KR20160145626A - 투명 도전성 필름 - Google Patents

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KR20160145626A
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노조미 후지노
다이키 가토
도모타케 나시키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

투명 도전층의 저비저항화가 가능하고, 또한 우수한 내습열성을 갖는 투명 도전성 필름을 제공한다. 본 발명은, 투명한 필름 기재와, 적어도 3 층의 언더코트층과, 결정질의 투명 도전층을 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서, 상기 적어도 3 층의 언더코트층은, 상기 필름 기재측으로부터 습식 도공법에 의해 형성되어 있는 제 1 언더코트층과, 산소 결손을 갖는 금속 산화물층인 제 2 언더코트층과, 화학량론 조성의 금속 산화물층인 제 3 언더코트층을 포함하고, 상기 투명 도전층의 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 1.6 ㎚ 이하이며, 상기 투명 도전층의 비저항은 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.8 × 10-4 Ω·㎝ 이하이다.

Description

투명 도전성 필름{TRANSPARENT CONDUCTIVE FILM}
본 발명은 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
최근, 급속히 보급되고 있는 터치 패널 표시 장치에서는, 인듐-주석 복합 산화물 (ITO) 등의 투명 도전층으로 이루어지는 투명 전극이 이용되고 있다. 터치 패널에 사용되는 투명 전극이 부착된 도전체는 기본적으로 유리 혹은 플라스틱 필름을 기판으로서 사용하고 있지만, 특히 휴대성이 요구되는 스마트 폰이나 태블릿에서는, 얇음·중량의 관점에서, 플라스틱 필름을 사용한 투명 도전성 필름이 선호되어 사용되고 있다.
최근, 터치 패널의 고품위화를 배경으로, 투명 전극의 센서 감도나 분해능의 향상이 요망되게 되었다. 이를 받아, 투명 도전성층에 요구되는 비저항값의 수준은 더욱더 낮아지는 경향에 있다.
그런데, 투명 도전층은 취약하기 때문에, 외적 인자의 영향에 의해 용이하게 열화가 발생하고, 비저항값이 상승하기 쉽다. 따라서, 투명 도전성 필름의 비저항값을 낮게 유지하려면, 투명 도전층의 비저항값을 수치적으로 낮출 뿐만 아니라, 그 값을 최대한 유지할 수 있도록, 투명 도전성 필름의 비저항값의 유지 신뢰성을 높일 필요가 있다.
상기 열화의 원인이 되는 외적 인자 중 하나로, 열과 수분이 있다. 대체로, 투명 도전층은 습열 내구성에 과제가 있어, 습열 환경하에서는 비저항값이 용이하게 상승하기 쉽다. 이 때문에, 고온 고습도하에 놓여지는 경우가 있는 스마트 폰이나 카 내비게이션 등에 탑재되는 터치 패널 용도에서는, 예를 들어 85 ℃ 85 ％RH 로 대표되는 엄격한 조건하이더라도, 동작에 지장의 나오지 않는 높은 습열 내구성이 강하게 요망되고 있다.
습열 내구성의 향상 수단으로서, 투명한 수지 기판의 일방의 면에 제 1 박막층, 제 2 박막층 및 투명 도전막을 갖고, 40 ℃ 90 ％Rh 에서의 수증기 투과 속도가 1.0 g/㎡·day 이하인 다층 필름 (특허문헌 1 참조) 이나, 투명한 필름 기재의 일방의 면에, 두께 10 ∼ 100 ㎚, 광의 굴절률 1.40 ∼ 1.80, 평균 표면 조도 Ra 가 0.8 ∼ 3.0 ㎚ 인 SiOx (x = 1.0 ∼ 2.0) 박막을 개재시켜, 인듐·주석 복합 산화물로 이루어지는 투명한 도전성 박막을 갖는 투명 도전성 필름 (특허문헌 2 참조) 이 제안되어 있다.
일본 특허 제5245893호 일본 특허 제3819927호
그러나, 상기 문헌에 기재되어 있는 투명 도전층의 비저항값은 비교적 높은 영역이며, 3.8 × 10-4 Ω·㎝ 이하라는 비저항값 수준에서의 실용에 견딜 수 있는 내습열성을 실현할 수는 없었다.
구체적으로는, 특허문헌 1 에서는, 내습열성의 확보에 있어서 투명 도전층의 표면 조도가 고려되어 있지 않다. 또, 투명 도전층의 비저항값도 비교적 높다. 특허문헌 2 에서는, 표면 조도를 제어하는 방법으로서, 건식 도공법에 의한 언더코트층의 형성을 개시할 뿐이다. 또, 언더코트층이 1 층뿐이고, 층간 밀착성과 막밀도의 양립에 개선의 여지가 있다.
저비저항값의 영역에서는, 고비저항값의 영역에 비해, 투명 도전층의 열화에 수반하는 비저항값의 기준값으로부터의 변동률이 상대적으로 높아진다. 따라서, 저비저항의 도전성 필름은, 실용도에 있어서 열화에 의한 지장을 보다 발생하기 쉽고, 보다 높은 내습열성이 요구된다. 그 한편으로, 최근, 터치 패널에 있어서의 높은 표시 품위를 확보하는 관점에서, 광선 투과율을 높이기 위해서 투명 도전층은 보다 얇고, 취약해지는 경향이 있다. 이와 같이, 본 분야에 있어서, 내습열성은 중시되게 되어 있는 반면, 오히려, 그 확보는 보다 어려워지고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 우수한 내습열성을 갖고, 저비저항값을 유지할 수 있는 투명 도전성 필름을 제공하는 것에 있다.
본원 발명자들은, 상기 종래의 문제점을 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 하기의 구성을 채용함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 투명한 필름 기재와,
적어도 3 층의 언더코트층과,
결정질의 투명 도전층을 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서,
상기 적어도 3 층의 언더코트층은, 상기 필름 기재측으로부터
습식 도공법에 의해 형성되어 있는 제 1 언더코트층과,
산소 결손을 갖는 금속 산화물층인 제 2 언더코트층과,
화학량론 조성의 금속 산화물층인 제 3 언더코트층을 포함하고,
상기 투명 도전층의 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 1.6 ㎚ 이하이며,
상기 투명 도전층의 비저항은 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.8 × 10-4 Ω·㎝ 이하인 투명 도전성 필름에 관한 것이다.
투명 도전층은 결정질이므로, 투명성의 향상이 가능함과 함께, 박막이더라도 습열 내구성이 높다.
투명 도전층의 비저항을 저하시키려면, 그 표면 조도 Ra 를 작게 할 필요가 있다. 당해 투명 도전성 필름에서는, 결정질의 투명 도전층의 표면 조도 Ra 를 0.1 ㎚ 이상 1.6 ㎚ 이하라는 범위로 작게 하고 있으므로, 비저항을 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.8 × 10-4 Ω·㎝ 이하라는 매우 낮은 범위로까지 저감할 수 있다.
또, 상기 서술한 바와 같이 투명 도전층의 표면 조도 Ra 가 투명 도전층의 비저항에 영향을 미치는 결과, 당해 투명 도전성 필름은 투명 도전층의 하지층으로서 습식 도공법에 의해 형성되어 있는 제 1 언더코트층을 구비하고 있다. 필름 기재의 두께는 다른 요소와 비교하여 일반적으로 두껍게 되어 있기 때문에, 필름 기재가 상층의 표면 조도 Ra 에 주는 영향도 커진다. 제 1 언더코트층을 습식 도공법으로 형성함으로써, 필름 기재의 표면 요철을 메울 수 있고, 이에 따라 상층에 형성되게 되는 투명 도전층의 표면 조도 Ra 도 작게 할 수 있다.
또, 투명 도전층의 표면 조도 Ra 를 상기의 작은 값으로 하고 있으므로, 고온 고습 분위기 중의 물 분자와 접촉하는 표면적을 작게 할 수 있고, 투명 도전층의 열화의 계기가 될 수 있는 사상 (事象) 을 할 수 있는 한 배제할 수 있다.
또한, 투명 도전층의 열화는, 투명 도전층의 하지층이 되는 필름 기재나 유기물을 포함하는 언더코트층 중에 포함되는 수분이나 유기 가스 성분 등에 의해서도 일어나는 것으로 생각되지만, 당해 투명 도전성 필름은 투명 도전층의 하지층으로서 화학량론 조성의 금속 산화물층인 제 3 언더코트층을 구비하고 있으므로, 이것이 배리어층이 되어 하지층으로부터의 열화의 유발도 억제할 수 있다.
단, 제 3 언더코트층은 화학량론 조성의 금속 산화물층이며, 화학적으로 안정된 격자 구조를 갖고 있으므로, 제 1 언더코트층 상에 직접 형성하면, 필름 기재와의 사이에는 물리적인 투묘력 밖에 작용하지 않고, 밀착성이 낮아져 버린다. 이 상태에서 투명 도전성 필름을 고온 고습 환경하에 두면, 제 1 언더코트층과 제 3 언더코트층의 사이에서 박리가 발생하고, 습열 내구성이 얻어지지 않게 되어 버린다.
당해 투명 도전성 필름에서는, 제 1 언더코트층과 제 3 언더코트층의 사이에, 산소 결함을 갖는 금속 산화물층인 제 2 언더코트층을 형성하고 있으므로, 이 제 2 언더코트층이 접착층으로서 작용하고, 그 결과, 제 3 언더코트층의 박리를 방지할 수 있다. 제 2 언더코트층이 접착 작용을 발휘하는 이유는 확실하지 않지만, 산소 결손을 가짐으로써 금속 산화물 중에는 결합이 완전하지 않은 금속 원자가 존재하게 되고, 이 금속 원자가 제 1 언더코트층의 최표면에 있어서의 원자와의 사이에서 공유 결합을 형성함으로써, 제 3 언더코트층의 하지층에 대한 밀착성을 높일 수 있는 것으로 생각된다.
이와 같이, 제 2 언더코트층에 의한 밀착성 향상 작용과, 제 3 언더코트층에 의한 배리어 작용에 의해, 투명 도전층의 배면 (필름 기재측의 면) 으로부터의 물 분자 등의 열화 인자의 접근을 억제함과 함께, 과혹 환경에 의한 제 3 언더코트층의 박리를 방지할 수 있고, 그 결과, 고온 고습 환경에 장시간 노출된 후이더라도 투명 도전층의 저항 변화를 작게 할 수 있다.
상기 제 2 언더코트층 및 제 3 언더코트층은, 스퍼터링법에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 목적으로 하는 층의 형성이 용이함과 함께, 치밀층을 형성 가능하므로 투명 도전층의 배면으로의 열화 인자의 접근을 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 필름 기재와 상기 적어도 3 층의 언더코트층의 적층체의 투습도가 0.01 g/㎡·day 이상 3.0 g/㎡·day 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 언더코트층에 의한 물 분자의 차단 작용을 높일 수 있고, 보다 내습열성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 언더코트층 및 상기 제 3 언더코트층이, 서로 동종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 제 2 언더코트층과 제 3 언더코트층의 친화성이 높아지고, 보다 밀착성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 언더코트층은, 투명성, 내구성 및 밀착성의 관점에서, SiOx 막 (x 는 1.0 이상 2 미만) 인 것이 바람직하다.
상기 제 3 언더코트층은, 투명성, 치밀성 및 내구성의 관점에서, SiO2 막인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제 1 언더코트층은 유기 수지를 포함하고 있어도 된다. 이에 따라 습식 도공법에 적합한 도공액을 조제할 수 있음과 함께, 표면 조도를 안정적으로 작게 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제 1 언더코트층은, 유기 수지와 함께, 또한 무기 입자를 포함하고 있어도 된다. 무기 입자의 배합에 의해 굴절률의 조정이 용이해짐과 함께, 기계적 특성이나 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 투명 도전층의 굴절률은 1.89 이상 2.20 이하인 것이 바람직하다. 당해 범위의 굴절률을 채용함으로써, 투명 도전층의 막밀도가 높아지고, 저비저항 또한 내습열성도 갖는 투명 도전 필름이 된다.
상기 제 1 언더코트층의 상기 제 2 언더코트층측의 표면 조도 Ra 가 0.1 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 제 1 언더코트층을 습식 도공법에 의해 형성하여 필름 기재의 표면 요철을 메우면서, 제 1 언더코트층의 표면 조도 Ra 를 상기 범위로 함으로써, 그 표면 조도 Ra 가 순차 상층에 계승되어 투명 도전성의 표면 조도 Ra 를 소정 범위로 하는 것이 용이해진다.
상기 필름 기재의 두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 상기 필름 기재를 상기 범위로 함으로써, 외관 품위가 우수한 투명 도전성 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 투명 도전성 필름은, 내습열성이 우수한 것이므로, 후막 (厚膜) 필름 기재를 채용한 경우이더라도, 투명 도전층의 열화를 바람직하게 억제할 수 있다. 또한, 필름 기재의 두께의 하한이 40 ㎛ 이상이면, 내찰상성이나 롤·투·롤에 의한 반송 용이성을 향상시킬 수 있다.
상기 필름 기재의 수분 함유율은, 0.001 ％ ∼ 3.0 ％ 인 것이 바람직하다. 이에 따라 필름 기재 중의 물 분자의 존재량을 저감할 수 있고, 투명 도전층의 열화를 보다 효율적으로 억제할 수 있다.
상기 투명 도전층은, 인듐-주석 복합 산화물층인 것이 바람직하다. 투명 도전층이 인듐-주석 복합 산화물 (이하, 「ITO」 라고도 한다.) 층임으로써, 보다 저저항이고, 투명성이 높고, 결정화가 용이하고, 내습열성이 양호한 투명 도전층을 형성할 수 있다.
상기 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하다. 이에 따라 캐리어 밀도를 높일 수 있고, 보다 저비저항화를 진행시킬 수 있다. 상기 산화주석의 함유량은, 투명 도전층의 비저항에 따라 상기 범위에서 적절히 선택할 수 있다.
상기 투명 도전층은, 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고,
상기 복수의 인듐-주석 복합 산화물층 중 적어도 2 층에서는 서로 주석의 존재량이 상이한 것이 바람직하다. 투명 도전층에 있어서의 표면 조도 Ra 뿐만 아니라, 투명 도전층을 이와 같은 특정한 층 구조로 함으로써, 결정 전화 (轉化) 시간의 단축화나 투명 도전층의 추가적인 저저항화를 촉진할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 투명 도전층은, 상기 필름 기재측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물층을 이 순서로 갖고, 상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이며, 상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하다. 상기 2 층 구조로 함으로써 투명 도전층의 결정 전화 시간을 단축할 수 있고, 비저항값도 억제할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름을 나타내는 단면 모식도이다.
본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 이하에 설명한다. 단, 설명에 불필요한 부분은 생략하고, 또 설명을 용이하게 하기 위해서 확대 또는 축소 등 하여 도시한 부분이 있다. 상하 등의 위치 관계를 나타내는 용어는, 특별한 언급이 없는 한, 단순히 설명을 용이하게 하기 위해서 사용되고 있으며, 본 발명의 구성을 한정하는 의도는 일절 없다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 투명 도전성 필름을 나타내는 단면 모식도이다. 즉, 투명 도전성 필름 (10) 은, 투명한 필름 기재 (1) 와, 적어도 3 층의 언더코트층과, 결정질의 투명 도전층 (3) 을 이 순서로 구비한다. 적어도 3 층의 언더코트층은, 필름 기재 (1) 측으로부터, 습식 도공법에 의해 형성되어 있는 제 1 언더코트층 (21) 과, 산소 결손을 갖는 금속 산화물층인 제 2 언더코트층 (22) 과, 화학량론 조성의 금속 산화물층인 제 3 언더코트층 (23) 을 포함하고 있다.
＜필름 기재＞
필름 기재 (1) 는, 취급성에 필요한 강도를 갖고, 또한 가시광 영역에 있어서 투명성을 갖는다. 필름 기재로는, 투명성, 내열성, 표면 평활성이 우수한 필름이 바람직하게 사용되며, 예를 들어, 그 재료로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리시클로올레핀, 폴리카보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌, 노르보르넨 등의 단일 성분의 고분자 또는 다른 성분과의 공중합 고분자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르계 수지는, 투명성, 내열성, 및 기계 특성이 우수하기 때문에 적합하게 사용된다. 폴리에스테르계 수지로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 나 폴리에틸렌나프탈레이트 (PEN) 등이 특히 적합하다. 또, 필름 기재는 강도의 관점에서 연신 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 2 축 연신 처리되어 있는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리로는 특별히 한정되지 않고, 공지된 연신 처리를 채용할 수 있다.
필름 기재 (1) 의 표준 시험 방법 JIS K 7251：2002-B 법에 준하여 구한 수분 함유율은, 0.001 ％ ∼ 3.0 ％ 가 바람직하고, 0.001 ％ ∼ 2.0 ％ 가 보다 바람직하고, 0.001 ％ ∼ 1.0 ％ 가 더욱 바람직하다. 필름 기재 (1) 의 수분 함유율을 상기 범위로 함으로서 필름 기재 (1) 자체로부터 발해지는 물 분자의 양을 저감할 수 있고, 나아가서는 투명 도전층 (3) 의 열화를 방지할 수 있다.
필름 기재의 두께로는 특별히 한정되지 않기는 하지만, 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 40 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 필름의 두께가 20 ㎛ 미만이면, 진공 성막시에 가해지는 열량에 의해 필름 외관이 악화되는 경우가 있다. 한편, 필름의 두께가 200 ㎛ 를 초과하면, 투명 도전층 (2) 의 내찰상성이나 터치 패널을 형성했을 경우의 타점 특성 등의 향상을 도모할 수 없는 경우가 있다. 또, 필름 기재의 두께의 하한이 40 ㎛ 이상이면, 내찰상성이나 롤·투·롤에 의한 반송 용이성을 향상시킬 수 있다.
기재의 표면에는, 미리 스퍼터링, 코로나 방전, 봄바드, 자외선 조사, 전자선 조사, 에칭 처리나 하도 (下塗) 처리를 실시하여, 기재 상에 형성되는 제 1 언더코트층 (21) 과의 밀착성을 향상시키도록 해도 된다. 또, 제 1 언더코트층 (21) 을 형성하기 전에, 필요에 따라 용제 세정이나 초음파 세정 등에 의해, 기재 표면을 제진, 청정화해도 된다.
필름 기재 (1) 로서의 고분자 필름은, 장척 (長尺) 필름을 롤상으로 권회한 것으로서 제공되며, 그 위에 투명 도전층 (3) 이 롤·투·롤법에 의해 연속적으로 성막되어, 장척 투명 도전성 필름을 얻을 수 있다.
＜제 1 언더코트층＞
제 1 언더코트층 (21) 은, 습식 도공법으로 형성되어 있다. 습식 도공법으로는, 예를 들어 유기 수지나 기타 첨가물을 용제로 희석하고, 혼합한 재료 용액을 필름 기재에 도포하고, 경화 처리 (예를 들어, 열 경화 처리나 UV 경화 처리) 를 실시함으로써 유기 언더코트층을 적합하게 형성할 수 있다.
상기 습식 도공법으로는, 상기 재료 용액 및 원하는 언더코트층 특성에 따라 적시 선택할 수 있으며, 예를 들어, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비아 코트법이나 익스트루전 코트법 등을 채용할 수 있다.
습식 도공법에 의한 언더코트층은, 통상적으로, 용제나 수지 등에서 유래하는 잔류물 성분이 존재한다. 이 때문에, 그 잔류물 성분을 분석하고, 검출함으로써, 습식 도공법에 의해 제조한 막인지 여부 특정하는 것이 가능하다. 분석 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 X 선 광 전자 분광법 (ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) 이나 2 차 이온 질량 분석법 (SIMS：Secondary Ion Mass Spectrometry) 등으로 분석 가능하고, 분석 시료를 소정의 원소 이온으로 에칭하면서 분석함으로써, 상기 잔류물 성분을 검출할 수 있다. 상기 분석 대상이 되는 잔류물 성분으로서, 일반적으로는, 카본 (C), 수소 (H), 질소 (N) 등을 채용할 수 있다.
또한, 언더코트층의 형성 재료로서 유기 수지를 사용하는 경우, 통상적으로 건식 도공법을 채용할 수는 없다. 따라서, 언더코트층의 주성분이 유기 수지인 경우, 습식 도공법으로 제조된 막으로 간주할 수 있다.
종래, 필름 기재의 투명 도전층을 적층하는 면측에 건식 도공법에 의한 언더코트층을 형성함으로써, 투명 도전층의 일정한 습열 내성을 확보할 수 있는 것이 알려져 있었다 (상기 특허문헌 1). 이것은, 상기 언더코트층이, 수증기의 배리어층으로서 기능하기 때문인 것으로 생각된다. 그러나, 본 발명자들의 검토 결과, 기재의 투명 도전층을 적층하는 면측에 이와 같은 건식 도공법에 의한 다층의 언더코트층을 형성한 경우이더라도, 또한 습식 도공법에 의한 제 1 언더코트층을 형성함으로써, 투명 도전층의 습열 내성을 더욱 향상할 수 있는 것이 판명되었다.
통상적으로, 투명 도전성 필름에 있어서, 내습열성의 관점에서는, 습식 도공법에 의한 언더코트층을 갖는 것은 반드시 바람직한 것만도 아니다. 이 이유는, 첫째로, 습식 도공법에 적합한 재료는, 일반적으로 수분과의 친화성이 높은 경향이 있어, 그 내부에 수분을 유지하기 쉽기 때문이다. 둘째로, 습식 도공법으로는, 진공 성막법 등의 건식 도공법과 비교하여, 형성한 언더코트층의 막밀도가 낮은 경향이 있기 때문이다. 어느 사실도, 습식 도공법에 의한 언더코트층은 주위의 환경 유래의 수분을 유지, 투과시키기 쉬운 것을 나타내는 것이며, 이와 같은 언더코트층의 존재는 내습열성에는 유리하게는 작용하지 않는 것으로 생각된다.
이와 같은 종래의 기술 상식에 반해, 본 발명자들은, 습식 도공법에 의한 제 1 언더코트층과, 후술하는 제 2 언더코트층과 제 3 언더코트층을 조합하여 일체의 언더코트층으로 함으로써, 놀랍게도, 종래의 습식 도공막을 갖지 않는 투명 도전성 필름보다 더욱 높은 내습열성을 실현하기에 이르렀다.
또, 일반적으로, 롤·투·롤법에 적합한 장척 필름 기재는, 양호한 반송성을 담보하기 위해서 일정한 표면 조도를 갖는다. 본 실시형태의 투명 도전 필름에서는, 제 1 언더코트층을 개재시킴으로써, 이와 같은 필름 기재의 표면 조도가 투명 도전층에 전사되는 것을 억제할 수 있다. 이 결과, 본 실시형태의 투명 도전층은 높은 평활성을 갖고, 보다 낮은 비저항값 수준을 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
제 1 언더코트층 (21) 의 형성 재료로는, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 실록산계 폴리머, 유기 실란 축합물 등의 굴절률이 1.4 ∼ 1.6 정도인 유기 수지가 바람직하다.
제 1 언더코트층 (21) 은, 또한 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라 굴절률의 조정을 용이하게 실시할 수 있음과 함께, 기계적 강도도 향상시킬 수 있다. 무기 입자로는, 예를 들어, 산화규소 (실리카), 중공 나노 실리카, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄 등의 미립자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화규소 (실리카), 산화티탄, 산화알루미늄, 산화아연, 산화주석, 산화지르코늄의 미립자가 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 입자의 평균 입경은 제 1 언더코트층의 표면 조도를 작게 하는 관점에서, 70 ㎚ 이하가 바람직하고, 30 ㎚ 이하가 보다 바람직하다.
제 1 언더코트층 (21) 의 형성 재료에 유기 수지와 무기 입자의 혼합물을 사용함으로써, 용이하게 굴절률을 조정할 수 있다. 제 1 언더코트층 (21) 의 광 굴절률은 1.55 ∼ 1.75 가 바람직하고, 1.60 ∼ 1.75 가 보다 바람직하고, 1.63 ∼ 1.70 이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 투과율의 향상이나 투명 도전층을 패터닝했을 때의 언더코트층면과 투명 도전층면의 반사율 차를 작게 할 수 있다.
제 1 언더코트층 (21) 의 두께는, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 적절히 설정해도 된다. 예를 들어, 상기 무기 입자를 포함하지 않는 경우이면, 0.01 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 1.5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 무기 입자를 포함하는 경우에는, 함유 입자에서 기인하는 언더코트층 중의 요철을 저감하는 관점에서, 0.05 ㎛ ∼ 2.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.07 ∼ 1.5 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.3 ㎛ ∼ 1.0 ㎛ 가 더욱 바람직하다. 무기 입자의 존부를 불문하고, 제 1 언더코트층의 두께가 지나치게 얇으면, 필름 기재의 표면 요철을 충분히 메울 수 없는 경우가 있어, 투명 도전층의 비저항을 안정적으로 저감할 수 없다. 또, 지나치게 두꺼우면, 제 1 언더코트층의 내굴곡성이 저하되고, 크랙이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.
제 1 언더코트층 (21) 의 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ ∼ 1.5 ㎚ 가 바람직하고, 0.1 ㎚ ∼ 1.0 ㎚ 가 보다 바람직하고, 0.1 ㎚ ∼ 0.8 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 0.7 ㎚ 가 특히 바람직하다. 제 1 언더코트층 (21) 의 표면 조도 Ra 를 0.1 ㎚ 미만으로 하면, 제 2 언더코트층과의 밀착성이 악화될 우려가 있고, 1.5 ㎚ 를 초과하면, 비저항을 낮게 억제할 수 없다. 또한, 본 명세서에 있어서의 표면 조도 Ra 란, AFM (Atomic Force Microscope：원자간력 현미경) 에 의해 측정되는, 산술 평균 조도 Ra 를 의미한다.
＜제 2 언더코트층＞
제 1 언더코트층 (21) 상에 형성되는 제 2 언더코트층 (22) 은, 산소 결손을 갖는 금속 산화물층이다. 본 명세서에 있어서, 산소 결손을 갖는다는 것은, 비화학량론 조성인 것을 의미한다. 산소 결손을 갖는 금속 산화물로는, SiOx (x 1.0 이상 2 미만), Al2Ox (x 는 1.5 이상 3 미만), TiOx (x 는 1.0 이상 2 미만), Ta2Ox (x 는 2.5 이상 5 미만), ZrOx (x 는 1.0 이상 2 미만), ZnOx (x 는 0 을 초과하여 1 미만), Nb2Ox (x 는 2.5 이상 5.0 미만) 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 SiOx (x 는 1.0 이상 2 미만) 가 바람직하다.
여기서, 금속 산화물이 산소 결손을 갖는 것, 나아가서는 비화학량론 조성인 것의 확인은, X 선 광 전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해, 금속 산화물의 산화 상태를 분석함으로써 실시할 수 있다.
SiOx 를 예로 들면, X 선 광 전자 분광법에 의해 Si2p 궤도의 결합 에너지를 산출하면 된다. 이 때, 그 산출값이, 화학량론 조성인 SiO2 의 결합 에너지보다 낮은 것이면, 비화학량론 조성이라고 판단할 수 있다. 통상적으로, 상기 산출값이, 104 eV 미만이면, SiOx 가 적어도 비화학량론 조성이라고 판단할 수 있다.
제 2 언더코트층 (22) 은, 드라이 프로세스로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 조성식 중의 x 값은, 예를 들어 스퍼터링법을 채용하는 경우에는, 스퍼터 장치의 챔버 내의 산소 도입량을 조정함으로써 제어할 수 있다. SiOx 를 예로 들면, 금속 타겟에 순금속 Si 를 사용한 경우, 스퍼터 가스 100 ％ 에 대해 산소 도입량은 0 ％ ∼ 20 ％ 의 범위에서 조정하면 되고, 금속 타겟에 아산화물 (SiOx) 을 사용한 경우, 상기 범위보다 낮은 수준으로 조정하면 된다. 스퍼터링된 금속 원자는, 높은 운동 에너지를 유지하여 제 1 언더코트층 (21) 면에 충돌하고, 이것이 연속적으로 반복됨으로써 금속 원자가 적층되고 제 2 언더코트층이 형성된다. 그 때, 챔버 내의 산소가 막 내에 도입됨으로써, 일정량의 산소를 갖는 제 2 언더코트층이 형성된다.
일반적으로, 제 1 언더코트층과 같은 평활성이 높은 층은, 그 상층과의 접촉 면적의 총량이 작아지고, 2 층 사이에서 물리적인 투묘력이 충분히 얻어지지 않고, 밀착성이 확보되기 어렵다. 그러나, 제 1 언더코트층의 상층으로서 제 2 언더코트층을 형성함으로써, 제 2 언더코트층에 있어서의 결합이 완전하지 않은 금속 원자와 제 1 언더코트층 (21) 의 최표면에 존재하는 원자의 사이에서 화학 결합을 형성할 수 있기 때문에, 제 2 언더코트층 (22) 을 표면 조도가 작은 제 1 언더코트층 (21) 상에 형성하는 경우이더라도 화학 결합에 의한 강고한 밀착성이 얻어지는 것으로 생각된다.
언더코트층 사이에 공극이 존재하면, 그 공극으로부터 수분이 침입, 체류하기 쉽다. 이와 같은 체류 수분은, 투명 도전성 필름의 내습열성을 악화시키는 요인이 된다. 투명 도전성 필름 (10) 은, 제 2 언더코트층을 가지므로, 제 1 언더코트층과의 사이에 공극을 발생시키기 어렵고, 내습열성이 양호하다.
제 2 언더코트층 (22) 의 두께는 1 ㎚ ∼ 10 ㎚ 가 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 8 ㎚ 가 보다 바람직하다. 1 ㎚ 보다 얇으면, 연속막을 형성할 수 없고, 밀착성을 유지할 수 없고, 10 ㎚ 보다 두꺼우면, 제 2 언더코트층 (22) 이 흡수를 발현해 버려, 투과율이 저하되는 경향이 있다.
제 2 언더코트층 (22) 은, 두께 방향으로 균일한 조성일 필요는 없다. 예를 들어, 제 1 언더코트층 (21) 과의 계면을 포함하는 근방 영역만 x 값을 낮은 값으로 하고, 타영역에서는 x 값을 높게 해도 된다. 상기 근방 영역에 있어서의 x 값이 충분히 낮은 것이면, 제 1 언더코트층과의 높은 밀착성을 확보할 수 있다. 근방 영역의 범위는, 제 2 언더코트층 두께의 10 ∼ 30 ％ 여도 된다.
제 2 언더코트층 (22) 은 제 1 언더코트층 (21) 과 접해 있는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한, 그 사이에 또한 별도의 층이 개재하고 있어도 된다.
이와 같은 층으로는, 예를 들어, 산화되어 있지 않은 금속으로 이루어지는 금속층을 들 수 있다. 이와 같은 금속층이 개재함으로써, 제 2 언더코트층 (22) 과 제 1 언더코트층 (21) 의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있는 가능성이 있다.
＜제 3 언더코트층＞
제 2 언더코트층 (22) 상에 형성되는 제 3 언더코트층 (23) 은, 실질적으로 화학량론 조성인 금속 산화물로 이루어진다. 형성 재료로는, SiO2, Al2O3, TiO2, Ta2O5, ZrO2, ZnO 등을 들 수 있으며, SiO2 및 Al2O3 이 바람직하고, SiO2 가 특히 바람직하다.
여기서, 화학량론 조성인 것의 확인은, X 선 광 전자 분광법 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 에 의해, 금속 산화물의 산화 상태를 분석함으로써 실시할 수 있다. 단, X 선 광 전자 분광법으로는, 이론적으로 완전 산화할 수 있는 상태를 거쳐 얻은 것이라도, 측정 조건에 따라서는 화학량론 조성이라고 판단되지 않는 경우가 있다. 그 경우, 제 3 언더코트층에 대해서는, 금속 산화물의 굴절률을 측정함으로써 화학량론 조성인지 여부를 판단한다. SiO2 를 예로 들면, 1.43 이상 1.49 이하의 굴절률이면, 화학량론 조성이라고 판단되고, 1.50 이상 1.90 이하이면 산소 결손을 갖는 것으로 판단된다.
본 명세서에 있어서, 굴절률은, 고속 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조, M-2000DI) 를 사용하여, 측정 파장 195 ㎚ ∼ 1680 ㎚, 입사각 65°, 70°, 75° 의 조건으로 측정함으로써 구할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 굴절률의 수치는, 파장 550 ㎚ 의 굴절률이다.
제 3 언더코트층 (23) 은, 스퍼터링법으로 형성되는 것이 바람직하다. 스퍼터링법으로 형성한 막은, 드라이 프로세스의 수법 중에서도, 특히 치밀한 막을 안정되게 얻을 수 있다. 스퍼터링법은, 예를 들어 진공 증착법과 비교하여 형성되는 막의 밀도가 높기 때문에 투습도가 낮고, 표면 조도도 억제되므로, 투명 도전성 필름을 내습열성이 우수한 것으로 할 수 있다.
제 3 언더코트층 (23) 을 형성할 때는, 제 2 언더코트층 (22) 에 의해, 필름 기재 (1) 로부터 방출되는 반응성 가스가 억제되어 있기 때문에, 제 3 언더코트층 (23) 을 안정적으로 화학량론 조성으로 하기 위해서, 산소 가스를 도입하면서 반응성 스퍼터링함으로써 형성할 수 있다. SiO2 를 예로 들면, 금속 타겟에 순금속 Si 를 사용한 경우, 스퍼터 가스 100 ％ 에 대해 산소 도입량을 21 ％ 이상 도입하면 되고, 바람직하게는 21 ∼ 60 ％ 의 범위로 하는 것이 좋다. 금속 타겟에 아산화물 (SiOx) 을 사용한 경우, 상기 범위보다 낮은 수준으로 조정하면 된다. 적량의 산소 가스를 도입하면서 성막함으로써, 막밀도가 높고, 투명성이 높은 제 3 언더코트층을 형성할 수 있다.
제 3 언더코트층 (23) 을 스퍼터링에 의해 형성할 때의 기압은 0.09 ㎩ ∼ 0.5 ㎩ 가 바람직하고, 0.09 ㎩ ∼ 0.3 ㎩ 가 보다 바람직하다. 기압을 상기 범위로 함으로써, 보다 고밀도인 금속 산화막을 형성할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 필름 기재 (1) 와 3 층의 언더코트층 (21, 22 및 23) 의 적층체 (즉, 투명 도전성 필름으로부터 투명 도전층을 제거한 적층 구조) 의 투습도는 0.01 g/㎡·day 이상 3 g/㎡·day 이하가 바람직하고, 0.01 g/㎡·day 이상 1 g/㎡·day 이하가 보다 바람직하고, 0.01 g/㎡·day 이상 0.5 g/㎡·day 이하가 더욱 바람직하고, 0.01 g/㎡·day 이상 0.3 g/㎡·day 이하가 특히 바람직하다. 투습도는, JIS K7129：2008 부속서 B 에 준하여 40 ℃／90 ％RH 의 조건으로 측정하여 구해진다. 또한, 상기 적층체를 얻으려면, 투명 도전성 필름으로부터 투명 도전층을 제거하면 된다. 제거 방법으로는, 소정의 에천트 및 조건에 의한 웨트 에칭이 바람직하고, 투명 도전층이 ITO 막인 경우는, 염산을 사용한 웨트 에칭이 바람직하다. 또한, 웨트 에칭의 조건은, ITO 막이 확실하게 제거되도록 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 통상적으로, 50 ℃ 의 염산 (농도：10 중량％) 에 2 분간 침지함으로써, ITO 막이 비정질, 결정질 중 어느 것이더라도 확실하게 제거할 수 있다. ITO 막이 비정질인 경우는, 온도 조건이 실온 (예를 들어, 20 ℃) 이어도 된다.
제 2 언더코트층과 제 3 언더코트층은, 서로 동종의 금속 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 층간의 밀착력 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술 구성으로 하면, 명확한 층 경계가 잘 형성되지 않고, 제 2 언더코트층과 제 3 언더코트층의 층간으로의 수분의 침입을 억제할 수 있다.
제 2 언더코트층과 제 3 언더코트층은, 층 경계를 갖지 않는 연속층으로 해도 된다. 상기 구성으로 함으로써, 제 2 언더코트층과 제 3 언더코트층의 층간으로의 수분 침입을 없앨 수 있다. 이와 같은 연속층은, 예를 들어 층 형성의 방법에 스퍼터링법을 채용한 경우, 제 2 언더코트층을 형성 후, 제 2 언더코트층의 표면을 대기에 개방하는 일 없이, 제 3 언더코트층을 연속적으로 형성함으로써 형성 가능하다.
제 3 언더코트층과 투명 도전층의 사이에는, 또한 산소 결손을 갖는 금속 산화물층을 제 4 언더코트층으로서 가져도 된다. 제 4 언더코트층으로는, 상기 제 2 언더코트층과 동일한 것을 채용할 수 있다. 상기 구성으로 함으로써, 제 3 언더코트층과 투명 도전층의 밀착성을 향상할 수 있고, 내습열성을 보다 향상할 수 있다.
＜투명 도전층＞
투명 도전층 (3) 의 구성 재료는 특별히 한정되지 않고, In, Sn, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 금속 산화물이 적합하게 사용된다. 당해 금속 산화물에는, 필요에 따라, 또한 상기 군에 나타낸 금속 원자를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어 인듐-주석 복합 산화물 (ITO), 안티몬-주석 복합 산화물 (ATO) 등이 바람직하게 사용되며, ITO 가 특히 바람직하게 사용된다.
투명 도전층 (3) 의 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 1.6 ㎚ 이하이다. 표면 조도 Ra 의 상한은 1.5 ㎚ 이하가 바람직하고, 1.3 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 1.2 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 표면 조도 Ra 의 하한은, 0.3 ㎚ 이상이 바람직하다. 표면 조도 Ra 가 0.1 ㎚ 보다 작으면, 필름끼리의 블로킹이 일어나기 쉽고, 투명도 등의 외관이 나빠지거나, 가공 불량을 일으키거나 할 가능성이 있다. 또, 표면 조도 Ra 가 1.6 ㎚ 보다 크면, 비저항 및 내습열성이 악화되는 경향이 있다.
투명 도전층 (3) 은, 결정질인 것이 바람직하다. 결정질로 함으로써, 박막이었다고 해도 비저항이 낮고, 습열 내구성을 갖는 투명 도전층으로 할 수 있다. 이 이유는 어떠한 이론에도 한정되지 않지만, 다음과 같이 추정된다. 결정질은, 비정질과 비교하여 에너지적으로 안정적인 구조를 취하기 때문에, 습열 환경하에 장기간 노출된 경우이더라도, 비저항의 변화를 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
투명 도전층 (3) 이 결정질막인 것은, 투명 도전층 (3) 이 ITO 막인 경우는, 20 ℃ 의 염산 (농도 5 중량％) 에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 15 ㎜ 정도 사이의 단자간 저항을 측정함으로써 판단할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 염산 (20 ℃, 농도：5 중량％) 으로의 침지·수세·건조 후에, 15 ㎜ 사이의 단자간 저항이 10 ㏀ 이하인 경우, ITO 막의 결정 전화가 완료된 것으로 한다.
투명 도전층이 비정질인 경우, 가열 처리에 의해 결정 전화할 수 있다. 결정 전화를 위한 가열 온도 및 가열 시간은, 확실하게 투명 도전층을 결정화할 수 있는 조건이면 된다. 생산성의 관점에서는, 통상적으로, 150 ℃, 45 분 이하가 바람직하고, 150 ℃, 30 분 이하가 보다 바람직하다.
투명 도전층을 결정 전화함으로써, 표면 저항값을 저하시킬 수 있다. 결정질의 투명 도전층의 표면 저항값은, 40 Ω／□ ∼ 200 Ω／□ 가 바람직하고, 40 Ω／□ ∼ 150 Ω／□ 가 보다 바람직하고, 40 Ω／□ ∼ 140 Ω／□ 인 것이 더욱 바람직하다.
결정질의 투명 도전층 (3) 은, 비저항값으로서 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.8 × 10-4 Ω·㎝ 이하의 낮은 값을 갖고 있으면 된다. 비저항값은, 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.5 × 10-4 Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.4 × 10-4 Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.2 × 10-4 Ω·㎝ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
투명 도전층 (3) 의 구성 재료로서 ITO (인듐-주석 복합 산화물) 가 사용되는 경우, 그 금속 산화물 중의 산화주석 (SnO2) 함유량이, 산화주석 및 산화인듐 (In2O3) 의 합계량에 대해, 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 산화주석의 양이 지나치게 적으면, ITO 막의 내구성이 떨어지는 경우가 있다. 또, 산화주석의 양이 지나치게 많으면, ITO 막이 결정화되기 어려워지고, 투명성이나 저항값의 안정성이 충분하지 않은 경우가 있다.
본 명세서 중에 있어서의 “ITO” 란, 적어도 인듐 (In) 과 주석 (Sn) 을 포함하는 복합 산화물이면 되고, 이들 이외의 추가 성분을 포함해도 된다. 추가 성분으로는, 예를 들어, In, Sn 이외의 금속 원소를 들 수 있으며, 구체적으로는, Zn, Ga, Sb, Ti, Si, Zr, Mg, Al, Au, Ag, Cu, Pd, W, Fe, Pb, Ni, Nb, Cr, Ga, 및, 이들의 조합을 들 수 있다. 추가 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 3 중량％ 이하여도 된다.
투명 도전층 (3) 은, 서로 주석의 존재량이 상이한 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고 있어도 된다. 이 경우, ITO 막은 2 층이어도 되고 3 층 이상이어도 된다.
투명 도전층 (3) 이, 필름 기재 (1) 측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물층이 이 순서로 적층된 2 층 구조를 갖는 경우, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 6.5 ∼ 10.5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5.5 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 ITO 막의 주석의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 가열에 의한 결정 전화 시간이 짧고, 비저항이 낮은 투명 도전막을 제조할 수 있다.
투명 도전층 (3) 이, 필름 기재 (1) 측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 3 인듐-주석 복합 산화물층이 이 순서로 적층된 3 층 구조를 갖는 경우, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 인 것이 바람직하고, 7 ∼ 12 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 12 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 제 3 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석 함유량은, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 4 중량％ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 4 중량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 각 ITO 막의 주석의 양을 상기 범위 내로 함으로써, 비저항이 작고, 게다가, 결정 전화가 용이한 투명 도전막을 제조할 수 있다.
투명 도전층 (3) 의 두께 (적층 구조의 경우에는, 총 두께) 는, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하가 바람직하고, 15 ㎚ 이상 35 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상 30 ㎚ 미만이 더욱 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 터치 패널 용도에 적합하게 적용할 수 있다.
투명 도전층 (3) 의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 투명 도전층 (3) 을 형성하는 재료나 필요로 하는 막두께에 따라 적절한 방법을 채용할 수 있다. 막두께의 균일성이나 성막 효율의 관점에서는, 화학 기상 성장법 (CVD) 이나 물리 기상 성장법 (PVD) 등의 진공 성막법이 적합하게 채용된다. 그 중에서도, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 전자빔 증착법 등의 물리 기상 성장법이 바람직하고, 스퍼터링법이 특히 바람직하다.
장척상의 적층체를 얻는 관점에서, 투명 도전층 (3) 의 성막은, 예를 들어 롤·투·롤법 등에 의해 필름 기재를 반송시키면서 실시되는 것이 바람직하다.
스퍼터 타겟으로는, 상기 ITO 조성을 갖는 타겟을 적합하게 사용할 수 있다. 스퍼터 성막에 있어서, 먼저, 스퍼터 장치 내의 진공도 (도달 진공도) 를 바람직하게는 1 × 10-3 ㎩ 이하, 보다 바람직하게는 1 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하여, 스퍼터 장치 내의 수분이나 기재로부터 발생하는 유기 가스 등의 불순물을 제거한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 수분이나 유기 가스의 존재는, 스퍼터 성막 중에 발생하는 댕글링 본드를 종결시키고, ITO 등의 도전성 산화물의 결정 성장을 방해하기 때문이다.
이와 같이 배기한 스퍼터 장치 내에, Ar 등의 불활성 가스와 함께, 필요에 따라 반응성 가스인 산소 가스 등을 도입하여, 기재를 반송시키면서, 1 ㎩ 이하의 감압하에서 스퍼터 성막을 실시한다. 성막시의 압력은 0.05 ㎩ ∼ 1 ㎩ 인 것이 바람직하고, 0.1 ㎩ ∼ 0.7 ㎩ 인 것이 보다 바람직하다. 성막 압력이 지나치게 높으면, 성막 속도가 저하되는 경향이 있고, 반대로 압력이 지나치게 낮으면, 방전이 불안정해지는 경향이 있다.
ITO 막을 스퍼터 성막할 때의 기재 온도는 ―10 ℃ ∼ 190 ℃ 인 것이 바람직하고, ―10 ℃ ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다.
필름 기재 (1) 의 투명 도전층 (3) 형성면과 반대측의 면에는, 필요에 따라 하드 코트층이나 이(易)접착층, 블로킹 방지층 등이 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 관하여 실시예를 사용하여 상세하게 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각 예 중, 부는 특기가 없는 한 모두 중량 기준이다.
(실시예 1)
(제 1 언더코트층의 형성)
아크릴계 수지와 산화지르코늄 입자 (평균 입경 20 ㎚) 가 혼합되어 이루어지는 UV 경화형 수지 조성물을, 고형분 농도가 5 중량％ 가 되도록 메틸이소부틸케톤 (MIBK) 으로 희석하였다. 얻어진 희석 조성물을, 두께 50 ㎛ 의 PET 필름 (미츠비시 수지 제조, 상품명 「다이아호일」) 로 이루어지는 고분자 필름 기재의 일방 주면 (主面) 에 도포 건조시키고, UV 조사로 경화시켜, 막두께 0.5 ㎛ (500 ㎚) 의 유기 언더코트층을 형성하였다.
(제 2 언더코트층 및 제 3 언더코트층의 형성)
상기 유기 언더코트층 상에, AC/MF 전원을 사용한 스퍼터링법에 의해 제 2 언더코트층 및 제 3 언더코트층을 순차 형성하였다. 제 2 언더코트층은, Ar 을 도입한 기압 0.3 ㎩ 의 진공 분위기에, 임피던스 제어에 의해 O2 를 도입하면서 (Ar：O2 = 100：1), Si 타겟 (미츠이 금속 광업사 제조) 을 스퍼터링함으로써, 제 1 언더코트층 상에 형성하였다. 얻어진 제 2 언더코트층은, 두께 3 ㎚ 의 SiOx (x = 1.5) 층이었다. 제 3 언더코트층은, Ar 을 도입하여 0.2 ㎩ 로 한 진공 분위기에, 임피던스 제어에 의해 O2 를 도입하면서 (Ar：O2 = 100：40), Si 타겟 (미츠이 금속 광업사 제조) 을 스퍼터링함으로써, 상기 제 2 언더코트층 상에 형성하였다. 얻어진 제 3 언더코트층은, 두께 20 ㎚ 의 SiO2 막이었다.
(투명 도전층의 형성)
또한, 상기 제 3 언더코트층 상에, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타겟으로서 사용하여, Ar：O2 = 99：1 의 기압 0.3 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 수평 자기장을 30 mT 로 하는 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 두께 24 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 투명 도전층을 형성하였다. 이상의 순서로, 비정질의 투명 도전층을 포함하는 투명 도전성 필름을 제조하였다. 제조한 투명 도전성 필름은, 150 ℃ 온풍 오븐으로 45 분 가열하고, 투명 도전층의 결정 전화 처리를 실시하고, 결정질의 투명 도전층을 포함하는 투명 도전성 필름을 제조하였다.
얻어진 상기 투명 도전성 필름을, 농도 5 중량％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 투명 도전층 표면의 임의의 3 개 지점에 대해 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 표면 저항의 측정값은 어느 지점도 10 ㏀ 이하이며, 투명 도전층의 결정 전화는 완료되어 있었다.
(실시예 2)
제 1 언더코트층의 두께를 0.08 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(실시예 3)
제 1 언더코트층의 두께를 0.06 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(실시예 4)
투명 도전층을, 하기 순서에 따라 2 층 구성으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
구체적으로는, 10 중량％ 의 산화주석과 90 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타겟으로서 사용하여, Ar：O2 = 99：1 의 기압 0.3 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 수평 자기장을 30 mT 로 하는 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 두께 22 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 제 1 투명 도전막을 형성하고, 상기 제 1 투명 도전막 상에, 3 중량％ 의 산화주석과 97 중량％ 의 산화인듐의 소결체를 타겟으로서 사용하여, Ar：O2 = 99：1 의 기압 0.3 ㎩ 의 진공 분위기하에서, 수평 자기장을 30 mT 로 하는 DC 마그네트론 스퍼터링법에 의해, 두께 2 ㎚ 의 인듐-주석 복합 산화물층으로 이루어지는 제 2 투명 도전막을 형성하였다.
(실시예 5)
수평 자기장을 100 mT 로 한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(실시예 6)
Ar 을 도입하여 0.15 ㎩ 로 한 진공 분위기에, 임피던스 제어에 의해 O2 를 도입하면서 (Ar：O2 = 100：40) 제 3 언더코트층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(실시예 7)
Ar 을 도입하여 0.3 ㎩ 로 한 진공 분위기에, 임피던스 제어에 의해 O2 를 도입하면서 (Ar：O2 = 100：40) 제 3 언더코트층을 형성한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(비교예 1)
투명 도전층의 결정 전화 처리를 미실시로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(비교예 2)
제 1 언더코트층의 두께를 0.04 ㎛ 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(비교예 3)
제 1 언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
(비교예 4)
제 3 언더코트로서, 실리카 코트법에 의해, 실리카 졸 [콜코트 (주) 제조의 「콜코트 P」 를 고형분 농도가 2 중량％ 가 되도록 에탄올로 희석한 것] 을 도포하고, 150 ℃ 에서 2 분 가열 건조시켜, 경화시키고, 두께가 20 ㎚ 인 SiO2 층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
얻어진 상기 투명 도전성 필름을, 농도 5 중량％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 투명 도전층 표면의 임의의 3 개 지점에 대해 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 표면 저항의 측정값은 어느 지점도 10 ㏀ 이상이 되고, 투명 도전층의 결정 전화가 완료되어 있지 않았다.
(비교예 5)
제 3 언더코트층을 형성하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 투명 도전성 필름을 제조하였다.
얻어진 상기 투명 도전성 필름을, 농도 5 중량％ 의 염산에 15 분간 침지한 후, 수세·건조시키고, 투명 도전층 표면의 임의의 3 개 지점에 대해 15 ㎜ 사이의 단자간 저항을 테스터로 측정하였다. 표면 저항의 측정값은 어느 지점도 10 ㏀ 이상이 되고, 투명 도전층의 결정 전화가 완료되어 있지 않았다.
＜평가＞
실시예 및 비교예에 있어서 제조한 투명 도전성 필름에 대한 측정 내지 평가방법은 이하와 같다. 각 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 막두께의 측정
유기 언더코트층, SiOx 막, SiO2 막, ITO 막의 두께는, 투과형 전자 현미경 (히타치사 제조, HF-2000) 에 의해, 단면 관찰을 실시하여 측정하였다.
(2) 표면 조도 Ra
표면 조도 Ra 는, AFM (Atomic Force Microscope：원자간력 현미경) 에 의해 측정하였다. 구체적으로는, AFM 으로서 SPI3800 (세이코 인스트루먼트사 제조) 을 사용하고, 모드；컨택 모드, 단침 (短針)；Si3N4 제 (스프링 정수 0.09 N/m), 스캔 사이즈；1 ㎛ □ 의 조건하에서 측정함으로써 표면 조도 Ra 를 확인하였다.
(3) 투습도
비정질 상태의 투명 도전층을, 20 ℃ 의 염산 (농도：10 중량％) 에 2 분간 침지함으로써 에칭 제거하고, 필름 기재와 언더코트층의 적층 필름으로 하고, 150 ℃ 45 분에서 가열을 실시하였다. 얻어진 적층 필름의 투습도를, JIS K7129：2008 부속서 B 에 준하여, 시험 장치 「PERMATRAN W3/33 (MOCON 사 제조)」 를 사용하여, 하기 시험 조건에 의해 측정하였다.
시험 온도：40 ℃
시험 습도：90 ％RH
투과 방향：언더코트층면을 센서측에 배치
(4) 결정질 ITO 막의 비저항의 측정
얻어진 결정질의 투명 도전층의 표면 저항 (Ω／□) 을 JIS K7194 (1994년) 에 준하여 4단자법에 의해 측정하였다. 상기 (1) 막두께의 측정으로 구한 투명 도전층의 두께와 상기 표면 저항으로부터 비저항을 산출하였다.
(5) 내습열 특성
얻어진 결정질의 투명 도전층의 표면 저항값을 상기 (4) 에 기재된 순서로 측정하고, 이것을 초기의 표면 저항값 R0 으로 하였다. 다음에, 85 ℃, 85 ％RH 로 설정한 항온 항습기 (에스펙사 제조, LHL-113) 에 500 시간 방치했을 때의 표면 저항값 R500 을 측정하였다. 이들로부터 저항 변화율로서 R500/R0 을 구하였다.
Figure pct00001
실시예의 투명 도전성 필름에서는, 비저항 및 내습열성 모두 양호한 결과였다. 한편, 비교예에서는, 비저항 및 내습열성 모두가 뒤떨어지는 결과가 되었다.
1：필름 기재
21：제 1 언더코트층
22：제 2 언더코트층
23：제 3 언더코트층
3：투명 도전층
10：투명 도전성 필름

Claims (17)

  1. 투명한 필름 기재와,
    적어도 3 층의 언더코트층과,
    결정질의 투명 도전층을 이 순서로 구비하는 투명 도전성 필름으로서,
    상기 적어도 3 층의 언더코트층은, 상기 필름 기재측으로부터
    습식 도공법에 의해 형성되어 있는 제 1 언더코트층과,
    산소 결손을 갖는 금속 산화물층인 제 2 언더코트층과,
    화학량론 조성의 금속 산화물층인 제 3 언더코트층을 포함하고,
    상기 투명 도전층의 표면 조도 Ra 는 0.1 ㎚ 이상 1.6 ㎚ 이하이며,
    상기 투명 도전층의 비저항은 1.1 × 10-4 Ω·㎝ 이상 3.8 × 10-4 Ω·㎝ 이하인, 투명 도전성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 언더코트층 및 제 3 언더코트층은 스퍼터링법에 의해 형성되어 있는, 투명 도전성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 필름 기재와 상기 적어도 3 층의 언더코트층의 적층체의 투습도가 0.01 g/㎡·day 이상 3.0 g/㎡·day 이하인, 투명 도전성 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 언더코트층 및 상기 제 3 언더코트층이, 서로 동종의 금속 원소를 포함하는, 투명 도전성 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 언더코트층은 SiOx 막 (x 는 1.0 이상 2 미만) 인, 투명 도전성 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 3 언더코트층은 SiO2 막인, 투명 도전성 필름.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 언더코트층이 유기 수지를 포함하는, 투명 도전성 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제 1 언더코트층이 또한 무기 입자를 포함하는, 투명 도전성 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층의 굴절률이 1.89 이상 2.20 이하인, 투명 도전성 필름.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 언더코트층의 상기 제 2 언더코트층측의 표면 조도 Ra 가 0.1 ㎚ 이상 1.5 ㎚ 이하인, 투명 도전성 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 기재의 수분 함유율이 0.001 ％ ∼ 3.0 ％ 인, 투명 도전성 필름.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 기재의 두께가 20 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 투명 도전성 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 필름 기재의 두께가 40 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하인, 투명 도전성 필름.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층은, 인듐-주석 복합 산화물층인, 투명 도전성 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 15 중량％ 인, 투명 도전 필름.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 투명 도전층은, 복수의 인듐-주석 복합 산화물층이 적층된 구조를 갖고,
    상기 복수의 인듐-주석 복합 산화물층 중 적어도 2 층에서는 서로 주석의 존재량이 상이한, 투명 도전 필름.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 투명 도전층은, 상기 필름 기재측으로부터, 제 1 인듐-주석 복합 산화물층 및 제 2 인듐-주석 복합 산화물층을 이 순서로 갖고,
    상기 제 1 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 6 중량％ ∼ 15 중량％ 이며,
    상기 제 2 인듐-주석 복합 산화물층에 있어서의 산화주석의 함유량이, 산화주석 및 산화인듐의 합계량에 대해 0.5 중량％ ∼ 5.5 중량％ 인, 투명 도전 필름.
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