CN110673234B - 光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供光学均质性优异且在耐久性试验后显示高光学特性的光学膜、柔性显示装置及光学膜的制造方法。光学膜含重均分子量23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂,将对使用光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得的膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓设为线轮廓h及线轮廓v,将对投影法中不使用光学膜地得到的背景图像进行傅里叶变换而得的背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓设为线轮廓h’及线轮廓v’,将线轮廓(h‑h’)的最大强度设为Ymh,将显示Ymh的频率设为Xmh,将线轮廓(v‑v’)的最大强度设为Ymv,将显示Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为30以下,满足以下关系,光学膜的380nm处透光率为20%以下,420nm处透光率为75%以上。(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
Description
技术领域
本发明涉及光学膜、具备该光学膜的柔性显示装置、及该光学膜的制造方法。
背景技术
对于在液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置中使用的光学膜而言,由于使用者介由该光学膜而直接以目视方式观看所显示的图像,因此要求非常高的光学均质性。
作为这样的光学膜的制造方法,使用了下述方法:将含有挥发性溶剂和构成光学膜的树脂的溶液涂布于基材上,进行干燥,然后剥离(例如,专利文献1)。在这样的伴有涂布及干燥的制造方法中,根据涂布条件、干燥条件的不同,有时会产生厚度不均及取向不均。膜即使在具有目视无法确认那样的水平的不均的情况下,当最终作为图像显示装置中的光学膜进行了组装时,有时也因该不均而导致光学均质性受损、观看到图像的畸变等。因此,对于在图像显示装置中作为光学膜使用的膜,要求目视不易确认的水平的极高精度的均质性。因此,仍然存在针对进一步提高膜的光学均质性的要求。
作为抑制了膜的不均的光学膜,例如专利文献1中记载了下述聚酰亚胺系光学膜:在从聚酰亚胺系光学膜的投影图像切取的矩形区域中,灰度(gray scale)的标准偏差σ以及该矩形区域的二值化图像的黑色部分的面积被调节至规定的范围内。专利文献2中记载了膜面内的透射光的亮度的不均以标准偏差计为平均亮度的15%以内的光学用透明膜。专利文献3中记载了基于边缘(fringe)投影法的形状测定方法,即,将来自光源部的光照射至方格板,并将透过该方格板的光作为方格图像进行投影,对该方格图像进行拍摄,根据方格图像的畸变将被测定物的三维系形状进行数值化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2016/152459号
专利文献2:日本特开平9-48866号公报
专利文献3:日本特开2011-226871号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是,上述专利文献中记载的方法均不能被称为足以以在图像显示装置中使用的光学膜所要求的极高精度对膜的光学均质性进行评价的方法。就专利文献1中记载的方法而言,由于是在1cm×5cm的分析区域内进行的评价,因此并非能够对由纵向上产生的不均引起的光学均质性的降低进行充分评价的方法。专利文献2中记载的方法并非能够精度良好地对由透射光的亮度差小的、浓淡浅的不均引起的光学均质性的降低进行评价的方法。
就专利文献3中记载的方法而言,由于是检测形状的方法,因此无法对由折射率的不均引起的光学均质性的降低进行评价。因此,就利用这些方法进行评价而得到的膜而言,均不能说其具有充分的光学均质性。
此外,对于光学膜,还要求其不仅具有高光学特性,而且在用于例如柔性显示装置等中时、其光学特性经过长时间也不易发生变化。
本发明是鉴于上述现有技术所具有的课题而作出的,其课题在于提供不仅光学均质性优异、而且在耐久性试验后也显示出高光学特性的光学膜,该光学膜可合适地作为图像显示装置等中的光学膜使用;具备该光学膜的柔性显示装置;及该膜的制造方法。
用于解决课题的手段
为解决上述课题,本申请的发明人针对能够以高精度评价光学膜的光学均质性的评价方法、以及提高光学膜的光学均质性及光学特性的方法进行了深入研究。结果发现,满足下述要件的光学膜不仅具有优异的光学均质性,而且即使在耐久试验后也具有高光学特性,从而完成了本发明。即,本发明包括以下方式。
[1]光学膜,其包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓(line profile)分别设为线轮廓h及线轮廓v,所述膜逆空间图像是对使用该光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述光学膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为30以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30,
上述光学膜的380nm处的透光率为20%以下,并且,420nm处的透光率为75%以上。
[2]如上述[1]所述的光学膜,其还含有分子量或重均分子量为300~2,000的紫外线吸收刘。
[3]如上述[1]或[2]所述的光学膜,其中,膜的黄色度为3以下。
[4]如上述[1]~[3]中任一项所述的光学膜,其还含有平均一次粒径为5~35nm的填料。
[5]如上述[1]~[4]中任一项所述的光学膜,其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
[6]柔性显示装置,其具备上述[1]~[5]中任一项所述的光学膜。
[7]如上述[6]所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
[8]如上述[6]或[7]所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
[9]上述[1]~[5]中任一项所述的光学膜的制造方法,其至少包括下述工序:
工序(a),将至少含有重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及溶剂的清漆涂布于支承体上,使其干燥,从而形成涂膜;
工序(b),从涂膜剥离支承体;以及
工序(c),对涂膜进行加热,得到膜。
发明的效果
根据本发明,能够提供不仅光学均质性优异、而且在耐久性试验后也显示出高光学特性的光学膜、具备该光学膜的柔性显示装置、及该膜的制造方法。
附图说明
[图1]为示出得到投影图像的工序中的配置例的概略图。
[图2]为用于对得到实施例及比较例的投影图像的工序中的配置进行说明的概略图。
[图3]为用于对线轮廓中的Ymax、Xmax及Xcen进行说明的图。
[图4]为示出由实施例1的投影图像得到的标准化前的线轮廓的图。
[图5]为示出由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓的图。
[图6]为示出由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓的图。
[图7]为示出从由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓中减去由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓而得到的线轮廓的图。
[图8]为示出对下述线轮廓进行平滑化而得到的线轮廓的图,所述线轮廓是从由实施例1的投影图像得到的标准化后的线轮廓中减去由实施例1的背景图像得到的标准化后的线轮廓而得到的。
附图标记说明
1 光源
2 膜
3 投影面
4 投影图像
5 光
6 照相机
7 照相机角度
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于此处说明的实施方式,可以在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
本发明的光学膜为包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及v,所述膜逆空间图像是对使用该光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及v’,所述背景逆空间图像是对在上述投影法中以不使用上述光学膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为30以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30,
上述光学膜的380nm处的透光率为20%以下,并且,420nm处的透光率为75%以上。
此处,方向h及方向h’为彼此对应的方向,方向v及方向v’为彼此对应的方向。所谓这些方向对应,是指方位角相同。满足上述特征的本发明的光学膜具有优异的光学均质性,尤其优选用作图像显示装置中的光学膜。此处,光学膜的光学均质性与膜的面状不均、厚度不均、取向不均等密切相关,产生这些不均时光学均质性降低。因此,具有优异的光学均质性的本发明的光学膜可以说是面状不均、厚度不均、取向不均等不均被减少的膜。需要说明的是,本说明书中,也将本发明的光学膜简称为“膜”。
所谓对使用本发明的光学膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的膜逆空间图像、以及对在上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的背景逆空间图像,只要是分别从投影图像及背景图像利用傅里叶变换而得到的图像即可,没有特别限定,例如,可以利用下述工序得到:
工序(1),利用投影法得到投影图像,所述投影法是将来自光源的光向膜照射、并将透过膜的光向投影面投影;
工序(2),在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影,得到背景图像;以及
工序(3),通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化,并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)。
使用上述逆空间图像来评价光学膜的表面品质,由此能够分析不均的浓淡和周期。
通过傅里叶变换从膜的基于投影法的投影图像得到逆空间图像的方法没有特别限定,例如,可以使用在后文的评价工序中叙述的方法。
接着,进行下述工序:工序(4),从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓,得到经空白校正的线轮廓;以及工序(5),对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度Ymax(分别为Ymh及Ymv)、以及各线轮廓中显示出最大强度Ymax(Ymh及Ymv)的频率Xmax(Xmh及Xmv)进行测定。例如,下文中,对针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向制作线轮廓的情况进行说明。线轮廓以例如图3中示出那样的、X轴表示频率且Y轴表示强度的坐标图的形式表示。然后,将水平方向(h1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymh1,将从显示出最大强度Ymh1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh1。另外,将垂直方向(v1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymv1,将从显示出最大强度Ymv1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv1。需要说明的是,上述例中,选择了从空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)作为正交的两个方向,但只要该两个方向(h方向及v方向)彼此正交即可,没有特别限定,可以为不从中心通过的两个方向,可以不为水平方向及垂直方向。需要说明的是,本说明书中,所谓“经空白校正的线轮廓”,是指从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓而得到的线轮廓。通过上述的操作,从而能够对投影图像的逆空间图像中的线轮廓的基线进行校正。
本发明的光学膜中,上述Ymh及Ymv均为30以下。Ymh或Ymv超过30的情况下,不能说膜的光学均质性对于作为图像显示装置中的光学膜使用而言是充分的,无法充分地减少图像的畸变等。从容易提高光学膜的光学均质性、容易提高图像显示装置中图像的视觉辨认性的观点考虑,Ymh及Ymv优选为28以下,更优选为26以下。Ymh及Ymv越小越好,其下限值没有特别限定,为0以上即可,通常为1以上。
本发明的光学膜中,以上述方式得到的Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2<30。
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值超过30时,光学均质性不充分,因此产生画面的畸变等。从进一步提高膜的光学均质性的观点考虑,(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值的上限优选为25以下,更优选为22以下,进一步优选为20以下,进一步更优选为19.5以下,尤其优选为19以下,尤其更优选为18以下,尤其进一步优选为17以下,特别优选为16以下,特别更优选为13以下,极其优选为9以下。(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值越小越好,其下限值没有特别限定,为0以上即可,通常为0.5以上。
本发明的光学膜中,将以上述方式得到的经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值设为Xcen。例如在图3所示的线轮廓中,总频率为90cm-1,作为其中央值的45cm-1成为Xcen。此处,Xcen与以上述方式得到的Xmh及Xmv优选满足以下的关系:
0.1cm-1≤|Xm-Xcen|≤10cm-1。
需要说明的是,上述式中,Xm表示Xmh或Xmv,优选Xmh及Xmv中的任一者均满足上述式。|Xm-Xcen|的下限更优选为0.5cm-1以上,进一步优选为1.0cm-1以上。另外,|Xm-Xcen|的上限更优选为8.0cm-1以下,进一步优选为6.0cm-1以下。从具备不能观看出不均的光学均质性的方面及生产率考虑,优选为Xmh及Xmv满足上述关系的膜。
本发明的光学膜中,光学膜的380nm处的透光率为20%以下,并且,420nm处的透光率为75%以上。具有涉及Ymh等的上述特征及涉及透光率的上述特征的本发明的光学膜不仅光学均质性高,而且透明性也高,黄色度低,因此,具有非常优异的视觉辨认性。此外,若光学膜在柔性显示装置等中长时间使用,则存在下述情况:由于特别是紫外线等光而导致光学膜劣化,光学特性受损,视觉辨认性降低。具有上述特征的本发明的光学膜不仅具有高光学特性,而且也不易发生由特别是紫外线等所致的光学特性降低。需要说明的是,本说明书中,将光学膜的光学均质性、透明性及黄色度统称为光学膜的光学特性。而且,所谓光学膜的光学特性优异,是指光学均质性高、透明性高、及黄色度低。
本发明的光学膜中,光学膜的380nm处的透光率为20%以下,420nm处的透光率为75%以上。380nm处的透光率超过20%的情况下,无法抑制由特别是紫外线所致的光学特性降低(特别是黄色度的上升),视觉辨认性降低。光学膜的380nm处的透光率优选为16%以下,更优选为10%以下,进一步优选为7%以下,进一步优选为5%以下,进一步优选为3%以下,进一步优选为2%以下,特别优选为1.5%以下。380nm处的透光率为上述的上限以下的情况下,容易抑制光学特性的经时性降低,容易维持光学膜的高视觉辨认性。380nm处的透光率的下限没有特别限定,为0%以上即可。420nm处的透光率低于75%的情况下,无法充分提高光学膜的透明性,在将光学膜用于图像显示装置等中时视觉辨认性变得不充分。从容易提高光学膜的透明性的观点考虑,光学膜的420nm处的透光率优选为78%以上,更优选为80%以上,进一步优选为82%以上。420nm处的透光率的上限没有特别限定,为100%以下即可。需要说明的是,380nm及420nm处的透光率可以使用分光比色计测定。
将光学膜的380nm及420nm处的透光率调节至上述范围的方法没有任何限制,例如可以将在380nm附近具有吸收波长但420nm附近的吸收小、且在聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂中的溶解性高的至少1种紫外线吸收剂以所期望的量添加至该树脂中来制造光学膜,由此将透光率调节至上述的范围。
作为易于将光学膜的380nm及420nm处的透光率调节至上述范围的紫外线吸收剂,可举出例如苯并三唑衍生物(苯并三唑系紫外线吸收剂)、氰基丙烯酸酯衍生物(氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂)、1,3,5-三苯基三嗪衍生物等三嗪衍生物(三嗪系紫外线吸收剂)、二苯甲酮衍生物(二苯甲酮系紫外线吸收剂)、及水杨酸酯衍生物(水杨酸酯系紫外线吸收剂),可使用选自由它们组成的组中的至少1种。从易于将光学膜的透光率调节至上述范围的观点考虑,优选使用选自由苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯衍生物(氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂)及三嗪系紫外线吸收剂组成的组中的至少1种,更优选使用选自由苯并三唑系紫外线吸收剂及氰基丙烯酸酯衍生物(氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂)组成的组中的至少1种。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例,可举出式(X)表示的化合物:
[式(X)中,T为氢原子、氟原子、氯原子、碳原子数1~5的烷基或碳原子数1~5的烷氧基,Ra及Rb彼此独立地为氢原子或碳原子数1~20的烃基,Ra或Rb中的至少任一者为碳原子数1~20的烃基],
它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为T中的碳原子数1~5的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基等。
作为T中的碳原子数1~5的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2-乙基丙氧基等。
T优选为氢原子、氟原子、氯原子或甲基,更优选为氢原子、氟原子或氯原子。
Ra及Rb各自为氢原子或碳原子数1~20的烃基,Ra及Rb中的至少任一者为烃基。Ra及Rb各自为烃基的情况下,优选为碳原子数1~12的烃基,更优选为碳原子数1~8的烃基。具体而言,可例举甲基、叔丁基、叔戊基及叔辛基。
作为苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例,可举出例如2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基)苯并三唑、2,2-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)-5-氯苯并三唑等。
作为市售的苯并三唑系紫外线吸收剂的具体例,可举出Sumika ChemtexCompany,Limited制的商品名:Sumisorb(注册商标)200(2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑,分子量225)、Sumisorb 250(2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑,分子量389)、Sumisorb 300(2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑,分子量316)、Sumisorb 340(2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑,分子量323)、Sumisorb 350(2-(2-羟基3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑,分子量352)。
作为氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂的具体例,可举出例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2’-乙基己酯、2-氰基-3-(3’,4’-亚甲基二氧基苯基)丙烯酸乙酯。作为市售的氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂的具体例,可举出BASF制的Uvinul(注册商标)3035、Uvinul3039、Uvinul3030。
作为三嗪系紫外线吸收剂,可举出例如2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-乙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丙氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,6-二苯基-4-(2-羟基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-十二烷基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(2-羟基-4-苄基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-N-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(2-(2-乙基己酰氧基)乙氧基)苯酚。
作为二苯甲酮系UV吸收剂,可举出例如2,4-二羟基-二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基-二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基-二苯甲酮。
作为苯甲酸酯系紫外线吸收剂,可举出例如3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯甲酸2,6-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六烷基酯及3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯等。
紫外线吸收剂的分子量或重均分子量优选为300以上,更优选为320以上,进一步优选为350以上。紫外线吸收剂的分子量为上述的下限以上的情况下,容易抑制由制造光学膜时的加热等导致的紫外线吸收剂的挥发。紫外线吸收剂的分子量或重均分子量优选为2,000以下,更优选为1,700以下,进一步优选为1,400以下,进一步优选为1,200以下,特别优选为1,000以下。紫外线吸收剂的分子量为上述的上限以下的情况下,容易提高在树脂中的溶解性,容易提高光学膜的透明性。
紫外线吸收剂的含量相对于聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的质量而言优选为0.01~10质量份,更优选为0.5~8质量份,进一步优选为1~7质量份。紫外线吸收剂的含量为上述的下限以上时,容易提高紫外线吸收性。紫外线吸收剂的含量为上述的上限以下时,能够抑制由基材制造时的热导致的紫外线吸收剂的分解,容易提高光学特性,例如容易降低雾度。
本发明的光学膜的黄色度(YI值)优选为3以下,更优选为3.0以下,进一步优选为2.5以下,特别优选为2以下。光学膜的黄色度为上述的上限以下时,容易提高透明性,例如在用于显示装置的前面板的情况下,容易提高视觉辨认性。黄色度通常为-5以上,优选为-2以上,更优选为0以上,进一步优选为0.3以上,进一步优选为0.5以上,特别优选为0.7以上。对于黄色度(YI),可以按照JIS K7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子来计算。
对于本发明的光学膜的黄色度(YI值)而言,从抑制由紫外线照射等所致的视觉辨认性降低的观点考虑,优选例如实施例中记载那样的UV耐久试验前后的黄色度的变化率(ΔYI)小。上述黄色度的变化率优选为2.0以下,更优选为1.8以下,进一步优选为1.6以下,特别优选为1.3以下,最优选为1.2以下。若黄色度的变化率为上述的上限以下,则在用于例如显示装置的前面板的情况下,容易长期维持优异的视觉辨认性。黄色度的变化率越小越好。
本发明的光学膜的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为88%以上,进一步更优选为89%以上,尤其优选为90%以上,特别优选为92%以上。若全光线透过率为上述的下限以上,则在将光学膜装配于图像显示装置时,容易提高视觉辨认性。本发明的光学膜的光学均质性高,显示高透过率,因此,与使用例如透过率低的膜的情况相比,能够抑制为了得到一定亮度所需的显示元件等的发光强度。因此,能够减少电力消耗。例如,将本发明的光学膜装配于显示装置的情况下,存在即使减少背光源的光量、也能获得明亮的显示的倾向,能够为节能作出贡献。全光线透过率的上限通常为100%以下。需要说明的是,全光线透过率例如可按照JIS K 7361-1:1997、使用雾度计算机进行测定。全光线透过率可以为后述的光学膜的膜厚的范围内的全光线透过率。
本发明的光学膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步更优选为0.5%以下,特别优选为0.3%以下。光学膜的雾度为上述的上限以下时,透明性变得良好,例如在用于图像显示装置的前面板的情况下,容易提高图像的视觉辨认性。另外,雾度的下限通常为0.01%以上。需要说明的是,雾度可以按照JIS K7136:2000、使用雾度计算机进行测定。
本发明的光学膜的膜厚可根据用途而适当地调节,优选为25μm以上,更优选为27μm以上,进一步优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为90μm以下,进一步优选为85μm以下。光学膜的膜厚可以利用膜厚计等进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜为包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的光学膜。从容易制造具有涉及Ymh等的上述特征的均质性高的光学膜的观点考虑,本发明的光学膜优选为流延膜。本说明书中,所谓流延膜,表示将例如包含上述树脂的溶液、分散液或熔融物在适当的支承体上流延、涂布等,并通过加热、冷却、干燥等使其涂膜化,根据需要将该涂膜从该支承体剥离而得到的膜。以这样的方式得到的膜至少含有聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂,根据情况还含有微量的溶剂。
本发明的光学膜包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。本发明的光学膜可以含有1种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂,也可以含有2种以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。
<聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂>
本发明的光学膜包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。所谓聚酰亚胺系树脂,表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂(以下,有时称为聚酰亚胺树脂)、以及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂(以下,有时称为聚酰胺酰亚胺树脂)组成的组中的至少1种树脂。另外,所谓聚酰胺系树脂,表示含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或者具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。另外,聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。下文中对式(1)及式(2)进行说明,对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者,对式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者。
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元,式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物反应而形成的结构单元。
式(2)中,Z彼此独立地为二价有机基团,优选为可以被碳原子数1~8的烃基或经氟取代的碳原子数1~8的烃基取代的、碳原子数4~40的有机基团,更优选表示可以被碳原子数1~8的烃基或经氟取代的碳原子数1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数4~40的二价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团,可例举后述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中不相邻的2个替换成氢原子而成的基团及碳原子数6以下的二价链式烃基;作为Z的杂环结构,可例举具有噻吩环骨架的基团。从容易抑制得到的光学膜的黄色度(降低YI值)的观点考虑,式(20)~式(27)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团是优选的。
本发明的一个实施方式中,聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂可以包含多种Z,多种Z彼此可以相同也可以不同。特别地,从容易呈现光学膜的高表面硬度及优异的光学特性的观点考虑,优选Z的至少一部分由式(3)表示,
[式(3)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基,
m为0~4的整数,
*表示连接键]。
式(3)中,A彼此独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从光学膜的耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数1~6的烷氧基,例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。作为碳原子数6~12的芳基,例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基。作为碳原子数1~12的一价烃基,例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为上述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)中,m为0~4的范围的整数,m在该范围内时,光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外,式(3)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2,进一步优选为0或1,尤其优选为0。m在该范围内时,容易提高光学膜的耐弯曲性、弹性模量。另外,Z可以包含一种或两种以上的式(3)表示的结构单元,从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低黄色度(YI值)的观点考虑,特别地,可以包含m的值不同的两种以上的结构单元,优选包含m的值不同的两种结构单元。该情况下,从容易呈现光学膜的高的弹性模量、耐弯曲性及低的黄色度(YI值)的观点考虑,优选树脂在Z中含有m为0的式(3)表示的结构单元,更优选除该结构单元外还含有m为1的式(3)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中,树脂具有m=0且R5~R8为氢原子的结构单元作为式(3)表示的结构单元。本发明的一个更优选实施方式中,树脂具有m=0且R5~R8为氢原子的结构单元以及式(3’)表示的结构单元作为式(3)表示的结构单元,
该情况下,容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性,并且容易降低黄色度。
光学膜包含聚酰胺酰亚胺树脂的本发明的一个优选实施方式中,式(3)表示的结构单元的比例相对于聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,特别优选为50摩尔%以上,最优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。式(3)表示的结构单元的比例在上述的下限以上时,容易提高光学膜的表面硬度,并且容易提高耐弯曲性、弹性模量。式(3)表示的结构单元的比例在上述的上限以下时,容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。
另外,聚酰胺酰亚胺树脂具有m=1~4的式(3)的结构单元的情况下,m为1~4的式(3)的结构单元的比例相对于聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计而言优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,特别优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以下。m为1~4的式(3)的结构单元的比例在上述的下限以上时,容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性。m为1~4的式(3)的结构单元的比例在上述的上限以下时,容易抑制由来自式(3)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,式(1)、式(2)或式(3)表示的结构单元的含量可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选40摩尔%以上、进一步优选45摩尔%以上、特别优选50摩尔%以上为由m为0~4的式(3)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为由m为0~4的式(3)表示的结构单元时,容易提高光学膜的表面硬度,并且也容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的100摩尔%以下为由m为0~4的式(3)表示的结构单元即可。需要说明的是,树脂中的由m为0~4的式(3)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、尤其优选12摩尔%以上由m为1~4的式(3)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1~4的式(3)表示时,容易提高光学膜的表面硬度,且容易提高耐弯曲性及弹性模量。另外,Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、尤其优选30摩尔%以下由m为1~4的式(3)表示是优选的。Z的上述的上限以下由m为1~4的式(3)表示时,容易抑制由来自m为1~4的式(3)的酰胺键间氢键所导致的含有树脂的清漆的粘度上升,从而提高膜的加工性。需要说明的是,树脂中的由m为1~4的式(3)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
式(1)及式(2)中,X彼此独立地表示二价有机基团,优选表示碳原子数4~40的二价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的二价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。就上述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂可包含多种X,多种X彼此可以相同,也可以不同。作为X,可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
式(10)~式(18)中,*表示连接键,
V1、V2及V3彼此独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基。作为碳原子数1~12的一价烃基,可举出针对R9而在上文中说明的基团。
一个例子是:V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1和V2相对于各环的键合位置、以及V2和V3相对于各环的键合位置彼此独立地优选相对于各环为间位或对位,更优选为对位。
式(10)~式(18)表示的基团中,从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,V1、V2及V3彼此独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元:
[式(4)中,R10~R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,*表示连接键]。
式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时,容易提高光学膜的表面硬度及透明性。
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而例举的基团。R10~R17彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的表面硬度、透明性及耐弯曲性的观点考虑,R10~R17彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R10、R12、R13、R14、R15、及R16为氢原子、且R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基(尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基)。
本发明的一个优选实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元:
即,多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。该情况下,通过含有氟元素的骨架,从而提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时,对于得到的光学膜而言,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,也容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,优选的是,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰胺酰亚胺树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述树脂中的X的由式(4)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
式(1)中,Y表示四价有机基团,优选表示碳原子数4~40的四价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数4~40的四价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,在该情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂可以包含多种Y,多种Y彼此可以相同,也可以不同。作为Y,可例举:以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。
式(20)~式(29)中,
*表示连接键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可被氟原子取代的碳原子数6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从光学膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性、且容易降低黄色度的观点考虑,W1彼此独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中,式(1)中的多个Y的至少一部分为由式(5)表示的结构单元:
[式(5)中,R18~R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
*表示连接键]。
式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团时,容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,并容易降低含有聚酰亚胺系树脂的清漆的粘度,从而容易提高光学膜的加工性。另外,容易提高光学膜的光学特性。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基。作为碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基或碳原子数6~12的芳基而在上文中例举的基团。R18~R25彼此独立地优选表示氢原子或碳原子数1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高光学膜的表面硬度、耐弯曲性及透明性的观点考虑,R18~R25彼此独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选的是,R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子、R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基(尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基)。
本发明的一个优选实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团:
即,多个Y的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。该情况下,通过含有氟元素的骨架,从而容易提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性,并且容易降低该清漆的粘度,从而容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时,通过含有氟元素的骨架,提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性,容易降低含有该树脂的清漆的粘度,容易提高光学膜的加工性。另外,通过含有氟元素的骨架,容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的由式(5)表示的结构单元的比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂除了包含式(1)及式(2)表示的结构单元外、可以还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
式(30)中,Y1为四价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可例举:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及4价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多种Y1,多种Y1彼此可以相同,也可以不同。
式(31)中,Y2为三价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可以例举:上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的连接键中的任意一个被替换为氢原子而成的基团;及3价的碳原子数6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多种Y2,多种Y2彼此可以相同,也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2彼此独立地为二价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例举:上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而成的基团;以及碳原子数6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的结构单元。另外,从光学膜的光学特性、表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而含有的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100%以下。需要说明的是,上述比例可以使用例如1H-NMR进行测定,或者也可以根据原料的加料比而算出。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)以标准聚苯乙烯换算计为23万以上。重均分子量低于23万的情况下,无法得到光学膜的充分的耐弯曲性。从容易提高光学膜的表面硬度及耐弯曲性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量优选为230,000以上,更优选为250,000以上,进一步优选为270,000以上,特别优选为300,000以上。另外,从容易提高聚酰胺系树脂或聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性、并且容易提高光学膜的拉伸性及加工性的观点考虑,该树脂的重均分子量优选为1,000,000以下,更优选为800,000以下,进一步优选为700,000以下,特别优选为500,000以下。重均分子量可以进行例如GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出,可以利用例如实施例中记载的方法算出。
聚酰胺酰亚胺树脂中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,尤其优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量在上述的下限以上时,容易提高光学膜的表面硬度。另外,式(2)表示的结构单元的含量在上述的上限以下时,容易抑制由式(2)中的酰胺键间的氢键导致的增稠,从而提高光学膜的加工性。
本发明的一个优选实施方式中,本发明的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含例如可利用上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下,容易提高光学膜的弹性模量,并且容易降低黄色度(YI值)。光学膜的弹性模量高时,容易抑制该膜中的伤痕及皱褶等的产生,另外,光学膜的黄色度低时,将会容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基,可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量为基准计,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。卤素原子的含量为上述的下限以上时,容易进一步提高光学膜的弹性模量,降低吸水率,进一步降低黄色度,进一步提高透明性及视觉辨认性。卤素原子的含量为上述的上限以下时,合成变得容易进行。
聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为93%以上,进一步优选为96%以上。从容易提高光学膜的光学均质性的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是,聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂包含三羧酸化合物的情况下,酰亚胺化率表示聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外,酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等而求出,例如,在NMR法中,可利用实施例中记载的方法测定。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,例如可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
<树脂的制造方法>
聚酰亚胺树脂可以以例如四羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造,聚酰胺酰亚胺树脂可以以例如四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造,聚酰胺树脂可以以例如二羧酸化合物及二胺化合物作为主原料而制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含由式(3”)表示的化合物。
[式(3”)中,R1~R8彼此独立地表示氢原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基、或碳原子数6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子彼此独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,
R9表示氢原子、可被卤素原子取代的碳原子数1~12的一价烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32彼此独立地表示羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或氯原子。]
本发明的一个优选实施方式中,二羧酸化合物是由m为0的式(3”)表示的化合物。作为二羧酸化合物,更优选除了由m为0的式(3”)表示的化合物之外还使用由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,在另一优选实施方式中,二羧酸化合物是由R31、R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,可以代替二胺化合物而使用二异氰酸酯化合物。
作为树脂的制造中使用的二胺化合物,例如,可举出脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环上的二胺,其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。其芳香环可以为单环也可以为稠合环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但并不限定于这些。这些之中,优选苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团上的二胺,其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,例如,可举出六亚甲基二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为芳香族二胺,例如可举出:对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有一个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有两个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
上述二胺化合物中,从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的一种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的一种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中使用的四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可以组合两种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除二酐之外,也可以为酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式芳香族四羧酸二酐、单环式芳香族四羧酸二酐及稠合多环式芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride,有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式芳香族四羧酸二酐,例如可举出2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些之中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合两种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,可以组合环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐中,从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高耐弯曲性、及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为树脂的制造中使用的二羧酸化合物,优选使用对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物。除了对苯二甲酸、4,4’-氧双苯甲酸或它们的酰氯化合物外,也可以使用其他二羧酸化合物。作为其他二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等,可以组合两种以上而使用。作为具体例,可举出间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。作为具体例,优选4,4’-氧双(苯甲酰氯)、对苯二甲酰氯,进一步优选组合4,4’-氧双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯而使用。
需要说明的是,就上述聚酰亚胺系树脂而言,在不损害光学膜的各种物性的范围内,也可以为除上述四羧酸化合物外还使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物反应而得到的物质。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸以及作为它们的类似物的酰氯化合物、酸酐等,可以组合两种以上而使用。作为具体例,可举出:1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据期望的聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限定,例如为20~200℃,优选为25~100℃。反应时间也没有特别限定,例如为30分钟~10小时左右。可根据需要在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选方式中,反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外,反应优选在对反应惰性的溶剂中进行。作为溶剂,只要不对反应造成影响即可,没有特别限定,例如,可举出水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲乙酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)等。这些之中,从溶解性的观点考虑,可优选使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可以在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,例如可举出三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢吖庚因等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可以利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱层析等分离手段、将它们组合的分离手段来进行分离(分离纯化),优选方式中,可以向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中加入大量甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,由此进行分离。
<填料>
本发明的光学膜可以还包含平均一次粒径为5~35nm的至少1种填料。这样的光学膜不仅具有高光学特性,而且还具有高的拉伸弹性模量。光学膜的拉伸弹性模量优选为4,000MPa以上,更优选为5,000MPa以上,进一步优选为5,500MPa以上,特别优选为6,000MPa以上。拉伸弹性模量为上述的下限以上时,光学膜中不易产生凹坑等缺陷,并且容易提高光学膜的强度,容易提高耐久性。拉伸弹性模量优选为10,000MPa以下,更优选为9,000MPa以下。拉伸弹性模量为上述的上限以下时,容易提高光学膜的耐弯曲性。需要说明的是,光学膜的拉伸弹性模量可以按照JIS K 7127,于室温使用拉伸试验机测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。从容易提高光学膜的均质性、透明性、弹性模量及强度的观点考虑,填料的平均一次粒径优选为10μm以上,更优选为15μm以上,进一步优选为20nm以上。另外,从容易提高光学膜的透明性的观点考虑,填料的平均一次粒径优选为30nm以下。
填料的平均一次粒径可利用BET法进行测定。具体而言,可以将利用BET法(氮吸附BET法)测得的比表面积(BET比表面积)换算为平均一次粒径而算出。此处,当将平均一次粒径设为d(nm)、将填料的密度设为ρ(g/cm3)、将BET比表面积设为S(m2/g)时,在它们之间,d=6000/(S×ρ)的关系成立。例如在填料为二氧化硅的情况下,可根据d=2070/S的式子、从BET比表面积算出平均一次粒径。需要说明的是,也可以通过透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)的图像分析来测定一次粒径(平均一次粒径)。光学膜中包含的填料的平均一次粒径可以为作为原料使用的填料的平均一次粒径,也可以为从光学膜测得的平均一次粒径。从光学膜测定填料的平均一次粒径的情况下,可以将膜作为测定试样并通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜的图像分析来测定光学膜中的填料的平均一次粒径,也可以根据需要将膜粉碎,并将破碎的膜溶解于可溶解膜中的树脂的溶剂(例如γ-丁内酯),在该状态下用透射电子显微镜(TEM)或扫描电子显微镜(SEM)对分散的粒子进行观察从而测定,也可以从膜中取出填料并使其干燥,与上述同样地操作,从BET比表面积算出平均一次粒径。在通过例如电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径的情况下,可以针对一定面积内存在的100个粒子,各自测定一次粒径,将得到的结果的平均值作为平均一次粒径。
作为填料,例如可举出有机粒子、无机粒子等,优选可举出无机粒子。作为无机粒子,可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等,这些之中,从容易提高所得到的光学膜的弹性模量及/或撕裂强度、提高耐冲击性的观点考虑,优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子,更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合两种以上而使用。
平均一次粒径为5~35nm的填料的含量相对于光学膜的质量而言优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上,进一步优选为20质量%以上,进一步优选为25质量%以上,特别优选为30质量%以上。填料的含量为上述的下限以上时,容易提高光学膜的耐冲击性及耐久性。平均一次粒径为5~35nm的填料的含量相对于光学膜的质量而言优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。填料的含量为上述的上限以下时,容易降低光学膜的雾度、黄色度,容易提高透明性及光学特性,并且容易提高耐弯曲性。
<其他添加剂>
本发明的光学膜可以还含有除填料、紫外线吸收剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,例如,可举出抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂的情况下,其含量相对于光学膜的质量而言可以优选为0.005~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
<光学膜的制造方法>
具有上述特征的本发明的光学膜的制造方法没有特别限定,例如,可以通过至少包括下述工序的制造方法来制造。
工序(a),将至少含有重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及溶剂的清漆涂布于支承体上,使其干燥,从而形成涂膜;
工序(b),将涂膜从支承体剥离;以及
工序(c),对剥离的涂膜进行加热,得到膜。
本发明也提供至少包括上述工序的光学膜的制造方法。
就本发明的光学膜的制造方法而言,在工序(c)之后可以进一步包括:
工序(d),将膜逆空间图像(其是对使用所得的膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,将背景逆空间图像(其是对在上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,基于Ymh及Ymv的值、以及从Ymh、Ymv、Xmh及Xmv算出的(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值,对膜进行评价。
上述的工序(a)中使用的清漆至少含有重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、及溶剂。此处,清漆的粘度(cps)与清漆的固态成分浓度(质量%)优选满足以下的关系:
清漆的粘度×清漆的固态成分浓度/100≥3,000。
首先,对将清漆涂布于支承体上、使其干燥从而形成涂膜的工序(a)进行说明。作为清漆中含有的树脂,可举出作为本发明的光学膜中包含的树脂而在上述中记载的树脂。另外,清漆中也可以含有上述的紫外线吸收剂、填料、其他添加剂。
清漆中含有的溶剂只要能够溶解上述树脂即可,没有特别限定。作为该溶剂,例如可举出N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)。这些中,从容易提高光学膜的光学均质性的观点考虑,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%。
清漆可以通过将上述树脂、溶剂及根据需要使用的紫外线吸收剂、填料及其他添加剂混合并搅拌而制备。例如,可以通过将使上述的二羧酸化合物、四羧酸化合物、及/或二胺化合物、以及上述其他原料反应而得到的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的反应液与溶剂及根据情况加入的其他添加剂一同混合并搅拌,从而制备清漆。可以通过将聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂从反应液中分离、并与溶剂等混合,从而制备清漆,也可以通过购入聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的溶液、固体、并与根据需要加入的溶剂等混合,从而制备清漆。另外,使用二氧化硅作为填料的情况下,也可以使用以可溶解上述树脂的溶剂(例如下述清漆的制备中使用的溶剂)对包含二氧化硅的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶来制备清漆。
以上述方式制备的清漆的粘度(cps)、和清漆的固态成分浓度(质量%)没有特别限定,从容易得到具有优异的均质性的本发明的膜的观点考虑,它们优选满足以下的关系:
清漆的粘度×清漆的固态成分浓度/100≥3,000。
此处,清漆的粘度(cps)按照JIS K 8803:2011、使用E型粘度计、于25℃进行测定。另外,清漆的固态成分浓度表示清漆中含有的树脂、填料及添加剂等的浓度(质量%),可基于清漆的总质量、并根据清漆中含有的固态成分的质量而算出。从容易提高膜的光学均质性的观点考虑,由上述式表示的清漆的粘度与清漆的固态成分浓度之积优选为3,000以上,更优选为3,500以上。由上述式表示的清漆的粘度与清漆的固态成分浓度之积的上限没有特别限定,从清漆的操作性的观点考虑,优选为10,000以下,更优选为7,000以下。
清漆的粘度优选为5,000~60,000cps,更优选为10,000~50,000cps,进一步优选为15,000~45,000cps。清漆的粘度为上述的下限以上时,容易获得本发明的效果,为上述的上限以下时,从清漆的操作容易性的观点考虑是优选的。
清漆的固态成分浓度优选为5~25质量%,更优选为10~23质量%,进一步优选为14~20质量%。清漆的固态成分浓度为上述的下限以上时,从得到厚的膜的观点考虑是优选的,为上述的上限以下时,从清漆的操作容易性的观点考虑是优选的。
作为支承体,例如可举出树脂基材、不锈钢带、玻璃基材等。优选使用树脂膜基材作为支承体。作为树脂膜基材,例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、环烯烃系(COP)膜、丙烯酸系膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等。其中,从平滑性、耐热性优异的观点考虑,优选PET膜、COP膜等,进而从与光学膜的密合性及成本的观点考虑,更优选PET膜。
支承体的膜厚没有特别限定,优选为50~250μm,更优选为100~200μm,进一步优选为150~200μm。支承体的膜厚为上述的上限以下的情况下,容易抑制膜的制造成本,因此优选。另外,支承体的膜厚为上述的下限以上时,容易抑制在除去至少一部分溶剂的工序中可能产生的膜的卷曲,因此优选。此处,支承体的膜厚用接触式的膜厚计等进行测定。从容易提高膜的表面品质、容易制造本发明的光学膜的观点考虑,支承体的膜厚分布优选为±3μm以下,更优选为±2.5μm以下,进一步优选为±2μm以下。对于支承体的膜厚分布,按照上述膜厚的测定方法,在膜的至少20个位置测定膜厚,算出20个位置的平均膜厚,根据各位置的膜厚与平均膜厚之差而算出。
在将清漆涂布于支承体上时,可以利用已知的涂布方法进行向支承体的涂布。作为已知的涂布方法,例如可举出线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸涂法、喷雾法、流延成型法等。
接着,通过使在支承体上涂布的清漆的涂膜干燥,从而能够形成涂膜。干燥通过将至少一部分溶剂从清漆的涂膜中除去而进行,干燥方法没有特别限定。例如可以通过对在支承体上涂布的清漆的涂膜进行加热从而进行干燥。下文中,将工序(a)中的干燥亦称为“第1干燥”,将干燥后在支承体上形成的涂膜亦称为“干燥涂膜”。干燥涂膜可以为清漆中包含的溶剂全部被干燥的涂膜,也可以为一部分溶剂被干燥的半干燥状态的涂膜。第1干燥可根据需要在非活性气氛或减压的条件下实施。第1干燥优选于较低温度经历时间来进行。于较低温度经历时间来进行第1干燥时,容易使上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低,容易提高光学膜的光学均质性。在利用加热进行干燥的情况下,第1干燥时的加热温度优选为50~150℃,更优选为60~130℃,进一步优选为70~120℃。第1干燥的时间优选为5~60分钟,更优选为10~40分钟。第1干燥可以在1个阶段或多阶段的条件下实施。在多阶段的条件下进行干燥的情况下,优选的是,可以在各个阶段中以相同或不同的温度条件及/或干燥时间实施干燥,例如可以在2~10个阶段、优选3~8个阶段的条件下进行干燥。在多阶段的条件下实施第1干燥时,容易提高光学膜的光学均质性。在3个阶段以上的多阶段条件下进行第1干燥的本发明的一个优选实施方式中,优选第1干燥的温度曲线(profile)包含升温及降温。作为这样的温度曲线,举出4个阶段的情况为例子时,第1干燥的温度依次为70~90℃(第1温度)、90~120℃(第2温度)、80~120℃(第3温度)及80~100℃(第4温度)。该例子中,就第1干燥的温度而言,从第1温度升温至第2温度,接着从第2温度降温至第3温度,进而从第3温度降温至第4温度。此处,就第1干燥的时间而言,在各阶段中,例如为5~15分钟。以干燥涂膜的溶剂残留量相对于干燥涂膜的质量而言优选为5~15质量%、更优选为6~12质量%的方式实施第1干燥是优选的。溶剂残留量在上述的范围内时,容易使光学膜的上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低。另外,在接下来的工序(b)中,容易提高将涂膜从支承体剥离时的剥离性。结果,容易提高光学膜的均质性。通过提高各工序的干燥温度及延长干燥时间而使溶剂的残留量降低。因此,可以以成为所期望的范围的溶剂残留量的方式调节干燥温度、干燥时间,提高光学膜的均质性。
接下来,在工序(b)中,将已干燥的涂膜从支承体剥离。剥离方法没有特别限定,可以在使支承体固定的状态下使涂膜移动而进行剥离,也可以在使涂膜固定的状态下使支承体移动而进行剥离,也可以通过使涂膜及支承体两者移动而进行剥离。
接下来,在工序(c)中,通过对工序(b)中剥离的涂膜进行加热,从而能够得到本发明的膜。下文中,将工序(c)的加热工序亦称为“第2干燥”或“后烘烤”,下文中,将工序(b)中剥离的涂膜称为“剥离涂膜”。工序(c)中,优选在使剥离涂膜沿面内方向伸展的状态下实施后烘烤。第2干燥时的加热温度优选为150~300℃,更优选为180~250℃,进一步优选为180~230℃。第2干燥中的加热时间优选为10~60分钟,更优选为30~50分钟。在使干燥涂膜沿面内方向均匀地伸展的状态下实施后烘烤处理时,容易使光学膜的上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低。
工序(3)中,加热涂膜时,优选对涂膜施加张力、在使涂膜沿面内方向伸展的状态下进行加热。通过在施加张力的同时进行加热,从而容易抑制因涂膜的收缩(其由干燥引起)而导致的所得光学膜的光学均质性的降低,结果,容易使光学膜的上述式中的Ymh及Ymv的值降低,容易使(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值降低,容易提高光学均质性。
本发明的一个实施方式中,在以卷对卷方式制造光学膜的情况下,可以在使剥离涂膜沿输送方向伸展的状态下进行干燥。另外,在以单片式制造光学膜的情况下,可以在沿面内方向均匀地伸展的状态下进行干燥。从容易提高得到的光学膜的光学均质性的观点考虑,卷对卷方式中的输送速度优选为0.1~5m/分钟,更优选为0.5~3m/分钟,进一步优选为0.7~1.5m/分钟。
在利用例如卷对卷方式制造光学膜的情况下,通过在输送具有规定宽度的长条带状涂膜的同时进行加热,从而能够得到本发明的光学膜。此处,在对涂膜施加张力的同时进行加热时,其方法没有任何限定,例如,分别把持要输送的长条带状膜的两端部,对被把持的膜进行输送,同时使被把持的膜的宽度为规定的距离,例如在干燥机内输送,同时进行热处理。此时,优选通过下述方式进行工序(3):使热处理后的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)相对于热处理前的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)之比为1.1以下,然后,将从干燥机中出来的树脂膜的把持解除。
热处理后的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)相对于热处理前的膜的宽度(其中,宽度中不包括把持部)之比(以下,有时称为拉伸倍率)优选为0.70~1.10,更优选为0.80~1.05,进一步优选为0.85~1.00。
膜的把持例如通过使用多个夹具来进行。
就该多个夹具而言,可根据输送装置的大小固定于规定长度的环状链条,该链条以与膜相同的速度运动,在该链条的适当位置设置夹具,在进入干燥机之前把持透明树脂膜,在从干燥机出来的时间点解除把持。
设置于膜的一端的多个夹具以其相邻的夹具间的空间成为例如1~50mm、优选3~25mm、更优选5~10mm的方式进行设置。
另外,使正交于膜输送轴的直线与膜的一端的任意夹具的把持部中央对齐时,可以使该直线同膜的另一端的交点、与最接近于该交点的夹具的把持部中央的距离优选为3mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1mm以下。通过使该距离在上述的范围内,从而容易提高光学膜的特别是左右的均质性。
热处理后的膜的宽度相对于热处理前的膜的宽度之比在上述的范围内时,有膜外观变良好的倾向。
以膜的质量为基准计,热处理后的膜中的溶剂量优选为0.001~3质量%,更优选为0.001~2质量%,进一步优选为0.001~1.5质量%,尤其优选为0.001~1.3质量%。热处理后的膜中的溶剂量在上述的范围内时,有光学膜的外观变得良好的倾向。
当热处理结束、膜从干燥机中出来时,解除膜的把持,优选立即将膜端部分切。通过进行分切,将膜端部中的、容易在把持部与未被把持的部分之间产生的破裂从膜中除去,由此能够预先防止由之后输送膜、其温度降低所引起的膜破裂的扩大。
膜从干燥机中出来时,膜骤冷而收缩,有时产生破裂。因此,优选具有下述工序:在从干燥机出口起直至膜的把持被解除的位置为止,将一定比例的膜松弛。就该比例而言,从干燥机中出来的膜的宽度(其中,不包括被把持的宽度)(W)与从干燥机出口起直至释放膜为止把持部被松弛的距离(F)优选为1.7≤F/W×100≤6.9,更优选为1.8≤F/W×100≤6.8,进一步优选为1.9≤F/W×100≤6.7,进一步更优选为2.0≤F/W×100≤6.7。
相对于膜的输送方向而言,将一端侧的被松弛的距离设为Fa,将另一端侧的被松弛的距离设为Fb,将它们加和而作为被松弛的距离F。
从干燥机出口起直至膜的把持被解除为止的距离优选为200~1,000mm,更优选为300~900mm,进一步优选为300~800mm。该距离在上述的范围内时,有下述倾向:不易在膜中产生破裂,另外,不易产生松弛等外观不良。
需要说明的是,本发明的制造方法中,从容易制造具有上述特征的光学膜的观点考虑,在工序(b)中将涂膜从支承体剥离后,在工序(c)中对剥离的涂膜进行加热,由此制造膜。但是,本发明的光学膜只要具有涉及上述Ymh等的特征,则可以为利用任意制造方法而制造的膜。例如,可以在将涂膜从支承体剥离之前对涂膜进行后烘烤,将后烘烤后的膜从支承体剥离而制造。
就本发明的制造方法而言,在上述工序(a)~(c)之后,可以还包括后述的对膜进行评价的工序(d)。工序(d)为下述工序:将膜逆空间图像(其是对使用所得的膜由投影法得到的投影图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,将背景逆空间图像(其是对上述投影法中以不使用上述膜的方式得到的背景图像进行傅里叶变换而得到的)中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,基于Ymh及Ymv的值、以及从Ymh、Ymv、Xmh及Xmv算出的(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值,对膜进行评价。
工序(d)中,可以基于Ymh及Ymv的值、以及(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值,对膜的均质性、特别是光学均质性进行评价。例如,根据求出的均质性而设定规定的值,将该值、与针对膜而得到的结果进行比较,由此判断膜良好与否,通过将膜分类,从而能够制造Ymh及Ymv的值以及(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值为规定的值以下的、具有优异的均质性的光学膜。另外,也可以一边评价上述值,一边调节干燥条件等,制造具有上述特征的本申请发明的膜。
从能够高效地制造均质性优异的膜的观点考虑,优选的是,在对膜进行评价的工序(d)中,基于由上述本发明的评价方法测得的最大强度Ymh及Ymv来评价膜的均质性,判断膜的品质良好与否。膜的品质良好与否的判断基准可根据制造的膜的用途、膜所要求的光学均质性而适当地设定,没有特别限定。在以得到适合用于光学膜等中的、具有优异均质性的膜为目的来进行膜的品质良好与否的判断的情况下,优选针对本发明的膜,以是否具有上文中记载的特性为基准,进行膜良好与否的判断。
根据上述评价工序,与以往的评价方法相比,能够以更高的精度对膜的均质性、特别是光学均质性进行评价。具体而言,根据该评价工序,能够对通过以往的评价方法无法以充分的精度评价的由TD方向及MD方向这两个方向的不均、宽度的幅度不同的不均等导致产生的、光学性质的偏差进行评价,无论不均的种类如何均能够精度良好地对膜的均质性进行评价。另外,通过该评价工序,也能够对膜的均质性进行定量。工序(d)中的评价工序具体而言至少包括下述工序(1)~(5):
工序(1),利用投影法得到投影图像,所述投影法是将来自光源的光向膜照射、并将透过膜的光向投影面投影;
工序(2),在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影,得到背景图像;
工序(3),通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化,并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像);
工序(4),从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓,从而得到经空白校正的线轮廓;以及,
工序(5),对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh及Ymv)进行测定。
在工序(1)中,将来自光源的光向膜照射,并将透过膜的光向投影面投影,从而得到投影图像。工序(1)中,例如可以如图1所示地配置膜、投影面等。具体而言,配置光源1、膜2及投影面3,用照相机6对投影至投影面3的投影图像4进行拍摄,得到投影图像。从光源1输出的光5透过膜2,透过的光以投影图像4的形式投影至投影面3。光5透过膜2时,若膜2为均质,则光5均质地透过膜2并到达投影面3,但在膜2并非均质、具有面状不均、厚度不均、取向不均等的情况下,光5透过膜2时产生反射及/或折射等,与从光源输出的状态相比,处于歪斜状态的光到达投影面3。利用后述的方法对以这样的方式得到的投影图像4进行评价,由此能够以高精度对膜的光学均质性进行评价或定量化。从容易得到清晰的投影图像的观点考虑,优选在暗室内,仅使来自光源的光透过膜而进行拍摄。光源的种类没有特别限定,可以使用例如LED光源、卤素灯等。接近于点光源的光源是优选的,优选发光部为直径1cm以下。从滤波器、透镜等通过时,有投影图像容易变得不清晰的倾向,因此优选为不从滤波器、透镜通过的光。作为投影面,只要膜的投影图像可被观看到即可,没有特别限定,可以使用例如丙烯酸板、氯乙烯板、聚乙烯板、电影用的屏幕等。投影至投影面的图像的拍摄方法没有特别限定,例如如图1所示那样,可以将投影面3、膜2和光源1在一条直线上配置,将照相机6固定于倾斜地对投影至投影面3的投影图像4进行拍摄的位置,进行拍摄。拍摄模式可适当设定,可以使用例如实施例中记载那样的设定。以这样的方式可得到投影图像。
工序(2)中,在工序(1)的投影法中以不使用膜的方式将来自光源的光向投影面投影,得到投影图像。具体而言,例如图1中,在仅除去膜2的状态下进行拍摄,得到背景图像。
工序(3)中,通过灰度化将工序(1)中得到的投影图像及工序(2)中得到的背景图像分别进行数值化,并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像。灰度化可使用图像分析软件(例如美国国立卫生研究所制“Image-J”),利用例如8-bit的灰度化进行。通过灰度化,能够将投影图像及背景图像数值化。接着,对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,得到逆空间图像(膜逆空间图像及背景逆空间图像)。通过对已数值化的图像数据进行傅里叶变换,从而能够得到图像的浓淡的周期和振幅。作为傅里叶变换的方法,例如可举出使用图像分析软件(Image-J)的傅里叶变换功能等。
工序(4)中,从投影图像的逆空间图像中正交的两个方向的各线轮廓分别减去背景图像的逆空间图像中正交的上述两个方向的各线轮廓,得到经空白校正的线轮廓。
工序(5)中,对工序(4)中得到的经空白校正的线轮廓的最大强度Ymax(分别设为Ymh及Ymv)进行测定。Ymh及Ymv的测定方法如上文中针对本发明的膜所记载的那样,例如,针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)的各方向制作线轮廓的情况下,以例如如图3所示那样的、X轴表示频率、Y轴表示强度的坐标图的形式示出。然后,将水平方向(h1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymh1,将从显示出最大强度Ymh1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmh1。另外,将垂直方向(v1方向)的线轮廓中的最大强度Ymax设为Ymv1,将从显示出最大强度Ymv1的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax设为Xmv1。需要说明的是,该两个方向只要彼此正交即可,没有特别限定,可以为不从中心通过的两个方向,可以不为水平方向及垂直方向。
通过测定上述Ymh及Ymv,从而能够在膜的二维方向上评价均质性。在作为使膜的光学均质性降低的一个原因的面状不均中,有例如条纹状的不均等这样、利用一维评价无法充分地检测出的种类的不均。根据本发明的评价方法,能够在二维方向上评价光学均质性,因此无论膜的不均的种类如何,均能够以高精度进行评价。另外,通过测定上述Ymh及Ymv而得到值,从而也能够对膜的均质性进行定量。
此外,通过除了上述最大强度Ymh及Ymv外,还使用从显示出这些最大强度的频率中减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmh及Xmv来进行评价,由此也能够检测出面状不均产生的周期,所述面状不均是对膜的光学均质性产生影响的一个原因。
需要说明的是,本发明的光学膜具有多层结构的情况下,本发明的制造方法可以在上述工序(c)及(d)之间包括使工序(c)中得到的膜与至少1种功能层等进行层叠的工序,也可以在上述工序(d)之后包括使膜与至少1种功能层等进行层叠的工序。
<层构成>
本发明的光学膜及利用本发明的制造方法制得的光学膜只要包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂,Ymh及Ymv的值、以及(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2的值在上述规定的范围内,380nm处的透光率为20%以下,并且420nm处的透光率为75%以上即可,可以为单层,也可以为多层的层叠体。对于本发明的光学膜而言,其可以是至少包含上述树脂的单层的状态,且Ymh等的值以及380nm及420nm处的透光率在上述规定的范围内,也可以是具有多层结构(其具有至少1层包含上述树脂的层,且在该层上层叠有至少1层功能层等)的层叠体的状态,且Ymh等的值以及380nm及420nm处的透光率在上述规定的范围内。需要说明的是,下文中,也将具有在本发明的光学膜上层叠至少1层功能层等其他层而成的多层结构的本发明的光学膜称为“光学层叠体”。另外,在本发明的光学膜具有多层结构、且具有至少1层含有紫外线吸收剂的层的情况下,该紫外线吸收剂可以与聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂被包含在同一层中,也可以被包含在不同的层中。从容易抑制光学膜的光学性质的劣化的观点考虑,优选的是,紫外线吸收剂与聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂被包含在同一层中,或者,紫外线吸收剂被包含在当将光学膜用于柔性显示装置等中时、位于比含有聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的层更靠观看侧(前面侧)的位置的层中。
<光学层叠体>
本发明的光学膜可以是具有下述多层结构的光学层叠体:具有至少1层包含上述树脂的层,在该层的至少一面上层叠有1层以上的功能层。作为功能层,可举出例如紫外线吸收层、硬涂层、粘合层、色相调节层、折射率调节层、底漆层、气体阻隔层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。需要说明的是,对各种物性进行测定时,较之光学层叠体而言,更优选以单独的本发明光学膜(以单层的状态)来测定。
紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层,例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层,具有将光学膜与其他部件粘接的功能。作为粘合层的形成材料,可使用通常已知的材料。例如,可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。这种情况下,通过事后供给能量,能使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物形成为高分子从而进行固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的通过按压而被贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“在常温下具有粘合性,通过低压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂,也可以是作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内,在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有色相调节功能的层,是能将光学层叠体调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与包含上述树脂的层不同的折射率、能向光学层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层,也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
本发明的一个优选实施方式中,本发明的光学膜在包含上述树脂的层的至少一面(一面或两面)上具有硬涂层。在两面具有硬涂层的情况下,2个硬涂层中所含的成分可以相互相同也可以不同。
作为硬涂层,可举出例如丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、氯化苄系、乙烯基系等已知的硬涂层。这些中,从抑制光学膜的广角方向的视觉辨认性的降低、并且提高耐弯曲性的观点考虑,可优选使用丙烯酸系、聚氨酯系、及它们的组合的硬涂层。硬涂层优选为包含固化性化合物的固化性组合物的固化物,是通过活性能量射线的照射使该固化性化合物聚合而形成的。作为固化性化合物,可举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。所谓多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,是在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,例如为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五聚甘油(pentaglycerol)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯;向磷腈化合物的磷腈环中导入(甲基)丙烯酰基而得到的磷腈系(甲基)丙烯酸酯化合物;通过分子中具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯与具有至少1个(甲基)丙烯酰基及羟基的多元醇化合物的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物;通过分子中具有至少2个官能团的羧酰卤与具有至少1个(甲基)丙烯酰基及羟基的多元醇化合物的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物;以及,上述各化合物的二聚体、三聚体等这样的低聚物等。这些化合物各自可以单独使用或混合2种以上而使用。
固化性化合物中,除了上述的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物外,也可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物,可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物可以单独使用或混合2种以上而使用。将固化性组合物中包含的化合物的固态成分作为100质量%时,单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的含量优选为10质量%以下。需要说明的是,本说明书中,所谓固态成分,是指除固化性组合物中包含的溶剂外的全部成分。
另外,固化性化合物也可以含有聚合性低聚物。通过含有聚合性低聚物,能够调节硬涂层的硬度。作为聚合性低聚物,可举出末端(甲基)丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基聚(甲基)丙烯酸酯、末端(甲基)丙烯酸酯聚苯乙烯、末端(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇、末端(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-苯乙烯共聚物、末端(甲基)丙烯酸酯苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等大分子单体。将固化性组合物中包含的化合物的固态成分作为100质量%时,聚合性低聚物的含量优选为5~50质量%。
形成硬涂层的固化性组合物中,除了多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物及聚合性低聚物外,还可包含添加剂。作为添加剂,可举出例如聚合引发剂、二氧化硅、流平剂、溶剂等。作为溶剂,可举出例如甲基乙基酮、聚丙二醇单甲基醚等。
从提高光学膜的硬度、耐弯曲性及视觉辨认性的观点考虑,硬涂层的膜厚优选为3~30μm,更优选为5~25μm,进一步优选为5~20μm。
<保护膜>
本发明的光学膜上可以层叠有保护膜。保护膜可以在光学膜的一面或两面上层叠。本发明的光学膜在包含上述树脂的层的一面上具有功能层的情况下,保护膜可以在包含上述树脂的层侧的表面或功能层侧的表面上层叠,也可以在它们两者的表面上层叠。光学膜在包含上述树脂的层的两面上具有功能层的情况下,保护膜可以在一个功能层侧的表面上层叠,也可以在两个功能层侧的表面上层叠。保护膜为用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜,只要为能够保护光学膜或功能层的表面且可剥离的膜即可,没有特别限定。作为保护膜,例如,可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。本发明的光学膜中层叠有两张保护膜的情况下,各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定,通常为10~120μm,优选为15~110μm,更优选为20~100μm。本发明的光学膜中层叠有两张保护膜的情况下,各保护膜的厚度可以相同,也可以不同。
<柔性显示装置>
本发明也提供具备上述光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜在柔性显示装置中优选作为前面板使用,该前面板有时称为窗膜。该柔性显示装置包含柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板,相对于有机EL显示面板,柔性显示装置用层叠体被配置于观看侧,以可折弯的方式构成。作为柔性显示装置用层叠体,可以还含有偏光板(优选圆偏光板)、触摸传感器,它们的层叠顺序任意,但优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序、或者按窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序进行层叠。偏光板较之触摸传感器更靠观看侧存在时,触摸传感器的图案不易被观看到,显示图像的视觉辨认性变得良好,因此优选。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外,可以具备形成于上述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上的遮光图案。
<圆偏光板>
如上文所述,本发明的柔性显示装置优选具备偏光板,其中优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外部光转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外部光阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了实现圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上必须为45°,但实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板不一定必须相邻地层叠,只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全波长下实现完全的圆偏振光,但实际应用中不一定必须如此,因此本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高在佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层:在透射轴方向上振动的光通过,但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。上述直线偏光板可以为单独的直线偏光片、或者具备直线偏光片及粘贴于其至少一面上的保护膜的结构。上述直线偏光板的膜厚可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。直线偏光板的膜厚在上述的范围内时,有直线偏光板的柔软性不易降低的倾向。
上述直线偏光片可以为通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过使碘等二向色性色素吸附于经拉伸而取向的PVA系膜上、或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素发生取向,可发挥偏光性能。在上述膜型偏光片的制造中,还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以PVA系膜单独进行,也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的膜厚优选为10~100μm,上述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为上述偏光片的另一例,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。上述液晶偏光组合物可以包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有呈现液晶状态的性质即可,尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时能够发挥高的偏光性能,因此优选。另外,液晶性化合物具有聚合性官能团是优选的。
上述二向色性色素化合物是与上述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素,并且可具有聚合性官能团,另外,二向色性色素自身可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的任一种化合物具有聚合性官能团。上述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
上述液晶偏光层通过下述方式制造:将液晶偏光组合物涂布于取向膜上,形成液晶偏光层。与膜型偏光片相比,液晶偏光层能够形成薄的厚度,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
上述取向膜例如可以通过下述方式制造:将取向膜形成组合物涂布于基材上,通过摩擦、偏振光照射等赋予取向性。上述取向膜形成组合物除包含取向剂以外还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为上述取向剂,例如可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。用作上述取向剂的高分子的重均分子量为例如10,000~1,000,000左右。上述取向膜的膜厚优选为5~10,000nm,从充分地呈现取向控制力的观点考虑,更优选为10~500nm。
就上述液晶偏光层而言,可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为上述保护膜,只要为透明的高分子膜即可,可以使用与上述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂同样的物质。另外,可以为涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂覆型保护膜。该保护膜可根据需要包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。保护膜的厚度在上述的范围内时,有该膜的柔软性不易降低的倾向。
上述λ/4相位差板为在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。上述λ/4相位差板可以为通过将纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。上述λ/4相位差板可以根据需要包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
上述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。拉伸型相位差板的厚度在上述的范围内时,有该拉伸型相位差板的柔软性不易降低的倾向。
此外,作为上述λ/4相位差板的另一例,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
上述液晶组合物包含显示向列型、胆甾型、近晶型等液晶状态的液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能团。
上述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
上述液晶涂布型相位差板可以通过下述方式制造:与上述液晶偏光层同样地,将液晶组合物涂布于基底上并固化,形成液晶相位差层。与拉伸型相位差板相比,液晶涂布型相位差板能够形成薄的厚度。上述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
就上述液晶涂布型相位差板而言,可以从基材剥离后进行转印而层叠,也可以直接层叠上述基材。上述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常而言,以下材料较多:波长越短,双折射越大;波长越长,显示越小的双折射。在该情况下,由于无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差,因此大多以下述方式进行设计:使得在可见度高的560nm附近成为λ/4,面内相位差优选成为100~180nm、更优选成为130~150nm。就使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板而言,视觉辨认性良好,从这一方面考虑是优选的。作为这样的材料,例如拉伸型相位差板可使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料,液晶涂布型相位差板可使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外,作为其他方法,还已知通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也利用与λ/4相位差板同样的材料及方法进行制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合为任意,通过均使用液晶涂布型相位差板,能够使膜厚变薄。
对于上述圆偏光板,为了提高倾斜方向的视觉辨认性,层叠正C板的方法也是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以为液晶涂布型相位差板,也可以为拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
<触摸传感器>
如上文所述,本发明的柔性显示装置优选具备触摸传感器。触摸传感器用作输入手段。作为触摸传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电容量方式等各种方式,优选可举出静电容量方式。
静电容量方式触摸传感器可分为活性区域、及位于上述活性区域的外轮廓部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)相对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)相对应的区域。触摸传感器可包含:具有柔性特性的基板;形成于上述基板的活性区域的感应图案;和形成于上述基板的非活性区域、并且用于将上述感应图案介由焊盘(pad)部与外部驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可以使用与上述窗膜的透明基板同样的材料。
上述感应图案可以具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案配置于彼此不同的方向上。第1图案及第2图案形成于同一层中,为了感应触摸的地点,各图案必须电连接。第1图案为多个单元图案介由接头而彼此连接的形态,但第2图案为多个单元图案以岛形态彼此分离的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥接电极。用于连接第2图案的电极中,可以适用公知的透明电极。作为该透明电极的材料,例如,可举出氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌锡(IZTO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化镉锡(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属线等,优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合两种以上而使用。金属线中使用的金属没有特别限定,例如,可举出银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等,它们可以单独使用或混合两种以上而使用。
桥接电极可以在感应图案上部隔着绝缘层而形成于上述绝缘层上部,在基板上形成有桥接电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。上述桥接电极可以由与感应图案相同的材料形成,也可以由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的两种以上的合金形成。
由于第1图案与第2图案必须为电绝缘,因此在感应图案与桥接电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥接电极之间形成,也可以形成为覆盖感应图案整体的层。为覆盖感应图案整体的层的情况下,桥接电极可以经由形成于绝缘层中的接触孔与第2图案连接。
对于上述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成有感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差(具体而言,为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段,可以在基板与电极之间还包含光学调节层。该光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。就光学调节层而言,可以将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。上述光固化组合物可以进一步包含无机粒子。通过上述无机粒子,能够使光学调节层的折射率提高。
上述光固化性有机粘结剂可以在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。上述光固化性有机粘结剂可以为包含例如含环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
作为上述无机粒子,例如,可举出氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
上述光固化组合物也可以进一步包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
<粘接层>
形成上述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜部件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂而粘接。作为该粘接剂,可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥散型粘接剂、水系溶剂挥散型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等,可优选使用水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等进行适当调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。可以在上述柔性图像显示装置用层叠体中存在多个粘接层,各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为上述水系溶剂挥散型粘接剂,可以将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物用作主剂聚合物。除了上述主剂聚合物和水以外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用上述水系溶剂挥散型粘接剂进行粘接的情况下,可以通过将上述水系溶剂挥散型粘接剂注入被粘接层间并贴合被粘层、然后使其干燥,从而赋予粘接性。使用上述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下,其粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。在多个层中使用上述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
上述活性能量射线固化型粘接剂可以通过活性能量射线固化组合物的固化而形成,所述活性能量射线固化组合物包含照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。上述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂层组合物中包含的物质同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。上述自由基聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的自由基聚合性化合物同样的化合物。
上述阳离子聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物同样的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物,尤其优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度,也优选包含单官能化合物作为反应性稀释剂。
为了降低粘度,活性能量射线组合物可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物,可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物,例如,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物中可以进一步包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,它们可以适当选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而发生分解,产生自由基或阳离子,使自由基聚合和阳离子聚合进行。可以使用关于硬涂层组合物的记载中的、能够通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
上述活性能量射线固化组合物可以进一步包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。在利用上述活性能量射线固化型粘接剂将两个被粘接层粘接的情况下,可以通过下述方式粘接:将上述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一者或两者,然后贴合,对任一被粘层或两个被粘层照射活性能量射线而使其固化。使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,其粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。在将上述活性能量射线固化型粘接剂用于多个粘接层的形成的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为上述粘合剂,根据主剂聚合物,可分类为丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等,均可以使用。在粘合剂中,除了主剂聚合物外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使构成上述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中,得到粘合剂组合物,并将该粘合剂组合物涂布于基材上,然后使其干燥,由此形成粘合层(粘接层)。粘合层可以直接形成,也可以将形成于另一基材上的粘合层进行转印。为了将粘接前的粘合面覆盖,也优选使用脱模膜。使用上述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,其粘接层的厚度优选为0.1~500μm,更优选为1~300μm。在将上述粘合剂用于多个层的形成的情况下,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
<遮光图案>
上述遮光图案可以作为上述柔性图像显示装置的边框(bezel)或壳体中的至少一部分来应用。利用遮光图案将配置于上述柔性图像显示装置的边缘部的布线遮蔽,使其不易被观看到,由此图像的视觉辨认性提高。上述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限定,可以为黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可以由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。也可以将它们单独使用或以两种以上的混合物的形式使用。上述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,也优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。只要没有特别说明,则例中的“%”及“份”是指质量%及质量份。首先对物性值的测定方法进行说明。
<重均分子量>
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
使试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中,制成20质量%溶液,然后用N,N-二甲基乙酰胺(DMF)洗脱液稀释成100倍,并用0.45μm膜滤器进行过滤,将得到的溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加有10mM的溴化锂)
流量:0.6mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:20μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<酰亚胺化率>
酰亚胺化率利用1H-NMR测定、以下述方式求出。
(1)前处理方法
使试样溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中,制成2质量%溶液,将其作为测定溶液。
(2)测定条件
测定装置:JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质:DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度:室温
累计次数:256次
弛豫时间:5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
在得到的1H-NMR波谱中,苯质子在7.0~9.0ppm处被观测到,将其中的来自在酰亚胺化前后未变化的结构的苯质子A的积分比设为IntA。另外,残留于聚酰亚胺中的酰胺酸结构的酰胺质子在10.5~11.5ppm处被观测到,将其积分比设为IntB。根据这些积分比,利用下式求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(%)=100×(1-α×IntB/IntA)
上述式中,α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0%)情况下的苯质子A相对于1个酰胺质子而言的个数比例。
<平均一次粒径>
使用Yuasa-ionics(株)公司制比表面积测定装置MONOSORB MS-16,对将硅溶胶于300℃干燥而得到的粉末的比表面积进行测定,使用测得的比表面积S(m2/g),用D(nm)=2720/S的式子算出平均一次粒径。
<清漆的粘度>
按照JIS K 8803:2011,使用Brookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro进行测定。测定温度为25℃。
<支承体的膜厚及膜厚分布>
使用(株)Mitutoyo制ID-C112XBS,在支承体的宽度方向上测定20处以上的膜厚,算出其平均值和各数据之差,得到膜厚分布。
<膜的膜厚>
使用(株)Mitutoyo制ID-C112XBS,测定10处以上的膜厚,算出其平均值。
<膜的全光线透过率、雾度(Haze)、380nm处的透光率及420nm处的透光率>
使用KONICA MINOLTA(株)制分光比色计CM-3700A测定上述光学特性值。
<膜的黄色度>
使用KONICA MINOLTA(株)制分光比色计CM-3700A测定光学膜的黄色度(YellowIndex(黄色指数):YI值)。具体而言,在没有样品的状态下进行背景测定后,将光学膜设置于样品架,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<膜的黄色度的变化率(UV耐久试验)>
使用ATLAS公司制UVtest(UV2000),利用紫外线荧光灯UVB-313,向光学膜照射紫外线72小时。测定光学膜的照射前后的黄色度,从照射后的黄色度除去照射前的黄色度,算出黄色度的变化率(ΔYI)。
<膜的耐弯曲性>
按照JIS P 8115,使用MIT耐折疲劳试验机D型((株)东洋精机制作所),测定直至发生断裂为止的次数。曲率半径R以1进行测定。
<膜的拉伸弹性模量>
将膜切割成100×10mm的哑铃状,按照JIS K 7127,使用电气机械式万能试验机(INSTRON公司制),在试验速度5m/分钟及负荷传感器(load cell)5kN的条件下进行拉伸试验,测定光学膜的拉伸弹性模量。
<膜的光学均质性的评价方法>
1.投影图像及背景图像的拍摄
在暗室中,如图2所示地配置光源1、膜2、投影面3及照相机6,进行投影图像4的拍摄。光源1与膜2的距离为250cm,膜2与投影面3的距离为30cm,膜2与投影面3平行地配置,照相机6设置于从光源1向屏幕的法线的正下方,照相机6与投影面3(屏幕)的距离为30cm,照相机角度7(使照相机由垂直地朝向屏幕的状态向上侧倾斜的角度)为25°。另外,就背景图像的拍摄而言,除了在图2中除去膜2以外,与投影图像的拍摄同样地进行。将测定条件及拍摄条件的详细内容示于下文。
光源:LED光源(林时计工业(株)制“LA-HDF15T”)
膜:将以下的实施例及比较例中制造的膜切成200mm×300mm,将所得膜作为测定试样。
投影面:市售的用于观赏电影的白色屏幕(Theaterhouse(株)制,“BTP600FHD-SH1000”)
照相机:(株)Nikon制“COOLPIX(注册商标)P600”
照相机的详细设定:拍摄模式手动拍摄
图像大小2M
对焦手动对焦(距离为0.3m)
快门速度1/2秒
光圈值(F值)4.2
闪光灯关闭
2.傅里叶变换
由于本实施例中将照相机设置于上述照相机角度的位置,因此在投影图像中产生了倾斜。因此,首先,为了校正投影图像的倾斜,确定倾斜校正条件。需要说明的是,在投影图像不存在畸变的情况下无需校正。
(倾斜校正条件的确定)
在透明的膜中画出10cm×10cm的正方形,以上述1的条件拍摄基准投影图像。用Adobe Systems公司制的Photoshop(注册商标)CS4读取所得到的基准投影图像,使用透镜校正的畸变校正功能,以照相机与屏幕相当于90°的方式进行校正,以TIFF形式保存。将此时的条件作为倾斜校正条件。根据倾斜校正后的基准投影图像,计算纵、横各自的每个像素(pixel)的长度(纵:816个像素=10cm,横:906个像素=10cm)。
(傅里叶变换)
对于针对实施例及比较例的膜而以上述方式得到的投影图像,在以上述方式确定的倾斜校正条件下进行校正,将校正后的图像以TIFF形式保存。使用图像分析软件“Image-J,ver.1.48”,将得到的倾斜校正后的投影图像转变为8-bit的灰度,由此进行数值化。需要说明的是,将从倾斜校正后的基准投影图像得到的、纵、横各自的每个像素的长度作为SetScale(设置标尺)使用。在灰度图像中选择10.2cm×11.2cm(纵×横)的尺寸的矩形范围,使用Image-J,对该选择范围的图像进行傅里叶变换,得到逆空间图像。关于傅里叶变换后的逆空间图像,在Set Scale中输入准确值(水平方向:1个像素=11.3cm-1,垂直方向:1个像素=12.55cm-1)。
3.经空白校正的线轮廓的最大强度(Ymh1及Ymv1)的测定
在以上述方式得到的逆空间图像中,针对从逆空间图像的中心通过的水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)各方向制作线轮廓。线宽度设为10个像素。将得到的线轮廓以text形式保存。接着,将该text形式的数据用Microsoft公司的Excel(ver.14.0)读取,以下述方式将线轮廓标准化,针对水平方向(h1方向)及垂直方向(v1方向)各方向,得到Y”的线轮廓,将各线轮廓中最大强度Ymax设为Ymh1及Ymv1,将从显示出最大强度Ymh1及Ymv1的频率减去经空白校正的线轮廓中的总频率的中央值Xcen而得到的值Xmax分别设为Xmh1及Xmv1。对于标准化方法,使用实施例1中得到的水平方向(h1方向)的线轮廓为例进行说明。
(标准化方法)
将Y的值成为最大的频率设为X的中心(Xcen),将此时的Y的值设为Ycen。接着,针对以Xcen为中心、两端各50个像素的合计100个像素的区域,求出Y的平均值,将该平均值作为基线(Ybase)。然后,以Ycen=100、Ybase=0的方式,按照下式,对数据Y进行校正,得到Y’。
Y’=(Y-Ybase)×100/(Ycen-Ybase)
针对图4中示出的实施例1中得到的线轮廓(数据Y),进行上述校正,由此得到图5所示那样的线轮廓A(数据Y’)。
接着,针对1中得到的背景图像也进行同样的操作,得到背景图像的线轮廓。具体而言,得到图6所示那样的线轮廓B。
接着,用Excel,从上述的轮廓A减去背景的轮廓B,进行空白校正。实施例1中,从图5所示的线轮廓A的数据Y’减去图6所示这样的线轮廓B的数据,得到图7所示这样的经空白校正的线轮廓A-B。
将以上述方式得到的线轮廓平滑化,得到Y”的轮廓,将其用于线轮廓的最大强度(Ymh1及Ymv1)的测定中。坐标图的平滑是按照下式算出21个数据的平均值即yi从而进行的。
yi=(Y″i-10+Y″i-9+····+Y″i-1+Y″+Y″i+1+····+Y″i+9+Y″i+10)/21
(视觉辨认性的感官评价)
在已调光为50~100勒克司的室内环境中,从仰角80°的角度,对制作的膜进行目视检查,由映入的背景的畸变来评价视觉辨认性。将其结果示于表2。需要说明的是,视觉辨认性的评价基准如下所述。
◎:在背景中完全未确认到畸变。
○:在背景中基本未确认到畸变。
△:在背景中确认到非常少的畸变,但为没有问题的水平。
×:在背景中确认到明确的畸变。
<残留溶剂量>
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300),将实施例1及2以及比较例1及2中得到的透明树脂膜从30℃升温至120℃,于120℃保持5分钟,然后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。算出相对于120℃时的膜的质量而言的从120℃至250℃时的膜的质量减少的比例,将其作为溶剂的含量(称为残留溶剂量)。
以下的制造例及实施例中使用的简称如下所述。
TFMB:2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯
6FDA:4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐
TPC:对苯二甲酰氯
OBBC:4,4’-氧双(苯甲酰氯)
DMAc:N,N-二甲基乙酰胺
GBL:γ-丁内酯
PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯
<制造例>
制造例1:聚酰亚胺树脂1的制造
准备在可分离式烧瓶中安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应器、和油浴。向该烧瓶内投入6FDA 75.52份、和TFMB 54.44份。在以400rpm对其进行搅拌的同时加入DMAc519.84份,持续搅拌直至烧瓶的内容物成为均匀的溶液。接着,在使用油浴将容器内温度调整为20~30℃的范围的同时进一步持续搅拌20小时,使其反应生成聚酰胺酸。30分钟后,将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后,将反应体系温度恢复至室温,加入DMAc 649.8份,进行调整而使得聚合物浓度成为10质量%。进一步加入吡啶32.27份、乙酸酐41.65份,于室温搅拌10小时,进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中进行再沉淀,将得到的粉体加热干燥而除去溶剂,以固态成分的形式得到聚酰亚胺系树脂1。针对得到的聚酰亚胺系树脂1,进行了GPC测定,结果,重均分子量为320,000。另外,聚酰亚胺的酰亚胺化率为98.6%。
制造例2:聚酰亚胺树脂2的制造
将20~30℃下的搅拌时间变更为30小时,除此之外,与制造例1同样地操作,制造重均分子量为430,000、酰亚胺化率为98.3%的聚酰亚胺树脂2。
制造例3:聚酰胺酰亚胺树脂1的制造
在氮气气氛下,准备在可分离式烧瓶中具备搅拌叶片的反应容器、和油浴。向设置于油浴中的反应容器中投入TFMB 45份、和DMAc 768.55份。在于室温对反应容器内的内容物进行搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向反应容器内进一步投入6FDA 19.01份,于室温将反应容器内的内容物搅拌3小时。其后,向反应容器中投入OBBC 4.21份,接着投入TPC 17.30份,于室温将反应容器内的内容物搅拌1小时。接着,向反应容器内进一步投入4-甲基吡啶4.63份和乙酸酐13.04份,于室温将反应容器内的内容物搅拌30分钟。搅拌后,使用油浴将容器内温度升温至70℃,维持于70℃,进一步搅拌3小时,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,析出沉淀物。取出所析出的沉淀物,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂1。得到的聚酰胺酰亚胺树脂1的重均分子量为370,000,酰亚胺化率为98.9%。
制造例4:聚酰胺酰亚胺树脂2的制造
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中加入TFMB 50份及DMAc 642.07份,在于室温搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向烧瓶中添加6FDA 20.84份,于室温搅拌3小时。其后,向烧瓶中加入OBBC 9.23份,接着加入TPC 15.87份,于室温搅拌1小时。接着,向烧瓶中加入4-甲基吡啶9.89份和乙酸酐14.37份,于室温搅拌30分钟后,使用油浴升温至70℃,进一步搅拌3小时,得到反应液。将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,取出所析出的沉淀物,在甲醇中浸渍6小时后,用甲醇进行洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂2。得到的聚酰胺酰亚胺树脂2的重均分子量为420,000,酰亚胺化率为99.0%。
制造例5:硅溶胶1的制备
将利用溶胶-凝胶法制作的平均一次粒径(利用BET法测得的平均一次粒径)为27nm的无定形硅溶胶(amorphous silica sol)作为原料,通过溶剂置换,制备了GBL置换硅溶胶。将得到的溶胶用网孔为10μm的膜滤器进行过滤,得到GBL置换硅溶胶1。得到的GBL置换硅溶胶1中,二氧化硅粒子的含量为30~32质量%。
制造例6:清漆(1)的制备
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1、及相对于该聚酰亚胺树脂而言为2.0phr的紫外线吸收剂“Sumisorb 250”(分子量389,Sumika Chemtex Company,Limited制,表1中记载为“UV1”)以16.5质量%的浓度溶解于GBL:DMAc=1:9的混合溶剂中,得到清漆(1)。清漆(1)的固态成分为16.5%,25℃时的粘度为36,800cps。
制造例7:清漆(2)的制备
将制造例2中得到的聚酰亚胺树脂2、及相对于该聚酰亚胺树脂而言为3.5phr的紫外线吸收剂“Uvinul 3030”(重均分子量1060,BASF制,表1中记载为“UV2”)以15.0质量%的浓度溶解于GBL:DMAc=1:9的混合溶剂中,得到清漆(2)。清漆(2)的固态成分为15.0%,25℃时的粘度为35,400cps。
制造例8:清漆(3)的制备
将制造例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1、及制造例5中得到的硅溶胶以在GBL溶剂中的聚酰胺酰亚胺树脂:二氧化硅粒子的组成比成为60:40的方式混合。向得到的混合液中,添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量而言为2.0phr的UV-A紫外线吸收剂“Sumisorb 250”(分子量389,Sumika Chemtex Company,Limited制)及相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量而言为35ppm的上蓝剂“Sumiplast(注册商标)VioletB”(Sumika Chemtex Company,Limited制,表1中记载为“BA”),搅拌至均匀,得到清漆(3)。清漆(3)的固态成分为11.0%,25℃时的粘度为38,500cps。
制造例9:清漆(4)的制备
将制造例4中得到的聚酰胺酰亚胺树脂2、及制造例5中得到的硅溶胶以在GBL溶剂中的聚酰胺酰亚胺树脂:二氧化硅粒子的组成比成为60∶40的方式混合。向得到的混合液中,添加相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量而言为3.5phr的UV-A紫外线吸收剂“Uvinul 3030”(重均分子量1060g/mol,BASF制)及相对于聚酰胺酰亚胺树脂与二氧化硅粒子的总质量而言为35ppm的上蓝剂“Sumiplast Violet B”(Sumika Chemtex Company,Limited制),搅拌至均匀,得到清漆(4)。清漆(4)的固态成分为9.9%,25℃时的粘度为38,000cps。
制造例10:清漆(5)的制备
将制造例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1以16.5质量%的浓度溶解于GBL∶DMAc=1∶9的混合溶剂中,得到清漆(5)。清漆(5)的固态成分为16.5%,25℃时的粘度为37,000cps。
制造例11:清漆(6)的制备
将制造例3中得到的聚酰胺酰亚胺树脂1、及制造例5中得到的硅溶胶以在GBL溶剂中的聚酰胺酰亚胺树脂:二氧化硅粒子的组成比成为60∶40的方式混合,搅拌至均匀,得到清漆(6)。清漆(6)的固态成分为11.0%,25℃时的粘度为38,500cps。
实施例1
将清漆(1)涂布于PET膜(东洋纺(株)“COSMOSHINE(注册商标)A4100”,膜厚188μm,膜厚分布±2μm)上,进行流延成型,从而将清漆的涂膜成型。此时,线速为0.4m/分钟。将清漆的涂膜在于70℃加热7.5分钟、然后于120℃加热7.5分钟、接着于70℃加热7.5分钟、最后于75℃加热7.5分钟这样的干燥条件下干燥,形成干燥涂膜。其后,从PET膜剥离涂膜,得到膜厚为89μm、宽度为700mm的原料膜1。原料膜1中的残留溶剂量为9.5质量%。接着,用膜横向拉伸装置(拉幅机),将原料膜1以200℃下25分钟、拉伸倍率为1.00倍的条件进行加热,由此得到膜厚为77μm的聚酰亚胺膜1。聚酰亚胺膜1中的残留溶剂量为1.0质量%。
实施例2
代替清漆(1)而使用清漆(2),将干燥条件变更为于75℃加热7.5分钟、然后于120℃加热7.5分钟、接着于70℃加热7.5分钟、最后于80℃加热7.5分钟的条件,除此之外,与实施例1同样地操作,得到膜厚为89μm、宽度为700mm的原料膜2。原料膜2中的残留溶剂量为9.6质量%。接着,代替原料膜1而使用原料膜2,除此之外,与实施例1同样地操作,得到膜厚为77μm的聚酰亚胺膜2。聚酰亚胺膜2中的残留溶剂量为1.1质量%。
实施例3
将清漆(3)涂布于PET膜(东洋纺(株)“COSMOSHINEA4100”,膜厚188μm,膜厚分布±2μm)上,进行流延成型,从而将清漆的涂膜成型。此时,线速为0.8m/分钟。将清漆的涂膜在于80℃加热10分钟、然后于100℃加热10分钟、接着于90℃加热10分钟、最后于80℃加热10分钟这样的干燥条件下进行干燥,形成干燥涂膜。其后,从PET膜剥离涂膜,得到膜厚为58μm、宽度为700mm的原料膜3。原料膜3中的残留溶剂量为9.7质量%。接着,用膜横向拉伸装置(拉幅机),将原料膜3以200℃下25分钟、拉伸倍率为0.98倍的条件进行加热,由此得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜1。聚酰胺酰亚胺膜1中的残留溶剂量为0.8质量%。
实施例4
将干燥条件变更为于80℃加热10分钟、然后于100℃加热10分钟、接着于90℃加热10分钟、最后于85℃加热10分钟的条件,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到膜厚为89μm、宽度为700mm的原料膜4。接着,代替原料膜1而使用原料膜4,除此之外,与实施例1同样地操作,得到膜厚为77μm的聚酰胺酰亚胺膜2。聚酰胺酰亚胺膜2中的残留溶剂量为1.1质量%。
比较例1
使用清漆(5),将干燥条件变更为于100℃加热7.5分钟、然后于120℃加热7.5分钟、接着于60℃加热7.5分钟、最后于60℃加热7.5分钟的条件,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到膜厚为89μm、宽度为700mm的原料膜5。原料膜5中的残留溶剂量为9.9质量%。接着,代替原料膜1而使用原料膜5,除此之外,与实施例1同样地操作,得到膜厚为77μm的聚酰亚胺膜3。聚酰亚胺膜3中的残留溶剂量为1.0质量%。
比较例2
使用清漆(6),将干燥条件变更为于70℃加热10分钟、然后于80℃加热10分钟、接着于100℃加热10分钟、最后于100℃加热10分钟的条件,除此之外,利用与实施例3同样的方法,得到膜厚为58μm、宽度为700mm的原料膜6。原料膜6中的残留溶剂量为10.0质量%。接着,代替原料膜3而使用原料膜6,除此之外,与实施例3同样地操作,得到膜厚为50μm的聚酰胺酰亚胺膜3。聚酰胺酰亚胺膜3中的残留溶剂量为0.7质量%。
参考例1
使DMAc的加料量为1650份,除此之外,与制造例3同样地操作,得到聚酰胺酰亚胺树脂3。得到的聚酰胺酰亚胺树脂3的重均分子量为180,000。代替聚酰胺酰亚胺树脂1而使用聚酰胺酰亚胺树脂3,除此之外,与制造例8同样地操作而制备清漆,使用该清漆,与实施例3同样地操作,制成参考用的膜厚为50μm的膜。
将实施例及比较例的膜的制造中使用的清漆的组成及物性值示于表1,将干燥条件示于表2。需要说明的是,表1中,将聚酰亚胺树脂记载为PI,将聚酰胺酰亚胺树脂记载为PAI。另外,将针对实施例及比较例中得到的膜、按照上述测定方法测定各种物性值而得到的结果示于表3及表4。需要说明的是,实施例及比较例的膜的雾度均为0.2。另外,针对参考例1所示的膜进行了耐弯曲性试验,结果,耐弯曲次数为0.3万次以下。
表1
表2
表3
表4
*1:A=Ymh+Ymv
*2:B=(Xmh+Xmv)1/2
就实施例1~4的光学膜而言,380nm处的透光率为20%以下,在耐久试验前后,YI值的变化少,在耐久试验后也具有高光学特性。与此相对,在380nm处的透光率超过20%的比较例1及2的情况下,在耐久试验后YI值显著上升,不具有充分的光学特性。此外,实施例1~4的光学膜的Ymh及Ymv小于30,A/B小于30,视觉辨认性的评价均良好(为◎、○或△)。与此相对,比较例1的光学膜的A/B为30以上,视觉辨认性的评价结果为×。此外,含有重均分子量小于23万的树脂的参考例1的膜不具有充分的耐弯曲性。
Claims (8)
1.光学膜,其包含重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、以及分子量为300~2,000的紫外线吸收剂,其中,
将膜逆空间图像中彼此正交的方向h及方向v的线轮廓分别设为线轮廓h及线轮廓v,所述膜逆空间图像是通过灰度化对使用所述光学膜由投影法得到的投影图像进行数值化、并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换而得到的,
将背景逆空间图像中彼此正交的方向h’及方向v’的线轮廓分别设为线轮廓h’及线轮廓v’,所述背景逆空间图像是通过灰度化对在所述投影法中以不使用所述光学膜的方式得到的背景图像进行数值化、并对已数值化的图像数据进行傅里叶变换而得到的,
将从线轮廓h减去线轮廓h’而得到的线轮廓(h-h’)的最大强度设为Ymh,将显示出最大强度Ymh的频率设为Xmh,将从线轮廓v减去线轮廓v’而得到的线轮廓(v-v’)的最大强度设为Ymv,将显示出最大强度Ymv的频率设为Xmv时,Ymh及Ymv均为30以下,且Ymh、Ymv、Xmh及Xmv满足以下的关系:
(Ymh+Ymv)/(Xmh+Xmv)1/2≤25,
所述光学膜的380nm处的透光率为20%以下,并且,420nm处的透光率为75%以上。
2.如权利要求1所述的光学膜,其中,膜的黄色度为3以下。
3.如权利要求1或2所述的光学膜,其还含有平均一次粒径为5~35nm的填料。
4.如权利要求1或2所述的光学膜,其为用于柔性显示装置的前面板的膜。
5.柔性显示装置,其具备权利要求1~4中任一项所述的光学膜。
6.如权利要求5所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
7.如权利要求5或6所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
8.权利要求1~4中任一项所述的光学膜的制造方法,其至少包括下述工序:
工序(a),将至少含有所述重均分子量为23万以上的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂、所述紫外线吸收剂以及溶剂的清漆涂布于支承体上,使其干燥,从而形成涂膜;
工序(b),将涂膜从支承体剥离;以及
工序(c),对剥离的涂膜进行加热,得到膜。
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