CN105005404A - 透明导电性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能使透明导电层低电阻率化、且具有优异的耐湿热性的透明导电性薄膜。本发明为依次具备透明的薄膜基材、至少3层底涂层和结晶质的透明导电层的透明导电性薄膜，前述至少3层底涂层自前述薄膜基材侧起包含利用湿式涂覆法形成的第一底涂层、作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层和作为化学计量组成的金属氧化物层的第三底涂层，前述透明导电层的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且1.6nm以下，前述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下。

Description

透明导电性薄膜
技术领域
本发明涉及透明导电性薄膜。
背景技术
近年来，在迅速普及的触摸面板显示装置中，使用了包含铟-锡复合氧化物(ITO)等透明导电层的透明电极。触摸面板中所使用的带透明电极的导电体基本上使用了玻璃或者塑料薄膜作为基板，尤其对于要求便携性的智能电话或平板，从薄度/重量的观点出发，使用了塑料薄膜的透明导电性薄膜是优选使用的。
近年来，以触摸面板的高质量化为背景，变得要求透明电极的传感器灵敏度、分辨率的提高。在这种要求下，存在透明导电性层所要求的电阻率值的水平变得越来越低的倾向。
但是，由于透明导电层脆弱，因外界因素的影响而容易发生劣化、电阻率值易于上升。因此，对于将透明导电性薄膜的电阻率值保持得较低而言，不仅需要在数值上降低透明导电层的电阻率值，而且需要提高透明导电性薄膜的电阻率值的维持可靠性使得能够极力维持该值。
成为上述劣化的原因的外界因素之一有热和水分。总地来说，透明导电层在湿热耐久性方面存在问题，在湿热环境下电阻率值容易上升。因此，对于在会存放于高温高湿度下的智能电话、车辆导航等上搭载的触摸面板的用途中，强烈要求例如即使在以85℃85％RH为代表的严酷的条件下也不会在操作中出现故障的高湿热耐久性。
作为提高湿热耐久性的方法，提出了一种多层薄膜，其在透明的树脂基板的一个面上具有第一薄膜层、第二薄膜层和透明导电膜，40℃90％RH下的水蒸气透过速度为1.0g/m2·天以下(参见专利文献1)，提出了一种透明导电性薄膜，其在透明的薄膜基材的一个面上夹着厚度为10～100nm、光的折射率为1.40～1.80、平均表面粗糙度Ra为0.8～3.0nm的SiOx(x＝1.0～2.0)薄膜而具有包含铟锡复合氧化物的透明导电性薄膜(参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5245893号
专利文献2：日本特许第3819927号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述文献中所记载的透明导电层的电阻率值为比较高的区域，无法实现能耐受3.8×10-4Ω·cm以下这样的电阻率值的水平下的实用的耐湿热性。
具体而言，在专利文献1中，着眼于确保耐湿热性而没有考虑到透明导电层的表面粗糙度。另外，透明导电层的电阻率值也较高。在专利文献2中，作为控制表面粗糙度的方法，仅公开了利用干式涂覆法来形成底涂层。另外，底涂层仅为一层，在层间密合性和膜密度的兼顾的方面具有改善的余地。
在低电阻率值的区域中，与高电阻率值的区域相比，伴随透明导电层的劣化的、电阻率值距基准值的变动率相对地较高。因此，低电阻率的导电性薄膜在实际用途中更容易发生由劣化引起的故障，要求更高的耐湿热性。另一方面，近年来，从确保触摸面板的高显示质量的观点出发，为了提高透光率而存在透明导电层变得更薄、更脆弱的倾向。如此，在本领域中，耐湿热性变得受到重视，另一方面，倒不如说其确保变得更困难。
本发明是鉴于前述问题而做出的，其目的在于，提供具有优异的耐湿热性、能维持低电阻率值的透明导电性薄膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述现有问题进行了深入研究，结果发现，通过采用下述技术方案能够达成前述目的，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种透明导电性薄膜，其依次具备：
透明的薄膜基材、
至少3层底涂层、以及
结晶质的透明导电层，
前述至少3层底涂层自前述薄膜基材侧起包含：
利用湿式涂覆法形成的第一底涂层、
作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层、以及
作为化学计量组成的金属氧化物层的第三底涂层，
前述透明导电层的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且1.6nm以下，
前述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下。
由于透明导电层为结晶质，因此能够提高透明性，并且即使是薄膜，湿热耐久性也较高。
为了降低透明导电层的电阻率，需要减小其表面粗糙度Ra。关于该透明导电性薄膜，由于将结晶质的透明导电层的表面粗糙度Ra减小至0.1nm以上且1.6nm以下的范围内，因此能够将电阻率降低至1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下的极低的范围内。
另外，如上所述，透明导电层的表面粗糙度Ra会对透明导电层的电阻率造成影响，因此该透明导电性薄膜具备利用湿式涂覆法形成的第一底涂层作为透明导电层的基底层。薄膜基材的厚度与其他构件相比通常会较厚，因此薄膜基材对上层的表面粗糙度Ra造成的影响也较大。通过利用湿式涂覆法形成第一底涂层，能够填埋薄膜基材的表面凹凸，由此也能够减小形成为上层的透明导电层的表面粗糙度Ra。
另外，由于将透明导电层的表面粗糙度Ra设为上述较小的值，因此能够减小在高温高湿环境中与水分子接触的表面积，能够尽可能地排除成为透明导电层劣化的契机的事项。
进而，透明导电层的劣化被认为也是由于成为透明导电层的基底层的薄膜基材和/或包含有机物的底涂层中所含的水分、有机气体成分等而引起的，但由于该透明导电性薄膜具备作为化学计量组成的金属氧化物层的第三底涂层来作为透明导电层的基底层，因此其成为阻隔层，也能够抑制来自基底层的劣化的诱发。
但是，第三底涂层是化学计量组成的金属氧化物层，具有化学稳定的晶格结构，因此若直接形成于第一底涂层上，则与薄膜基材之间仅物理性的锚固力发挥作用，而使密合性降低。若在该状态下将透明导电性薄膜置于高温高湿环境下，第一底涂层与第三底涂层之间会发生剥离，而不能获得湿热耐久性。
该透明导电性薄膜中，在第一底涂层与第三底涂层之间形成有作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层，因此该第二底涂层作为粘接层发挥作用，其结果，能够防止第三底涂层的剥离。第二底涂层发挥粘接作用的原因并不明确，但可以认为，通过具有氧缺陷而在金属氧化物中存在未完全键合的金属原子，该金属原子与第一底涂层的最表面的原子之间形成共价键，从而能够提高第三底涂层向基底层的密合性。
如此，通过由第二底涂层带来的密合性提高作用和由第三底涂层带来的阻隔作用，能够抑制来自透明导电层的背面(薄膜基材侧的面)的水分子等劣化因素的接近，并且能够防止由严酷环境导致的第三底涂层的剥离，其结果，即使在长时间暴露于高温高湿环境中后，也可以减小透明导电层的电阻变化。
前述第二底涂层和第三底涂层优选利用溅射法而形成。目标层的形成容易，并且能够形成致密层，因此能够高效地抑制劣化因素向透明导电层的背面接近。
前述薄膜基材和前述至少3层底涂层的层叠体的透湿度优选为0.01g/m2·天以上且3.0g/m2·天以下。由此能够提高由底涂层带来的水分子的阻断作用，能够使耐湿热性进一步提高。
前述第二底涂层和前述第三底涂层优选包含互相同种的金属元素。由此能够提高第二底涂层和第三底涂层的亲和性，并且能够使密合性进一步提高。
前述第二底涂层从透明性、耐久性和密合性的观点出发优选为SiOx膜，x为1.0以上且不足2。
前述第三底涂层从透明性、致密性和耐久性的观点出发优选为SiO2膜。
在一个实施方式中，前述第一底涂层也可以包含有机树脂。由此能够制备适于湿式涂覆法的涂覆液，并且能够稳定地减小表面粗糙度。
在一个实施方式中，前述第一底涂层也可以包含有机树脂、并且还包含无机颗粒。通过配混无机颗粒，折射率的调整变得容易，并且能够提高机械特性、耐久性。
前述透明导电层的折射率优选为1.89以上且2.20以下。通过采用该范围的折射率，从而透明导电层的膜密度变高，成为低电阻率且具有耐湿热性的透明导电性薄膜。
前述第一底涂层的前述第二底涂层侧的表面粗糙度Ra优选为0.1nm以上且1.5nm以下。利用湿式涂覆法形成第一底涂层来填埋薄膜基材的表面凹凸，并且将第一底涂层的表面粗糙度Ra设为上述范围，由此该表面粗糙度Ra依次被上层继承而容易将透明导电性的表面粗糙度Ra设定在规定范围。
前述薄膜基材的厚度优选为20μm以上且200μm以下。通过将前述薄膜基材设为前述范围，能够制造外观质量优异的透明导电性薄膜。本发明的透明导电性薄膜由于耐湿热性优异，因此即使在采用厚膜的薄膜基材的情况下，也能够理想地抑制透明导电层的劣化。进而，若薄膜基材的厚度的下限为40μm以上，则能够提高耐擦伤性、辊对辊的输送容易性。
前述薄膜基材的水分含有率优选为0.001％～3.0％。由此能够降低薄膜基材中的水分子的存在量，能够更高效地抑制透明导电层的劣化。
前述透明导电层优选为铟-锡复合氧化物层。通过透明导电层为铟-锡复合氧化物(以下，也称为“ITO”。)层，从而能够形成低电阻、且透明性高、结晶化容易、耐湿热性良好的透明导电层。
前述铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～15重量％。由此能够提高载流子密度，能够进一步实现低电阻率化。前述氧化锡的含量可以根据透明导电层的电阻率在上述范围内适当地选择。
优选的是，前述透明导电层具有多个铟-锡复合氧化物层层叠的结构，前述多个铟-锡复合氧化物层中的至少2层中锡的存在量互相不同。不仅设定透明导电层的表面粗糙度Ra，而且将透明导电层设为这种特定的层结构，由此能够促进晶体转化时间的缩短化、透明导电层的进一步低电阻率化。
本发明的一个实施方式中，优选的是，前述透明导电层自前述薄膜基材侧起依次具有第一铟-锡复合氧化物层和第二铟-锡复合氧化物层，前述第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为6重量％～15重量％，前述第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为0.5重量％～5.5重量％。通过设为前述2层结构，能够缩短透明导电层的晶体转化时间，还能够抑制电阻率值。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的透明导电性薄膜的截面示意图。
附图标记说明
1 薄膜基材
21 第一底涂层
22 第二底涂层
23 第三底涂层
3 透明导电层
10 透明导电性薄膜
具体实施方式
一边参照附图一边在以下中说明本发明的实施方式。但是，省略了不需要说明的部分，而且存在为了容易说明而放大或缩小等地图示的部分。对于表示上下等位置关系的用语，只要没有特别提及，则仅用于方便说明，完全没有限定本发明的技术方案的意图。
图1是示出本发明的一个实施方式的透明导电性薄膜的截面示意图。即，透明导电性薄膜10依次具备透明的薄膜基材1、至少3层底涂层和结晶质的透明导电层3。至少3层底涂层自薄膜基材1侧起包含利用湿式涂覆法形成的第一底涂层21、作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层22和作为化学计量组成的金属氧化物层的第三底涂层23。
<薄膜基材>
薄膜基材1具有处理性所需的强度，并且在可见光区域内具有透明性。作为薄膜基材，优选使用透明性、耐热性、表面平滑性优异的薄膜，例如作为其材料，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚烯烃、聚环烯烃、聚碳酸酯、聚醚砜、多芳基化物(polyarylate)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、降冰片烯等单一成分的高分子或者与其他成分的共聚高分子等。其中，聚酯系树脂由于透明性、耐热性和机械特性优异，因此可以适宜地使用。作为聚酯系树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等特别适宜。另外，薄膜基材从强度的观点出发优选进行了拉伸处理，更优选进行了双轴拉伸处理。作为拉伸处理，没有特别限定，可以采用公知的拉伸处理。
薄膜基材1的按照标准试验方法JIS K 7251：2002-B法求得的水分含有率优选为0.001％～3.0％，更优选为0.001％～2.0％，进一步优选为0.001％～1.0％。通过将薄膜基材1的水分含有率设为上述范围，从而能够降低源自薄膜基材1自身的水分子的量，乃至能够防止透明导电层3的劣化。
作为薄膜基材的厚度，没有特别限定，但优选为20μm以上且200μm以下的范围内，进一步优选为40μm以上且150μm以下的范围内。若薄膜的厚度不足20μm，则有时因真空成膜时施加的热量而使薄膜外观恶化。另一方面，若薄膜的厚度超过200μm，则有时不能实现透明导电层2的耐擦伤性、形成触摸面板时的打点特性等的提高。另外，若薄膜基材的厚度的下限为40μm以上，则能够提高耐擦伤性、辊对辊的输送容易性。
对于基材的表面，也可以预先实施溅射、电晕放电、轰击、紫外线照射、电子束照射、蚀刻处理、底涂处理，由此来提高与形成于基材上的第一底涂层21的密合性。另外，在形成第一底涂层21之前，也可以根据需要利用溶剂清洗、超声波清洗等对基材表面进行除尘、净化。
作为薄膜基材1的高分子薄膜以将长条薄膜卷绕为卷状而成的卷绕体的形式被供给，在其上利用辊对辊法连续地成膜透明导电层3，可以得到长条透明导电性薄膜。
<第一底涂层>
第一底涂层21利用湿式涂覆法而形成。在湿式涂覆法中，例如用溶剂稀释有机树脂、其他添加物，将混合的材料溶液涂布于薄膜基材，实施固化处理(例如热固化处理、UV固化处理)，由此能够适宜地形成有机底涂层。
作为上述湿式涂覆法，可以根据上述材料溶液和所期望的底涂层特性而适当地选择，例如可以采用浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、辊涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法等。
关于利用湿式涂覆法形成的底涂层，通常存在源自溶剂、树脂等的残渣成分。因此，通过对该残渣成分进行分析、检测，能判定是否为利用湿式涂覆法制作的膜。分析方法没有特别限定，可以利用例如X射线光电子能谱法(ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis；化学分析用电子能谱)、二次离子质谱法(SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry)等进行分析，对分析试样一边利用规定的元素离子进行蚀刻一边进行分析，由此能够检测前述残渣成分。作为成为上述分析对象的残渣成分，通常可以采用碳(C)、氢(H)、氮(N)等。
需要说明的是，使用有机树脂来作为底涂层的形成材料时，通常，不能采用干式涂覆法。因此，当底涂层的主要成分是有机树脂时，可以视为利用湿式涂覆法制作的膜。
一直以来，已知通过在薄膜基材的层叠透明导电层的面侧设置利用干式涂覆法形成的底涂层，从而能够确保透明导电层的一定的湿热耐性(上述专利文献1)。认为这是由于上述底涂层作为水蒸气的阻隔层来发挥作用。然而，本发明人等的研究结果判明了，即使在基材的层叠透明导电层的面侧上设有这种利用干式涂覆法形成的多层的底涂层的情况下，通过进一步设置利用湿式涂覆法形成的第一底涂层，也能够进一步提高透明导电层的湿热耐性。
通常，透明导电性薄膜中，从耐湿热性的观点出发，不一定优选具有利用湿式涂覆法形成的底涂层。关于其原因，第一，是由于适于湿式涂覆法的材料存在通常与水分亲和性高的倾向，易于在其内部保持水分。第二，是由于湿式涂覆法与真空成膜法等干式涂覆法相比存在所形成的底涂层的膜密度低的倾向。任何事实均显示，利用湿式涂覆法形成的底涂层易于保持、透过源自周围环境的水分，认为这种底涂层的存在不会起到有利于耐湿热性的作用。
与这种现有技术常识相反，本发明人等通过将利用湿式涂覆法形成的第一底涂层与后述第二底涂层和第三底涂层组合而制成一体的底涂层，意想不到地实现了与现有的不具有湿式涂覆膜的透明导电性薄膜相比更高的耐湿热性。
另外，通常适于辊对辊法的长条薄膜基材为了保证良好的输送性而具有一定的表面粗糙度。本实施方式的透明导电性薄膜中，通过夹设第一底涂层，从而能够抑制这种薄膜基材的表面粗糙度被转印至透明导电层。认为其结果，本实施方式的透明导电层具有较高的平滑性，能够达成更低的电阻率值水平。
作为第一底涂层21的形成材料，优选丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、硅氧烷系聚合物、有机硅烷缩合物等折射率为1.4～1.6左右的有机树脂。
第一底涂层21优选进一步包含无机颗粒。由此能够容易地进行折射率的调整，并且还能够使机械强度提高。作为无机颗粒，例如可列举出氧化硅(silica)、空心纳米二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆等的微粒。这些之中优选氧化硅(silica)、氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锡、氧化锆的微粒。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。颗粒的平均粒径从减小第一底涂层的表面粗糙度的观点出发优选为70nm以下，更优选为30nm以下。
通过在第一底涂层21的形成材料中使用有机树脂和无机颗粒的混合物，能够容易地调整折射率。第一底涂层21的光折射率优选为1.55～1.75，更优选为1.60～1.75，进一步优选为1.63～1.70。通过设为前述范围，能够减小在提高透过率和/或使透明导电层图案化时的底涂层面与透明导电层面的反射率差。
第一底涂层21的厚度也可以在不妨碍本发明效果的范围内适当地设定。例如，在不含上述无机颗粒的情况下，优选为0.01μm～2.5μm，更优选为0.02μm～1.5μm，进一步优选为0.03μm～1.0μm。另一方面，在包含上述无机颗粒的情况下，从降低因含有颗粒引起的底涂层中的凹凸的观点出发，优选为0.05μm～2.5μm，更优选为0.07μm～1.5μm，进一步优选为0.3μm～1.0μm。无论是否存在无机颗粒，若第一底涂层的厚度过薄，则有时不能充分地填埋薄膜基材的表面凹凸，不能稳定地降低透明导电层的电阻率。另外，若过厚，则第一底涂层的耐弯曲性下降，存在变得易于产生裂纹的倾向。
第一底涂层21的表面粗糙度Ra优选为0.1nm～1.5nm，更优选为0.1nm～1.0nm，进一步优选为0.1nm～0.8nm，特别优选为0.1nm～0.7nm。若第一底涂层21的表面粗糙度Ra不足0.1nm，则存在与第二底涂层的密合性恶化的担心，若超过1.5nm，则无法将电阻率抑制得较低。需要说明的是，本说明书中的表面粗糙度Ra是指，利用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)测定的算术平均粗糙度Ra。
<第二底涂层>
形成在第一底涂层21上的第二底涂层22是具有氧缺陷的金属氧化物层。本说明书中，具有氧缺陷是指，其为非化学计量组成。作为具有氧缺陷的金属氧化物，可列举出SiOx(x为1.0以上且不足2)、Al2Ox(x为1.5以上且不足3)、TiOx(x为1.0以上且不足2)、Ta2Ox(x为2.5以上且不足5)、ZrOx(x为1.0以上且不足2)、ZnOx(x超过0且不足1)、Nb2Ox(x为2.5以上且不足5.0)等，其中优选SiOx(x为1.0以上且不足2)。
在此，关于金属氧化物具有氧缺陷、乃至为非化学计量组成的确认，可以通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析金属氧化物的氧化状态来进行。
以SiOx为例，利用X射线光电子能谱法算出Si2p轨道的键能即可。此时，该算出值低于作为化学计量组成的SiO2的键能时，可以判断为非化学计量组成。通常，上述算出值不足104eV时，SiOx至少可以判断为非化学计量组成。
第二底涂层22优选利用干法(dry process)来形成。对于上述组成式中的x值，例如采用溅射法时，可以通过调整溅射装置的腔室内的氧气导入量来进行控制。以SiOx为例，金属靶使用纯金属Si时，在相对于100％溅射气体、氧气导入量为0％～20％的范围内调整即可，金属靶使用低价氧化物(SiOx)时，以低于前述范围的水平调整即可。被溅射出的金属原子保持较高的动能撞击于第一底涂层21面，通过连续重复该现象，将金属原子层叠而形成第二底涂层。此时，通过将腔室内的氧引入膜内，从而形成具有一定量氧的第二底涂层。
通常，如第一底涂层这样平滑性较高的层与其上层的接触面积的总量变小，在2层之间不能充分地获得物理性的锚固力，难以确保密合性。然而，通过设置第二底涂层作为第一底涂层的上层，从而第二底涂层中未完全键合的金属原子与存在于第一底涂层21的最表面的原子之间可以形成化学键，因此认为，即使在表面粗糙度较小的第一底涂层21上形成第二底涂层22时，也能获得由化学键带来的牢固的密合性。
若底涂层间存在空隙，则水分易于从该空隙侵入并滞留。这种滞留水分成为使透明导电性薄膜的耐湿热性恶化的要因。透明导电性薄膜10由于具有第二底涂层，因此与第一底涂层之间不易产生空隙，耐湿热性良好。
第二底涂层22的厚度优选为1nm～10nm，更优选为1nm～8nm。若比1nm薄，则不能形成连续膜，不能保持密合性，若比10nm厚，则第二底涂层22表现出吸收，存在透过率下降的倾向。
第二底涂层22不需要是在厚度方向上均匀的组成。例如可以仅将包含与第一底涂层21的界面的附近区域的x值设为较低值，并在其他区域提高x值。若上述附近区域中的x值足够低，则可以确保与第一底涂层的高密合性。附近区域的范围可以设为第二底涂层的厚度的10～30％。
虽然优选第二底涂层22与第一底涂层21接触，但只要不损害本发明的目的，则也可以在它们之间进一步夹设另外的层。
作为这种层，例如可列举出包含未被氧化的金属的金属层。通过夹设这种金属层，从而存在能够进一步提高第二底涂层22与第一底涂层21的密合性的可能性。
<第三底涂层>
形成在第二底涂层22上的第三底涂层23包含实质上为化学计量组成的金属氧化物。作为形成材料，可列举出SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5、ZrO2、ZnO等，优选SiO2和Al2O3，尤其优选SiO2。
在此，关于为化学计量组成的确认，可以通过利用X射线光电子能谱法(X-ray Photoelectron Spectroscopy)分析金属氧化物的氧化状态来进行。但是，在X射线光电子能谱法中，即使是经过理论上能完全氧化的状态而获得的物质，根据测定条件也有时不被判断为化学计量组成。此时，关于第三底涂层，通过测定金属氧化物的折射率来判断是否为化学计量组成。以SiO2为例，若是1.43以上且1.49以下的折射率，则判断为化学计量组成，若是1.50以上且1.90以下，则判断为具有氧缺陷。
本说明书中，折射率可以通过使用高速分光椭偏仪(J.A.Woollam公司制造，M-2000DI)在测定波长195nm～1680nm、入射角65°、70°、75°的条件下进行测定而求出。需要说明的是，本说明书中所记载的折射率的数值是波长550nm的折射率。
第三底涂层23优选利用溅射法而形成。关于利用溅射法形成的膜，在干法的方法当中尤其能够稳定地获得致密的膜。溅射法与例如真空蒸镀法相比，所形成的膜的密度较高，因此透湿度低，表面粗糙度也受到抑制，因此可以使透明导电性薄膜的耐湿热性优异。
形成第三底涂层23时，利用第二底涂层22抑制了从薄膜基材1释放的反应性气体，因此为了将第三底涂层23稳定地设为化学计量组成，可以通过一边导入氧气一边进行反应性溅射来形成。以SiO2为例，金属靶使用纯金属Si时，相对于100％溅射气体导入21％以上的氧气导入量即可，优选设为21～60％的范围是较好的。金属靶使用低价氧化物(SiOx)时，以低于前述范围的水平调整即可。通过一边导入适量的氧气一边成膜，能够形成膜密度高、透明性高的第三底涂层。
通过溅射形成第三底涂层23时的气压优选为0.09Pa～0.5Pa，更优选为0.09Pa～0.3Pa。通过将气压设为上述范围，能够形成更高密度的金属氧化膜。
本实施方式中，薄膜基材1与3层底涂层21、22和23的层叠体(即，从透明导电性薄膜除去透明导电层而成的层叠结构)的透湿度优选为0.01g/m2·天以上且3g/m2·天以下，更优选为0.01g/m2·天以上且1g/m2·天以下，进一步优选为0.01g/m2·天以上且0.5g/m2·天以下，特别优选为0.01g/m2·天以上且0.3g/m2·天以下。透湿度是按照JIS K7129：2008附件B、在40℃/90％RH的条件下测定而求出的。需要说明的是，为了得到上述层叠体，从透明导电性薄膜去除透明导电层即可。作为去除方法，优选基于规定的蚀刻剂和条件的湿式蚀刻，当透明导电层为ITO膜时，优选使用了盐酸的湿式蚀刻。需要说明的是，湿式蚀刻的条件以可靠地去除ITO膜的方式适当地设定即可。例如，通常通过在50℃的盐酸(浓度：10重量％)中浸渍2分钟，无论ITO膜为非晶质还是结晶质，均可以可靠地去除。当ITO膜为非晶质时，温度条件可以是室温(例如，20℃)。
第二底涂层和第三底涂层优选包含互相同种的金属元素。通过设为前述构成，可以实现层间密合力的提高。进而，若设为前述构成，不易形成明确的层边界，能够抑制向第二底涂层与第三底涂层的层间的水分侵入。
第二底涂层和第三底涂层也可以制成不具有层边界的连续层。通过设为前述构成，能够消除向第二底涂层与第三底涂层的层间的水分侵入。关于这种连续层，例如层形成的方法采用溅射法时，可以如下地形成：在形成第二底涂层后，不使第二底涂层的表面开放于大气，而是连续地形成第三底涂层，从而形成。
在第三底涂层与透明导电层之间，也可以进一步具备具有氧缺陷的金属氧化物层作为第四底涂层。作为第四底涂层，可以采用与上述第二底涂层相同的层。通过设为前述构成，能够提高第三底涂层与透明导电层的密合性，能够进一步提高耐湿热性。
<透明导电层>
透明导电层3的构成材料没有特别限定，可适宜地使用选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。该金属氧化物中，根据需要可以进一步包含上述组中示出的金属原子。优选使用例如铟-锡复合氧化物(ITO)、锑-锡复合氧化物(ATO)等，尤其优选使用ITO。
透明导电层3的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且1.6nm以下。表面粗糙度Ra的上限优选为1.5nm以下，更优选为1.3nm以下，进一步优选为1.2nm以下。表面粗糙度Ra的下限优选为0.3nm以上。若表面粗糙度Ra小于0.1nm，则有可能容易引起薄膜彼此的粘连、使透明度等外观变差、或引起加工不良。另外，若表面粗糙度Ra大于1.6nm，则存在电阻率和耐湿热性恶化的倾向。
透明导电层3优选为结晶质。通过设为结晶质，即使为薄膜，也可以制成电阻率低、具有湿热耐久性的透明导电层。其原因不限于任何理论，但可如下推断。与非晶质相比，结晶质采取能量稳定的结构，因此认为即使在湿热环境下长期暴露时，也能够抑制电阻率的变化。
关于透明导电层3为结晶质膜，当透明导电层3为ITO膜时，可以如下判断：在20℃的盐酸(浓度5重量％)中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，测定15mm左右之间的探针间电阻，从而判断。本说明书中，在向盐酸(20℃、浓度：5重量％)中的浸渍/水洗/干燥后，当15mm间的探针间电阻为10kΩ以下时，视为ITO膜的晶体转化结束。
当透明导电层为非晶质时，可以通过加热处理进行晶体转化。用于晶体转化的加热温度和加热时间只要是能够可靠地使透明导电层结晶化的条件即可。从生产率的观点出发，通常优选为150℃、45分钟以下，更优选为150℃、30分钟以下。
通过使透明导电层晶体转化，能够使表面电阻值下降。结晶质的透明导电层的表面电阻值优选为40Ω/□～200Ω/□，更优选为40Ω/□～150Ω/□，进一步优选为40Ω/□～140Ω/□。
结晶质的透明导电层3只要具有1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下的低值作为电阻率值即可。电阻率值优选为1.1×10-4Ω·cm以上且3.5×10-4Ω·cm以下，更优选为1.1×10-4Ω·cm以上且3.4×10-4Ω·cm以下，进一步优选为1.1×10-4Ω·cm以上且3.2×10-4Ω·cm以下。
当使用ITO(铟-锡复合氧化物)作为透明导电层3的构成材料时，该金属氧化物中的氧化锡(SnO2)含量相对于氧化锡和氧化铟(In2O3)的总量，优选为0.5重量％～15重量％，优选为3～15重量％，更优选为5～12重量％，进一步优选为6～12重量％。若氧化锡的量过少，则有时ITO膜的耐久性劣化。另外，若氧化锡的量过多，则ITO膜难以结晶化，有时透明性、电阻值的稳定性不充分。
本说明书中的“ITO”是指，只要是至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，也可以包含除它们以外的附加成分。作为附加成分，例如可列举出除In、Sn以外的金属元素，具体而言，可列举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga以及它们的组合。附加成分的含量没有特别限制，可以设为3重量％以下。
透明导电层3也可以具有锡的存在量互相不同的多个铟-锡复合氧化物层层叠的结构。此时，ITO膜可以为2层也可以为3层以上。
透明导电层3具有从薄膜基材1侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层和第二铟-锡复合氧化物层而成的2层结构时，第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为6重量％～15重量％，更优选为6～12重量％，进一步优选为6.5～10.5重量％。另外，第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～5.5重量％，更优选为1～5.5重量％，进一步优选为1～5重量％。通过将各ITO膜的锡量设为上述范围内，能够制作基于加热的晶体转化时间短、电阻率低的透明导电膜。
透明导电层3具有从薄膜基材1侧起依次层叠第一铟-锡复合氧化物层、第二铟-锡复合氧化物层和第三铟-锡复合氧化物层而成的3层结构时，第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～5.5重量％，更优选为1～4重量％，进一步优选为2～4重量％。另外，第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为6重量％～15重量％，更优选为7～12重量％，进一步优选为8～12重量％。另外，第三铟-锡复合氧化物层中的氧化锡含量相对于氧化锡和氧化铟的总量优选为0.5重量％～5.5重量％，更优选为1～4重量％，进一步优选为2～4重量％。通过将各ITO膜的锡量设为上述范围内，能够制作电阻率小、且晶体转化容易的透明导电膜。
透明导电层3的厚度(层叠结构的情况下为总厚度)优选为15nm以上且40nm以下，更优选为15nm以上且35nm以下，进一步优选为15nm以上且不足30nm。通过设为前述范围，可以适宜地应用于触摸面板用途。
透明导电层3的形成方法没有特别限定，可以根据形成透明导电层3的材料、所需的膜厚而采用适当的方法。从膜厚的均匀性、成膜效率的观点出发，可以适宜地采用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等真空成膜法。其中，优选真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、电子束蒸镀法等物理气相沉积法，特别优选溅射法。
从获得长条状的层叠体的观点出发，透明导电层3的成膜优选一边通过例如辊对辊法等输送薄膜基材一边进行。
作为溅射靶，可以适宜地使用具有上述ITO组成的靶。溅射成膜时，首先，进行排气直至溅射装置内的真空度(极限真空度)优选达到1×10-3Pa以下、更优选达到1×10-4Pa以下，设为去除了溅射装置内的水分、自基材产生的有机气体等杂质的气氛。这是因为，水分、有机气体的存在会使溅射成膜中产生的悬挂键终结，妨碍ITO等导电性氧化物的晶体生长。
在如此进行了排气的溅射装置内，导入Ar等非活性气体以及根据需要的作为反应性气体的氧气等，一边输送基材，一边在1Pa以下的减压下进行溅射成膜。成膜时的压力优选为0.05Pa～1Pa，更优选为0.1Pa～0.7Pa。若成膜压力过高，则存在成膜速度下降的倾向，相反若压力过低，则存在放电变得不稳定的倾向。
对ITO进行溅射成膜时的基材温度优选为-10℃～190℃，更优选为-10℃～150℃。
在薄膜基材1的与透明导电层3形成面相反侧的面上，根据需要也可以设有硬涂层、易粘接层、防粘连层等。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨就不受以下实施例的限定。另外，各例中，份只要没有特别限定则均为重量基准。
(实施例1)
(第一底涂层的形成)
以使固体成分浓度成为5重量％的方式利用甲基异丁基酮(MIBK)对将丙烯酸类树脂和氧化锆颗粒(平均粒径20nm)混合而成的UV固化型树脂组合物进行稀释。将得到的稀释组合物涂布在厚度50μm的包含PET薄膜(三菱树脂制造，商品名“Diafoil”)的高分子薄膜基材的一个主表面上并干燥，通过UV照射使其固化，形成了膜厚0.5μm(500nm)的有机底涂层。
(第二底涂层和第三底涂层的形成)
在上述有机底涂层上，通过使用了AC/MF电源的溅射法，依次形成第二底涂层和第三底涂层。关于第二底涂层，在导入有Ar的气压0.3Pa的真空气氛中，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:1)一边溅射Si靶(三井金属矿业株式会社制造)，由此形成在第一底涂层上。得到的第二底涂层是厚度3nm的SiOx(x＝1.5)层。关于第三底涂层，在导入Ar而设为0.2Pa的真空气氛中，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:40)一边溅射Si靶(三井金属矿业株式会社制造)，由此形成在前述第二底涂层上。得到的第三底涂层是厚度20nm的SiO2膜。
(透明导电层的形成)
进而，在上述第三底涂层上，使用10重量％的氧化锡和90重量％的氧化铟的烧结体作为靶，在Ar:O2＝99:1的气压0.3Pa的真空气氛下，利用将水平磁场设为30mT的DC磁控溅射法，形成由厚度24nm的铟-锡复合氧化物层构成的透明导电层。按以上步骤，制作包含非晶质的透明导电层的透明导电性薄膜。对于所制作的透明导电性薄膜，在150℃热风烘箱中加热45分钟，进行透明导电层的晶体转化处理，制作包含结晶质的透明导电层的透明导电性薄膜。
将得到的上述透明导电性薄膜在浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，针对透明导电层表面的任意3个位置、用测试器测定15mm间的探针间电阻。表面电阻的测定值在任意位置上均为10kΩ以下，透明导电层的晶体转化完成。
(实施例2)
除了将第一底涂层的厚度设为0.08μm以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(实施例3)
除了将第一底涂层的厚度设为0.06μm以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(实施例4)
除了将透明导电层按下述步骤制成2层结构以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性薄膜。
具体而言，使用10重量％的氧化锡和90重量％的氧化铟的烧结体作为靶，在Ar:O2＝99:1的气压0.3Pa的真空气氛下，利用将水平磁场设为30mT的DC磁控溅射法，形成由厚度22nm的铟-锡复合氧化物层构成的第一透明导电膜，在前述第一透明导电膜上，使用3重量％的氧化锡和97重量％的氧化铟的烧结体作为靶，在Ar:O2＝99:1的气压0.3Pa的真空气氛下，利用将水平磁场设为30mT的DC磁控溅射法，形成由厚度2nm的铟-锡复合氧化物层构成的第二透明导电膜。
(实施例5)
除了将水平磁场设为100mT以外，与实施例4同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(实施例6)
在导入Ar而设为0.15Pa的真空气氛下，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:40)一边形成第三底涂层，除此之外与实施例4同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(实施例7)
在导入Ar而设为0.3Pa的真空气氛下，利用阻抗控制一边导入O2(Ar:O2＝100:40)一边形成第三底涂层，除此之外，与实施例4同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例1)
除了未实施透明导电层的晶体转化处理以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例2)
除了将第一底涂层的厚度设为0.04μm以外，与实施例2同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例3)
除了未形成第一底涂层以外，与实施例1同样地操作，制作透明导电性薄膜。
(比较例4)
作为第三底涂层，利用二氧化硅涂布法，涂布硅溶胶〔将COLCOATCO.,Ltd制造的“COLCOAT P”以固体成分浓度成为2重量％的方式用乙醇稀释而成〕，在150℃下加热干燥2分钟，使其固化，形成厚度20nm的SiO2层，除此之外，与实施例1同样操作，制作透明导电性薄膜。
将所得到的上述透明导电性薄膜在浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，针对透明导电层表面的任意3个位置、用测试器测定15mm间的探针间电阻。表面电阻的测定值在任意位置上均为10kΩ以上，透明导电层的晶体转化未完成。
(比较例5)
除了未形成第三底涂层之外，与实施例1同样操作，制作透明导电性薄膜。
将所得到的上述透明导电性薄膜在浓度5重量％的盐酸中浸渍15分钟后，进行水洗/干燥，针对透明导电层表面的任意3个位置、用测试器测定15mm间的探针间电阻。表面电阻的测定值在任意位置上均为10kΩ以上，透明导电层的晶体转化未完成。
<评价>
针对实施例和比较例中制作的透明导电性薄膜的测定、评价方法如下所述。将各评价结果示于表1。
(1)膜厚的测定
关于有机底涂层、SiOx膜、SiO2膜、ITO膜的厚度，使用透射式电子显微镜(日立株式会社制造，HF-2000)进行截面观察来测定。
(2)表面粗糙度Ra
表面粗糙度Ra使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)来测定。具体而言，作为AFM使用SPI3800(Seiko Instruments Ltd.制造)，在模式：接触模式、短针：Si3N4制(弹簧常数0.09N/m)、扫描尺寸：1μm□的条件下进行测定，从而确认表面粗糙度Ra。
(3)透湿度
将非晶质状态的透明导电层在20℃的盐酸(浓度：10重量％)中浸渍2分钟，从而蚀刻去除，制成薄膜基材和底涂层的层叠薄膜，在150℃下进行45分钟加热。按照JIS K7129：2008附件B、使用试验装置“PERMATRANW3/33(MOCON Inc.制造)”、在下述试验条件下测定所得到的层叠薄膜的透湿度。
试验温度：40℃
试验湿度：90％RH
透过方向：将底涂层面配置在传感器侧
(4)结晶质ITO膜的电阻率的测定
按照JIS K7194(1994年)、利用四探针法测定所得到的结晶质的透明导电层的表面电阻(Ω/□)。由上述(1)膜厚的测定中求得的透明导电层的厚度与前述表面电阻计算出电阻率。
(5)耐湿热特性
按上述(4)中记载的步骤测定所得到的结晶质的透明导电层的表面电阻值，将其作为初始的表面电阻值R0。接着，测定在设定为85℃、85％RH的恒温恒湿机(ESPEC公司制造，LHL-113)中放置了500小时时的表面电阻值R500。由此求出R500/R0作为电阻变化率。
表1
实施例的透明导电性薄膜的电阻率和耐湿热性均为良好的结果。另一方面，比较例的电阻率和耐湿热性均为较差的结果。

Claims (17)

1.一种透明导电性薄膜，其特征在于，依次具备：
透明的薄膜基材、
至少3层底涂层、以及
结晶质的透明导电层，
所述至少3层底涂层自所述薄膜基材侧起包含：
利用湿式涂覆法形成的第一底涂层、
作为具有氧缺陷的金属氧化物层的第二底涂层、以及
作为化学计量组成的金属氧化物层的第三底涂层，
所述透明导电层的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且1.6nm以下，
所述透明导电层的电阻率为1.1×10-4Ω·cm以上且3.8×10-4Ω·cm以下。
2.根据权利要求1所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第二底涂层和第三底涂层利用溅射法而形成。
3.根据权利要求1或2所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述薄膜基材和所述至少3层底涂层的层叠体的透湿度为0.01g/m2·天以上且3.0g/m2·天以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第二底涂层和所述第三底涂层包含互相同种的金属元素。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第二底涂层为SiOx膜，x为1.0以上且不足2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第三底涂层为SiO2膜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第一底涂层包含有机树脂。
8.根据权利要求7所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第一底涂层还包含无机颗粒。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层的折射率为1.89以上且2.20以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述第一底涂层的所述第二底涂层侧的表面粗糙度Ra为0.1nm以上且1.5nm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述薄膜基材的水分含有率为0.001％～3.0％。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述薄膜基材的厚度为20μm以上且200μm以下。
13.根据权利要求1～11中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述薄膜基材的厚度为40μm以上且200μm以下。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层是铟-锡复合氧化物层。
15.根据权利要求14所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为0.5重量％～15重量％。
16.根据权利要求1～13中任一项所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层具有多个铟-锡复合氧化物层层叠的结构，
所述多个铟-锡复合氧化物层中的至少2层中锡的存在量互相不同。
17.根据权利要求16所述的透明导电性薄膜，其特征在于，所述透明导电层自所述薄膜基材侧起依次具有第一铟-锡复合氧化物层和第二铟-锡复合氧化物层，
所述第一铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为6重量％～15重量％，
所述第二铟-锡复合氧化物层中的氧化锡的含量相对于氧化锡和氧化铟的总量为0.5重量％～5.5重量％。
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