WO2022059650A1 - アルカリ土類金属炭酸塩、樹脂組成物、光学フィルム、およびアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法 - Google Patents

アルカリ土類金属炭酸塩、樹脂組成物、光学フィルム、およびアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法 Download PDF

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alkaline earth
metal carbonate
resin
carbonate
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孝史 河野
淳 長井
優忠 井東
祐司 林
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宇部興産株式会社
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    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
    • C01F11/18—Carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Definitions

  • the present invention relates to an alkaline earth metal carbonate, a resin composition, an optical film, and a method for producing an alkaline earth metal carbonate.
  • strontium carbonate and calcium carbonate which can control optical characteristics such as birefringence, have been attracting attention as inorganic fillers for optical films such as retardation films. Since the crystal system of strontium carbonate is not polymorphic, it is easy to form needle-like particles, but the birefringence index is small. On the other hand, although calcium carbonate has a large birefringence, it tends to become calcite during the carbonation reaction, so that there is a problem that the needle-shaped aragonite ratio decreases.
  • the birefringence of strontium carbonate is a unique value, and depending on the type of optical film, the amount required for phase difference control increases, resulting in dispersibility (a large amount of surface treatment agent is required) and optical characteristics (increased haze). The impact will come out.
  • Calcium carbonate has a double refractive index 1.3 times that of strontium carbonate, but it tends to form spherical calcite during the carbonization reaction of calcium hydroxide, so it does not form a needle that is easy to orient and is used for optics. Difficult to apply to.
  • a highly dispersible aragonite-type calcium carbonate has been proposed (see, for example, Patent Document 1). Further, a method for producing precipitated calcium carbonate having a total amount of aragonite of more than 60% has been proposed (see, for example, Patent Document 2).
  • An object of the present invention is to provide an alkaline earth metal carbonate, a resin composition, an optical film, and a method for producing an alkaline earth metal carbonate whose optical characteristics such as double refractive index of an optical resin can be controlled. ..
  • the present inventors have made a specific composition containing Ca and Sr, specifically Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.
  • the aragonite-type carbonate having the composition represented by 5) is an alkaline earth metal carbonate whose optical characteristics such as the double refractive index of the optical resin can be controlled, and have completed the present invention.
  • the present invention is an alkaline earth metal carbonate containing an aragonite-type carbonate having a composition represented by Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5).
  • the present invention is a resin composition characterized by containing a resin and the above-mentioned alkaline earth metal carbonate.
  • the present invention is an optical film comprising a resin composition containing a resin and the above-mentioned alkaline earth metal carbonate.
  • the present invention is the above-mentioned method for producing an alkaline earth metal carbonate, which comprises adding a strontium compound and an organic acid to a slurry of a calcium compound and blowing a carbon dioxide-containing gas into the alkali.
  • This is a method for producing earth metal carbonate.
  • an alkaline earth metal carbonate an optical film, and a method for producing an alkaline earth metal carbonate whose optical characteristics such as birefringence of an optical resin can be controlled.
  • X-ray diffraction pattern of alkaline earth metal carbonate The figure which shows the relationship between the composition of alkaline earth metal carbonate and the in-plane phase difference.
  • the alkaline earth metal carbonate of the present invention contains an aragonite-type carbonate having a composition represented by Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5). If a carbonate having such a composition is contained, an alkaline earth metal carbonate having another composition may be contained.
  • the composition of Ba x Sr 1-x CO 3 and the like can be mentioned.
  • an aragonite-type carbonate having a composition represented by Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5) will be described.
  • x in Ca x Sr 1-x CO 3 is less than 0.1, the number of particles having an aspect ratio of less than 2.0 increases, and when it is 0.5 or more, different phase Ca CO 3 (calcite) is generated. Will increase. In either case, the object of the present invention cannot be achieved.
  • the preferred range of x is 0.15 ⁇ x ⁇ 0.4, and the more preferred range is 0.2 ⁇ x ⁇ 0.335.
  • the presence of Ca in carbonate can be confirmed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS).
  • the BET specific surface area of the aragonite-type carbonate is preferably more than 60 m 2 / g. If the BET specific surface area is 60 m 2 / g or less, the number of particles having a particle size exceeding 100 nm may increase.
  • the BET specific surface area of the aragonite-type carbonate is more preferably 70 m 2 / g or more.
  • the aragonite-type carbonate in the present invention preferably has a major axis of 100 nm or less. Further, the major axis is more preferably in the range of 10 to 100 nm, and most preferably in the range of 10 to 60 nm. When the major axis is less than 10 nm, the particles are too small and tend to aggregate, and the dispersibility tends to deteriorate. On the other hand, if the major axis exceeds 100 nm, the particles are too large and the transparency tends to deteriorate when mixed with the resin.
  • the major axis can be measured by a method of visually or automatically performing image processing on a transmission electron microscope (TEM) photograph of alkaline earth metal carbonate particles.
  • the major axis can be measured as the length in the longitudinal direction (length of the long side) when the carbonate particles are regarded as a rectangle.
  • the minor axis can be measured as the length in the lateral direction (length of the short side) when the carbonate is regarded as a rectangle. Specifically, a rectangle having the smallest area circumscribing the carbonate particles in the image is calculated, and the major axis and the minor axis are obtained from the lengths of the long side and the short side.
  • the aspect ratio is the "major diameter / minor diameter" of the particles.
  • the aragonite-type carbonate preferably has an aspect ratio of 2.0 or more. Further, the range of 2.0 to 4.0 is more preferable, and the range of 2.0 to 3.0 is most preferable. When the aspect ratio is less than 2.0, it becomes difficult to exert an effect on the control of birefringence. On the other hand, when the aspect ratio exceeds 4.0, the particles become too elongated and easily broken, which tends to cause deterioration of the particle size distribution.
  • Particles having a major axis and an aspect ratio as described above preferably have a coefficient of variation of the major axis of 0.5 or less.
  • the coefficient of variation of the major axis is expressed by the ratio of the standard deviation of the major axis to the average value of the major axis, and can be obtained by the following mathematical formula (1).
  • r is the average value of the major axis
  • n is the number of particles whose major axis is measured
  • ri is the major axis of the i -th measured particle.
  • the value of n is defined as 100 or more, but the value of n is preferably large, more preferably 200 or more. If the value of n is less than 100, the dispersion of particles cannot be accurately reflected.
  • the coefficient of variation is displayed as a percentage, the value of the above formula (1) can be multiplied by 100 and displayed. For example, a coefficient of variation of 0.5 or less can be displayed as a coefficient of variation of 50% or less.
  • the coefficient of variation of the major axis is preferably small, specifically, 0.5 or less, more preferably 0.4 or less. If the coefficient of variation of the major axis exceeds 0.5, the proportion of particles longer than the average value of the major axis may increase and the light transmittance may decrease.
  • the aragonite-type carbonate preferably occupies at least 90% by mass. If 90% by mass or more is an aragonite-type carbonate, for example, the effect of reducing the birefringence of the optical film in which the carbonate particles are dispersed can be obtained.
  • the aragonite-type carbonate is more preferably 95% by mass or more. The content of aragonite-type carbonate can be confirmed by, for example, XRD analysis.
  • the alkaline earth metal carbonate of the present invention can be produced by, for example, a slurry of a calcium compound by the following method.
  • the calcium compound include quicklime.
  • the quicklime slurry can be prepared, for example, by suspending the quicklime powder in water, but is not limited thereto.
  • the concentration of quicklime in the quicklime slurry is preferably in the range of 2.6 to 12.6 g / L, more preferably in the range of 2.6 to 8.6 g / L. If the concentration is too high, the contact between the particles is promoted and the particle size tends to increase, and spherical CaCO 3 (calcite) as a heterogeneous phase is likely to be generated.
  • the calcium compound may be any compound that releases calcium ions in water, and carbonates, sulfates, nitrates, oxides, chlorides, hydroxides and the like thereof can be used.
  • the strontium compound may be any compound that releases strontium ions in water, and carbonates, sulfates, nitrates, oxides, chlorides, hydroxides and the like thereof can be used.
  • the amount of the calcium compound added to the strontium compound is 0.96 mol or less, preferably 0.50 mol or less, with respect to 1 mol of strontium hydroxide octahydrate in the raw material.
  • the amount of strontium hydroxide octahydrate is preferably 2.3% by mass or more and 20.3% by mass or less, preferably 2.3% by mass or more and 10.6% by mass or less.
  • an organic acid having two or more carboxyl groups or hydroxyl groups such as a dicarboxylic acid or a hydroxycarboxylic acid
  • citric acid, tartaric acid, phthalic acid and the like can be used, and tartaric acid is particularly preferable.
  • the amount of the organic acid added is preferably 18.7% by mass or more, more preferably 18.7% by mass or more and less than 91.6% by mass of calcium oxide in the raw material.
  • the ratio of the strontium compound to the organic acid is preferably 96.3: 3.7 to 97.9: 2.1 in terms of mass ratio.
  • the method for producing an alkaline earth metal carbonate of the present invention will be specifically described.
  • the alkaline earth metal carbonate of the present invention is, for example, a reaction in which a hydroxide of an alkaline earth metal, a strontium compound and carbon dioxide are reacted in the presence of an organic acid to form alkaline earth metal carbonate particles. Steps, aging step to grow alkaline earth metal carbonate particles in needle shape, surface treatment step to treat alkaline earth metal carbonate particles with surfactant, and drying to dry alkaline earth metal carbonate particles. It can be manufactured by a method having a step.
  • reaction process In the reaction step, a carbon dioxide-containing gas is introduced into this raw material liquid while stirring a raw material liquid containing an organic acid, an alkaline earth metal hydroxide and a strontium compound, and the alkaline earth metal hydroxide and strontium are introduced. It is preferable to generate alkaline earth metal carbonate particles by carbonating the compound.
  • the reaction may be started after mixing all the materials at once, or may be carried out in multiple steps while adding the materials.
  • the carbon dioxide-containing gas may contain an inert gas such as oxygen or nitrogen as long as the carbon dioxide content is 50% or more.
  • the amount of carbon dioxide-containing gas supply By controlling the amount of carbon dioxide-containing gas supply to be small at the initial stage of the reaction, it is possible to promote the formation of aragonite seed crystals. After the seed crystals of aragonite are sufficiently formed, the gas blowing rate can be high (for example, about 3.75 liters / minute), whereby the reaction is promoted. In addition, it is possible to suppress the formation of crystals having a large particle size.
  • the raw material liquid can be an aqueous solution in which a hydroxide of an alkaline earth metal and a strontium compound are dissolved. Alternatively, it may be an aqueous suspension in which a hydroxide of an alkaline earth metal and a strontium compound are dispersed.
  • concentration of the hydroxide of the alkaline earth metal in the raw material liquid is not particularly limited, but is usually in the range of 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 18% by mass or less. Of these, it is more preferably in the range of 3% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the organic acid is a carboxylic acid having a hydroxyl group that adheres to the generated alkaline earth metal carbonate particles and suppresses the crystal growth of the alkaline earth metal carbonate particles.
  • the organic acid is preferably an organic acid having 2 carboxyl groups and 3 to 6 hydroxyl groups and their total.
  • a dicarboxylic acid containing one or more hydroxyl groups in the molecule or an anhydride thereof is more preferable.
  • the organic acid may be a monomer that is a raw material of an optical resin to which an alkaline earth metal carbonate fine powder is added.
  • the content of the organic acid in the raw material liquid is generally in the range of 0.1 part by mass or more and 20 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the hydroxide of alkaline earth metal. It is within the range.
  • the temperature of the raw material liquid is preferably in the range of 5 ° C or higher and 60 ° C or lower.
  • the flow rate of carbon dioxide gas introduced into the raw material liquid is generally in the range of 0.5 mL / min or more and 200 mL / min or less, preferably 0.5 mL / min or more, with respect to 1 g of the hydroxide of alkaline earth metal. It is in the range of 100 mL / min or less.
  • the particle shape of the alkaline earth metal carbonate particles produced in the reaction step is not particularly limited, and may be either granular or needle-shaped.
  • the particle shape and size of the alkaline earth metal carbonate particles include the liquid temperature of the raw material liquid, the concentration of the hydroxide and monomer of the alkaline earth metal in the raw material liquid, and the flow rate of the carbon dioxide-containing gas introduced into the raw material liquid. It can be adjusted according to the conditions. If the alkaline earth metal carbonate particles produced in the reaction step are needle-shaped, the next aging step may be omitted. The end of the reaction is monitored by pH, and the reaction is terminated when the pH reaches about 7.0.
  • the alkaline earth metal carbonate particles are needled by heating and aging the aqueous suspension of the alkaline earth metal carbonate particles obtained in the reaction step at a temperature within the range of 75 ° C. or higher and 115 ° C. or lower. It is preferable to grow the particles in a shape.
  • the heating temperature is less than 75 ° C., the crystal growth of the major axis of the alkaline earth metal carbonate particles is insufficient and the average aspect ratio tends to be low.
  • the heating temperature exceeds 115 ° C., the short-diameter crystal growth of the alkaline earth metal carbonate particles is promoted, and the aspect ratio tends to be lowered.
  • the heating temperature is preferably in the range of 80 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and particularly preferably in the range of 85 ° C. or higher and 105 ° C. or lower.
  • the heat aging is preferably carried out with stirring.
  • the heating time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 hour or more and 100 hours or less, preferably in the range of 5 hours or more and 50 hours or less, and particularly preferably in the range of 10 hours or more and 30 hours or less. Is.
  • a surfactant is added to the slurry of needle-shaped alkaline earth metal carbonate particles obtained in the aging step to treat the surface of the alkaline earth metal carbonate particles, resulting in a highly dispersible needle-like shape. It is preferable to obtain an aqueous slurry of alkaline earth metal carbonate particles. After adding the surfactant to the slurry, it is preferable to stir the slurry to make the concentration of the surfactant uniform, and then impart a shearing force to the slurry. By applying a shearing force to crush the aggregated particles of the alkaline earth metal carbonate particles, the surface of the alkaline earth metal carbonate particles (primary particles) can be uniformly treated with a surfactant.
  • the surfactant for example, polyoxyethylene styrenated phenyl ether phosphoric acid ester or the like can be used.
  • the amount of the surfactant added to the slurry is generally in the range of 1 part by mass or more and 40 parts by mass or less, preferably 3 parts by mass or more and 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the alkaline earth metal carbonate particles in the slurry. It is within the following range.
  • the drying step the aqueous slurry of highly dispersible acicular alkaline earth metal carbonate particles obtained in the above surface treatment step is dried to obtain an alkaline earth metal carbonate.
  • the drying step can be performed by a known drying method using a dryer such as a spray dryer and a drum dryer.
  • an alkaline earth metal carbonate containing an aragonite-type carbonate having a composition represented by Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5) can be obtained.
  • Particles having a BET specific surface area of more than 60 m 2 / g, a major axis of 100 nm or less, an aspect ratio of 2.0 or more, and a coefficient of variation of the major axis of 0.5 or less can be preferably obtained.
  • it is a needle-like particle having a minor axis of about 5 to 30 nm (average 20 nm) and a major axis of about 100 nm or less, specifically about 10 to 80 nm (average 60 nm), and does not contain particles of 1 ⁇ m or more.
  • the content of aragonite type is as high as 95% by weight, and there is almost no agglutination of aragonite type particles.
  • the alkaline earth metal carbonate of the present invention can be used as a filler for paper materials, inks, paints, etc., as an additive for plastics, adhesives, films, etc., or as a carrier for foods, pharmaceuticals, etc.
  • the alkaline earth metal carbonate of the present invention can be suitably used as an optical film by mixing it with a resin to form a resin composition and forming a film thereof.
  • the optical film will be described.
  • the resin is not particularly limited as long as it is a resin used for a normal optical film, and various resins can be selected according to the purpose.
  • resins include polymethylmethacrylate resins, polycarbonate resins, cycloolefin resins (including cyclic olefin copolymers), polyester resins and the like.
  • cellulose esters such as triacetyl cellulose, polystyrene, styrene acrylonitrile copolymers, polyfumarate diesters, polyarylates, polyether sulfones, polyolefins such as polycyclic olefins, maleimide copolymers, polyethylene terephthalates, polyethylene naphthalates, and polyimides.
  • Polyamide, and one or more selected from the group consisting of polyurethane can also be used.
  • the content of the alkaline earth metal carbonate in the entire resin composition is preferably in the range of 0.1 to 50% by mass.
  • the content of the alkaline earth metal carbonate in the entire resin composition is more preferably in the range of 0.5 to 40% by mass, and particularly preferably in the range of 1 to 35% by mass. More preferably, it is in the range of 5 to 20% by mass.
  • a resin composition can be obtained by mixing the above resin with an alkaline earth metal carbonate.
  • the mixing of the alkaline earth metal carbonate and the resin can be carried out by a known method such as a method using an ultrasonic homogenizer, a stirring blade, or a liquid jet mill.
  • an optical film may be formed by preparing a dope solution in which a resin composition and an appropriate solvent are mixed.
  • the solvent is not particularly limited, and can be appropriately selected and used depending on the properties of the resin and the like.
  • the solvent are preferably organic solvents, for example alcohols (ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, ethylene glucol), methylene chloride, N-methylpyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), etc.
  • Methylethylketone (MEK), ethyl acetate, cyclohexane, toluene and the like can be mentioned.
  • the organic solvents methylene chloride is particularly preferable.
  • the resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the resin to the solvent is preferably in the range of 1:10 to 10: 1 in terms of mass ratio.
  • the dope solution can be prepared by mixing a resin and a solvent to form a resin mixed solution, and adding an alkaline earth metal carbonate to the resin mixed solution.
  • an alkaline earth metal carbonate and a solvent may be mixed to form a carbonate mixed solution, and a resin may be added thereto for mixing.
  • the above-mentioned resin mixed solution and carbonate mixed solution may be prepared respectively and both may be mixed to form a dope solution.
  • the alkaline earth metal carbonate, the resin, and the solvent can be mixed by a known method such as a method using an ultrasonic homogenizer, a stirring blade, or a liquid jet mill.
  • the resin composition and the dope solution can be formed into an optical film by a known method.
  • the film forming method include known film forming methods such as a melt extrusion film forming method and a solution casting film forming method.
  • the melt extrusion film forming method is a method in which a resin composition is heated and melted to form a melt, which is cast on a support in the form of a film and cooled and solidified.
  • the solution casting film forming method is a method in which a dope solution is cast on a support to evaporate the solvent to form a film.
  • the film after film formation can be appropriately stretched depending on the application and the like.
  • the stretching method include uniaxial stretching and biaxial stretching.
  • Biaxial stretching can be sequential or simultaneous stretching. Stretching can be performed using a known stretching device such as a tenter.
  • the optical film thus obtained contains a fine and highly dispersed alkaline earth metal carbonate, it has excellent transparency, and the content of the alkaline earth metal carbonate in the entire optical film is high.
  • the double refraction of the optical film itself can be adjusted.
  • the alkaline earth metal carbonate itself exhibits negative birefringence, the birefringence of the optical film can be adjusted according to the intended use of the optical film and the like.
  • an alkaline earth metal compound fine powder for example, by adding an alkaline earth metal compound fine powder to a resin exhibiting positive intrinsic birefringence such as polycarbonate or polycyclic olefin, the intrinsic birefringence of the resin is canceled out and the birefringence is close to zero. can do.
  • a protective film includes not only a normal protective film laminated on the surface of a polarizing plate or the like, but also a polarizing element protective film which is directly laminated on the surface of a polarizing element to protect the polarizing element.
  • an optical film having positive birefringence may be obtained by adding a small amount of alkaline earth metal carbonate to a resin exhibiting positive birefringence such as polycarbonate or polycyclic olefin. Further, by adding a large amount of alkaline earth metal carbonate to these resins exhibiting positive birefringence, an optical film having negative birefringence may be obtained.
  • birefringence as used herein means the value of the above-mentioned in-plane birefringence ( ⁇ Nxy).
  • Examples of the optical film exhibiting such a positive or negative in-plane birefringence include a retardation film. Examples of the retardation film include a 1/4 wave plate and a 1/2 wave plate.
  • an optical film expressing negative birefringence examples include a retardation film.
  • the retardation film examples include a 1/4 wave plate and a 1/2 wave plate.
  • optical film examples include, in addition to the retardation film and the protective film, an antireflection film, an antiglare film, a brightness improving film, a prism film, and a viewing angle improving film.
  • the haze of the optical film can be 10% or less, preferably 5% or less, and more preferably 1% or less. It is also possible to intentionally worsen the haze depending on the use of the optical film. For example, by adding light-scattering fine particles such as glass beads to the resin composition, haze may be deteriorated to form an antiglare film. Further, the light transmittance of the optical film can be 85% or more, preferably 88% or more, and more preferably 90% or more.
  • optical film as described above can be laminated with another optical film to form an optical laminate.
  • other optical films include a polarizing film (also referred to as a polarizing element) and a base film.
  • optical laminate examples include a polarizing plate in which a protective film and a polarizing film as the optical film of the present invention are laminated, and an elliptical polarizing plate in which a retardation film and a polarizing film as the optical film of the present invention are laminated.
  • optical film of the present invention include a retardation plate in which a retardation film and a base film are laminated.
  • the optical film of the present invention can be used in an image display device.
  • Examples of the type of image display device include a liquid crystal display device (LCD) and an organic electroluminescence display device.
  • LCD liquid crystal display device
  • organic electroluminescence display device examples of the use of the image display device include a television, a monitor for a computer, a mobile phone, a smartphone, a mobile information terminal such as a personal digital assistant (PDA), and the like.
  • PDA personal digital assistant
  • (B) Aging step The Ca x Sr 1-x CO 3 fine particle aqueous suspension obtained in (a) above is stirred at a temperature of 85 ° C. using a stirring blade rotating at a peripheral speed of 2.5 m / sec. The Ca x Sr 1-x CO 3 fine particles were grown into needles by heating for 12 hours. Then, it was allowed to cool to room temperature to produce an aqueous slurry of Ca x Sr 1-x CO 3 fine particles.
  • FIG. 1 shows a TEM photograph of Ca x Sr 1-x CO 3 fine powder. From the photograph of FIG. 1, it was confirmed that the Ca x Sr 1-x CO 3 fine powder was a fine powder of needle-like particles. Moreover, when the image analysis of the SEM photograph was performed, the average major axis of the needle-shaped particles was 75.83 nm, and the aspect ratio was 2.5.
  • the value of x in Ca x Sr 1-x CO 3 of Example 1 is 0.1. Further, the conditions were changed so that the values of x were 0.2, 0.335, and 0.0, and the carbonates of Examples 2 and 3 and Comparative Example 1 were produced.
  • the carbonates of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 1 and 2 have the same reaction steps, aging steps, and surfaces as described above, except that the amounts of calcium oxide and strontium hydroxide octahydrate as raw materials are appropriately changed. Manufactured through a processing process.
  • the carbonates of Examples 1 to 3 have an a-axis length of 6.021 ⁇ or less, a b-axis length of 5.036 ⁇ or less, a c-axis length of 8.488 ⁇ or less, and a lattice volume of 257. .38 ⁇ 3 is satisfied.
  • Optical films were produced using the carbonates of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and their physical characteristics were examined.
  • the resin polymethylmethacrylate resin (PMMA), polycarbonate resin (PC), and cycloolefin resin (COP) were used, and a predetermined amount of carbonate was added to each of them, which were produced by the following methods.
  • PMMA film ⁇ Polymethylmethacrylate (PMMA) film> (1) To 25 g of methylene chloride, 6 g of polymethylmethacrylate (hereinafter, “PMMA”) was added and stirred for 3 hours to prepare a PMMA-methylene chloride solution. Next, 0.6 g of the carbonate of Example 1 was added to 10 g of methylene chloride, dispersed for 3 minutes with an ultrasonic homogenizer, and filtered as it was with a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m to prepare a carbonate dispersion. The PMMA-methylene chloride dispersion and the carbonate dispersion were mixed and subjected to a 5-minute dispersion treatment with an ultrasonic homogenizer to obtain a Ca x Sr 1-x CO 3 added dope solution.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PC film was prepared by using polycarbonate (hereinafter, “PC”) as a resin under the same conditions as the PMMA film.
  • COP film ⁇ Cycloolefin polymer (COP) film>
  • a COP film was prepared by using a cycloolefin polymer (hereinafter, “COP”) as a resin under the same conditions as the PMMA film.
  • COP cycloolefin polymer
  • the physical characteristics of the optical film obtained from the resin composition containing a carbonate were examined as follows. In-plane phase difference: Measured by KOBRA-WR manufactured by Oji Measuring Machinery Co., Ltd., and shown as a Re @ 40 ⁇ m thickness conversion value. Total light transmittance: Measured by Haze Meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Haze: Measured by Haze Meter NDH4000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the physical characteristics of the optical film using the carbonates of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 are summarized in the table below.
  • the content (% by mass) in the table indicates the content of carbonate with respect to the total weight of the resin.
  • Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5) is used, an optical film having desired physical properties can be obtained regardless of the type of resin.
  • FIG. 3 shows the effect of the composition of the blended carbonate on the in-plane phase difference for the PMMA film and the COP film.
  • the phase difference is largely controlled by blending the alkaline earth metal carbonate of the present invention. It is presumed that this is due to the occurrence of strain in the crystals of carbonate.
  • FIG. 4 shows the effect of the composition of the alkaline earth metal carbonate on ⁇ V.
  • ⁇ V represents the difference (experimental value-literature value) between the experimental value and the literature value of the lattice volume V calculated by the lattice constant measured by XRD, and was obtained by calculation.
  • An aragonite-type carbonate having a composition represented by Ca x Sr 1-x CO 3 (0.1 ⁇ x ⁇ 0.5) has an action of changing the lattice strain that affects the refractive index within a predetermined Ca substitution range. Is shown in FIG.

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Abstract

ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩を含有するアルカリ土類金属炭酸塩である。

Description

アルカリ土類金属炭酸塩、樹脂組成物、光学フィルム、およびアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法
　本発明は、アルカリ土類金属炭酸塩、樹脂組成物、光学フィルム、およびアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法に関する。
　近年、位相差フィルム等の光学フィルムの無機フィラーとして、複屈折率等の光学特性が制御可能な炭酸ストロンチウムおよび炭酸カルシウムが注目されている。炭酸ストロンチウムは、結晶系が多形では無いため、針状粒子を作製しやすいが複屈折率が小さい。一方、炭酸カルシウムは、複屈折率は大きいものの炭酸化反応中にカルサイトになりやすいため、針状のアラゴナイト率が低下するという問題があった。
　炭酸ストロンチウムの複屈折率は固有の値であり、光学フィルムの種類によっては位相差制御に必要な添加量が多くなるため、分散性（多量の表面処理剤要）、光学特性（ヘイズ増加）に影響が出てくる。炭酸カルシウムは、炭酸ストロンチウムの１．３倍の複屈折率をもつが、水酸化カルシウムの炭酸化反応中に球状のカルサイトになりやすいため、目的の配向しやすい針状にならず、光学用途に適用するのは難しい。
　なお、高分散性のアラゴナイト型炭酸カルシウムが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、６０％超のアラレ石質の総合量を有する沈降炭酸カルシウムを生成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１９－４３８０９号公報 特表２０１３－５２７１０５号公報
　本発明は、光学樹脂の複屈折率等の光学特性が制御可能なアルカリ土類金属炭酸塩、樹脂組成物、光学フィルム、およびアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、以上の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＣａとＳｒとを含む特定の組成、具体的にはＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩が、光学樹脂の複屈折率等の光学特性が制御可能なアルカリ土類金属炭酸塩であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明は、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩を含有するアルカリ土類金属炭酸塩である。
　また、本発明は、樹脂と、前述のアルカリ土類金属炭酸塩とを含むことを特徴とする樹脂組成物である。
　さらに、本発明は、樹脂と、前述のアルカリ土類金属炭酸塩とを含む樹脂組成物からなることを特徴とする光学フィルムである。
　またさらに、本発明は、前述のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法であって、カルシウム化合物のスラリー中にストロンチウム化合物と有機酸とを添加し、二酸化炭素含有ガスを吹き込むことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法である。
　本発明によれば、光学樹脂の複屈折率等の光学特性が制御可能なアルカリ土類金属炭酸塩、光学フィルム、およびアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法を提供することができる。
実施例１で得られたＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粉末の透過型電子顕微鏡写真。 アルカリ土類金属炭酸塩のＸ線回折図。 アルカリ土類金属炭酸塩の組成と面内位相差との関係を示す図。 アルカリ土類金属炭酸塩の組成とΔＶとの関係を示す図。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩は、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩を含有する。こうした組成の炭酸塩が含有されていれば、他の組成のアルカリ土類金属炭酸塩が含まれていてもよい。例えば、ＢａxＳｒ1-xＣＯ3等の組成が挙げられる。
　以下、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩について説明する。ＣａxＳｒ1-xＣＯ3におけるｘが０．１未満の場合には、アスペクト比が２．０未満の粒子が多くなり、０．５以上の場合には異相のＣａＣＯ３（カルサイト）が多くなる。いずれの場合も、本発明の目的を達成することができない。ｘの好ましい範囲は０．１５≦ｘ≦０．４であり、より好ましい範囲は０．２≦ｘ≦０．３３５である。炭酸塩におけるＣａの存在は、エネルギー分散型X線分光法（ＥＤＳ）により確認することができる。
　アラゴナイト型の炭酸塩のＢＥＴ比表面積は、６０ｍ2／ｇを超えることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇ以下であると、粒子サイズが１００ｎｍを超える粒子が多くなるおそれがある。なお、アラゴナイト型の炭酸塩のＢＥＴ比表面積は、７０ｍ2／ｇ以上がより好ましい。
　本発明におけるアラゴナイト型の炭酸塩は、長径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。さらに、長径が１０～１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１０～６０ｎｍの範囲内が最も好ましい。長径が１０ｎｍ未満の場合には、粒子が小さすぎて凝集しやすくなり、分散性が悪化しやすくなる。一方、長径が１００ｎｍを超えると、粒子が大きすぎて樹脂に混合したときに透明性が悪化しやすくなる。
　ここで、長径は、アルカリ土類金属炭酸塩の粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を目視又は自動的に画像処理する方法で測定することができる。長径は、炭酸塩の粒子を長方形とみなしたときの長手方向の長さ（長辺の長さ）として測定することができる。また、短径は、炭酸塩を長方形とみなしたときの短手方向の長さ（短辺の長さ）として測定することができる。具体的には画像の炭酸塩粒子に外接する、面積が最少となる長方形を算出し、その長辺と短辺の長さから長径と短径を求める。
　粒子の「長径／短径」を、アスペクト比とする。アラゴナイト型の炭酸塩は、アスペクト比が２．０以上であることが好ましい。さらに、２．０～４．０の範囲内がより好ましく、２．０～３．０の範囲内が最も好ましい。アスペクト比が２．０未満の場合には、複屈折の制御に効果を発揮することが難しくなる。一方、アスペクト比が４．０を超えると、粒子が細長くなりすぎて折れやすくなり、粒径分布の悪化などを招きやすくなる。
　上述したような長径およびアスペクト比を有する粒子は、長径の変動係数が０．５以下であることが好ましい。長径の変動係数とは、長径の平均値に対する該長径の標準偏差の比で表され、以下の数式（１）で求めることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記数式（１）において、ｒは長径の平均値、ｎは長径を測定した粒子の数、ｒｉはｉ番目に測定した粒子の長径を表す。
　前記ｎの値は１００以上と定義するが、ｎの値としては大きいことが好ましく、２００以上がより好ましい。ｎの値が１００未満となると、粒子の分散を正確に反映することができなくなる。変動係数を百分率で表示する場合は、上記数式（１）の値を１００倍して表示することができる。例えば、変動係数０．５以下は、変動係数５０％以下と表示することができる。
　前記長径の変動係数は小さいことが好ましく、具体的には、０．５以下が好ましく、０．４以下がより好ましい。長径の変動係数が０．５を超えると、長径の平均値より長い粒子の割合が増加して光透過率が低下するおそれがある。
　変動係数の測定方法としては、例えば、よく分散させた炭酸塩粒子を透過型電子顕微鏡にて観察し、撮影した粒子写真をスキャナーで取り込んで画像ファイルとして保存し、この保存した画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Ｍａｃ－Ｖｉｅｗ」Ｖｅｒ．３を用いて１粒子ごとに測定して、集計することで求めることができる。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩においては、アラゴナイト型の炭酸塩は、少なくとも９０質量％を占めることが好ましい。９０質量％以上がアラゴナイト型の炭酸塩であれば、例えば炭酸塩粒子を分散させた光学フィルムの複屈折を低下させるという効果が得られる。アラゴナイト型の炭酸塩は、９５質量％以上であることがより好ましい。アラゴナイト型の炭酸塩の含有量は、例えばＸＲＤ解析により確認することができる。
　（アルカリ土類金属炭酸塩の製造方法）
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩は、例えば、カルシウム化合物のスラリーを用いて、以下のような方法により製造することができる。カルシウム化合物としては、例えば生石灰が挙げられる。生石灰スラリーは、例えば、生石灰粉末を水に懸濁して調製することができるが、これに限定されない。生石灰スラリーにおける生石灰の濃度は、２．６～１２．６ｇ／Ｌの範囲内が好ましく、２．６～８．６ｇ／Ｌの範囲内がより好ましい。濃度が高すぎると、粒子同士の接触が促進されて粒子径が増大しやすく、異相として球状のＣａＣＯ3（カルサイト）が生成しやすくなる。カルシウム化合物としては、水中でカルシウムイオンを放出する化合物であればよく、その炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物などを用いることができる。
　反応の開始前或いは開始後に、ストロンチウム化合物と有機酸とを添加し、ストロンチウムイオンの存在下且つ有機酸が共存した状態で反応させる。ストロンチウム化合物としては、水中でストロンチウムイオンを放出する化合物であればよく、その炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、塩化物、水酸化物などを用いることができる。
　ストロンチウムイオンを共存させることによってカルサイトの生成を抑制し、アラゴナイト型の炭酸塩の含有率を高めることができる。ストロンチウム化合物に対するカルシウム化合物の添加量は、原料中の水酸化ストロンチウム八水和物１モルに対し０．９６モル以下、好適には０．５０モル以下とする。例えば酸化カルシウムを用いる場合は、水酸化ストロンチウム八水和物の２．３質量％以上２０．３質量％以下、好ましくは２．３質量％以上１０．６質量％以下であることが好ましい。
　一方、有機酸としては、ジカルボン酸やヒドロキシカルボン酸など、２以上のカルボキシル基或いは水酸基を持つ有機酸が好ましい。具体的には、クエン酸、酒石酸、フタル酸などを用いることができ、特に酒石酸が好ましい。
　有機酸の添加量は、原料中の酸化カルシウムの１８．７質量％以上が好ましく、より好ましくは１８．７質量％以上～９１．６質量％未満とする。またストロンチウム化合物と有機酸との割合（ストロンチウム化合物：有機酸）は、質量比で９６．３：３．７～９７．９：２．１とすることが好ましい。ストロンチウム化合物に対する有機酸の割合を９６．３以上：３．７以下とすることで、効果的にカルサイトの生成を抑制することができる。また同割合を９７．２：２．８とすることで、分散性その他特性に優れたアラゴナイトを生成することができる。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法について、具体的に説明する。本発明のアルカリ土類金属炭酸塩は、例えば、有機酸の存在下にて、アルカリ土類金属の水酸化物とストロンチウム化合物と二酸化炭素を反応させてアルカリ土類金属炭酸塩粒子を生成させる反応工程と、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を針状に成長させる熟成工程と、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を界面活性剤で処理する表面処理工程と、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を乾燥する乾燥工程とを有する方法によって製造することができる。
　（反応工程）
　反応工程では、有機酸とアルカリ土類金属の水酸化物とストロンチウム化合物とを含む原料液を撹拌しながら、この原料液に二酸化炭素含有ガスを導入し、アルカリ土類金属の水酸化物とストロンチウム化合物を炭酸化させることによってアルカリ土類金属炭酸塩粒子を生成させることが好ましい。反応は、全ての材料を一度に混合してから開始してもよいし、多段階に分けて材料を追加しながら行うこともできる。二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素の含有量が５０％以上であれば、酸素や窒素等の不活性ガスが含まれていてもよい。
　反応初期段階で二酸化炭素含有ガス供給量を少なく制御することにより、アラゴナイトの種晶の生成を促すことができる。アラゴナイトの種晶が十分生成した後は、ガス吹き込み速度は高く（例えば３．７５リットル／分程度）することができ、それにより反応が促進される。また、粒子径の大きい結晶が生成するのを抑制することができる。
　原料液は、アルカリ土類金属の水酸化物とストロンチウム化合物が溶解した水溶液とすることができる。あるいは、アルカリ土類金属の水酸化物とストロンチウム化合物が分散した水性懸濁液であってもよい。原料液中のアルカリ土類金属の水酸化物の濃度は、特に制限はないが、通常は１質量％以上２０質量％以下の範囲内であり、好ましくは２質量％以上１８質量％以下の範囲内、より好ましくは３質量%以上１５質量％以下の範囲内である。
　有機酸は、生成したアルカリ土類金属炭酸塩粒子に付着し、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の結晶成長を抑制する水酸基を有するカルボン酸である。有機酸は、カルボキシル基の数が２個で、かつ水酸基とそれらの合計が３～６個の有機酸であることが好ましい。分子内に水酸基を１つ以上含むジカルボン酸又はその無水物がより好ましい。有機酸は、アルカリ土類金属炭酸塩微粉末が添加される光学樹脂の原料となるモノマーであってもよい。原料液の有機酸の含有量は、アルカリ土類金属の水酸化物１００質量部に対して一般に０．１質量部以上２０質量部以下の範囲内、好ましくは１質量部以上１０質量部以下の範囲内である。
　原料液の液温は、５℃以上６０℃以下の範囲内にあることが好ましい。また、原料液に導入する二酸化炭素ガスの流量は、アルカリ土類金属の水酸化物１ｇに対して、一般に０．５ｍＬ／分以上２００ｍＬ／分以下の範囲内、好ましくは０．５ｍＬ／分以上１００ｍＬ／分以下の範囲内である。
　反応工程にて生成するアルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形状は、特に制限されず、粒状および針状のいずれでもよい。アルカリ土類金属炭酸塩粒子の粒子形状やサイズは、原料液の液温、原料液のアルカリ土類金属の水酸化物及びモノマーの濃度、原料液に導入される二酸化炭素含有ガスの流量などの条件によって調整することができる。なお、反応工程にて生成するアルカリ土類金属炭酸塩粒子が針状である場合は、次の熟成工程は省略してもよい。反応の終了はｐＨで監視し、ｐＨが７．０程度になった時点で反応を終了する。
　（熟成工程）
　熟成工程では、反応工程で得られたアルカリ土類金属炭酸塩粒子の水性懸濁液を７５℃以上１１５℃以下の範囲内の温度で加熱熟成することによって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子を針状に粒成長させることが好ましい。加熱温度が７５℃未満であると、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の長径の結晶成長が不十分で平均アスペクト比が低くなる傾向がある。一方、加熱温度が１１５℃を超えると、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の短径の結晶成長が促進されてアスペクト比が低くなる傾向がある。
　加熱温度は、好ましくは８０℃以上１１０℃以下の範囲内であり、特に好ましくは８５℃以上１０５℃以下の範囲内である。加熱熟成は、撹拌しながら行うことが好ましい。加熱時間は、特に限定はないが、通常は１時間以上１００時間以下の範囲内であり、好ましくは５時間以上５０時間以下の範囲内であり、特に好ましくは１０時間以上３０時間以下の範囲内である。
　（表面処理工程）
　表面処理工程では、熟成工程で得られた針状のアルカリ土類金属炭酸塩粒子のスラリーに界面活性剤を添加して、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の表面を処理し、高分散性針状アルカリ土類金属炭酸塩粒子の水性スラリーを得ることが好ましい。スラリーに界面活性剤を添加した後は、スラリーを撹拌して界面活性剤の濃度を均一にし、次いで、スラリーにせん断力を付与することが好ましい。せん断力を付与して、アルカリ土類金属炭酸塩粒子の凝集粒子を解砕することによって、アルカリ土類金属炭酸塩粒子（一次粒子）の表面を界面活性剤で均一に処理することができる。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル等を用いることができる。スラリーに添加する界面活性剤の量は、スラリー中のアルカリ土類金属炭酸塩粒子１００質量部に対して、一般に１質量部以上４０質量部以下の範囲内、好ましくは３質量部以上３０質量部以下の範囲内である。
　（乾燥工程）
　乾燥工程では、上記の表面処理工程で得られた高分散性針状アルカリ土類金属炭酸塩粒子の水性スラリーを乾燥してアルカリ土類金属炭酸塩を得る。乾燥工程は、スプレードライヤ及びドラムドライヤーなどの乾燥機を用いた公知の乾燥方法によって行なうことができる。
　このようにして、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩を含有するアルカリ土類金属炭酸塩を得ることができる。ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇを超え、長径が１００ｎｍ以下、アスペクト比が２．０以上、長径の変動係数が０．５以下の粒子を好適に得ることができる。具体的には、短径が約５～３０ｎｍ（平均２０ｎｍ）程度、長径が１００ｎｍ以下、具体的には約１０～８０ｎｍ（平均６０ｎｍ）程度の針状粒子で、１μｍ以上の粒子を含まない。
　また、アラゴナイト型の含有率が９５重量％と高く、しかもアラゴナイト型の粒子の凝集がほとんど存在しない。
　本発明のアルカリ土類金属炭酸塩は、紙材、インク、塗料等の填料として、またプラスチック、接着剤、フィルム等の添加物、或いは食品、医薬品等の担体として用いることができる。
　特に、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩は、樹脂と混合して樹脂組成物とし、これを成膜することで光学フィルムとして好適に用いることができる。以下、光学フィルムについて説明する。
　樹脂としては、通常の光学フィルムに使用される樹脂であれば特に限定されず、目的に応じて種々の樹脂を選択することができる。このような樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂（環状オレフィン共重合体を含む）、およびポリエステル樹脂などが挙げられる。さらに、トリアセチルセルロースなどのセルロースエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリフマル酸ジエステル、ポリアリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリ環状オレフィンなどのポリオレフィン、マレイミド系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタンからなる群より選択される１種類以上を用いることもできる。
　アルカリ土類金属炭酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量は、０．１～５０質量％の範囲内が好ましい。アルカリ土類金属炭酸塩の含有量が０．１質量％未満の場合には、アルカリ土類金属炭酸塩による複屈折制御効果が小さくなりすぎる。反対に、アルカリ土類金属炭酸塩の含有量が５０質量％を超えると、樹脂に対するアルカリ土類金属炭酸塩の比率が相対的に大きくなりすぎるため、成膜したフィルムの透明性が悪くなる。アルカリ土類金属炭酸塩の樹脂組成物全体に対する含有量は、０．５～４０質量％の範囲内がより好ましく、１～３５質量％の範囲内が特に好ましい。更に好ましくは、５～２０質量％の範囲である。
　上記の樹脂とアルカリ土類金属炭酸塩とを混合することで樹脂組成物とすることができる。アルカリ土類金属炭酸塩と樹脂との混合は、超音波ホモジナイザーや攪拌羽、液体ジェットミルを用いた方法など公知の方法で行うことができる。
　また、樹脂組成物と適切な溶媒とを混合したドープ溶液を調製して、光学フィルムを成膜してもよい。溶媒は特に限定されず、樹脂の性質等に応じて適宜選択して用いることができる。溶媒の例としては、有機溶媒が好ましく、例えば、アルコール（エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、エチレングルコール）、塩化メチレン、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、シクロへキサン、トルエンなどを挙げることができる。中でも有機溶媒のうち、塩化メチレンが特に好ましい。樹脂は、単独で用いても、複数組み合わせて使用することも可能である。
　溶媒に対する樹脂の割合は、質量比で１：１０～１０：１の範囲内が好ましい。ドープ溶液は、樹脂と溶媒とを混合して樹脂混合溶液とし、これにアルカリ土類金属炭酸塩を添加して調製することができる。あるいは、アルカリ土類金属炭酸塩と溶媒を混合して炭酸塩混合溶液とし、これに樹脂を添加して混合してもよい。さらには、上述した樹脂混合溶液と炭酸塩混合溶液とをそれぞれ調製し、両者を混合してドープ溶液としてもよい。アルカリ土類金属炭酸塩と樹脂と溶媒は、超音波ホモジナイザーや攪拌羽、液体ジェットミルを用いた方法など公知の方法で混合することができる。
　樹脂組成物やドープ溶液は、公知の方法で成膜して光学フィルムとすることができる。成膜法としては、溶融押出成膜法や溶液流延成膜法など公知の成膜法を挙げることができる。溶融押出成膜法は、樹脂組成物を加熱溶融して溶融物とし、これを支持体上にフィルム状に流延して冷却固化する方法である。また、溶液流延成膜法は、ドープ溶液を支持体上に流延して溶媒を蒸発させてフィルム化する方法である。
　樹脂の種類によっては、成膜の際に樹脂溶液中で対流が生じ、ベナードセル構造が形成されることがある。ベナードセル構造形成時に、アルカリ土類金属炭酸塩が凝集し、光学フィルムの透明性を悪化させる。また、この凝集によりアルカリ土類金属炭酸塩による複屈折調整作用を低下させる。そこで、支持体との濡れ性を向上させてベナードセルの形成を抑制する目的で、樹脂組成物やドープ溶液中に表面改質剤を添加することが好ましい。ポリカーボネートを樹脂として用いる場合は、ベナードセルが形成されやすいため、表面改質剤を添加することによる透明性向上等の効果は大きい。表面改質剤としては、ビニル系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
　成膜後のフィルムは、用途等に応じて適宜延伸することができる。延伸方法としては、一軸延伸、二軸延伸などを挙げることができる。二軸延伸は、逐次又は同時延伸とすることができる。延伸は、テンターなど公知の延伸装置を用いて行うことができる。
　このようにして得られた光学フィルムは、微細で高分散なアルカリ土類金属炭酸塩を含有しているため、透明性に優れており、なおかつ光学フィルム全体に対するアルカリ土類金属炭酸塩の含有量を調整することで、光学フィルム自体の複屈折を調整することができる。アルカリ土類金属炭酸塩は、それ自体が負の複屈折を示すため、目的とする光学フィルムの用途等に応じて光学フィルムの複屈折を調整することができる。
　例えば、ポリカーボネートやポリ環状オレフィンのような正の固有複屈折を示す樹脂にアルカリ土類金属化合物微粉末を添加することで、樹脂の固有複屈折を相殺して複屈折がゼロに近い光学フィルムとすることができる。このような光学フィルムとしては、例えば保護フィルムを挙げることができる。保護フィルムとしては、偏光板の表面等に積層される通常の保護フィルムのほか、偏光子の表面に直接積層されて偏光子を保護する偏光子保護フィルムも含まれる。
　あるいは、ポリカーボネートやポリ環状オレフィンのように正の複屈折を示す樹脂に少量のアルカリ土類金属炭酸塩を添加することで、正の複屈折を有する光学フィルムとしてもよい。さらには、これら正の複屈折を示す樹脂に多量のアルカリ土類金属炭酸塩を添加することで、負の複屈折を有する光学フィルムとしてもよい。ここでいう「複屈折」とは、上述した面内複屈折率（ΔＮｘｙ）の値を意味する。このような正又は負の面内複屈折率を示す光学フィルムとしては、位相差フィルムを挙げることができる。位相差フィルムとしては、１／４波長板、１／２波長板等を挙げることができる。
　反対に、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなど負の複屈折を示す樹脂や複屈折が小さい樹脂に使用することで、負の複屈折を発現させた光学フィルムとすることもできる。このような光学フィルムとしては、位相差フィルムを挙げることができる。位相差フィルムとしては、１／４波長板、１／２波長板等を挙げることができる。
　光学フィルムとしては、位相差フィルムや保護フィルムのほかに、反射防止フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、プリズムフィルム、視野角改善フィルムなどを挙げることができる。
　光学フィルムのヘイズは、１０％以下とすることができ、好ましくは５％以下であり、より好ましく１％以下とすることができる。なお、光学フィルムの用途に応じて、ヘイズを意図的に悪化させることも可能である。例えば、樹脂組成物中にガラスビーズなどの光散乱性微粒子を添加することで、ヘイズを悪化させて防眩フィルムとしてもよい。また、光学フィルムの光線透過率は、８５％以上とすることができ、好ましくは８８％以上であり、より好ましくは９０％以上とすることができる。
　上述したような光学フィルムは、他の光学フィルムと積層して光学積層体とすることもできる。他の光学フィルムとしては、例えば偏光フィルム（偏光子ともいう）、基材フィルム等を挙げることができる。光学積層体としては、本発明の光学フィルムとしての保護フィルムと偏光フィルムとが積層された偏光板や、本発明の光学フィルムとしての位相差フィルムと偏光フィルムとが積層された楕円偏光板、本発明の光学フィルムとして位相差フィルムと基材フィルムとが積層された位相差板などを挙げることができる。
　本発明の光学フィルムは、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置の種類としては、液晶表示装置（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネッセンス表示装置などを挙げることができる。また、画像表示装置の用途としては、テレビ、コンピュータ用モニター、携帯電話、スマートフォン、携帯情報端末（ＰＤＡ）等の携帯情報端末などを挙げることができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
＜アルカリ土類金属炭酸塩（ＣａxＳｒ1-xＣＯ3）の製造＞
　（ａ）反応工程
　水温１０℃の純水３Ｌに、結晶成長抑制剤としてＤＬ－酒石酸７．０８ｇを加えて撹拌して溶液を調製した。得られた水溶液に、酸化カルシウム７．７３ｇを投入し、３０分撹拌した後に、水酸化ストロンチウム八水和物を３２９．４０ｇ投入し、カルシウムイオンとストロンチウムイオンを含む水性懸濁液を調製した。得られた水性懸濁液を１０℃に維持しつつ、撹拌を続けながら、この水性懸濁液に二酸化炭素ガスを０．５Ｌ／分の流量になるまで吹き込み、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子を生成させた。その後、さらに３０分間撹拌を続け、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子水性懸濁液を得た。
　（ｂ）熟成工程
　上記（ａ）で得られたＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子水性懸濁液を、周速２．５ｍ／ｓｅｃで回転する撹拌羽を用いて撹拌しながら８５℃の温度にて１２時間加温処理してＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子を針状に成長させた。その後、室温まで放冷して、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子の水性スラリーを製造した。
　（ｃ）表面処理工程
　上記（ｂ）で得られたＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子の水性スラリー（固形濃度：６質量％）に、界面活性剤としてポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル（ＣａxＳｒ1-xＣＯ3１００質量部に対して３０質量部）を添加して溶解させ、次いでスターラーで５分間撹拌した後、クレアミックス（エム・テクニック株式会社製）を用いて、せん断力をかけて、分散処理を行った。
　（ｄ）乾燥工程（スプレードライヤー）
　上記（ｃ）で得られた高分散性針状ＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粒子の水性スラリーを入り口温度２２０℃、出口温度１１０℃に設定したスプレー乾燥機を用いて、実施例１のＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粉末を得た。得られたＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粉末を、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて観察した。図１に、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粉末のＴＥＭ写真を示す。図１の写真から、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3微粉末は、針状粒子の微粉末であることが確認された。また、ＳＥＭ写真の画像解析を行ったところ、針状粒子の平均長径は７５．８３ｎｍで、アスペクト比は２．５であった。
　実施例１のＣａxＳｒ1-xＣＯ3におけるｘの値は０．１である。また、ｘの値が０．２、０．３３５、および０．０となるように条件を変更して、実施例２，３、比較例１の炭酸塩を製造した。実施例２，３、比較例１，２の炭酸塩は、原料としての酸化カルシウムおよび水酸化ストロンチウム八水和物の量を適宜変更する以外は、上述と同様の反応工程、熟成工程、および表面処理工程を経て製造した。
　得られた粒子の結晶構造は、ＸＲＤ解析法により判定した。図２（ａ）よりｘ＝０．１，０．２，０．３３５で作製したＣａxＳｒ1-xＣＯ3はアラゴナイト単相であることがわかる。また、図２（ｂ）より固溶によるピークシフトが確認できる。Ｃａの存在はＥＤＳにより確認した。一方、ｘ＝０．５で作製したＣａxＳｒ1-xＣＯ3はアラゴナイト相の他に複相としてカルサイトが生成していた。
　得られた炭酸塩について、生成相、比表面積、形状を観察し、粒子の長径および短径を求めた。その結果を、各炭酸塩（ＣａxＳｒ1-xＣＯ3）におけるｘの値とともに、下記表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表に示すように、実施例１～３の炭酸塩は、いずれも比表面積が６０ｍ2／ｇ以上、長径が１００ｎｍ以下、アスペクト比が２．０以上、変動係数が０．５以下である。このように、実施例の炭酸塩は、比表面積が大きいにもかかわらず、長径も大きい。また、実施例の炭酸塩は、凝集が抑制されていることがＴＥＭ写真（図１）からわかる。
　ｘ＝０．５の場合には、アラゴナイト相に加えてカルサイト相も生成し、しかも比表面積が６０ｍ2／ｇ以上の炭酸塩を得ることができないことが推測される。
　下記表には、実施例および比較例の炭酸塩の格子定数および格子体積を、組成とともにまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表に示すように、実施例１～３の炭酸塩は、いずれもａ軸長が６．０２１Å以下、ｂ軸長が５．０３６Å以下、ｃ軸長が８．４８８Å以下、格子体積が２５７．３８Å3を満たしている。
　実施例１～３、比較例１の炭酸塩を用いて光学フィルムを製造し、その物性を調べた。樹脂としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、およびシクロオレフィン樹脂（ＣＯＰ）を用い、所定量の炭酸塩を配合して、それぞれ以下の方法により製造した。
＜ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム＞
　（１）塩化メチレン２５ｇに対し、ポリメチルメタクリレート（以下、「ＰＭＭＡ」）６ｇを添加し、３時間撹拌し、ＰＭＭＡ－塩化メチレン溶液を作製した。次に、塩化メチレン１０ｇに対し、実施例１の炭酸塩を０．６ｇ添加し、超音波ホモジナイザーで３分分散処理し、そのまま孔径１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、炭酸塩分散液を作製した。ＰＭＭＡ－塩化メチレン分散液と炭酸塩分散液を混合し、超音波ホモジナイザーで５分分散処理を行い、ＣａxＳｒ1-xＣＯ3添加ドープ液を得た。
　（２）ＰＭＭＡフィルム成膜方法
　ＣａxＳｒ1-xＣＯ3添加ドープ液を、ベーカー式アプリケーターを用い、ＰＥＴフィルム上にウェット膜厚１３ｍｉｌで塗布した。これを４０℃で２分、６０℃で１５分、８５℃で３０分乾燥した。ＰＥＴフィルムからＰＭＭＡ膜を剥離して、ＰＭＭＡフィルムを得た。ＰＭＭＡフィルムを延伸装置（井元製作所製、ＩＭＣ－１Ａ８Ｄ型）にて、１００℃で２．０倍に自由端１軸延伸を行い、ＰＭＭＡ延伸フィルムを得た。
＜ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム＞
　ＰＭＭＡフィルムと同様な条件で樹脂にポリカーボネート（以下、「ＰＣ」）を用いてＰＣフィルムを作製した。
＜シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルム＞
　ＰＭＭＡフィルムと同様な条件で樹脂にシクロオレフィンポリマー（以下、「ＣＯＰ」）を用いてＣＯＰフィルムを作製した。
　炭酸塩を含む樹脂組成物から得られた光学フィルムについて、以下のように物性を調べた。
面内位相差：王子計測機械株式会社製ＫＯＢＲＡ-ＷＲにより測定し、Ｒｅ＠４０μｍ厚み換算値として示した。
全光線透過率：日本電色工業株式会社製Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００により測定した。
ヘイズ：日本電色工業株式会社製Ｈａｚｅ　Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ４０００により測定した。
　実施例１～３、比較例１の炭酸塩を用いた光学フィルムの物性を、下記表にまとめる。表中の含有量（質量％）は樹脂の全重量に対する炭酸塩の含有量を示すものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　参考のために、炭酸塩を配合せずに樹脂のみを用いて光学フィルムを製造し、同様に物性を調べた。その結果を以下にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　さらに、Ｃａ0.05Ｓｒ0.95ＣＯ3を用い、上述と同様にしてＰＭＭＡフィルムを作製した。その物性を、炭酸塩の含有量とともに下記表にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　ｘの値が０．１未満のＣａxＳｒ1-xＣＯ3を用いた光学フィルムの物性は、実施例１の炭酸塩（ｘ＝０．１）を用いた場合より劣っている。他の樹脂を用いた光学フィルムの場合も同様である。ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）を用いる限り、樹脂の種類によらず、所望の物性を備えた光学フィルムを得ることができる。
　図３には、ＰＭＭＡフィルムおよびＣＯＰフィルムについて、配合された炭酸塩の組成が面内位相差に及ぼす影響を示す。いずれの場合も、本発明のアルカリ土類金属炭酸塩が配合されることによって、位相差が大きく制御されている。これは、炭酸塩の結晶内の歪の発生が要因であると推測される。
　ここで、ＣａＣＯ3とＳｒＣＯ3とを含有する２種類のブレンド炭酸塩を用いて、上述と同様にしてＰＭＭＡフィルムを作製し、面内位相差を調べた。各ブレンド炭酸塩におけるＣａＣＯ3の割合は、０．２質量％または０．３３５質量％とし、添加量は１５質量％とした。同量のＣａ0.2Ｓｒ0.8ＣＯ3またはＣａ0.335Ｓｒ0.675ＣＯ3が配合された場合と比較すると、本発明の置換系炭酸塩（ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５））による位相差低減効果は、ブレンド系の１．５倍以上であることが確認された。
　図４には、ΔＶに及ぼすアルカリ土類金属炭酸塩の組成の影響を示す。ΔＶは、ＸＲＤで測定した格子定数で算出した格子体積Ｖの実験値と文献値との差（実験値－文献値）を表し、計算により求めた。ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩は、所定のＣａ置換範囲で屈折率に影響を与える格子歪を変化させる作用を有することが、図４に示されている。

Claims (7)

  1. 　ＣａxＳｒ1-xＣＯ3（０．１≦ｘ＜０．５）で表される組成のアラゴナイト型の炭酸塩を含有するアルカリ土類金属炭酸塩。
  2. 　前記アラゴナイト型の炭酸塩は、ＢＥＴ比表面積が６０ｍ2／ｇを超え、長径が１００ｎｍ以下、アスペクト比が２．０以上、長径の変動係数が０．５以下の粒子であることを特徴とする請求項１記載のアルカリ土類金属炭酸塩。
  3. 　前記アラゴナイト型の炭酸塩の含有率が９０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルカリ土類金属炭酸塩。
  4. 　樹脂と、請求項１～３のいずれか１項記載のアルカリ土類金属炭酸塩とを含むことを特徴とする樹脂組成物。
  5. 　樹脂と、請求項１～３のいずれか１項記載のアルカリ土類金属炭酸塩とを含む樹脂組成物からなることを特徴とする光学フィルム。
  6. 　前記樹脂が、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂、およびポリエステル樹脂より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の光学フィルム。
  7. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法であって、
    　カルシウム化合物のスラリー中にストロンチウム化合物と有機酸とを添加し、二酸化炭素含有ガスを吹き込むことを特徴とするアルカリ土類金属炭酸塩の製造方法。
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