g中添加表面處理粉末1(0.48g),放入到超聲浴中30秒,直接利用孔徑1μm的膜過濾器在不加壓的情况下進行過濾,製作分散液1。將PC-二氯甲烷分散液與分散液1混合,利用超聲波均化器進行分散處理,得到了添加有SrCO3
的摻雜液A-1。
PC膜成膜方法:
使用貝克塗佈器(baker type applicator)將添加有SrCO3
的摻雜液A-1以濕膜厚11mil塗佈在聚對苯二甲酸乙二醇酯(下文稱爲“PET”)膜上。將其在40℃乾燥2分鐘、在80℃乾燥4分鐘、在120℃乾燥30分鐘。由PET膜剝離PC膜,得到PC膜A-1。將PC膜A-1利用膜拉伸裝置(井元製作所製造,IMC-1A8D型)在160℃進行自由端單軸拉伸至2.0倍,得到PC拉伸膜A-1。
透過率和霧度測定:
使用分光光度計(日本分光社製造)進行PC拉伸膜A-1的可見光透過率和霧度測定。
膜的相位差評價:
利用千分尺測定PC拉伸膜A-1的膜厚。其後使用相位測定裝置(王子計測機器株式會社製造,KOBRA-WR)對拉伸後的膜的相位差(ΔNxy)進行測定。將其結果列於表1。
(2)實施例2
除了向PC-二氯甲烷分散液與分散液1混合而成的混合液中添加乙烯基系表面改性劑0.026g以外,使用與實施例1相同的方法。由此得到PC拉伸膜B-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表1。
(3)實施例3
除了使SrCO3
的添加量爲0.96g這一點以外,使用與實施例2相同的方法。由此得到PC拉伸膜C-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表1。
(4)實施例4
除了使SrCO3
的添加量爲1.92g這一點以外,使用與實施例2相同的方法。由此得到PC拉伸膜D-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表1。
(5)比較例1
除了不添加SrCO3
這一點以外,使用與實施例1相同的方法。由此得到PC拉伸膜E-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表1。
(6)比較例2
除了使用平均長徑爲200nm的SrCO3
這一點以外,使用與實施例1相同的方法。由此得到PC拉伸膜F-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表1。
(7)比較例3
除了使SrCO3
的添加量爲15wt%這一點以外,使用與比較例2相同的方法。由此得到PC拉伸膜G-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表1。
(8)比較例4
除了使用未進行表面處理的SrCO3
這一點以外,使用與實施例2相同的方法。由此得到PC拉伸膜H-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其结果列於表1。
表1
將實施例1與比較例2對比可知,相比於平均長徑大的比較例2,平均長徑小的實施例1的霧度較低,並且雙折射(ΔNxy×10-3
)的值較低。另外,將實施例1與比較例4對比可知,相比於未進行表面處理的比較例4,進行了表面處理的實施例1的霧度較低,雙折射較低。從而可知,從透明性和表現雙折射的方面出發,優選平均長徑小的微細、且進行了表面處理的碳酸鍶微粒。
此外,將實施例1與實施例2對比可知,添加了表面改性劑的實施例2的霧度小於未添加表面改性劑的實施例1。從而可知,從提高透明性的方面考慮,優選添加表面改性劑。
特別是在實施例3中,霧度低、小於1%,且雙折射大致爲零。從而可知,其對於例如偏振片的保護膜等要求透明性高、幾乎不顯示出雙折射的膜是特別適合的。
逆波長分散性的評價:
對於實施例2、實施例3、比較例1的膜進行逆波長分散性的評價。在評價中,在下表2中記載的7個單一波長下測定各膜的相位差值。相位差值的測定利用與上述的“膜的相位差評價”相同的方法進行。接著,以R589.3的值爲基準計算出各波長的相位差值的比例(R/R589.3)。將其结果列於表2。
表2
由上述結果可知,在不含有碳酸鍶的比較例1中,顯示出了波長越長相位差值越小的“正常波長分散性”。另外,在添加了8質量%碳酸鍶的實施例2中也同樣地顯示出了正常波長分散性。另一方面,在添加了16質量%碳酸鍶的實施例3中顯示出了波長越長相位差值越大的“逆波長分散性”。
逆波長分散性是由於聚碳酸酯與碳酸鍶的波長分散性不同而導致的。在聚碳酸酯和碳酸鍶中,固有雙折射的正負符號相反。因此,聚碳酸酯的固有雙折射與碳酸鍶的固有雙折射之差爲膜的相位差值。另外,在聚碳酸酯中,隨著波長增大,相位差值减小,波長依賴性大。另一方面,在碳酸鍶中,波長依賴性小。因此,在碳酸鍶的添加量少時(例如在本實施例中爲8質量%以下),聚碳酸酯的相位差表現性大於碳酸鍶的相位差表現性,從而隨著趨向於長波長側,聚碳酸酯與碳酸鍶的雙折射之差减小,膜顯示出越爲長波長側相位差值越小的“正常波長分散性”。另一方面,在爲與聚碳酸酯相比碳酸鍶的相位差表現性增大的添加量(在本實施例中爲16質量%以上)時,聚碳酸酯與碳酸鍶的雙折射之差增大,膜顯示出“逆波長分散性”。
另外,理想的波長分散性是針對各波長表現出相同比例的相位差的情况。例如,在具有1/4波長的相位差的相位差膜中,在波長400nm處的相位差值爲100nm、在600nm處的相位差值爲150nm、在波長800nm處的相位差值爲200nm這樣的波長分散性爲理想波長分散。若與理想波長分散的偏差大,則在顯示屏中得不到純粹的黑色顯示,而呈帶藍紫色的顔色,因而顯示品質變差。在實施例3中,隨著趨向於長波長側,相位差值增大,因而可以說具有接近於理想波長分散的特性。具有這樣的波長分散性的相位差膜在以反射型液晶顯示屏爲代表的有機EL顯示屏等的防反射膜、輝度提高膜等中是有用的。
<聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膜>
(9)實施例5
添加有SrCO3
的摻雜液製作方法:
在二氯甲烷25g中添加聚甲基丙烯酸甲酯(下文中稱爲“PMMA”)6g,攪拌3小時,製作PMMA-二氯甲烷溶液。接著,在二氯甲烷10g中添加表面處理粉末1(0.48g),放入到超聲浴中30秒,直接利用孔徑1μm的膜過濾器在不加壓的情况下進行過濾,製作分散液1。將PMMA-二氯甲烷分散液與分散液1混合,利用超聲波均化器進行分散處理,得到添加有SrCO3
的摻雜液I-1。
PMMA膜成膜方法:
使用貝克塗佈器將添加有SrCO3
的摻雜液I-1以濕膜厚11mil塗佈在PET膜上。將其在40℃乾燥2分鐘、在80℃乾燥15分鐘、在85℃乾燥30分鐘。由PET膜剝離PMMA膜,得到PMMA膜I-1。將PMMA膜I-1利用膜拉伸裝置(井元製作所製造,IMC-1A8D型)在90℃進行自由端單軸拉伸至2.0倍,得到PMMA拉伸膜I-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表3。
(10)實施例6
除了使SrCO3
的添加量爲0.96g這一點以外,使用與實施例5相同的方法。由此得到PMMA拉伸膜J-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表3。
(11)實施例7
除了使SrCO3
的添加量爲1.92g這一點以外,使用與實施例5相同的方法。由此得到PMMA拉伸膜K-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表3。
(12)比較例5
除了不添加SrCO3
這一點以外,使用與實施例5相同的方法。由此得到PMMA拉伸膜L-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表3。
(13)比較例6
除了使用平均長徑200nm的SrCO3
這一點以外,使用與實施例5相同的方法。由此得到PMMA拉伸膜M-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表3。需要說明的是,對於ΔNxy×10-3
和ΔP×10-3
,由於膜發生白濁,因而無法測定(ΔP爲表示面外相位差表現性的指標)。
(14)比較例7
除了使用未進行表面處理的SrCO3
這一點以外,使用與實施例5相同的方法。由此得到PMMA拉伸膜N-1。與實施例1同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其结果列於表3。
表3
將實施例7與比較例6對比可知,平均長徑小的實施例7的霧度低於平均長徑大的比較例6。另外,將實施例5與比較例7對比可知,相比於未進行表面處理的比較例7,進行了表面處理的實施例5的霧度較低,雙折射較低。從而可知,從透明性和表現雙折射的方面出發,優選平均長徑小的微細、且進行了表面處理的碳酸鍶微粒。
特別是,實施例7的霧度低、小於1%,且雙折射顯示出很大的負值。從而可知,其對於例如偏振片的相位差膜等要求透明性高、高雙折射性的光學膜是特別適合的。
未拉伸膜的相位差評價:
(15)實施例8 PMMA未拉伸膜
利用與實施例6相同的混合量、摻雜液製作方法、成膜方法來製作拉伸前的PMMA膜,在未拉伸的狀態下進行面內相位差表現性(ΔNxy=nx-ny)和麵外相位差表現性(ΔP=nx+ny/2-nz)的測定。將其結果列於表4。
(16)比較例8
利用與比較例5相同的混合量、摻雜液製作方法、成膜方法製作拉伸前的PMMA膜,在未拉伸的狀態下進行面內相位差和麵外相位差的測定。將結果列於表4。
表4
在實施例8和比較例8中,面內相位差均爲零、且面外相位差顯示出負的值,因而可知爲+C板。另外,由於面內相位差爲零,因而正交尼科耳法確認到偏光狀態未被擾亂。其中,若對顯示出面外相位差表現性的ΔP進行比較,則可知實施例8的面外相位差表現性高。這是由於,如上所述,針狀碳酸鍶在膜面內無規取向,從而使nz增大。根據上述結果,通過在用於+C板的膜中添加針狀碳酸鍶,能夠增强相位差表現性。關於上述效果,在得到所期望的相位差的情况下對於膜的薄層化是有用的。
另外,通過在PC未拉伸膜那樣爲-C板的膜中添加針狀碳酸鍶,還能夠製作各向同性的膜(nx=ny=nz)。它們可以作爲玻璃基板的替代品,在柔性顯示屏的基板中是有用的。
<表面粗糙度・映像性的測定>
對於實施例3、比較例1~4中製作的PC拉伸膜,如下進行表面粗糙度和映像性的評價。將結果列於表5。另外,對於實施例5~7、比較例5~7中製作的PMMA拉伸膜,同樣地進行表面粗糙度和映像性的評價。將結果列於表6。
表面粗糙度的評價:
膜的表面粗糙度的評價如下進行:使用Bruker公司製造的探針式表面輪廓儀 Dektak XT,在下述條件下進行10000μm掃描,利用高斯函數近似除去起因於膜的波紋的粗大波紋後,計算出算術平均表面粗糙度(Ra),對表面粗糙度進行評價。測定對於澆注制膜時的大氣側的面(與基材面相反側)進行測定。 Scan Type:standard scan Range:65.5μm Profile:Hills&Valleys Stylus:2μm Stylus Force:15mg Duration:120sec 波紋除去時的截止值:80μm
(映像性的評價)
膜的映像性(寫象性)的評價如下進行:使用SUGA TEST INSTRUMENTS株式會社製造的映像性測定器 ICM-1T,按照JIS K 7374進行測定,將光梳寬度0.125mm時的值作爲映像性的指標。需要說明的是,測定以將澆注制膜時的大氣側的面配置在光源側的方式進行。
(※PC膜)表5
(※PMMA膜)表6
如上所述,可知在任一實施例中,算術平均表面粗糙度Ra的值均爲低值、爲15nm以下,表面平滑性良好。另外可知,在任一實施例中,映像性(合計)的值均爲高值、爲400%以上,並且與不添加SrCO3
的比較例1、5相比,也爲同等程度的值,因而膜的透射圖像的鮮明性優異。特別可知,在任一實施例中,在光梳寬度爲0.125mm這樣的窄光梳寬度下,映像性的值爲高值、爲80%以上,因而特別微細的圖像的鮮明性優異。
<三乙醯纖維素(TAC)膜>
(17)實施例9
添加有SrCO3
的摻雜液製作方法:
在二氯甲烷25g中添加三乙醯纖維素(下文稱爲“TAC”)6g,攪拌3小時,製作TAC-二氯甲烷溶液。接著,在二氯甲烷10g中添加表面處理粉末1(0.6g),放入到超聲浴中30秒,直接利用孔徑1μm的膜過濾器在不加壓的情况下進行過濾,製作分散液1。將TAC-二氯甲烷分散液與分散液1混合,利用超聲波均化器進行分散處理,得到添加有SrCO3
的摻雜液I-1。
TAC膜成膜方法:
使用貝克塗佈器將添加有SrCO3
的摻雜液I-1以濕膜厚200μm塗佈在PET膜上。將其在40℃乾燥2分鐘、在80℃乾燥15分鐘、在85℃乾燥30分鐘。由PET膜剝離TAC膜,得到TAC膜O-1。與實施例8同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表7。
(18)實施例10
除了使用聚羧酸陰離子型表面活性劑(B)作爲表面處理劑這一點以外,使用與實施例9相同的方法。由此得到TAC膜P-1。與實施例8同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表7。
(19)比較例9
除了使用未進行表面處理的SrCO3
這一點以外,使用與實施例9相同的方法。由此得到TAC膜Q-1。與實施例8同樣地對所得到的膜的特性進行評價。將其結果列於表7。
表7
將實施例9、10與比較例9對比可知,在添加了碳酸鍶的實施例9、10中,ΔP的值爲負值,表現出了負的相位差。即,由上述結果可知,通過對碳酸鍶的微細針狀顆粒實施最佳的表面處理,可具有高透明性、並且可降低膜的面外相位差。
<聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜>
(20)實施例11
將實施例1中使用的表面處理粉末1利用熔融混煉法混煉到PET樹脂中。在混煉中,使用轉矩流變儀(LABO PLASTOMILL)4C150(東洋精機制)在275℃以混煉速度60rpm進行5分鐘混煉。混煉後的PET通過加熱加壓在280℃、40MPa進行片狀化,進行面外相位差的測定。將其結果列於表8。
(21)比較例11
除了未混煉SrCO3
這一點以外,使用與實施例10相同的方法。將其結果列於表8。
表8
由上述結果可知,通過熔融混煉法添加了SrCO3
的PET膜中,面外相位差能夠降低。
<樹脂分子取向抑制效果>
利用透射X射綫φ掃描、拉曼分光法對於實施例2、3和比較例1中使用的PC膜的PC分子的面內取向性進行評價。
<透射X射綫φ掃描>
使用Bruker公司製造的D8 ADVANCE X射綫衍射裝置,使用透射X射綫φ掃描將2θ固定在16.4°,一邊將樣品360°旋轉一邊進行測定,從而測定衍射强度的角度依賴性,通過所得到的周期圖案的半峰寬進行評價。對於所得到的測定結果,將比較例1的結果作爲100進行標準化。將其結果列於表9。
表9
<拉曼分光法>
使用日本分光株式會社製造的激光拉曼分光裝置NRS-3300,對PC分子的取向性進行評價。在激發用固體激光器波長532nm、衍射光栅600L/mm的條件下,在對樣品進行旋轉的同時以每1測定部225點、曝光時間1秒進行測定。由所得到的周期圖案評價PC分子的取向性。對於所得到的測定結果,將比較例1的結果作爲100進行標準化。將其結果列於表9。
由上述結果可知,通過添加微細針狀SrCO3
,可抑制PC分子的取向。通過在PC、PET等固有雙折射大、樹脂分子的取向性高的膜中添加微細SrCO3
,能夠抑制作爲相位差表現因子的樹脂分子的取向、大幅降低相位差。
無
無
無
Claims (15)
- 一種光學膜,其是在樹脂中分散有鹼土金屬碳酸鹽微粉末的光學膜,上述光學膜的特徵在於,上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的平均長徑爲10nm~100nm的範圍內、相對於上述光學膜整體的上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的含量爲0.1質量%~50質量%的範圍內、在上述鹼土金屬碳酸鹽微粉末的表面附著有表面活性劑。
- 如請求項1所述之光學膜,上述鹼金屬碳酸鹽爲碳酸鍶。
- 如請求項1所述之光學膜,上述平均長徑爲20nm~50nm的範圍內,並且霧度爲1%以下。
- 如請求項1所述之光學膜,上述含量爲1質量%~35質量%的範圍內。
- 如請求項1所述之光學膜,上述樹脂爲選自由聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、纖維素酯、聚苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、聚富馬酸二酯、聚芳酯、聚醚碸、聚烯烴、馬來醯亞胺系共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、聚醯胺、聚氨酯組成的組中的一種以上。
- 如請求項5所述之光學膜,上述樹脂爲聚碳酸酯。
- 如請求項6所述之光學膜,其進一步包含表面改性劑。
- 如請求項6所述之光學膜,上述含量爲8質量%~16質量%的範圍內,霧度爲1%以下,並且具有正的面內雙折射率。
- 如請求項6所述之光學膜,上述含量爲8質量%~16質量%的範圍內,霧度爲1%以下,並且面內雙折射率爲零。
- 如請求項5所述之光學膜,上述樹脂爲聚甲基丙烯酸甲酯。
- 如請求項10所述之光學膜,上述含量爲8質量%~32質量%的範圍內,霧度爲1%以下,並且具有負的面內雙折射率。
- 如請求項1至11中任一項所述之光學膜,膜厚爲20μm~150μm的範圍內。
- 如請求項1至12中任一項所述之光學膜,其爲拉伸膜。
- 如請求項1至13中任一項所述之光學膜,算術平均表面粗糙度Ra爲20nm以下,並且在光梳寬度0.125mm的條件下的映像性(依據JIS K 7374)爲75%以上。
- 一種圖像顯示裝置,包含有請求項1~14中任一項所述的光學膜。
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