KR102025321B1 - 광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 광학적 균질성이 우수함과 함께, 내구성 시험 후에도 높은 광학 특성을 나타내는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 필름의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름으로서,
당해 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00027

를 만족시키고,
상기 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 또한, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75 % 이상인,
광학 필름.

Description

광학 필름, 플렉시블 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법{OPTICAL FILM, FLEXIBLE DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR PRODUCING OPTICAL FILM}
본 발명은 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서 사용되는 광학 필름은, 당해 광학 필름을 통하여 사용자가 직접 육안으로 표시된 화상을 시인하기 때문에, 매우 높은 광학적 균질성이 요구된다.
이와 같은 광학 필름의 제조 방법으로서, 휘발성 용매와 광학 필름을 구성하는 수지를 함유하는 용액을 기재 상에 도공하고, 건조 후, 박리하는 방법이 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 이와 같은 도공 및 건조를 동반하는 제조 방법에서는, 도공 조건이나 건조 조건에 따라서 두께 불균일 및 배향 불균일이 생기는 경우가 있다. 필름이, 육안으로는 확인할 수 없을 것 같은 레벨의 불균일을 갖는 경우이더라도, 최종적으로 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 조립하였을 때에, 이러한 불균일에 기인하여 광학적 균질성이 손상되어, 화상의 왜곡 등이 시인되는 경우도 있다. 그 때문에, 화상 표시 장치에 있어서 광학 필름으로서 사용되는 필름에는, 육안으로는 확인이 곤란한 레벨의 매우 높은 정밀도의 균질성이 요구된다. 그 때문에, 필름의 광학적 균질성의 추가적인 향상에 대한 요구가 여전히 존재한다.
필름의 불균일을 억제한 광학 필름으로서, 예를 들면, 특허문헌 1에는, 폴리이미드계 광학 필름의 투영 화상으로부터 잘라낸 직사각형 영역에 있어서, 그레이 스케일의 표준편차 σ 및 당해 직사각형 영역의 이진화 화상에 있어서의 검정 부분의 면적이 소정의 범위 내로 조정된 폴리이미드계 광학 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 필름면 내의 투과광의 휘도의 불균일이, 표준편차로 평균 휘도의 15% 이내인 광학용 투명 필름이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 광원부로부터의 광을 격자판에 조사하고, 당해 격자판을 투과한 광을 격자상(像)으로서 투영하고, 당해 격자상을 촬영하여 격자상의 왜곡으로부터 피측정물의 3차원계 형상을 수치화하는 프린지 투영법에 의한 형상 측정 방법이 기재되어 있다.
국제공개 제2016/152459호 일본 공개특허 특개평9-48866호 공보 일본 공개특허 특개2011-226871호 공보
그러나, 상기 특허문헌에 기재되는 방법은, 모두, 화상 표시 장치에 있어서 사용되는 바와 같은 광학 필름에 요구되는 매우 높은 정밀도로, 필름의 광학적 균질성을 평가하기에 충분한 방법이라고는 할 수 없다. 특허문헌 1에 기재된 방법은, 1 ㎝×5 ㎝의 해석 영역에서의 평가이기 때문에, 종 방향으로 생기는 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 충분히 평가할 수 있는 방법은 아니다. 특허문헌 2에 기재된 방법은, 투과광의 휘도의 차가 작은 농담(濃淡)이 엷은 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 정밀도 좋게 평가할 수 있는 방법은 아니다.
특허문헌 3에 기재된 방법은, 형상을 검출하는 방법이기 때문에, 굴절률의 불균일에 기인하는 광학적 균질성의 저하를 평가할 수는 없다. 따라서, 이들 방법으로 평가하여 얻은 필름은 모두, 충분한 광학적 균질성을 갖는다고는 할 수 없다.
또한, 광학 필름은, 높은 광학 특성을 가짐과 함께, 예를 들면, 플렉시블 표시 장치 등에 있어서 사용될 때에, 그 광학 특성이 장기간에 걸쳐 변화하기 어려운 것도 요구된다.
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이고, 화상 표시 장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 적절하게 사용되는, 광학적 균질성이 우수함과 함께, 내구성 시험 후에도 높은 광학 특성을 나타내는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 광학 필름의 광학적 균질성을 높은 정밀도로 평가할 수 있는 평가 방법, 및 광학 필름의 광학적 균질성 및 광학 특성을 높이는 방법에 대하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 다음의 요건을 만족시키는 광학 필름이 우수한 광학적 균질성을 가짐과 함께, 내구 시험 후이더라도 높은 광학 특성을 갖는다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.
[1] 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름으로서,
당해 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00001
를 만족시키고,
상기 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 또한, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75 % 이상인,
광학 필름.
[2] 분자량 또는 중량평균 분자량이 300∼2,000인 자외선흡수제를 추가로 함유하는, 상기 [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 필름의 황색도는 3 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 평균 일차입자경이 5∼35 ㎚인 필러를 추가로 함유하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[5] 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 상기 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[6] 상기 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
[7] 터치 센서를 추가로 구비하는, 상기 [6]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
[8] 편광판을 추가로 구비하는, 상기 [6] 또는 [7]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
[9] (a) 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,
(b) 도막으로부터 지지체를 박리하는 공정, 및
(c) 도막을 가열하여, 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는, 상기 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 광학적 균질성이 우수함과 함께, 내구성 시험 후에도 높은 광학 특성을 나타내는 광학 필름, 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치, 및 당해 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 투영 화상을 얻는 공정에 있어서의 배치예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서의 투영 화상을 얻는 공정에 있어서의 배치를 설명하기 위한 개략도이다.
도 3은 라인 프로파일에 있어서의 Ymax, Xmax 및 Xcen을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 전의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 6은 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 7은 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일로부터, 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 빼서 얻은 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예 1의 투영 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일로부터, 실시예 1의 배경 화상으로부터 얻은 규격화 후의 라인 프로파일을 빼서 얻은 라인 프로파일을 스무딩화하여 얻은 라인 프로파일을 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름으로서, 당해 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00002
를 만족시키고, 상기 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 또한, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75 % 이상인, 광학 필름이다. 여기에서, 방향 h 및 방향 h'는 서로 대응하는 방향이고, 방향 v 및 방향 v'는 서로 대응하는 방향이다. 이들 방향이 대응한다는 것은, 방위각이 동일한 것을 의미한다. 상기 특징을 만족시키는 본 발명의 광학 필름은, 우수한 광학적 균질성을 갖고, 특히 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 바람직하게 사용된다. 여기에서, 광학 필름의 광학적 균질성은, 필름의 면상(面狀) 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등과 밀접하게 관계되고, 이들 불균일이 생기면 광학적 균질성이 저하된다. 그 때문에, 우수한 광학적 균질성을 갖는 본 발명의 광학 필름은, 면상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등의 불균일이 저감된 필름이라고 할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 본 발명의 광학 필름을 간단히 「필름」이라고도 한다.
본 발명의 광학 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상, 및, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상은, 각각, 투영 화상 및 배경 화상으로부터 푸리에 변환에 의해 얻은 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면,
(1) 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
및,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는 공정,에 의해 얻을 수 있다. 상기 역공간상을 이용하여 광학 필름의 면 품질을 평가함으로써, 불균일의 농담과 주기를 해석할 수 있다.
필름의 투영법에 의한 투영 화상으로부터 푸리에 변환에 의해 역공간상을 얻는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 평가 공정에 대하여 후술하는 방법을 이용해도 된다.
다음으로, (4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정, 및, (5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도 Ymax(각각 Ymh 및 Ymv), 및 각 라인 프로파일에 있어서 최대 강도 Ymax(Ymh 및 Ymv)를 나타내는 주파수 Xmax(Xmh 및 Xmv)를 측정한다. 예를 들면, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하는 경우에 대하여 이하에 설명한다. 라인 프로파일은, 예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같은, X축에 주파수, Y축에 강도를 나타내는 그래프로서 나타내어진다. 그리고, 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymh1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값 Xmax를 Xmh1이라고 한다. 또, 수직 방향(v1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값 Xmax를 Xmv1이라고 한다. 또한, 상기 예에 있어서는, 공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)을 직교하는 2방향으로서 선택하였지만, 당해 2방향(h 방향 및 v 방향)은 서로 직교하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 중심을 지나지 않는 2방향이어도 되고, 수평 방향 및 수직 방향이 아니어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「블랭크 보정된 라인 프로파일」이란, 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서 얻은 라인 프로파일을 의미한다. 상기의 조작에 의해, 투영 화상의 역공간상에 있어서의 라인 프로파일의 베이스라인을 보정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 상기 Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이다. Ymh 또는 Ymv가 30을 초과하는 경우, 필름의 광학적 균질성이 화상 표시 장치에 있어서의 광학 필름으로서 사용하기에 충분하다고는 할 수 없고, 화상의 왜곡 등을 충분히 저감할 수 없다. 광학 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽고, 화상 표시 장치에 있어서 화상의 시인성을 향상하기 쉽다는 관점에서, Ymh 및 Ymv는 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 26 이하이다. Ymh 및 Ymv는 작으면 작을수록 좋고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않고 0 이상이면 되고, 통상은 1 이상이다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 상기와 같이 하여 얻은 Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00003
를 만족시킨다. (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값이 30을 초과하면, 광학적 균질성이 충분하지 않기 때문에 화면의 왜곡 등이 생긴다. (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값의 상한은, 필름의 광학적 균질성을 보다 높인다는 관점에서, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더 바람직하게는 20 이하, 보다 더 바람직하게는 19.5 이하, 특히 바람직하게는 19 이하, 특히 보다 바람직하게는 18 이하, 특히 더 바람직하게는 17 이하, 특별히 바람직하게는 16 이하, 특별히 보다 바람직하게는 13 이하, 특히 바람직하게는 9 이하이다. (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값은 작으면 작을수록 좋고, 그 하한값은 특별히 한정되지 않고 0 이상이면 되고, 통상은 0.5 이상이다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 상기와 같이 하여 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값을 Xcen이라고 한다. 예를 들면, 도 3에 나타난 라인 프로파일에 있어서는, 전체 주파수가 90 ㎝-1이고, 그 중앙값인 45 ㎝-1이 Xcen이 된다. 여기에서, Xcen과 상기와 같이 하여 얻은 Xmh 및 Xmv가 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00004
를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 식 중, Xm은 Xmh 또는 Xmv를 나타내고, Xmh 및 Xmv 모두가 상기 식을 만족시키는 것이 바람직하다. |Xm-Xcen|의 하한은 보다 바람직하게는 0.5 ㎝-1 이상, 더 바람직하게는 1.0 ㎝-1 이상이다. 또, |Xm-Xcen|의 상한은 보다 바람직하게는 8.0 ㎝-1 이하, 더 바람직하게는 6.0 ㎝-1 이하이다. 불균일로서 시인되지 않는 광학적 균질성을 구비하는 것과 생산성을 고려하면, Xmh 및 Xmv가 상기 관계를 만족시키는 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 또한, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75 % 이상이다. Ymh 등에 관한 상기 특징 및 광선투과율에 관한 상기 특징을 갖는 본 발명의 광학 필름은, 광학적 균질성이 높은 것에 추가하여, 투명성이 높고, 황색도가 낮기 때문에, 매우 우수한 시인성을 갖는다. 또한, 광학 필름이 플렉시블 표시 장치 등에 있어서 장기간에 걸쳐 사용되면, 특히 자외선 등의 광에 의해서 광학 필름이 열화되고, 광학 특성이 손상되어, 시인성이 저하되는 경우가 있다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 광학 필름은, 높은 광학 특성을 가짐과 함께, 특히 자외선 등에 의한 광학 특성의 저하가 생기기 어렵다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 필름의 광학적 균질성, 투명성 및 황색도를 전체적으로, 광학 필름의 광학 특성이라고 한다. 그리고, 광학 필름이 광학 특성이 우수하다는 것은, 광학적 균질성이 높은 것, 투명성이 높은 것, 및, 황색도가 낮은 것을 의미한다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율은 20% 이하이고, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율은 75 % 이상이다. 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20%를 초과하는 경우, 특히 자외선에 의한 광학 특성의 저하(특히 황색도의 상승)를 억제할 수 없어, 시인성이 저하된다. 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율은 바람직하게는 16% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더 바람직하게는 7% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 더 바람직하게는 2% 이하, 특히 바람직하게는 1.5% 이하이다. 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 상기의 상한 이하인 경우, 광학 특성의 경시적인 저하를 억제하기 쉬워, 광학 필름의 높은 시인성을 유지하기 쉽다. 380 ㎚에 있어서의 광선투과율의 하한은 특별히 한정되지 않고, 0 % 이상이면 된다. 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75%보다 낮은 경우, 광학 필름의 투명성을 충분히 높일 수 없어, 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 있어서 사용한 경우에 시인성이 불충분하게 된다. 광학 필름의 420 ㎚에 있어서의 광선투과율은, 광학 필름의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 78 % 이상, 보다 바람직하게는 80 % 이상, 더 바람직하게는 82 % 이상이다. 420 ㎚에 있어서의 광선투과율의 상한은 특별히 한정되지 않고, 100% 이하이면 된다. 또한, 380 ㎚ 및 420 ㎚에 있어서의 광선투과율은, 분광측색계를 이용하여 측정할 수 있다.
광학 필름의 380 ㎚ 및 420 ㎚에 있어서의 광선투과율을 상기 범위로 조정하는 방법은 하등 한정되지 않지만, 예를 들면, 380 ㎚ 부근에 흡수 파장을 갖지만 420 ㎚ 부근의 흡수가 작고, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지에 대한 용해성이 높은 적어도 1종의 자외선흡수제를, 당해 수지에 원하는 양으로 첨가하여 광학 필름을 제조함으로써, 광선투과율을 상기의 범위로 조정할 수 있다.
광학 필름의 380 ㎚ 및 420 ㎚에 있어서의 광선투과율을 상기 범위로 조정하기 쉬운 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체(벤조트리아졸계 자외선흡수제), 시아노아크릴레이트 유도체(시아노아크릴레이트계 자외선흡수제), 1,3,5-트리페닐트리아진 유도체 등의 트리아진 유도체(트리아진계 자외선흡수제), 벤조페논 유도체(벤조페논계 자외선흡수제), 및 살리실레이트 유도체(살리실레이트계 자외선흡수제)를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 광학 필름의 광선투과율을 상기 범위로 조정하기 쉽다는 관점에서, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 시아노아크릴레이트 유도체(시아노아크릴레이트계 자외선흡수제) 및 트리아진계 자외선흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선흡수제 및 시아노아크릴레이트 유도체(시아노아크릴레이트계 자외선흡수제)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선흡수제의 구체예로서는, 식 (X):
Figure 112018130022810-pat00005
[식 (X) 중, T는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, Ra 또는 Rb 중 적어도 어느 일방(一方)은 탄소수 1∼20의 탄화수소기임]
로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
T에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기 등을 들 수 있다.
T에 있어서의 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸-부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2-에틸-프로폭시기 등을 들 수 있다.
T는 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.
Ra 및 Rb는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, Ra 및 Rb 중 적어도 어느 일방은 탄화수소기이다. Ra 및 Rb는, 각각 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기가 예시된다.
벤조트리아졸계 자외선흡수제의 구체예로서는, 예를 들면, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미드메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
시판되고 있는 벤조트리아졸계 자외선흡수제의 구체예로서는, 스미카켐텍스(주) 제의 상품명: Sumisorb(등록상표) 200(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 분자량 225), Sumisorb 250(2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메트디일)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 분자량 389), Sumisorb 300(2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 분자량 316), Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 분자량 323), Sumisorb 350(2-(2-히드록시 3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 분자량 352)을 들 수 있다.
시아노아크릴레이트계 자외선흡수제의 구체예로서는, 예를 들면, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-2-시아노-3-(3',4'-메틸렌디옥시페닐)-아크릴레이트를 들 수 있다. 시판되고 있는 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제의 구체예로서는, BASF 제의 Uvinul(등록상표) 3035, Uvinul 3039, Uvinul 3030을 들 수 있다.
트리아진계 자외선흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-에톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-(2-히드록시-4-프로폭시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-부톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,6-디페닐-4-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-디페닐-6-(2-히드록시-4-벤질옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-N-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시)페놀을 들 수 있다.
벤조페논계 UV 흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디히드록시-벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-n-옥톡시-벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시-벤조페논, 2-히드록시-4-옥타데실옥시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시-벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시-벤조페논을 들 수 있다.
벤조에이트계 자외선흡수제로서는 예를 들면, 2,4-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트, 2,6-디-tert-부틸페닐-3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시벤조에이트, n-헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 및 n-옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등을 들 수 있다.
자외선흡수제의 분자량 또는 중량평균 분자량은 바람직하게는 300 이상, 보다 바람직하게는 320 이상, 더 바람직하게는 350 이상이다. 자외선흡수제의 분자량이 상기의 하한 이상인 경우, 광학 필름을 제조할 때의 가열 등에 의한 자외선흡수제의 휘발을 억제하기 쉽다. 자외선흡수제의 분자량 또는 중량평균 분자량은, 바람직하게는 2,000 이하, 보다 바람직하게는 1,700 이하, 더 바람직하게는 1,400 이하, 더 바람직하게는 1,200 이하, 특히 바람직하게는 1,000 이하이다. 자외선흡수제의 분자량이 상기의 상한 이하인 경우, 수지에의 용해성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 투명성을 향상시키기 쉽다.
자외선흡수제의 함유량은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼8 질량부, 더 바람직하게는 1∼7 질량부이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 자외선흡수성을 높이기 쉽다. 자외선흡수제의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 기재 제조시의 열에 의한 자외선흡수제의 분해를 억제할 수 있고, 광학 특성을 향상하기 쉽고, 예를 들면, 헤이즈를 저감하기 쉽다.
본 발명의 광학 필름의 황색도(YI값)는 바람직하게는 3 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면 투명성을 향상시키기 쉽고, 예를 들면, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에 시인성을 높이기 쉽다. 황색도는 통상 -5 이상, 바람직하게는 -2 이상, 보다 바람직하게는 0 이상, 더 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.7 이상이다. 황색도(YI)는, JIS K 7373: 2006에 준거하여, 자외가시근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 황색도(YI값)는, 자외선 조사 등에 의한 시인성의 저하를 억제한다는 관점에서, 예를 들면, 실시예에 기재한 바와 같은 UV 내구 시험 전후에서의 황색도의 변화율(ΔYI)이 작은 것이 바람직하다. 상기 황색도의 변화율은 바람직하게는 2.0 이하, 보다 바람직하게는 1.8 이하, 더 바람직하게는 1.6 이하, 특히 바람직하게는 1.3 이하, 가장 바람직하게는 1.2 이하이다. 황색도의 변화율이 상기의 상한 이하이면, 예를 들면, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 우수한 시인성을 장기에 걸쳐 유지하기 쉽다. 황색도의 변화율은 작으면 작을수록 좋다.
본 발명의 광학 필름의 전체광선투과율은 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 85 % 이상, 더 바람직하게는 90 % 이상, 특히 바람직하게는 92 % 이상이다. 전체광선투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름을 화상 표시 장치에 조립하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 필름은, 광학적 균질성이 높고, 높은 투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 필름을 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전체광선투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전체광선투과율은, 예를 들면, JIS K7361-1: 1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전체광선투과율은, 후술하는 광학 필름의 막 두께의 범위에 있어서의 전체광선투과율이어도 된다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호하게 되고, 예를 들면, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 화상의 시인성을 높이기 쉽다. 또, 헤이즈의 하한은 통상 0.01 % 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K7136: 2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 막 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 27 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 85 ㎛ 이하이다. 광학 필름의 막 두께는 막후계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름이다. Ymh 등에 관한 상기 특징을 갖는 균질성이 높은 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서는, 본 발명의 광학 필름은 바람직하게는 캐스트 필름이다. 본 명세서에 있어서, 캐스트 필름이란, 예를 들면, 상기 수지를 포함하는 용액, 분산액, 또는 용융물을, 적당한 지지체 상에 유연(流延), 도포 등 하고, 가열, 냉각, 건조 등에 의해 도막화시켜, 필요에 따라서 당해 도막을 당해 지지체로부터 박리하여 얻어지는 필름을 나타낸다. 이와 같이 하여 얻은 필름은 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 적어도 함유하고, 경우에 따라 추가로 미량의 용매를 함유한다.
본 발명의 광학 필름은, 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은 1종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 함유해도 된다.
< 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 >
본 발명의 광학 필름은, 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함한다. 폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리이미드 수지라고 하는 경우가 있음), 및 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리아미드이미드 수지라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 또, 폴리아미드계 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.
Figure 112018130022810-pat00006
식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.
식 (2)에 있어서, Z는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서, 후술하는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. 얻어지는 광학 필름의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉽다는 관점에서, 식 (20)∼식 (27)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 광학 필름의 높은 표면 경도 및 우수한 광학 특성을 발현하기 쉽다는 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3)
Figure 112018130022810-pat00007
[식 (3) 중, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다]
으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, m은 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또, 식 (3)에 있어서, m은 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내굴곡성이나 탄성률을 향상시키기 쉽다. 또, Z는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 m의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 광학 필름의 높은 탄성률이나 내굴곡성 및 낮은 황색도(YI값)를 발현하기 쉽다는 관점에서, 수지가 Z에 있어서, m이 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 당해 구성 단위에 추가하여 m이 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m＝0이고, 또한 R5∼R8이 수소 원자인 구성 단위를 갖는다. 보다 바람직한 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 수지는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위로서, m＝0이고, 또한 R5∼R8이 수소 원자인 구성 단위와, 식 (3'):
Figure 112018130022810-pat00008
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다. 이 경우, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 황색도를 저감하기 쉽다.
광학 필름이 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성이나 탄성률을 높이기 쉽다. 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.
또, 폴리아미드이미드 수지가 m＝1∼4인 식 (3)의 구성 단위를 갖는 경우, m이 1∼4인 식 (3)의 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. m이 1∼4인 식 (3)의 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. m이 1∼4인 식 (3)의 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2) 또는 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉬움과 함께, 내굴곡성 및 탄성률도 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의 100몰% 이하가, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, m이 0∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉽고, 또한 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. Z의 상기의 상한 이하가, m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지면, m이 1∼4인 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하여, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 수지 중의 m이 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure 112018130022810-pat00009
식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R9에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 광학 필름의 표면 경도 및 유연성을 높이기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):
Figure 112018130022810-pat00010
[식 (4) 중, R10∼R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 및 식 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 광학 필름의 표면 경도 및 투명성을 높이기 쉽다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 것을 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 표면 경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15, 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
Figure 112018130022810-pat00011
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure 112018130022810-pat00012
식 (20)∼식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽고, 황색도를 저감하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
Figure 112018130022810-pat00013
[식 (5) 중, R18∼R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 폴리이미드계 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 표면 경도, 내굴곡성 및 투명성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24, 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (5'):
Figure 112018130022810-pat00014
로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉬워, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있다.
Figure 112018130022810-pat00015
식 (30)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17), 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 광학 필름의 광학 특성, 표면 경도 및 내굴곡성의 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량(Mw)은, 표준 폴리스티렌 환산으로 23만 이상이다. 중량평균 분자량이 23만보다 낮은 경우, 광학 필름의 충분한 내굴곡성을 얻을 수 없다. 광학 필름의 표면 경도 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 230,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이다. 또, 폴리아미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 당해 수지의 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면, GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.
폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 표면 경도를 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점(增粘)을 억제하고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 탄성률이 높으면, 당해 필름에 있어서의 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽고, 또한, 광학 필름의 황색도가 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, 황색도를 보다 저감하고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성하기 쉬워진다.
폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90 % 이상, 보다 바람직하게는 93 % 이상, 더 바람직하게는 96 % 이상이다. 광학 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 합계에 대한, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있고, 예를 들면, NMR법에 있어서는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 미츠비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
< 수지의 제조 방법 >
폴리이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기에서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112018130022810-pat00016
[식 (3") 중, R1∼R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고,
A는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고,
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
R31 및 R32는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31, R32가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민은 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 광학 필름의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산이나 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 물 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 20∼200℃, 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은, 상압(常壓) 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알콜계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 단리(單離)(분리 정제)해도 되고, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
< 필러 >
본 발명의 광학 필름은, 평균 일차입자경이 5∼35 ㎚인 적어도 1종의 필러를 추가로 포함해도 된다. 이러한 광학 필름은, 높은 광학 특성을 갖는 것에 추가하여, 높은 인장탄성률도 갖는다. 광학 필름의 인장탄성률은 바람직하게는 4,000 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 5,000 ㎫ 이상, 더 바람직하게는 5,500 ㎫ 이상, 특히 바람직하게는 6,000 ㎫ 이상이다. 인장탄성률이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름에 패임 등의 결함이 생기기 어려워짐과 함께, 광학 필름의 강도를 높이기 쉽고, 내구성을 향상시키기 쉽다. 인장탄성률은 바람직하게는 10,000 ㎫ 이하, 보다 바람직하게는 9,000 ㎫ 이하이다. 인장탄성률이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또한, 광학 필름의 인장탄성률은, JIS K7127에 준거하여, 실온에서, 인장시험기를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 광학 필름의 균질성, 투명성, 탄성률 및 강도를 높이기 쉽다는 관점에서는, 필러의 평균 일차입자경은 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 20 ㎚ 이상이다. 또, 광학 필름의 투명성을 높이기 쉽다는 관점에서, 필러의 평균 일차입자경은, 바람직하게는 30 ㎚ 이하이다.
필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, BET법(질소 흡착 BET법)에 의해 측정한 비표면적(BET 비표면적)을, 평균 일차입자경으로 환산하여 산출할 수 있다. 여기에서, 평균 일차입자경을 d(㎚)라고 하고, 필러의 밀도를 ρ(g/㎤)라고 하고, BET 비표면적을 S(㎡/g)라고 하면, 이들 사이에는 d＝6000/(S×ρ)의 관계가 성립된다. 예를 들면, 필러가 실리카인 경우, d＝2070/S의 식으로부터, BET 비표면적으로부터 평균 일차입자경을 산출할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경(TEM)이나 주사형 전자현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 일차입자경(평균 일차입자경)을 측정해도 된다. 광학 필름에 포함되는 필러의 평균 일차입자경은, 원료로서 이용하는 필러의 평균 일차입자경이어도 되고, 광학 필름으로부터 측정한 평균 일차입자경이어도 된다. 광학 필름으로부터 필러의 평균 일차입자경을 측정하는 경우, 필름을 측정 시료로 하여 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해, 광학 필름 중의 필러의 평균 일차입자경을 측정해도 되고, 필름을 필요에 따라서 분쇄하고, 파쇄한 필름을, 필름 중의 수지를 용해 가능한 용매(예를 들면, γ-부티로락톤)에 용해시킨 상태에서, 분산된 입자를 투과형 전자현미경(TEM) 또는 주사형 전자현미경(SEM)으로 관찰하여 측정해도 되고, 필름으로부터 필러를 취출하고, 건조시켜, 상기와 마찬가지로 하여 BET 비표면적으로부터 평균 일차입자경을 산출해도 된다. 평균 일차입자경을, 예를 들면, 전자현미경의 화상 해석에 의해 측정하는 경우, 일정 면적 내에 존재하는 100개의 입자의 각각에 대하여 일차입자경을 측정한 결과의 평균값을, 평균 일차입자경으로 해도 된다.
필러로서는 예를 들면, 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 얻어지는 광학 필름의 탄성률 및/또는 인열 강도를 높이고, 내충격성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
평균 일차입자경이 5∼35 ㎚인 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 15 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상, 더 바람직하게는 25 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성 및 내구성을 향상시키기 쉽다. 평균 일차입자경이 5∼35 ㎚인 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 60 질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하, 더 바람직하게는 45 질량% 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 헤이즈나 황색도를 저감하기 쉽고, 투명성 및 광학 특성을 향상시키기 쉬움과 함께, 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
< 기타의 첨가제 >
본 발명의 광학 필름은, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.005∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량부여도 된다.
< 광학 필름의 제조 방법 >
상기 특징을 갖는 본 발명의 광학 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 공정:
(a) 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,
(b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정, 및
(c) 박리한 도막을 가열하여, 필름을 얻는 공정
을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명은, 상기의 공정을 적어도 포함하는, 광학 필름의 제조 방법도 제공한다.
본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 공정 (c) 후,
(d) 얻어진 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하였을 때의, Ymh 및 Ymv의 값, 및, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv로부터 산출되는 (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값에 기초하여, 필름을 평가하는 공정
을 추가로 포함해도 된다.
상기의 공정 (a)에서 사용하는 바니시는, 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지 및 용매를 적어도 함유한다. 여기에서, 바니시의 점도(cps)와 바니시의 고형분 농도(질량%)는, 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00017
를 만족시키는 것이 바람직하다.
먼저, 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정 (a)에 대하여 설명한다. 바니시에 함유되는 수지로서는, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 수지로서 상기에 기재한 수지를 들 수 있다. 또, 바니시에는, 상기에 서술한 자외선흡수제, 필러, 기타의 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
바니시에 함유되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%이다.
바니시는 상기 수지, 용매 및 필요에 따라서 이용되는 자외선흡수제, 필러 및기타의 첨가제를 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다. 예를 들면, 상기의 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및/또는 디아민 화합물, 및 상기의 기타의 원료를 반응시켜 얻은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 반응액을, 용매 및 경우에 따라 기타의 첨가제와 함께 혼합하고, 교반함으로써, 바니시를 조제해도 된다. 반응액으로부터 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 단리하여, 용매 등과 혼합함으로써, 바니시를 조제해도 되고, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용액이나 고체를 투입하고, 필요에 따라서 용매 등과 혼합함으로써, 바니시를 조제해도 된다. 또, 필러로서 실리카를 이용하는 경우, 실리카를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면, 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에 의해 치환한 실리카졸을 이용하여 바니시를 조제해도 된다.
상기와 같이 하여 조제한 바니시의 점도(cps)와, 바니시의 고형분 농도(질량%)는 특별히 한정되지 않지만, 우수한 균질성을 갖는 본 발명의 필름을 얻기 쉽다는 관점에서는, 이들이 다음의 관계:
Figure 112018130022810-pat00018
를 만족시키는 것이 바람직하다. 여기에서, 바니시의 점도(cps)는, JIS K8803: 2011에 따라, E형 점도계를 이용하여, 25℃에서 측정된다. 또, 바니시의 고형분 농도는, 바니시에 함유되는 수지, 필러 및 첨가제 등의 농도(질량%)를 나타내고, 바니시의 전체 질량에 기초하는 바니시에 함유되는 고형분의 질량으로부터 산출된다. 상기 식으로 나타내어지는 바니시의 점도와 바니시의 고형분 농도의 곱은, 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 3,000 이상, 보다 바람직하게는 3,500 이상이다. 상기 식으로 나타내어지는 바니시의 점도와 바니시의 고형분 농도의 곱의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 바니시의 핸들링의 관점에서는, 바람직하게는 10,000 이하, 보다 바람직하게는 7,000 이하이다.
바니시의 점도는 바람직하게는 5,000∼60,000 cps, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000 cps, 더 바람직하게는 15,000∼45,000 cps이다. 바니시의 점도가 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 효과가 얻어지기 쉽고, 상기의 상한 이하인 것이, 바니시의 핸들링의 용이성의 관점에서 바람직하다.
바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 5∼25 질량%, 보다 바람직하게는 10∼23 질량%, 더 바람직하게는 14∼20 질량%이다. 바니시의 고형분 농도가 상기의 하한 이상인 것이, 두꺼운 막 두께를 얻는다는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 바니시의 핸들링의 용이성의 관점에서 바람직하다.
지지체로서는 예를 들면, 수지 기재, 스테인리스강(鋼) 벨트, 유리 기재 등을 들 수 있다. 지지체로서, 수지 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름 기재로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀계(COP) 필름, 아크릴계 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평활성, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
지지체의 막 두께는, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 50∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 100∼200 ㎛, 더 바람직하게는 150∼200 ㎛이다. 지지체의 막 두께가 상기의 상한 이하인 경우, 필름의 제조 비용을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 지지체의 막 두께가 상기의 하한 이상인 것이, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정에서 생길 수 있는 필름의 컬을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기에서, 지지체의 막 두께는 접촉식의 막후계 등에 의해 측정된다. 필름의 면 품질을 향상하고, 본 발명의 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 지지체의 막 두께 분포는, 바람직하게는 ±3 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 ± 2.5 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 ±2 ㎛ 이하이다. 지지체의 막 두께 분포는, 상기 막 두께의 측정 방법에 따라, 필름의 적어도 20개소에 있어서 막 두께를 측정하고, 20개소의 평균 막 두께를 산출하고, 각 개소에 있어서의 막 두께와 평균 막 두께와의 차로부터 산출한다.
바니시를 지지체 상에 도포할 때, 공지의 도포 방법에 의해 지지체에의 도포를 행해도 된다. 공지의 도포 방법으로서는 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
다음으로, 지지체 상에 도포한 바니시의 도막을 건조시킴으로써, 도막을 형성시킬 수 있다. 건조는, 바니시의 도막으로부터 적어도 일부의 용매를 제거함으로써 행해지고, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지체 상에 도포한 바니시의 도막을 가열함으로써 건조를 행해도 된다. 이하에 있어서, 공정 (a)에 있어서의 건조를 「제 1 건조」라고도 하고, 건조 후에 지지체 상에 형성된 도막을, 「건조 도막」이라고도 한다. 건조 도막은, 바니시에 포함되어 있던 용매가 모두 건조된 도막이어도 되고, 일부의 용매가 건조된 반건조 상태의 도막이어도 된다. 제 1 건조는, 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 실시해도 된다. 제 1 건조는 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직하다. 비교적 저온에서 시간을 들여 제 1 건조를 행하면, 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉽고, (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽고, 광학 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다. 가열에 의해 건조를 행하는 경우, 제 1 건조시의 가열 온도는 바람직하게는 50∼150℃, 보다 바람직하게는 60∼130℃, 더 바람직하게는 70∼120℃이다. 제 1 건조의 시간은 바람직하게는 5∼60분, 보다 바람직하게는 10∼40분이다. 제 1 건조는 1 단계 또는 다단계의 조건 하에서 실시해도 된다. 다단계의 조건 하에서 건조를 행하는 경우, 바람직하게는, 각각의 단계에 있어서, 동일 또는 다른 온도 조건 및/또는 건조 시간으로 건조를 실시할 수 있고, 예를 들면, 2∼10단계, 바람직하게는 3∼8단계의 조건 하에서 건조를 행해도 된다. 제 1 건조를 다단계의 조건으로 실시하면, 광학 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다. 3단계 이상의 다단계의 조건 하에서 제 1 건조를 행하는 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에서는, 제 1 건조의 온도 프로파일이 승온 및 강온(降溫)을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 온도 프로파일로서, 4단계의 경우를 예로 들면, 제 1 건조의 온도는, 순서대로 70∼90℃(제 1 온도), 90∼120℃(제 2 온도), 80∼120℃(제 3 온도) 및 80∼100℃(제 4 온도)이다. 이 예에서는, 제 1 건조의 온도는, 제 1 온도로부터 제 2 온도로 승온하고, 이어서 제 2 온도로부터 제 3 온도로 강온하고, 추가로 제 3 온도로부터 제 4 온도로 강온한다. 여기서 제 1 건조의 시간은 각 단계에 있어서, 예를 들면, 5∼15분이다. 건조 도막의 용매 잔존량이, 건조 도막의 질량에 대하여, 바람직하게는 5∼15 질량%, 보다 바람직하게는 6∼12 질량%로 되도록, 제 1 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 용매 잔존량이 상기의 범위이면, 광학 필름의 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉽고, (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽다. 또, 이어지는 공정 (b)에 있어서, 지지체로부터 도막을 박리할 때의 박리성을 높이기 쉽다. 그 결과, 광학 필름의 균질성을 높이기 쉽다. 용매의 잔존량은, 각 공정의 건조 온도를 높게 하는 것 및 건조 시간을 길게 하는 것에 의해서, 저하된다. 그 때문에, 원하는 범위의 용매 잔존량으로 되도록, 건조 온도나 건조 시간을 조정하여, 광학 필름의 균질성을 높일 수 있다.
다음으로, 공정 (b)에 있어서, 지지체로부터 건조시킨 도막을 박리한다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않고, 지지체를 고정시킨 상태에서 도막을 이동시켜 박리를 행해도 되고, 도막을 고정시킨 상태에서 지지체를 이동시켜 박리를 행해도 되고, 도막 및 지지체의 양방을 이동시킴으로써 박리를 행해도 된다.
다음으로, 공정 (c)에 있어서, 공정 (b)에서 박리한 도막을 가열함으로써, 본 발명의 필름을 얻을 수 있다. 공정 (c)에 있어서의 가열 공정을, 이하에 있어서, 「제 2 건조」 또는 「포스트베이크」라고도 하고, 공정 (b)에서 박리한 도막을, 이하에 있어서, 「박리 도막」이라고도 한다. 공정 (c)에 있어서, 박리 도막을 면 내 방향으로 신장시킨 상태에서, 포스트베이크를 실시하는 것이 바람직하다. 제 2 건조시의 가열 온도는, 바람직하게는 150∼300℃, 보다 바람직하게는 180∼250℃, 더 바람직하게는 180∼230℃이다. 제 2 건조에 있어서의 가열 시간은 바람직하게는 10∼60분, 보다 바람직하게는 30∼50분이다. 건조 도막을 면 내 방향으로 균일하게 신장시킨 상태에서 포스트베이크 처리를 실시하면, 광학 필름의 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉽고, (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽다.
공정 (3)에 있어서 도막을 가열할 때, 도막에 장력을 걸어, 도막을 면 내 방향으로 신장시킨 상태에서 가열을 행하는 것이 바람직하다. 장력을 걸면서 가열함으로써, 건조에 의한 도막의 수축에 의해 얻어지는 광학 필름의 광학적 균질성의 저하를 억제하기 쉽고, 그 결과, 광학 필름의 상기의 식에 있어서의 Ymh 및 Ymv의 값을 저하시키기 쉽고, (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값을 저하시키기 쉽고, 광학적 균질성을 높이기 쉽다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 롤 투 롤 방식으로 광학 필름을 제조하는 경우, 박리 도막을 반송 방향으로 신장시킨 상태에서 건조시켜도 된다. 또, 매엽(枚葉)식으로 광학 필름을 제조하는 경우, 면 내 방향으로 균일하게 신장시킨 상태에서 건조시켜도 된다. 롤 투 롤 방식에 있어서의 반송 속도는, 얻어지는 광학 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0.1∼5 m/분, 보다 바람직하게는 0.5∼3 m/분, 더 바람직하게는 0.7∼1.5 m/분이다.
예를 들면, 롤 투 롤 방식에 의해 광학 필름을 제조하는 경우, 소정의 폭을 갖는 긴 띠 형상의 도막을 반송하면서 가열함으로써, 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 여기에서, 도막에 장력을 걸면서 가열을 행하는 경우, 그 방법은 하등 한정되지 않지만, 예를 들면, 반송되는 긴 띠 형상의 필름의 양단부(兩端部)를 각각 파지(把持)하고, 파지된 필름을 반송하면서, 파지된 필름의 폭을 소정의 거리로 하여, 예를 들면, 건조기 내를 반송하면서, 열처리를 행한다. 이 때에, 열처리 전의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)에 대한 열처리 후의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)의 비를 1.1 이하로 하고, 그리고, 건조기로부터 나온 수지 필름의 파지를 해제함으로써, 공정 (3)을 행하는 것이 바람직하다.
열처리 전의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)에 대한 열처리 후의 필름의 폭(단, 파지부를 폭에 포함시키지 않음)의 비(이하, 연신 배율이라고 하는 경우가 있음)는, 바람직하게는 0.70∼1.10이고, 보다 바람직하게는 0.80∼1.05이고, 더 바람직하게는, 0.85∼1.00이다.
필름의 파지는, 예를 들면, 복수의 클립을 이용함으로써 행해진다.
당해 복수의 클립은, 반송 장치의 크기에 따라서, 소정의 길이의 엔드리스 체인에 고정될 수 있고, 당해 체인이 필름과 동일한 속도로 움직이고, 당해 체인의 적절한 위치에, 클립이 설치되어 있고, 건조기에 들어가기 전에 투명 수지 필름을 파지하고, 건조기를 나온 시점에서 파지가 해제된다.
필름의 일방(一方) 단(端)에 설치되는 복수의 클립은, 그 인접하는 클립 사이의 공간이 예를 들면, 1∼50 ㎜, 바람직하게는 3∼25 ㎜, 보다 바람직하게는 5∼10 ㎜로 되도록, 설치된다.
또, 필름 반송축에 직교하는 직선을, 필름의 일방 단의 임의의 클립의 파지부 중앙에 맞추었을 때, 당해 직선과 필름의 타단(他端)의 교점과, 당해 교점에 가장 가까운 클립의 파지부 중앙과의 거리가, 바람직하게는 3 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 2 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 1 ㎜ 이하로 되도록 할 수 있다. 당해 거리가 상기의 범위에 있음으로써, 광학 필름의 특히 좌우에서의 균질성을 높이기 쉽다.
열처리 전의 필름의 폭에 대한 열처리 후의 필름의 폭의 비가 상기의 범위에 있으면, 필름 외관이 양호하게 되는 경향이 있다.
열처리 후의 필름 중의 용매량은, 필름의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼3 질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼2 질량%, 더 바람직하게는 0.001∼1.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼1.3 질량%이다. 열처리 후의 필름 중의 용매량이 상기의 범위에 있으면, 광학 필름의 외관이 양호하게 되는 경향이 있다.
열처리가 끝나고, 건조기로부터 필름이 나오면 필름의 파지가 해제되고, 바람직하게는 즉시, 필름 단부(端部)가 슬릿 된다. 슬릿을 행함으로써, 필름 단부에 있어서의, 파지부와 파지되어 있지 않던 부분의 사이에서 생기기 쉬운 깨짐을 필름으로부터 제거함으로써, 그 후 필름이 반송되어 그 온도가 저하되는 것에 의한 필름의 깨짐의 확대를 미리 방지할 수 있다.
필름이 건조기를 나가면, 필름이 급랭되어 수축되어, 깨짐이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 건조기 출구로부터 필름의 파지가 해방되는 위치까지 일정 비율의 필름을 이완하는 공정이 있는 것이 바람직하다. 그 비율은, 건조기로부터 나온 필름의 폭(단, 파지된 폭을 제외함)(W)과 건조기 출구로부터 필름을 해방할 때까지 파지부가 이완되는 거리(F)가, 바람직하게는 1.7≤F/W×100≤6.9, 보다 바람직하게는 1.8≤F/W×100≤6.8, 더 바람직하게는 1.9≤F/W×100≤6.7, 보다 더 바람직하게는 2.0≤F/W×100≤6.7이다.
필름의 반송 방향에 대하여 일방 단측의 이완되는 거리를 Fa, 타방 단측의 이완되는 거리를 Fb라고 하고, 그들을 합쳐 이완되는 거리 F라고 한다.
건조기 출구로부터 필름의 파지가 해방될 때까지의 거리는, 바람직하게는 200∼1,000 ㎜, 보다 바람직하게는 300∼900 ㎜, 더 바람직하게는 300∼800 ㎜이다. 당해 거리가 상기의 범위에 있으면, 필름에 깨짐이 생기기 어렵고, 또한 늘어짐 등 외관 불량이 생기기 어려운 경향이 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 특징을 갖는 광학 필름을 제조하기 쉽다는 관점에서, 공정 (b)에 있어서 지지체로부터 도막을 박리한 후, 공정 (c)에 있어서 박리한 도막을 가열함으로써, 필름을 제조하고 있다. 그러나, 본 발명의 광학 필름은, 상기 Ymh 등에 관한 특징을 갖는 한, 어느 제조 방법에 의해 제조된 필름이어도 된다. 예를 들면, 지지체로부터 도막을 박리하기 전에 도막을 포스트베이크하고, 포스트베이크 후의 필름을 지지체로부터 박리하여 제조한 것이어도 된다.
본 발명의 제조 방법은, 상기 공정 (a)∼(c) 후에, 후술하는 필름을 평가하는 공정 (d)를 추가로 포함하고 있어도 된다. 공정 (d)는, 얻어진 필름을 이용하여 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 필름을 이용하지 않고 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하였을 때의, Ymh 및 Ymv의 값, 및, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv로부터 산출되는 (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값에 기초하여, 필름을 평가하는 공정이다.
공정 (d)에 있어서, Ymh 및 Ymv의 값, 및 (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값에 기초하여, 필름의 균질성, 특히 광학적 균질성을 평가할 수 있다. 예를 들면, 요구하는 균질성에 따라서 소정의 값을 설정하고, 당해 값과, 필름에 대하여 얻은 결과를 비교함으로써, 필름의 양부(良否)를 판단하고, 필름을 분별함으로써, Ymh 및 Ymv의 값, 및 (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값이, 소정의 값 이하인, 우수한 균질성을 갖는 광학 필름을 제조할 수 있다. 또, 상기 값을 평가하면서, 건조 조건 등을 조정하여, 상기 특징을 갖는 본원발명의 필름을 제조할 수도 있다.
필름을 평가하는 공정 (d)에 있어서, 상기 본 발명의 평가 방법에 의해 측정된 최대 강도 Ymh 및 Ymv에 기초하여, 필름의 균질성을 평가하고, 필름의 품질의 양부를 판단하는 것이, 균질성이 우수한 필름을 효율적으로 제조할 수 있다는 관점에서 바람직하다. 필름의 품질의 양부의 판단 기준은, 제조한 필름의 용도나, 필름에 요구되는 광학적 균질성에 따라서 적절히 설정해도 되고, 특별히 한정되지 않는다. 광학 필름 등에 있어서 적절하게 사용되는, 우수한 균질성을 갖는 필름을 얻는 것을 목적으로 필름의 품질의 양부 판단을 행하는 경우에는, 본 발명의 필름에 대하여 상기에 기재한 특성을 갖는지 여부를 기준으로 하여, 필름의 양부의 판단을 행하는 것이 바람직하다.
상기 평가 공정에 의하면, 종래의 평가 방법과 비교하여 보다 높은 정밀도로 필름의 균질성, 특히 광학적 균질성을 평가하는 것이 가능하게 된다. 구체적으로는, 당해 평가 공정에 의하면, 종래의 평가 방법으로는 충분한 정밀도로 평가할 수 없던 TD 방향 및 MD 방향의 양 방향의 불균일이나 폭의 너비가 다른 불균일 등에 기인하여 생기는, 광학적 성질의 불균일을 평가할 수 있고, 불균일의 종류에 관계없이 정밀도 좋게 필름의 균질성을 평가하는 것이 가능하다. 또, 당해 평가 공정에 의해, 필름의 균질성을 정량하는 것도 가능하다. 공정 (d)에 있어서의 평가 공정은, 구체적으로는 다음의 공정 (1)∼(5):
(1) 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 투영 화상을 얻는 공정,
(2) 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여, 배경 화상을 얻는 공정,
(3) 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는 공정,
(4) 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는 공정,
및,
(5) 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh 및 Ymv)를 측정하는 공정
을 적어도 포함한다.
공정 (1)에 있어서, 광원으로부터의 광을 필름에 조사하고, 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하여 투영 화상을 얻는다. 공정 (1)에 있어서, 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같이, 필름, 투영면 등을 배치해도 된다. 구체적으로는 광원(1), 필름(2) 및 투영면(3)을 배치하고, 투영면(3)에 투영된 투영 화상(4)을 카메라(6)로 촬영하여, 투영 화상을 얻는다. 광원(1)으로부터 출력된 광(5)은, 필름(2)을 투과하고, 투과한 광이 투영면(3)에 투영 화상(4)으로서 투영된다. 광(5)이 필름(2)을 투과할 때, 필름(2)이 균질하면, 광(5)은 균질하게 필름(2)을 투과하여 투영면(3)에 도달하지만, 필름(2)이 균질하지 않고, 면상 불균일, 두께 불균일, 배향 불균일 등이 있는 경우에는, 광(5)이 필름(2)을 투과할 때에 반사 및/또는 굴절 등이 생기고, 광원으로부터 출력된 상태와 비교하여 왜곡된 상태의 광이 투영면(3)에 도달한다. 이와 같이 하여 얻어지는 투영 화상(4)을 후술하는 방법으로 평가함으로써, 필름의 광학적 균질성을 높은 정밀도로 평가 또는 정량화할 수 있다. 선명한 투영 화상을 얻기 쉽다는 관점에서, 암실 내에서, 광원으로부터의 광만을 필름에 투과시켜 촬영을 행하는 것이 바람직하다. 광원의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, LED 광원이나 할로겐 램프 등을 사용해도 된다. 점 광원에 가까운 광원이 바람직하고, 발광부는 1 ㎝ 직경 이하인 것이 바람직하다. 필터나 렌즈 등을 통과하면 투영상이 불선명해지기 쉬운 경향이 있으므로, 필터나 렌즈를 통과시키지 않는 광이 바람직하다. 투영면으로서는, 필름의 투영 화상이 시인되는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아크릴판, 염화비닐판, 폴리에틸렌판, 영화용의 스크린 등을 사용해도 된다. 투영면에 투영된 화상의 촬영 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 도 1에 나타난 바와 같이, 투영면(3)과 필름(2)과 광원(1)을 일직선 상에 배치하고, 투영면(3)에 투영된 투영 화상(4)을 비스듬하게 촬영하는 위치에 카메라(6)를 고정하여 촬영해도 된다. 촬영 모드는 적절히 설정해도 되고, 예를 들면, 실시예에 기재된 바와 같은 설정을 사용해도 된다. 이와 같이 하여 투영 화상이 얻어진다.
공정 (2)에 있어서, 공정 (1)의 투영법에 있어서 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여 투영 화상을 얻는다. 구체적으로는, 예를 들면, 도 1에 있어서, 필름(2)만을 제거한 상태에서 촬영을 행하여, 배경 화상을 얻는다.
공정 (3)에 있어서, 공정 (1)에서 얻은 투영 화상 및 공정 (2)에서 얻은 배경 화상을 각각 그레이 스케일화에 의해 수치화하고, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상을 얻는다. 그레이 스케일화는, 화상 해석 소프트웨어(예를 들면, 미국국립위생연구소 제 「Image-J」)를 이용하여, 예를 들면, 8-bit의 그레이 스케일화함으로써 행할 수 있다. 그레이 스케일화에 의해, 투영 화상 및 배경 화상을 수치화할 수 있다. 다음으로, 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환하여 역공간상(필름 역공간상 및 배경 역공간상)을 얻는다. 수치화된 화상 데이터를 푸리에 변환함으로써, 화상의 농담의 주기와 진폭을 얻을 수 있다. 푸리에 변환의 방법으로서는, 예를 들면, 화상 해석 소프트웨어(Image-J)의 푸리에 변환 기능을 이용하는 등을 들 수 있다.
공정 (4)에 있어서, 투영 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 2방향의 각 라인 프로파일로부터, 배경 화상의 역공간상에 있어서 직교하는 상기 2방향의 각 라인 프로파일을 각각 빼서, 블랭크 보정된 라인 프로파일을 얻는다.
공정 (5)에 있어서, 공정 (4)에서 얻은 블랭크 보정된 라인 프로파일의 최대 강도 Ymax(각각 Ymh 및 Ymv)를 측정한다. Ymh 및 Ymv의 측정 방법은, 상기에 있어서 본 발명의 필름에 대하여 기재한 바와 같고, 예를 들면, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하는 경우, 예를 들면, 도 3에 나타난 바와 같은, X축에 주파수, Y축에 강도를 나타내는 그래프로서 나타내어진다. 그리고, 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymh1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmh1이라고 한다. 또, 수직 방향(v1 방향)의 라인 프로파일에 있어서의 최대 강도 Ymax를 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 Xmv1이라고 한다. 또한, 당해 2방향은 서로 직교하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 중심을 지나지 않는 2방향이어도 되고, 수평 방향 및 수직 방향이 아니어도 된다.
상기 Ymh 및 Ymv를 측정함으로써, 필름의 2차원 방향에서 균질성을 평가할 수 있다. 필름의 광학적 균질성을 저하시키는 한가지 원인이 되는 면상 불균일에는, 예를 들면, 줄무늬 형상의 불균일 등과 같이, 일차원의 평가에서는 충분히 검출할 수 없는 종류의 불균일이 있다. 본 발명의 평가 방법에 의하면, 이차원 방향에서 광학적 균질성을 평가할 수 있기 때문에, 필름의 불균일의 종류에 관계없이 높은 정밀도로 평가를 행할 수 있다. 또, 상기 Ymh 및 Ymv를 측정하여 값을 얻음으로써, 필름의 균질성을 정량하는 것도 가능하다.
또한, 상기 최대 강도 Ymh 및 Ymv에 추가하여, 이들 최대 강도를 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmh 및 Xmv를 이용하여 평가를 행함으로써, 필름의 광학적 균질성에 영향을 주는 한가지 원인이 되는 면상 불균일이 생기는 주기를 검출할 수도 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름이 다층 구조를 갖는 경우, 본 발명의 제조 방법은, 상기 공정 (c) 및 (d)의 사이에, 공정 (c)에서 얻은 필름에 적어도 1종의 기능층 등을 적층시키는 공정을 포함하고 있어도 되고, 상기 공정 (d) 후에, 필름에 적어도 1종의 기능층 등을 적층시키는 공정을 포함하고 있어도 된다.
< 층 구성 >
본 발명의 광학 필름 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 광학 필름은, 중량평균 분자량이 23만 이상인 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하고, Ymh 및 Ymv의 값, 및 (Ymh＋Ymv)/(Xmh＋Xmv)1/2의 값이 상기 소정의 범위 내이고, 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 또한, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75 % 이상인 한, 단층이어도 되고 다층의 적층체여도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기 수지를 적어도 포함하는 단층 상태에서, Ymh 등의 값 및 380 ㎚ 및 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 상기 소정의 범위 내여도 되고, 상기 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖고, 당해 층에 적어도 1층의 기능층 등을 적층시킨 다층 구성을 갖는 적층체의 상태에서, Ymh 등의 값 및 380 ㎚ 및 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 상기 소정의 범위 내여도 된다. 또한, 이하에 있어서 본 발명의 광학 필름에, 적어도 1층의 기능층 등의 기타의 층을 적층시킨 다층 구조를 갖는 본 발명의 광학 필름을, 「광학 적층체」라고도 한다. 또, 본 발명의 광학 필름이 다층 구성을 갖고, 자외선흡수제를 함유하는 층을 적어도 1층 갖는 경우, 당해 자외선흡수제는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지와 동일한 층에 함유되어 있어도 되고, 각각의 층에 함유되어 있어도 된다. 광학 필름의 광학적 성질의 열화를 억제하기 쉽다는 관점에서, 자외선흡수제는, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지와 동일한 층에 함유되어 있거나, 또는, 광학 필름을 플렉시블 표시 장치 등에 있어서 사용할 때에, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 함유하는 층보다 시인측(전면측)에 위치하는 층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
< 광학 적층체 >
본 발명의 광학 필름은, 상기 수지를 포함하는 층을 적어도 1층 갖고, 당해 층의 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 적층시킨 다층 구조를 갖는 광학 적층체여도 된다. 기능층으로서는 예를 들면, 자외선흡수층, 하드 코팅층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층, 프라이머층, 가스 배리어층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 각종 물성을 측정할 때에는, 광학 적층체보다, 본 발명의 광학 필름 단독으로(단층 상태에서) 측정하는 것이 바람직하다.
자외선흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선경화형의 투명 수지, 전자선경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 필름을 기타의 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 상기 수지를 포함하는 층과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 상기 수지를 포함하는 층의 적어도 일방의 면(편면(片面) 또는 양면)에 하드 코팅층을 갖는다. 양면에 하드 코팅층을 갖는 경우, 2개의 하드 코팅층은, 포함되는 성분이 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
하드 코팅층으로서는 예를 들면, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 벤질클로라이드계, 비닐계 등의 공지의 하드 코팅층을 들 수 있다. 이들 중에서도 광학 필름의 광각 방향의 시인성의 저하를 억제하고, 또한 내굴곡성을 향상시킨다는 관점에서, 아크릴계, 우레탄계, 및 그들의 조합의 하드 코팅층을 바람직하게 이용할 수 있다. 하드 코팅층은, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 활성 에너지선의 조사에 의해, 당해 경화성 화합물을 중합하여 형성된다. 경화성 화합물로서는 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트,; 포스파젠 화합물의 포스파젠환에 (메타)아크릴로일기가 도입된 포스파젠계 (메타)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이토기를 갖는 폴리이소시아네이트와 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 적어도 2개의 카르본산 할로겐화물과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물; 및, 상기 각 화합물의 2량체, 3량체 등과 같은 올리고머 등이다. 이들 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
경화성 화합물에는, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 외에, 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함해도 된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 고형분을 100 질량%라고 하였을 때, 바람직하게는 10 질량% 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매를 제외한, 모든 성분을 의미한다.
또, 경화성 화합물은 중합성 올리고머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 올리고머를 함유시킴으로써, 하드 코팅층의 경도를 조정할 수 있다. 중합성 올리고머로서는 말단 (메타)아크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리(메타)아크릴레이트, 말단 (메타)아크릴레이트폴리스티렌, 말단 (메타)아크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 (메타)아크릴레이트아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 말단 (메타)아크릴레이트스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 마크로모노머를 들 수 있다. 중합성 올리고머의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 고형분을 100 질량%라고 하였을 때, 바람직하게는 5∼50 질량%이다.
하드 코팅층을 형성하는 경화성 조성물은, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 중합성 올리고머 외에, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는 예를 들면, 중합개시제, 실리카, 레벨링제, 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
하드 코팅층의 막 두께는, 광학 필름의 경도, 내굴곡성 및 시인성을 향상시킨다는 관점에서, 바람직하게는 3∼30 ㎛, 보다 바람직하게는 5∼25 ㎛, 더 바람직하게는 5∼20 ㎛이다.
< 보호 필름 >
본 발명의 광학 필름에는 보호 필름이 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름이, 상기 수지를 포함하는 층의 편면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 상기 수지를 포함하는 층측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 이들 양방의 표면에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름이, 상기 수지를 포함하는 층의 양면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 편방(片方)의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이고, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름에, 보호 필름이 2개 적층되는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 달라도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼120 ㎛, 바람직하게는 15∼110 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼100 ㎛이다. 본 발명의 광학 필름에, 보호 필름이 2개 적층되는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 달라도 된다.
< 플렉시블 표시 장치 >
본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡(折曲) 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 바람직하게는 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면(一面)에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
< 원 편광판 >
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써, 우 또는 좌 원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우 원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌 원 편광으로 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층 하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 막 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 막 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 간단히 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타의 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 막 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
또한, 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또한, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다.
액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 갖는다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는 예를 들면, 폴리비닐알콜류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량은 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚이고, 배향규제력이 충분히 발현된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면 내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 연신형 위상차판의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는다.
상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도(視感度)가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4로 되도록, 면 내 위상차는 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚로 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 연신형 위상차판은 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 것이나 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 막 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.
< 터치 센서 >
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.
제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
< 접착층 >
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)은 접착제에 의해서 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계, 무용제계 접착제, 고체접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기경화형 접착제, 가열경화형 접착제, 혐기경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습(再濕)형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알콜계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 물 분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1 ㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 경화 조성물은, 점도를 저하시키기 위하여, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물은, 추가로 중합개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 하나의 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.1∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼300 ㎛이다. 상기 점착제를 복수 층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
< 차광 패턴 >
상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 감춰져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자에 의해 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 처음에 물성값의 측정 방법을 설명한다.
< 중량평균 분자량 >
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
(1) 전처리 방법
시료를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20 질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
컬럼: TSKgel SuperAWM-H×2＋SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)
용리액: DMF(10 mM의 브롬화리튬 첨가)
유량: 0.6 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 20 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
< 이미드화율 >
이미드화율은 1H-NMR 측정에 의해 이하와 같이 하여 구하였다.
(1) 전처리 방법
시료를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2 질량% 용액으로 한 것을 측정 용액으로 하였다.
(2) 측정 조건
측정 장치: JEOL 제 400 ㎒ NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1
표준 물질: DMSO-d6(2.5 ppm)
시료 온도: 실온
적산 횟수: 256회
완화 시간: 5초
(3) 이미드화율 해석 방법
얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 벤젠프로톤이 7.0∼9.0 ppm으로 관측되고, 이 중 이미드화 전후에 변화하지 않는 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분비를 IntA라고 하였다. 또, 폴리이미드 중에 잔존하는 아믹산 구조의 아미드프로톤이 10.5∼11.5 ppm으로 관측되고, 이 적분비를 IntB라고 하였다. 이들 적분비로부터 이하의 식에 의해 이미드화율을 구하였다.
Figure 112018130022810-pat00019
상기 식에 있어서, α는 폴리아미드산(이미드화율 0%)의 경우에 있어서의 아미드프로톤 1개에 대한 벤젠프로톤 A의 개수 비율이다.
< 평균 일차입자경 >
실리카졸을 300℃에서 건조시킨 분말의 비표면적을 유아사아이오닉스(주)사 제, 비표면적 측정 장치 모노소브 MS-16을 이용하여 측정하고, 측정된 비표면적S(㎡/g)를 이용하여 D(㎚)＝2720/S의 식으로 평균 일차입자경을 산출하였다.
< 바니시의 점도 >
JIS K8803: 2011에 준거하여, 브룩필드사 제 E형 점도계 DV-II＋Pro를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.
< 지지체의 막 두께 및 막 두께 분포 >
(주)미츠토요 제 ID-C112XBS를 이용하여, 지지체의 폭 방향으로 20점 이상의 막 두께를 측정하고, 그 평균값과 각 데이터의 차를 산출하여, 막 두께 분포를 얻었다.
< 필름의 막 두께 >
(주)미츠토요 제 ID-C112XBS를 이용하여, 10점 이상의 필름 막 두께를 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.
< 필름의 전체광선투과율, Haze, 380 ㎚의 광선투과율 및 420 ㎚의 광선투과율 >
상기 광학 특성값을, 코니카 미놀타(주) 제 분광측색계 CM-3700A를 이용하여 측정하였다.
< 필름의 황색도 >
광학 필름의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 코니카미놀타(주) 제 분광측색계 CM-3700A를 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 식에 기초하여 YI값을 산출하였다.
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
< 필름의 황색도의 변화율(UV 내구 시험) >
아틀라스사 제 UV test(UV2000)를 이용하여, 자외선 형광 램프 UVB-313에 의해, 광학 필름에 대하여 72시간, 자외선을 조사하였다. 광학 필름의 조사 전후의 황색도를 측정하고, 조사 후의 황색도로부터 조사 전의 황색도를 나누어, 황색도의 변화율(ΔYI)을 산출하였다.
< 필름의 내굴곡성 >
JIS P8115에 준거하여, MIT 내절 피로 시험기 D형((주)도요세이키제작소)을 이용하여, 파단될 때까지의 횟수를 측정하였다. 곡률 반경 R은 1로 측정을 행하였다.
< 필름의 인장탄성률 >
필름을 100 ㎜×10 ㎜의 덤벨 형상으로 잘라내고, JIS K7127에 준거하여, 전기 기계식 만능시험기(인스트론사 제)를 이용하여, 시험 속도 5 m/분 및 로드 셀 5 kN으로 인장 시험을 행하여, 광학 필름의 인장탄성률을 측정하였다.
< 필름의 광학적 균질성의 평가 방법 >
1. 투영 화상 및 배경 화상의 촬영
암실 중에, 도 2에 나타낸 바와 같이, 광원(1), 필름(2), 투영면(3) 및 카메라(6)를 배치하고, 투영 화상(4)의 촬영을 행하였다. 광원(1)과 필름(2)의 거리는 250 ㎝이고, 필름(2)과 투영면(3)의 거리는 30 ㎝이고, 필름(2)과 투영면(3)은 평행하게 배치되고, 카메라(6)는 광원(1)으로부터 스크린으로의 법선의 바로 아래에 설치되어 있고, 카메라(6)와 투영면(3)(스크린)의 거리는 30 ㎝이고, 카메라 각도 (7)(카메라를 스크린에 대하여 수직으로 되도록 향하게 한 상태로부터, 상측으로 경사지게 하는 각도)는 25°였다. 또, 배경 화상의 촬영은, 도 2에 있어서 필름(2)을 제거한 것 이외에는 투영 화상의 촬영과 마찬가지로 하여 행하였다. 측정 조건 및 촬영 조건의 상세를 이하에 나타낸다.
광원: LED 광원(모리시계공업(주) 제 「LA-HDF15T」)
필름: 이하의 실시예 및 비교예에서 제조한 필름을 200 ㎜×300 ㎜로 잘라낸 필름을 측정 시료로 하였다.
투영면: 백색의 시판의 영화감상용의 스크린((주)시어터하우스 제, 「BTP600FHD-SH1000」)
카메라: (주)니콘 제 「COOLPIX(등록상표) P600」
카메라의 상세 설정: 촬영 모드 매뉴얼 촬영
화상 사이즈 2 M
포커스 매뉴얼 포커스(거리 0.3 m)
셔터 스피드 1/2초
조리개 값(F값) 4.2
플래시 OFF
2. 푸리에 변환
본 실시예에서는 카메라를 상기 카메라 각도의 위치에 설치하고 있기 때문에, 투영 화상에 경사가 생겨 있다. 그 때문에, 먼저 투영 화상의 경사를 보정하기 위하여, 경사 보정 조건을 결정하였다. 또한, 투영상의 일그러짐이 없는 경우에는 보정은 불필요하다.
(경사 보정 조건의 결정)
투명한 필름에 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형을 그리고, 상기 1의 조건으로 기준 투영 화상을 촬영하였다. 얻어진 기준 투영 화상을 Adobe Systems사 제의 Photoshop(등록상표) CS4로 판독하고, 렌즈 보정의 일그러짐 보정 기능을 이용하여, 카메라와 스크린이 90°에 상당하도록 보정하여, TIFF 형식으로 보존하였다. 이 때의 조건을 경사 보정 조건이라고 하였다. 경사 보정 후의 기준 투영 화상으로부터, 세로, 가로 각각의 픽셀당의 길이를 계산하였다(세로: 816 pixel＝10 ㎝, 가로: 906 pixel＝10 ㎝).
(푸리에 변환)
실시예 및 비교예의 필름에 대하여 상기와 같이 하여 얻은 투영 화상에 대하여, 상기와 같이 하여 결정한 경사 보정 조건으로 보정을 행하여, 보정 후의 화상을 TIFF 형식으로 보존하였다. 얻어진 경사 보정 후의 투영 화상을, 화상 해석 소프트웨어 「Image-J, ver. 1.48」을 이용하여 8-bit의 그레이 스케일로 변환함으로써 수치화하였다. 또한, 경사 보정 후의 기준 투영 화상으로부터 얻은, 세로, 가로 각각의 픽셀당의 길이를, Set Scale로서 사용하였다. 그레이 스케일 화상 중 10.2 ㎝×11.2 ㎝(세로×가로) 사이즈의 직사각형의 범위를 선택하고, 당해 선택된 범위의 화상을, Image-J를 이용하여 푸리에 변환하여, 역공간상을 얻었다. 푸리에 변환 후의 역공간상에 대하여, Set Scale에 바른 값(수평 방향: 1 pixel＝11.3 ㎝-1, 수직 방향: 1 pixel＝12.55 ㎝-1)을 입력하였다.
3. 블랭크 보정한 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh1 및 Ymv1)의 측정
상기와 같이 하여 얻은 역공간상에 있어서, 역공간상의 중심을 지나는 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여 라인 프로파일을 작성하였다. 라인 폭은 10 픽셀로 하였다. 얻어진 라인 프로파일을 text 형식으로 보존하였다. 다음으로, 당해 text 형식의 데이터를 Microsoft사의 Excel(ver. 14.0)로 판독하고, 다음과 같이 하여 라인 프로파일을 규격화하여, 수평 방향(h1 방향) 및 수직 방향(v1 방향)의 각각의 방향에 대하여, Y"의 라인 프로파일을 얻어, 각 라인 프로파일에 있어서 최대 강도 Ymax를 Ymh1 및 Ymv1이라고 하고, 최대 강도 Ymh1 및 Ymv1을 나타내는 주파수로부터 블랭크 보정된 라인 프로파일에 있어서의 전체 주파수의 중앙값 Xcen을 뺀 값인 Xmax를 각각 Xmh1 및 Xmv1이라고 하였다. 규격화 방법을 실시예 1에서 얻은 수평 방향(h1 방향)의 라인 프로파일을 예로서 이용하여 설명한다.
(규격화 방법)
Y의 값이 최대로 되는 주파수를 X의 중심(Xcen)이라고 하고, 그 때의 Y의 값을 Ycen이라고 한다. 다음으로, Xcen을 중심으로 하고, 양단(兩端) 50 픽셀분씩의 합계 100 픽셀의 영역에 대하여, Y의 평균값을 구하고, 당해 평균값을 베이스 라인(Ybase)이라고 한다. 그리고, Ycen＝100, Ybase＝0으로 되도록, 다음의 식에 따라 데이터 Y를 보정하여 Y'를 얻는다.
Figure 112018130022810-pat00020
도 4에 나타난 실시예 1에서 얻은 라인 프로파일(데이터 Y)에 대하여, 상기 보정을 행함으로써, 도 5에 나타난 바와 같은 라인 프로파일 A(데이터 Y')가 얻어진다.
다음으로, 1에서 얻은 배경 화상에 대해서도 마찬가지의 조작을 행하여, 배경 화상의 라인 프로파일을 얻었다. 구체적으로는, 도 6에 나타난 바와 같은 라인 프로파일 B가 얻어졌다.
이어서, 상기의 프로파일 A로부터, 백그라운드의 프로파일 B를 Excel에 의해 빼서, 블랭크 보정을 행하였다. 실시예 1에서는, 도 5에 나타난 라인 프로파일 A의 데이터 Y'로부터, 도 6에 나타난 바와 같은 라인 프로파일 B의 데이터를 빼서, 도 7에 나타난 바와 같은 블랭크 보정된 라인 프로파일 A-B를 얻었다.
이와 같이 하여 얻은 라인 프로파일을 스무딩하여, Y"의 프로파일을 얻고, 이를 라인 프로파일의 최대 강도(Ymh1 및 Ymv1)의 측정에 사용하였다. 그래프의 스무딩은, 다음 식에 따라, 21개의 데이터의 평균값인 yi를 산출하여 행하였다.
Figure 112018130022810-pat00021
(시인성의 관능 평가)
50∼100 룩스로 조광(調光)한 실내 환경에서, 앙각(仰角) 80°의 각도로부터, 제작한 필름을 육안 검사하고, 비치는 배경의 왜곡으로부터 시인성을 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 시인성의 평가 기준은 이하와 같다.
◎: 배경에 왜곡은 전혀 확인되지 않는다.
○: 배경에 왜곡은 거의 확인되지 않는다.
△: 배경에 매우 근소한 왜곡이 확인되지만, 문제가 없는 레벨.
×: 배경에 명확한 왜곡이 확인된다.
< 잔(殘)용매량 >
TG-DTA(SII(주) 제 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 얻어진 투명 수지 필름을 30℃로부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5분간 보지하고, 그 후 5 ℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온하였다. 120℃에 있어서의 필름의 질량에 대한 120℃로부터 250℃에서의 필름의 질량 감소의 비를, 용매의 함유량(잔용매량이라고 부름)으로서 산출하였다.
이하의 제조예 및 실시예에 있어서 사용하는 약칭은, 다음과 같다.
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물
TPC: 테레프탈로일클로라이드
OBBC: 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)
DMAc: N,N-디메틸아세트아미드
GBL: γ-부티로락톤
PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트
< 제조예 >
제조예 1: 폴리이미드 수지 1의 제조
세퍼러블 플라스크에 실리카겔 관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와 오일 배스를 준비하였다. 이 플라스크 내에 6FDA 75.52부와 TFMB 54.44부를 투입하였다. 이를 400 rpm으로 교반하면서 DMAc 519.84부를 추가하고, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속하였다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내 온도가 20∼30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100 rpm으로 변경하였다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8부를 추가하여 폴리머 농도가 10 질량%로 되도록 조정하였다. 또한, 피리딘 32.27부, 무수 아세트산 41.65부를 추가하고, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행하였다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체(粉體)를 가열 건조하여 용매를 제거하여, 고형분으로서 폴리이미드계 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 수지 1에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량평균 분자량은 320,000이었다. 또, 폴리이미드의 이미드화율은 98.6%였다.
제조예 2: 폴리이미드 수지 2의 제조
20∼30℃에서의 교반 시간을 30시간으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 중량평균 분자량 430,000, 이미드화율 98.3%의 폴리이미드 수지 2를 제조하였다.
제조예 3: 폴리아미드이미드 수지 1의 제조
질소 가스 분위기 하, 세퍼러블 플라스크에 교반 날개를 구비한 반응 용기와 오일 배스를 준비하였다. 오일 배스에 설치한 반응 용기에, TFMB 45부와, DMAc 768.55부를 투입하였다. 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 반응 용기 내에 6FDA 19.01부를 추가로 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 4.21부, 이어서 TPC 17.30부를 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 용기 내에 4-메틸피리딘 4.63부와 무수 아세트산 13.04부를 추가로 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 30분간 교반하였다. 교반한 후, 오일 배스를 이용하여 용기 내 온도를 70℃로 승온하고, 70℃로 유지하여 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲) 형상으로 투입하고, 침전물을 석출시켰다. 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 1의 중량평균 분자량은 370,000, 이미드화율은 98.9%였다.
제조예 4: 폴리아미드이미드 수지 2의 제조
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 세퍼러블 플라스크에, TFMB 50부 및 DMAc 642.07부를 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 20.84부를 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 9.23부, 이어서 TPC 15.87부를 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.89부와 무수 아세트산 14.37부를 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 2를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 2의 중량평균 분자량은 420,000, 이미드화율은 99.0%였다.
제조예 5: 실리카졸 1의 조제
졸-겔법에 의해 제작된 평균 일차입자경(BET법으로 측정된 평균 일차입자경) 27 ㎚의 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하여, 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 구멍 크기 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸 1을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸 1 중, 실리카 입자의 함유량은 30∼32 질량%였다.
제조예 6: 바니시 (1)의 조제
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1, 및, 당해 폴리이미드 수지에 대하여 2.0 phr의 자외선흡수제 「Sumisorb 250」(분자량 389, 스미카켐텍스(주) 제, 표 1 중 「UV1」이라고 기재함)을, GBL:DMAc＝1:9의 혼합 용제 중에 16.5 질량%의 농도로 용해시켜 바니시 (1)을 얻었다. 바니시(1)의 고형분은 16.5%이고, 25℃에 있어서의 점도는 36,800 cps였다.
제조예 7: 바니시 (2)의 조제
제조예 2에서 얻은 폴리이미드 수지 2, 및, 당해 폴리이미드 수지에 대하여 3.5 phr의 자외선흡수제 「Uvinul 3030」(중량평균 분자량 1060, BASF 제, 표 1 중 「UV2」라고 기재함)을, GBL:DMAc＝1:9의 혼합 용제 중에 15.0 질량%의 농도로 용해시켜 바니시 (2)를 얻었다. 바니시 (1)의 고형분은 15.0%이고, 25℃에 있어서의 점도는 35,400 cps였다.
제조예 8: 바니시 (3)의 조제
제조예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 1, 및, 제조예 5에서 얻은 실리카졸을, GBL 용매 중에서의 폴리아미드이미드 수지:실리카 입자의 조성비가 60:40이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 2.0 phr의 UV-A 자외선흡수제 「Sumisorb 250」(분자량 389, 스미카켐텍스(주) 제) 및 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 35 ppm의 블루잉제 「Sumiplast(등록상표) Violet B」(스미카켐텍스(주) 제, 표 1 중 「BA」라고 기재함)를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 바니시 (3)을 얻었다. 바니시 (3)의 고형분은 11.0%이고, 25℃에 있어서의 점도는 38,500 cps였다.
제조예 9: 바니시 (4)의 조제
제조예 4에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 2, 및, 제조예 5에서 얻은 실리카졸을, GBL 용매 중에서의 폴리아미드이미드 수지:실리카 입자의 조성비가 60:40이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 3.5 phr의 UV-A 자외선흡수제 「Uvinul 3030」(중량평균 분자량 1060 g/mol, BASF 제) 및 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 35 ppm의 블루잉제 「Sumiplast Violet B」(스미카켐텍스(주) 제)를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 바니시 (4)를 얻었다. 바니시 (4)의 고형분은 9.9%이고, 25℃에 있어서의 점도는 38,000 cps였다.
제조예 10: 바니시 (5)의 조제
제조예 1에서 얻은 폴리이미드 수지 1을 GBL:DMAc＝1:9의 혼합 용제 중에 16.5 질량%의 농도로 용해시켜 바니시 (5)를 얻었다. 바니시 (5)의 고형분은 16.5%이고, 25℃에 있어서의 점도는 37,000 cps였다.
제조예 11: 바니시 (6)의 조제
제조예 3에서 얻은 폴리아미드이미드 수지 1, 및, 제조예 5에서 얻은 실리카졸을, GBL 용매 중에서의 폴리아미드이미드 수지:실리카 입자의 조성비가 60:40이 되도록 혼합하고, 균일해질 때까지 교반하여, 바니시 (6)을 얻었다. 바니시 (6)의 고형분은 11.0%이고, 25℃에 있어서의 점도는 38,500 cps였다.
실시예 1
바니시 (1)을, PET 필름(도요보(주) 「코스모샤인(등록상표) A4100」, 막 두께 188 ㎛, 막 두께 분포 ±2 ㎛) 상에 도포하고, 유연 성형하여, 바니시의 도막을 성형하였다. 이 때, 선속(線速)은 0.4 m/분이었다. 바니시의 도막을, 70℃에서 7.5분 가열한 후, 120℃에서 7.5분 가열하고, 이어서 70℃에서 7.5분 가열하고, 마지막으로 75℃에서 7.5분 가열한다는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 막 두께 89 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 1을 얻었다. 원료 필름 1 중의 잔존 용매량은 9.5 질량%였다. 이어서, 원료 필름 1을 필름 횡(橫)연신 장치(텐터)로 200℃에서 25분, 연신 배율 1.00배의 조건으로 가열함으로써, 막 두께 77 ㎛의 폴리이미드 필름 1을 얻었다. 폴리이미드 필름 1 중의 잔용매량은 1.0 질량%였다.
실시예 2
바니시 (1) 대신에 바니시 (2)를 이용하여, 건조 조건을 75℃에서 7.5분 가열한 후, 120℃에서 7.5분 가열하고, 이어서 70℃에서 7.5분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 7.5분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 89 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 2를 얻었다. 원료 필름 2 중의 잔존 용매량은 9.6 질량%였다. 이어서, 원료 필름 1 대신에 원료 필름 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 77 ㎛의 폴리이미드 필름 2를 얻었다. 폴리이미드 필름 2 중의 잔존 용매량은 1.1 질량%였다.
실시예 3
바니시 (3)을, PET 필름(도요보(주) 「코스모샤인 A4100」, 막 두께 188 ㎛, 막 두께 분포 ±2 ㎛) 상에 도포하고, 유연 성형하여, 바니시의 도막을 성형하였다. 이 때, 선속은 0.8 m/분이었다. 바니시의 도막을, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 10분 가열한다는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 막 두께 58 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 3을 얻었다. 원료 필름 3 중의 잔존 용매량은 9.7 질량%였다. 이어서, 원료 필름 3을 필름 횡연신 장치(텐터)로 200℃에서 25분, 연신 배율 0.98배의 조건으로 가열함으로써, 막 두께 50 ㎛의 폴리아미드이미드 필름 1을 얻었다. 폴리아미드이미드 필름 1 중의 잔존 용매량은 0.8 질량%였다.
실시예 4
바니시 (4)를 이용하여, 건조 조건을 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 85℃에서 10분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 막 두께 89 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 4를 얻었다. 이어서, 원료 필름 1 대신에 원료 필름 4를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 77 ㎛의 폴리아미드이미드 필름 2를 얻었다. 폴리아미드이미드 필름 2 중의 잔존 용매량은 1.1 질량%였다.
비교예 1
바니시 (5)를 이용하여, 건조 조건을 100℃에서 7.5분 가열한 후, 120℃에서 7.5분 가열하고, 이어서 60℃에서 7.5분 가열하고, 마지막으로 60℃에서 7.5분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 막 두께 89 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 5를 얻었다. 원료 필름 5 중의 잔존 용매량은 9.9질량%였다. 이어서, 원료 필름 1 대신에 원료 필름 5를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 막 두께 77 ㎛의 폴리이미드 필름 3을 얻었다. 폴리이미드 필름 3 중의 잔존 용매량은 1.0 질량%였다.
비교예 2
바니시 (6)을 이용하여, 건조 조건을 70℃에서 10분 가열한 후, 80℃에서 10분 가열하고, 이어서 100℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 100℃에서 10분 가열하는 조건으로 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로, 막 두께 58 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 6을 얻었다. 원료 필름 6 중의 잔존 용매량은 10.0 질량%였다. 이어서, 원료 필름 3 대신에 원료 필름 6을 이용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 하여, 막 두께 50 ㎛의 폴리아미드이미드 필름 3을 얻었다. 폴리아미드이미드 필름 3 중의 잔존 용매량은 0.7 질량%였다.
참고예 1
DMAc의 도입량을 1650부로 한 것 이외에는 제조예 3과 마찬가지로 하여, 폴리아미드이미드 수지 3을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 3의 중량평균 분자량은 180,000이었다. 폴리아미드이미드 수지 1 대신에 폴리아미드이미드 수지 3을 이용한 것 이외에는 제조예 8과 마찬가지로 하여 바니시를 조제하고, 당해 바니시를 이용하여 실시예 3과 마찬가지로 하여 참고용의 막 두께 50 ㎛의 필름을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 필름의 제조에 사용한 바니시의 조성 및 물성값을 표 1에, 건조 조건을 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 중, 폴리이미드 수지를 PI라고 기재하고, 폴리아미드이미드 수지를 PAI라고 기재한다. 또, 실시예 및 비교예에서 얻은 필름에 대하여, 상기 측정 방법에 따라 각종 물성값을 측정한 결과를, 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 실시예 및 비교예의 필름의 Haze는 모두 0.2였다. 또, 참고예 1에 나타내는 필름에 대하여 내굴곡성 시험을 행한 결과, 내굴곡횟수는 0.3만회 이하였다.
[표 1]
Figure 112018130022810-pat00022
[표 2]
Figure 112018130022810-pat00023
[표 3]
Figure 112018130022810-pat00024
[표 4]
Figure 112018130022810-pat00025
실시예 1∼4의 광학 필름은, 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 내구 시험 전후에 YI값의 변화가 적고, 내구 시험 후에도 높은 광학 특성을 갖고 있었다. 이에 비하여, 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20%를 초과하는 비교예 1 및 2의 경우, 내구 시험 후에 YI값이 현저하게 상승하고, 충분한 광학 특성을 갖는 것이 아니었다. 또한, 실시예 1∼4의 광학 필름은 Ymh 및 Ymv가 30 미만이고, A/B가 30 미만이고, 시인성의 평가는 모두 ◎, ○ 또는 △로 양호하였다. 이에 비하여, 비교예 1의 광학 필름은 A/B가 30 이상이고, 시인성의 평가 결과는 ×였다. 또한, 중량평균 분자량이 23만 미만인 수지를 함유하는 참고예 1의 필름은, 충분한 내굴곡성을 갖는 것은 아니었다.
1: 광원
2: 필름
3: 투영면
4: 투영 화상
5: 광
6: 카메라
7: 카메라 각도

Claims (9)

  1. 중량평균 분자량이 각각 23만 이상인, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 중 적어도 하나를 포함하는 광학 필름으로서,
    광원으로부터의 광을 상기 광학 필름에 조사하고, 상기 광학 필름을 투과한 광을 투영면에 투영하는 투영법에 의해 얻은 투영 화상을 푸리에 변환하여 얻은 필름 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h 및 방향 v에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h 및 라인 프로파일 v라고 하고, 상기 투영법에 있어서 상기 광학 필름을 이용하지 않고, 광원으로부터의 광을 투영면에 투영하여 얻은 배경 화상을 푸리에 변환하여 얻은 배경 역공간상에 있어서 서로 직교하는 방향 h' 및 방향 v'에 있어서의 라인 프로파일을 각각 라인 프로파일 h' 및 라인 프로파일 v'라고 하고, 라인 프로파일 h로부터 라인 프로파일 h'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (h-h')의 최대 강도를 Ymh라고 하고, 최대 강도 Ymh를 나타내는 주파수를 Xmh라고 하고, 라인 프로파일 v로부터 라인 프로파일 v'를 빼서 얻은 라인 프로파일 (v-v')의 최대 강도를 Ymv라고 하고, 최대 강도 Ymv를 나타내는 주파수를 Xmv라고 하면, Ymh 및 Ymv는 모두 30 이하이고, Ymh, Ymv, Xmh 및 Xmv는 다음의 관계:
    Figure 112019055829788-pat00026

    를 만족시키고,
    상기 광학 필름의 380 ㎚에 있어서의 광선투과율이 20% 이하이고, 또한, 420 ㎚에 있어서의 광선투과율이 75 % 이상인,
    광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분자량 또는 중량평균 분자량이 300∼2,000인 자외선흡수제를 추가로 함유하는, 광학 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    필름의 황색도는 3 이하인, 광학 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    평균 일차입자경이 5∼35 ㎚인 필러를 추가로 함유하는, 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 광학 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  8. 제 6 항에 있어서,
    편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  9. (a) 중량평균 분자량이 각각 23만 이상인, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지 중 적어도 하나, 및 용매를 적어도 함유하는 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,
    (b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정, 및
    (c) 박리한 도막을 가열하여, 필름을 얻는 공정,
    을 적어도 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름의 제조 방법.
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