CN105005405A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供透明导电层为低电阻率、且具有优异的耐擦伤性的透明导电性薄膜。本发明为依次具备透明的薄膜基材、至少3层底涂层、以及透明导电层的透明导电性薄膜，前述至少3层底涂层自前述薄膜基材侧起包含：利用湿式涂覆法形成的第一底涂层、作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层、以及作为SiO2膜的第三底涂层，前述第三底涂层的密度为2.0g/cm3以上且2.8g/cm3以下，前述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
近年来，在迅速普及的触摸面板显示装置中，使用了包含铟-锡复合氧化物(ITO)等透明导电层的透明电极。触摸面板中所使用的带透明电极的导电体基本上使用了玻璃或者塑料薄膜作为基板，尤其对于要求便携性的智能电话或平板，从薄度/重量的观点出发，使用了塑料薄膜的透明导电性薄膜是优选使用的。
近年来，以触摸面板的高质量化为背景，变得要求透明电极的传感器灵敏度、分辨率的提高。在这种要求下，存在透明导电性层所要求的电阻率值的水平变得越来越低的倾向。
但是，由于透明导电层脆弱，因外界因素的影响而容易发生劣化、电阻率值易于上升。因此，对于将透明导电性薄膜的电阻率值保持得较低而言，不仅需要在数值上降低透明导电层的电阻率值，而且需要提高透明导电性薄膜的电阻率值的维持可靠性使得能够极力维持该值。
关于成为上述劣化的原因的外界因素之一，可列举出向透明导电层表面的撞击、摩擦等物理性的接触。透明导电层因这些物理性的接触而容易在表面产生划痕，表面电阻值容易上升。
特别是在为了将透明导电性薄膜制成触摸面板传感器而所需的各种加工处理(例如，图案蚀刻处理)中，在处理透明导电性薄膜时，有时在透明导电性薄膜的透明导电层面产生划痕，对电阻特性造成不良影响成为问题。
迄今，作为耐划痕性的应对方法，本申请人提出了，在透明的薄膜基材的一个面上形成SiO2薄膜等透明的电介质薄膜，在该薄膜上形成包含铟锡复合氧化物等的透明导电性薄膜，从而再在该薄膜基材的相反面上夹着粘合剂层粘贴透明基体，由此得到改善了透明性、耐擦伤性、耐弯曲性等的透明导电性层叠体(参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-326301号
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述文献的技术方案通过利用粘合剂层赋予缓冲性，从而提高了对于擦伤性等的耐久性，若无粘合剂层则得不到充分的耐擦伤性。特别是没有考虑到电介质薄膜的密度，因此无法实现3.8×10-4Ω·cm以下这样的电阻率值的水平下的充分的耐擦伤性。
在低电阻率值的区域中，与高电阻率值的区域相比，伴随透明导电层的劣化的、电阻率值距基准值的变动率相对地容易变高。因此，低电阻率的透明导电性薄膜在实际用途中更容易发生由劣化引起的故障，要求更高的耐擦伤性。另一方面，近年来，从确保触摸面板的高显示质量的观点出发，为了提高透光率而存在透明导电层变得更薄、更脆弱的倾向。如此，透明导电性薄膜中，耐擦伤性变得受到重视，另一方面，其确保变得更困难。
本发明是鉴于前述问题而做出的，其目的在于，提供透明导电层为低电阻率、且具有优异的耐擦伤性的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述现有问题进行了深入研究，结果发现，通过采用下述技术方案能够达成前述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种透明导电性薄膜，其依次具备：
透明的薄膜基材、
至少3层底涂层、以及
透明导电层，
前述至少3层底涂层自前述薄膜基材侧起包含：
利用湿式涂覆法形成的第一底涂层、
作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层、以及
作为SiO2膜的第三底涂层，
前述第三底涂层的密度为2.0g/cm3以上且2.8g/cm3以下，
前述透明导电层在结晶质的状态下的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下。
本发明的透明导电性薄膜中，将第三底涂层的密度设为规定范围，提高了膜强度。在透明导电层的背面侧(薄膜基材侧)具备膜强度高的第三底涂层作为基底层，因此其成为加强层，能够提高透明导电性薄膜的耐擦伤性。
第三底涂层为SiO2膜。SiO2膜总地来说由于透明性、致密性和耐久性良好，而且与透明导电层的密合性也高，因此适宜作为底涂层。
然而，SiO2膜为化学计量组成的金属氧化物，具有化学稳定的晶格结构，因此在直接形成于第一底涂层上时，与薄膜基材之间仅物理性的锚固力发挥作用，密合性降低。该状态下难以获得充分的耐擦伤性。
该透明导电性薄膜中，在第一底涂层与第三底涂层之间形成有作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层，因此该第二底涂层作为粘接层发挥作用，其结果，能够防止第三底涂层的剥离。第二底涂层发挥粘接作用的原因并不明确，但可以认为，通过具有氧缺陷而在金属氧化物中存在未完全键合的金属原子，该金属原子与第一底涂层的最表面的原子之间形成共价键，从而能够提高第三底涂层向基底层的密合性。
如此，通过由第二底涂层带来的密合性提高作用和由第三底涂层带来的加强作用，能够提高该透明导电性薄膜的耐擦伤性。
该透明导电性薄膜具备利用湿式涂覆法形成的第一底涂层作为透明导电层的基底层。薄膜基材的厚度与其他构件相比通常会较厚，因此薄膜基材对上层的表面粗糙度Ra造成的影响也较大。通过利用湿式涂覆法形成第一底涂层，能够填埋薄膜基材的表面凹凸，由此也能够减小形成为上层的透明导电层的表面粗糙度Ra。其结果，能够将透明导电层在结晶质的状态下的电阻率降低至1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下这样的极低的范围。
本发明的透明导电层只要在处于结晶质的状态下满足上述电阻率值范围即可，处于非晶质的状态下其电阻率值范围不受任何限定。需要说明的是，关于非晶质的状态的透明导电层在结晶质的状态下是否满足上述电阻率值范围，实际上在将该透明导电层晶体转化而制成结晶质的状态之后测定电阻率值来判断即可。上述晶体转化的方法没有特别限定，可以采用后述晶体转化处理。
前述第二底涂层的厚度优选为1nm以上且10nm以下。通过设为该下限以上，从而容易以连续膜的形态形成。另一方面，通过设为该上限以下，从而容易防止第二底涂层自身的透过率降低。
前述第二底涂层从透明性、耐久性和密合性的观点出发优选为SiOx膜，x为1.0以上且不足2。
前述透明导电层与前述第三底涂层接触是优选的。由此，透明导电层向基底层的密合性提高，能够发挥良好的耐擦伤性。
在一个实施方式中，前述第一底涂层也可以包含有机树脂。通过包含有机树脂，从而能够使第一底涂层容易地平滑化，能够降低电阻率。另外，变得容易制备适于湿式涂覆法的涂覆液，并且变得容易调整光学特性。进而，容易兼顾透明导电性薄膜的硬度和柔软性。
一个实施方式中，前述第一底涂层也可以包含有机树脂、并且还包含无机颗粒。通过包含无机颗粒，能够加强膜的硬度，并且光学特性也容易调整。
前述第三底涂层的厚度优选为8nm以上且100nm以下。由此能够发挥充分的耐擦伤性。不足该下限时，耐擦伤性变得不充分。另外，超过该上限时，耐弯曲性和生产率降低。
前述透明导电层的折射率优选为1.89以上且2.20以下。通过采用该范围的折射率，从而透明导电层的膜密度变高，成为低电阻率且还具有耐擦伤性的透明导电性薄膜。
该透明导电性薄膜中，通过将透明导电层设为结晶质，从而能够将电阻设为较低的水平。
前述透明导电层优选为铟-锡复合氧化物层。通过透明导电层为铟-锡复合氧化物(以下，也称为“ITO”。)层，从而能够形成低电阻、且透明性高、结晶化容易、耐湿热性良好的透明导电层。
前述铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～15重量％。由此能够提高载流子密度，能够进一步实现低电阻率化。前述氧化锡的含量可以根据透明导电层的电阻率在上述范围内适当地选择。
优选的是，前述透明导电层具有多个铟-锡复合氧化物层层叠的结构，前述多个铟-锡复合氧化物层中的至少2层中锡的存在量互相不同。通过将透明导电层设为这种特定的层结构，从而能够促进结晶化时间的缩短化、透明导电层的进一步低电阻化。
本发明的一个实施方式中，优选的是，前述透明导电层自前述薄膜基材侧起依次具有第一铟-锡复合氧化物层和第二铟-锡复合氧化物层，前述第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为6重量％～15重量％，前述第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为0.5重量％～5.5重量％。通过设为前述2层结构，能够缩短透明导电层的结晶化时间，还能够抑制电阻率值。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的透明导电性薄膜的截面示意图。
附图标记说明
1  薄膜基材
21  第一底涂层
22  第二底涂层
23  第三底涂层
3  透明导电层
10  透明导电性薄膜
具体实施方式
一边参照附图一边在以下中说明本发明的实施方式。但是，省略了不需要说明的部分，而且存在为了容易说明而放大或缩小等地图示的部分。对于表示上下等位置关系的用语，只要没有特别提及，则仅用于方便说明，完全没有限定本发明的技术方案的意图。
图1是示出本发明的一个实施方式的透明导电性薄膜的截面示意图。即，透明导电性薄膜10依次具备透明的薄膜基材1、至少3层底涂层和透明导电层3。至少3层底涂层自薄膜基材1侧起包含利用湿式涂覆法形成的第一底涂层21、作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层22和作为SiO2膜的第三底涂层23。
<薄膜基材>
薄膜基材1具有处理性所需的强度，并且在可见光区域内具有透明性。作为薄膜基材，优选使用透明性、耐热性、表面平滑性优异的薄膜，例如作为其材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚烯烃、聚环烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、多芳基化物(polyarylate)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等单一成分的高分子或者与其他成分的共聚高分子等。其中，聚酯系树脂由于透明性、耐热性和机械特性优异，因此可以适宜地使用。作为聚酯系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等特别适宜。另外，薄膜基材从强度的观点出发优选进行了拉伸处理，更优选进行了双轴拉伸处理。作为拉伸处理，没有特别限定，可以采用公知的拉伸处理。根据本实施方式的技术方案，即使在采用例如降冰片烯等强度较低的基材时，也能够制成具有高耐擦伤性的透明导电性薄膜。
作为薄膜基材的厚度，没有特别限定，但优选为20μm以上且200μm以下的范围内，进一步优选为40μm以上且150μm以下的范围内。若薄膜的厚度不足20μm，则有时因真空成膜时施加的热量而使薄膜外观恶化。另一方面，若薄膜的厚度超过200μm，则有时不能实现透明导电层2的耐擦伤性。进而，若薄膜基材的厚度为40μm以上，则能够提高耐擦伤性、辊对辊的输送容易性。
对于基材的表面，也可以预先实施溅射、电晕放电、轰击、紫外线照射、电子束照射、化学处理、氧化等蚀刻处理、底涂处理，由此来提高与形成于基材上的第一底涂层21的密合性。另外，在形成第一底涂层21之前，也可以根据需要利用溶剂清洗、超声波清洗等对基材表面进行除尘、净化。
作为薄膜基材1的高分子薄膜以将长条薄膜卷绕为卷状而成的卷绕体的形式被供给，在其上利用辊对辊法连续地成膜透明导电层3，可以得到长条透明导电性薄膜。
<第一底涂层>
第一底涂层21利用湿式涂覆法而形成。在湿式涂覆法中，例如用溶剂稀释有机树脂、其他添加物，将混合的材料溶液涂布于薄膜基材，实施固化处理(例如热固化处理、UV固化处理)，由此能够适宜地形成有机底涂层。
作为上述湿式涂覆法，可以根据上述材料溶液和所期望的底涂层特性而适当地选择，例如可以采用浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
关于利用湿式涂覆法形成的底涂层，通常存在源自溶剂、树脂等的残渣成分。因此，通过对该残渣成分进行分析、检测，能判定是否为利用湿式涂覆法制作的膜。分析方法没有特别限定，可以利用例如X射线光电子能谱法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis；化学分析用电子能谱)、二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)等进行分析，对分析试样一边利用规定的元素离子进行蚀刻一边进行分析，由此能够检测前述残渣成分。作为成为上述分析对象的残渣成分，通常可以采用碳(C)、氢(H)、氮(N)等。
需要说明的是，使用有机树脂来作为底涂层的形成材料时，通常，不能采用干式涂覆法。因此，当底涂层的主要成分是有机树脂时，可以视为利用湿式涂覆法制作的膜。
根据本发明人等的研究，根据薄膜基材，有时表面粗糙度大，无法稳定地制作低电阻率的透明导电性薄膜。但是，通过利用湿式涂覆法形成前述第一底涂层，即使是表面粗糙度不足够小的薄膜基材，也能够填埋薄膜基材的表面凹凸，能够稳定地减小透明导电层的表面粗糙度。
作为第一底涂层21的形成材料，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等折射率为1.4～1.6左右的有机树脂。
第一底涂层21优选进一步包含无机颗粒。由此能够容易地进行耐擦伤性的提高和折射率的调整。作为无机颗粒，例如可列举出氧化硅(silica)、空心纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆等的微粒。这些之中优选氧化硅(silica)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆的微粒。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。颗粒的平均粒径从减小第一底涂层的表面粗糙度的观点出发优选为70nm以下，更优选为30nm以下。
通过在第一底涂层21的形成材料中使用有机树脂和无机颗粒的混合物，能够容易地调整折射率，能够期待稳定的耐擦伤性的提高。第一底涂层21的光折射率优选为1.55～1.80、更优选为1.60～1.75、进一步优选为1.63～1.73。通过设为前述范围，能够减小在提高透过率和/或使透明导电层图案化时的底涂层面与透明导电层面的反射率差。
第一底涂层21的厚度也可以在不妨碍本发明效果的范围内适当地设定。例如，在不含上述无机颗粒的情况下，优选为0.01μm～2.5μm，更优选为0.02μm～1.5μm，进一步优选为0.03μm～1.0μm。另一方面，在包含上述无机颗粒的情况下，从降低因含有颗粒引起的底涂层中的凹凸的观点出发，优选为0.05μm～2.5μm，更优选为0.07μm～1.5μm，进一步优选为0.3μm～1.0μm。无论是否存在无机颗粒，若第一底涂层的厚度过薄，则有时得不到充分的耐擦伤性。另外，若过厚，则第一底涂层的耐弯曲性下降，存在变得易于产生裂纹的倾向。
第一底涂层21的表面粗糙度Ra优选为0.1nm～1.5nm，更优选为0.1nm～1.0nm，进一步优选为0.1nm～0.8nm，特别优选为0.1nm～0.7nm。若第一底涂层21的表面粗糙度Ra不足0.1nm，则存在与第二底涂层的密合性恶化的担心，若超过1.5nm，则无法将电阻率抑制得较低。需要说明的是，本说明书中的表面粗糙度Ra是指，利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)测定的算术平均粗糙度Ra。
<第二底涂层>
形成在第一底涂层21上的第二底涂层22是具有氧缺陷的金属氧化物层。本说明书中，具有氧缺陷是指，其为非化学计量组成。作为具有氧缺陷的金属氧化物，可列举出SiOx(x为1.0以上且不足2)、Al2Ox(x为1.5以上且不足3)、TiOx(x为1.0以上且不足2)、Ta2Ox(x为2.5以上且不足5)、ZrOx(x为1.0以上且不足2)、ZnOx(x超过0且不足1)、Nb2Ox(x为2.5以上且不足5.0)等，其中优选SiOx(x为1.0以上且不足2)。
在此，关于金属氧化物具有氧缺陷、乃至为非化学计量组成的确认，可以通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析金属氧化物的氧化状态来进行。
以SiOx为例，利用X射线光电子能谱法算出Si2p轨道的键能即可。此时，该算出值低于作为化学计量组成的SiO2的键能时，可以判断为非化学计量组成。通常，上述算出值不足104eV时，SiOx至少可以判断为非化学计量组成。
第二底涂层22优选利用干法(dry process)来形成。对于上述组成式中的x值，例如采用溅射法时，可以通过调整溅射装置的腔室内的氧气导入量来进行控制。以SiOx为例，金属靶使用纯金属Si时，在相对于100％溅射气体、氧气导入量为0％～20％的范围内调整即可，金属靶使用低价氧化物(SiOx)时，以低于前述范围的水平调整即可。被溅射出的金属原子保持较高的动能撞击于第一底涂层21面，通过连续重复该现象，将金属原子层叠而形成第二底涂层。此时，通过将腔室内的氧引入膜内，从而形成具有一定量氧的第二底涂层。
通常，如第一底涂层这样平滑性较高的层与其上层的接触面积的总量变小，在2层之间不能充分地获得物理性的锚固力，难以确保密合性。然而，通过设置第二底涂层作为第一底涂层的上层，从而第二底涂层中未完全键合的金属原子与存在于第一底涂层21的最表面的原子之间可以形成化学键，因此认为，即使在表面粗糙度较小的第一底涂层21上形成第二底涂层22时，也能获得由化学键带来的牢固的密合性。
第二底涂层22的厚度优选为1nm～10nm，更优选为1nm～8nm。若比1nm薄，则不能形成连续膜，不能保持密合性，若比10nm厚，则第二底涂层22表现出吸收，存在透过率下降的倾向。
第二底涂层22不需要是在厚度方向上均匀的组成。例如可以仅将包含与第一底涂层21的界面的附近区域的x值设为较低值，并在其他区域提高x值。若上述附近区域中的x值足够低，则可以确保与第一底涂层的高密合性。附近区域的范围可以设为第二底涂层的厚度的10～30％。
第二底涂层的折射率优选为1.5～1.90、更优选为1.50～1.85。若为前述范围，则可得到光学特性良好的透明导电性薄膜。
虽然优选第二底涂层22与第一底涂层21接触，但只要不损害本发明的目的，则也可以在它们之间进一步夹设另外的层。
作为这种层，例如可列举出包含未被氧化的金属的金属层。通过夹设这种金属层，从而存在能够进一步提高第二底涂层22与第一底涂层21的密合性的可能性。
<第三底涂层>
形成于第二底涂层22上的第三底涂层23是实质上作为化学计量组成的金属氧化物膜的SiO2膜。SiO2膜总地来说透明性、致密性和耐久性良好，而且与透明导电层的密合性也高。另外，SiO2膜作为金属氧化物具有较低的折射率，因此容易抑制SiO2膜与透明导电层的界面的光反射。
在此，关于为化学计量组成的确认，可以通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析金属氧化物的氧化状态来进行。但是，在X射线光电子能谱法中，即使是经过理论上能完全氧化的状态而获得的物质，根据测定条件也有时不被判断为化学计量组成。此时，关于第三底涂层，通过测定金属氧化物的折射率来判断是否为化学计量组成。以SiO2为例，若是1.43以上且1.49以下的折射率，则判断为化学计量组成，若是1.50以上且1.90以下，则判断为具有氧缺陷。
第三底涂层的密度优选为2.0g/cm3～2.8g/cm3、更优选为2.05g/cm3～2.5g/cm3、进一步优选为2.1g/cm3～2.4g/cm3。膜密度为前述范围时，能够表现出充分的耐擦伤性。需要说明的是，对于第三底涂层的密度的测定，自透明导电性薄膜去除透明导电层来进行即可。作为去除方法，优选使用了规定的蚀刻剂及条件的湿式蚀刻。透明导电层为ITO膜时，优选使用了盐酸的湿式蚀刻。需要说明的是，湿式蚀刻的条件以可靠地去除ITO膜的方式适当设定即可。通常通过在50℃的盐酸(浓度：10重量％)中浸渍2分钟，无论ITO膜为非晶质还是结晶质，均可以可靠地去除。当ITO膜为非晶质时，温度条件可以是室温(例如，20℃)。
第三底涂层的厚度为8nm以上且100nm以下、优选为10nm以上且80nm以下、更优选为12nm以上且50nm以下、进一步优选为17nm以上且50nm以下。由此能够提高膜强度而提高耐擦伤性，并且还能够使生产率良好。
第三底涂层23优选利用溅射法而形成。关于利用溅射法形成的膜，在干法的方法当中尤其能够稳定地获得致密的膜。溅射法与例如真空蒸镀法相比，所形成的膜的密度较高，因此能够使耐擦伤性优异。
形成第三底涂层23时，利用第二底涂层22抑制了从薄膜基材1释放的反应性气体，因此为了将第三底涂层23稳定地设为化学计量组成，可以通过一边导入氧气一边进行反应性溅射来形成。本实施方式的第三底涂层为SiO2膜，因此在金属靶使用纯金属Si时，相对于100％溅射气体导入21％以上的氧气导入量即可，优选设为21～60％的范围是较好的。金属靶使用低价氧化物(SiOx)时，以低于前述范围的水平调整即可。通过一边导入适量的氧气一边成膜，能够形成膜密度高、透明性高的第三底涂层。
通过溅射形成第三底涂层23时的气压优选为0.09Pa～0.5Pa，更优选为0.09Pa～0.3Pa。通过将气压设为上述范围，能够形成更高密度的金属氧化膜。
第二底涂层和第三底涂层优选包含互相同种的金属元素。通过设为前述构成，可以实现层间密合力的提高。
在第二底涂层和第三底涂层也可以制成不具有层边界的连续层。通过设为前述构成，能够进一步提高第二底涂层与第三底涂层的层间密合性。关于这种连续层，例如层形成的方法采用溅射法时，可以如下地形成：在形成第二底涂层后，不使第二底涂层的表面开放于大气，而是连续地形成第三底涂层，从而形成。
需要说明的是，第二底涂层与第三底涂层彼此不具有层边界而形成了连续层时，第三底涂层的密度可以视为连续层整体当中化学计量组成的区域的密度。利用X射线反射率法，即使是这种连续层，也能够精度良好地测定上述化学计量组成的区域的密度。
第三底涂层与透明导电层之间，也可以进一步具备具有氧缺陷的金属氧化物层作为第四底涂层。作为第四底涂层，可以采用与上述第二底涂层相同的层。通过设为前述构成，能够提高第三底涂层与透明导电层的密合性，能够进一步提高耐擦伤性。
<透明导电层>
透明导电层3的构成材料没有特别限定，可适宜地使用选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。该金属氧化物中，根据需要可以进一步包含上述组中示出的金属原子。优选使用例如铟-锡复合氧化物(ITO)、锑-锡复合氧化物(ATO)等，尤其优选使用ITO。
透明导电层3的表面粗糙度Ra优选为0.1nm以上且1.6nm以下。表面粗糙度Ra的上限优选为1.5nm以下、更优选为1.3nm以下、进一步优选为1.2nm以下。表面粗糙度Ra的下限优选为0.3nm以上。表面粗糙度Ra过小时，存在摩擦系数提高、耐擦伤性降低的担心，此外，在对透明导电性薄膜进行图案化加工时所形成的抗蚀膜与透明导电层的密合性变差，存在引起加工不良的可能性。另外，表面粗糙度Ra过大时，存在电阻率恶化的倾向。
透明导电层3优选为结晶质。通过设为结晶质，从而即使是薄膜也能够制成电阻率低的透明导电层。
关于透明导电层3为结晶质膜，可以如下判断：将透明导电层3在20℃的稀盐酸(浓度5重量％)中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，测定15mm左右之间的探针间电阻，从而判断。本说明书中，在向盐酸中的浸渍/水洗/干燥后，当15mm间的探针间电阻不超过10kΩ时(即，10kΩ以下时)，视为ITO膜的结晶化结束。
透明导电层为非晶质时，可以通过晶体转化处理而转化为结晶质。晶体转化处理的方法没有特别限定，可以采用加热处理。加热处理的加热温度和加热时间只要是能够可靠地使透明导电层结晶化的条件即可。从生产率的观点出发，通常优选为150℃、45分钟以下，更优选为150℃、30分钟以下。
处于结晶质的状态的透明导电层3只要具有1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下的低值作为电阻率值即可。电阻率值优选为1.1×10-4Ω·cm以上且3.5×10-4Ω·cm以下，更优选为1.1×10-4Ω·cm以上且3.4×10-4Ω·cm以下，进一步优选为1.1×10-4Ω·cm以上且3.2×10-4Ω·cm以下。需要说明的是，透明导电层3在结晶质的状态下满足上述电阻率值的范围即可，若在非晶质的状态下，则电阻率值的范围不受任何限定。
通过使透明导电层晶体转化，能够使表面电阻值进一步下降。结晶质的透明导电层的表面电阻值优选为40Ω/□～200Ω/□，更优选为40Ω/□～150Ω/□，进一步优选为40Ω/□～140Ω/□。
透明导电层3的折射率优选为1.89～2.2、更优选为1.90～2.2。通过将光折射率设为前述范围，从而能够提高膜的硬度。需要说明的是，本说明书中的折射率是指，波长550nm的折射率。折射率是使用高速分光椭偏仪(J.A.Woollam公司制造，M-2000DI)在测定波长195nm～1680nm、入射角65°、70°、75°的条件下测定从而求出的值。
当使用ITO(铟-锡复合氧化物)作为透明导电层3的构成材料时，该金属氧化物中的氧化锡(SnO2)含量相对于氧化锡和氧化铟(In2O3)的总量，优选为0.5重量％～15重量％，优选为3～15重量％，更优选为5～12重量％，进一步优选为6～12重量％。若氧化锡的量过少，则有时ITO膜的耐久性劣化。另外，若氧化锡的量过多，则ITO膜难以结晶化，有时透明性、电阻值的稳定性不充分。
本说明书中的“ITO”是指，只要是至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，也可以包含除它们以外的附加成分。作为附加成分，例如可列举出除In、Sn以外的金属元素，具体而言，可列举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga以及它们的组合。附加成分的含量没有特别限制，可以设为3重量％以下。
透明导电层3也可以具有锡的存在量互相不同的多个铟-锡复合氧化物层层叠的结构。此时，ITO层可以为2层也可以为3层以上。
透明导电层3具有从薄膜基材1侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层和第二铟-锡复合氧化物层而成的2层结构时，第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为6重量％～15重量％，更优选为6～12重量％，进一步优选为6.5～10.5重量％。另外，第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～5.5重量％，更优选为1～5.5重量％，进一步优选为1～5重量％。通过将各ITO层的锡量设为上述范围内，从而能够制作电阻率小、且晶体转化容易的透明导电膜。
透明导电层3具有从薄膜基材1侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层和第三铟-锡复合氧化物层而成的3层结构时，第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～5.5重量％，更优选为1～4重量％，进一步优选为2～4重量％。另外，第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为6重量％～15重量％，更优选为7～12重量％，进一步优选为8～12重量％。另外，第三铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～5.5重量％，更优选为1～4重量％，进一步优选为2～4重量％。通过将各ITO层的锡量设为上述范围内，从而能够制作电阻率小的透明导电膜。
透明导电层3的厚度(层叠结构的情况下为总厚度)优选为15nm以上且40nm以下，更优选为15nm以上且35nm以下，进一步优选为15nm以上且不足30nm。通过设为前述范围，可以适宜地应用于触摸面板用途。
透明导电层3优选直接形成在第三底涂层23上。根据前述构成，层间密合性提高，并且，由于直接地反映SiO2膜的强度，因此能够提高透明导电层的耐擦伤性。
需要说明的是，根据本发明人等的研究可知，存在底涂层的密度越高，透明导电性薄膜中的透明导电层的耐擦伤性越提高的倾向。其理由尚不清楚，但可如下推测。可以认为，对透明导电性薄膜产生物理性的接触时，有时透明导电层发生变形。产生变形时，透明导电层中产生变形应力，导致透明导电层中的划痕、裂纹的产生。因此，对于耐擦伤性的提高而言，使透明导电层不易发生这种变形变得重要。在此，可以认为，在透明导电层下方夹设有底涂层时，通过基于该底涂层的强度的加强效果，能够抑制透明导电层的变形。因此，通常底涂层的强度与密度有关，因此能够得到比高密度的底涂层的水平更高的加强效果，能够提高耐擦伤性。
透明导电层3的形成方法没有特别限定，可以根据形成透明导电层3的材料、所需的膜厚而采用适当的方法。从膜厚的均匀性、成膜效率的观点出发，可以适宜地采用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等真空成膜法。其中，优选真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法等物理气相沉积法，特别优选溅射法。
从获得长条状的层叠体的观点出发，透明导电层3的成膜优选一边通过例如辊对辊法等输送薄膜基材一边进行。
作为溅射靶，可以适宜地使用具有上述ITO组成的靶。溅射成膜时，首先，进行排气直至溅射装置内的真空度(极限真空度)优选达到1×10-3Pa以下、更优选达到1×10-4Pa以下，设为去除了溅射装置内的水分、自基材产生的有机气体等杂质的气氛。这是因为，水分、有机气体的存在会使溅射成膜中产生的悬挂键终结，妨碍ITO等导电性氧化物的晶体生长。
在如此进行了排气的溅射装置内，导入Ar等非活性气体以及根据需要的作为反应性气体的氧气等，一边输送基材，一边在1Pa以下的减压下进行溅射成膜。成膜时的压力优选为0.05Pa～1Pa，更优选为0.1Pa～0.7Pa。若成膜压力过高，则存在成膜速度下降的倾向，相反若压力过低，则存在放电变得不稳定的倾向。
对ITO膜进行溅射成膜时的基材温度优选为-10℃～190℃，更优选为-10℃～150℃。
在薄膜基材1的与透明导电层3形成面相反侧的面上，根据需要也可以设有硬涂层、易粘接层、防粘连层等。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨就不受以下实施例的限定。另外，各例中，份只要没有特别限定则均为重量基准。
(实施例1)
(第一底涂层的形成)
以使固体成分浓度成为5重量％的方式利用甲基异丁基酮(MIBK)对将丙烯酸类树脂和氧化锆颗粒(平均粒径20nm)混合而成的UV固化型树脂组合物进行稀释。将得到的稀释组合物涂布在厚度100μm的包含PET薄膜(三菱树脂制造，商品名“Diafoil”)的高分子薄膜基材的一个主表面上并干燥，通过照射UV使其固化，形成了膜厚0.5μm(500nm)的有机底涂层。
(第二底涂层和第三底涂层的形成)
在上述有机底涂层上，通过使用了AC/MF电源的溅射法，依次形成第二底涂层和第三底涂层。关于第二底涂层，在导入有Ar的气压0.3Pa的真空气氛中，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:1)一边溅射Si靶(三井金属矿业株式会社制造)，由此形成在第一底涂层上。得到的第二底涂层是厚度2nm的SiOx(x＝1.5)层。关于第三底涂层，在导入Ar而设为0.2Pa的真空气氛中，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:40)一边溅射Si靶(三井金属矿业株式会社制造)，由此形成在前述第二底涂层上。得到的第三底涂层是厚度23nm的SiO2膜。
(透明导电层的形成)
进而，在上述第三底涂层上，使用10重量％的氧化锡和90重量％的氧化铟的烧结体作为靶，在Ar:O2＝99:1的气压0.3Pa的真空气氛下，利用将水平磁场设为30mT的DC磁控溅射法，形成由厚度23nm的铟-锡复合氧化物层构成的第一透明导电层。接着，在前述第一透明导电膜上，使用3重量％的氧化锡和97重量％的氧化铟的烧结体作为靶，在Ar:O2＝99:1的气压0.3Pa的真空气氛下，利用将水平磁场设为30mT的DC磁控溅射法，形成由厚度2nm的铟-锡复合氧化物层构成的第二透明导电层。如此操作，制作包含2层结构且非晶质的透明导电层的透明导电性薄膜。所制作的透明导电性薄膜在150℃的热风烘箱中加热45分钟，进行透明导电层的晶体转化处理，制作包含结晶质的透明导电层的透明导电性薄膜。
(实施例2)
除了使用10重量％的氧化锡和90重量％的氧化铟的烧结体作为靶而形成厚度25nm的单层的透明导电层之外，与实施例1同样操作，制作透明导电层和透明导电性薄膜。
(实施例3)
除了将形成第一透明导电层和第二透明导电层时的水平磁场均设为100mT之外，与实施例1同样操作，制作透明导电性薄膜。
(实施例4)
在导入Ar而设为0.3Pa的真空气氛中，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:40)一边形成第三底涂层，除此之外，与实施例2同样操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例1)
除了未形成SiOx层之外，与实施例2同样操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例2)
除了未形成SiOx层和SiO2层之外，与实施例2同样操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例3)
除了未形成第一底涂层之外，与实施例1同样操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例4)
除了未形成第三底涂层之外，与实施例2同样操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例5)
在导入Ar而设为1.3Pa的真空气氛中，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:40)一边形成第三底涂层，除此之外，与实施例2同样操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例6)
未形成第二底涂层，作为第三底涂层，利用二氧化硅涂布法，涂布硅溶胶〔将COLCOAT CO.,Ltd制造的“COLCOAT P”以固体成分浓度成为2重量％的方式用乙醇稀释而成〕，在150℃下加热干燥2分钟，使其固化，形成厚度23nm的SiO2层，除此之外，与实施例2同样操作，制作透明导电性薄膜。
<评价>
针对实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜的测定、评价方法如下所述。将各评价结果示于表1。
(1)膜厚的测定
关于有机底涂层、SiOx膜、SiO2膜、ITO膜的厚度，使用透射式电子显微镜(日立株式会社制造，HF-2000)进行截面观察来测定。
(2)密度的测定
将透明导电层为非晶质的透明导电性薄膜在20℃的盐酸(浓度：10重量％)中浸渍2分钟来进行蚀刻，得到SiO2层成为最表层的底涂层层叠薄膜。然后，将底涂层层叠薄膜在150℃、45分钟的条件下进行加热处理，粘贴于硅基板，制成平坦的被检体之后，以X射线反射率法(通称XRR，X-rayReflectometer)作为测定原理，求出第三底涂层的密度。具体而言，通过对使用X射线衍射装置(PANalytical公司制造，X’Pert PRO MRD)取得的X射线轮廓图进行拟合分析而求出。拟合采用分为与透明导电层最接近的第一层、与薄膜基材最接近的第三层、以及位于第一层与第三层之间的第二层来进行拟合的3层模式来进行，将第二层的密度作为SiO2层的密度。
(3)结晶质ITO膜的电阻率的测定
按照JIS K7194(1994年)、利用四探针法测定所得到的结晶质的透明导电层的表面电阻(Ω/□)。由上述(1)膜厚的测定中求得的透明导电层的厚度与前述表面电阻计算出电阻率。
(4)结晶化的评价
将透明导电性薄膜在150℃的热风烘箱中加热进行结晶化处理，在20℃、浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，用测试器测定15mm间的探针间电阻。在向盐酸中的浸渍/水洗/干燥后，当15mm间的探针间电阻不超过10kΩ时，视为ITO膜的结晶化完成。将ITO膜的结晶化完成的情况评价为“○”，将ITO膜的结晶化没有完成的情况评价为“×”。
(5)耐擦伤性的评价
使用新东科学株式会社制造的HEIDON表面性测定机TYPE-HEIDON14，在下述条件下、在摩擦透明导电层表面后测定薄膜表面电阻(R20)，求出相对于初始的薄膜表面电阻值(R0)的电阻变化率(R20/R0)，评价耐擦伤性。将电阻变化率为1.6以下的情况评价为“○”，将超过1.6的情况评价为“×”。
擦伤物：Anticon Gold(CONTEC CO.,LTD.制造)
荷重：650g/cm2
擦伤速度：30cm/分钟
擦伤次数：20次(往返10次)
表1
实施例的透明导电性薄膜的电阻率和耐擦伤性均为良好的结果。需要说明的是，实施例1中，即使对具备晶体转化处理前的非晶质的透明导电层的透明导电性薄膜进行耐擦伤性的评价，R20/R0也为1.6以下，结果良好。另一方面，比较例中得到电阻率和耐擦伤性中任一者或两者较差的结果。

Claims (13)

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，依次具备：
透明的薄膜基材、
至少3层底涂层、以及
透明导电层，
所述至少3层底涂层自所述薄膜基材侧起包含：
利用湿式涂覆法形成的第一底涂层、
作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层、
作为SiO2膜的第三底涂层，
所述第三底涂层的密度为2.0g/cm3以上且2.8g/cm3以下，
所述透明导电层在结晶质的状态下的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第二底涂层的厚度为1nm以上且10nm以下。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第二底涂层为SiOx膜，x为1.0以上且不足2。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层与所述第三底涂层接触。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第一底涂层包含有机树脂。
6.根据权利要求5所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第一底涂层还包含无机颗粒。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第三底涂层的厚度为8nm以上且100nm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的折射率为1.89以上且2.20以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层为结晶质。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层为铟-锡复合氧化物层。
11.根据权利要求10所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为0.5重量％～15重量％。
12.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层具有多个铟-锡复合氧化物层层叠的结构，
所述多个铟-锡复合氧化物层中的至少2层中锡的存在量互相不同。
13.根据权利要求12所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层自所述薄膜基材侧起依次具有第一铟-锡复合氧化物层和第二铟-锡复合氧化物层，
所述第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为6重量％～15重量％，
所述第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为0.5重量％～5.5重量％。
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