KR102108371B1 - 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 광각 방향의 시인성이 우수한 광학 필름을 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 식 (1):
0≤Ts≤0.35 (1)
[식 (1) 중, Ts는 산란광 비율(%)을 나타내고, Ts=Td/Tt×100으로 정의되며, Td 및 Tt는, 각각 JIS K-7136에 준거하여 측정된 확산광 투과율(%) 및 전광선 투과율(%)을 나타낸다]
을 충족시키는, 광학 필름.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}
본 발명은, 플렉시블 표시 장치의 전면판 등으로서 사용되는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 태양 전지나 화상 표시 장치 등의 표시 부재의 재료로서 유리가 이용되어 왔다. 그러나, 최근의 소형화, 박형화, 경량화 및 플렉시블화의 요구에 대하여, 충분한 재질을 가지고 있지 않았다. 이 때문에, 유리의 대체 재료로서 각종 필름이 검토되고 있다. 이와 같은 필름으로서는, 예를 들면, 폴리이미드계 수지를 포함하는 광학 필름이 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
일본공개특허 특개2009-215412호 공보
광학 필름이 플렉시블 표시 장치의 전면판(前面板) 등의 투명 부재에 적용되는 경우에는, 화상 표시면이 굴곡진 상태에서 영상을 표시하는 경우가 있기 때문에, 비굴곡성의 화상 표시면에 비해 광각 방향의 우수한 시인성이 요구된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 종래의 폴리이미드계 수지를 포함하는 광학 필름에서는, 이 광각 방향의 시인성을 충분히 만족시킬 수 없는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광각 방향의 시인성이 우수한 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름에 있어서, 산란광 비율이 소정의 범위이면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 양태가 포함된다.
[1] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 식 (1):
0≤Ts≤0.35 (1)
[식 (1) 중, Ts는 산란광 비율(%)을 나타내고, Ts=Td/Tt×100으로 정의되며, Td 및 Tt는, 각각 JIS K 7136에 준거하여 측정된 확산광 투과율(%) 및 전(全)광선 투과율(%)을 나타냄]
을 만족시키는, 광학 필름.
[2] 80℃에 있어서의 인장 탄성률은, 4,000~9,000MPa인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 산란광 비율의 차의 절대값 ΔTs는 0.15% 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 두께는 10~150㎛인, [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[5] 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 5질량% 이하인, [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[6] 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 가지는 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 광학 필름.
[7] 상기 하드 코팅층의 두께는 3~30㎛인, [6]에 기재된 광학 필름.
[8] [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
[9] 추가로, 터치 센서를 구비하는, [8]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
[10] 추가로, 편광판을 구비하는, [8] 또는 [9]에 기재된 플렉시블 표시 장치.
본 발명의 광학 필름은, 광각 방향의 시인성이 우수하다.
〔광학 필름〕
본 발명의 광학 필름은, 투명 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 식 (1):
0≤Ts≤0.35 (1)
[식 (1) 중, Ts는 산란광 비율(%)을 나타내고, Ts=Td/Tt×100으로 정의되며, Td 및 Tt는, 각각 JIS K 7136에 준거하여 측정된 확산광 투과율(%) 및 전광선 투과율(%)을 나타낸다]
을 만족시킨다. 또한, 산란광 비율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 산란광 비율이어도 된다.
식 (1)에 나타나는 바와 같이, 산란광 비율(Ts)은, 전광선 투과율(Tt)에 대한 확산광 투과율 (Td)의 비율을 나타내고, Ts가 작을수록, 확산광의 비율이 작아, 광학 필름 표면 및 내부에서 광이 산란되기 어렵다.
본 발명의 광학 필름은, 산란광 비율이 0~0.35%로 작기 때문에, 광각 방향의 시인성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 광학 필름을 화상 표시 장치에 적용한 경우에, 광학 필름을 경사 방향에서부터 보아도, 표시부에 비추어지는 영상에 일그러짐이 발생하거나, 당해 영상이 희미해지거나 하는 현상을 유효하게 억제할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은 이와 같은 특성을 가지는 점에서, 예를 들면 플렉시블 디스플레이에 적용한 경우에 화상 표시면이 굴곡진 상태에서 영상이 표시되었다고 해도, 높은 선명도로 시인할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 시인성이란, 광학 필름을 적용한 화상 표시 장치의 표시부를 육안으로 보았을 때의 보기 쉬움을 의미하고, 예를 들면 표시부에 비추어지는 영상에 일그러짐이 발생하거나, 당해 영상이 희미해지거나 하는 현상을 억제할 수 있는 특성을 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광각 방향이란, 광학 필름 평면에 대한 모든 각도 방향을 나타내고, 특히 광학 필름 평면에 대한 경사 방향을 나타낸다.
식 (1)에 있어서, 확산광 투과율(Td)은, JIS K 7136에 준거하여, 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 전광선 투과율(Tt)은, JIS K 7136에 준거하여, 헤이즈 미터를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 산란광 비율은, 바람직하게는 0.30% 이하, 보다 바람직하게는 0.25% 이하, 더 바람직하게는 0.20% 이하, 특히 바람직하게는 0.15% 이하, 가장 바람직하게는 0.10% 이하이다. 산란광 비율이 상기의 상한 이하이면, 광각 방향의 시인성을 향상시키기 쉽다. 산란광 비율의 하한은 0 이상이다. 또한, 광학 필름의 조성, 예를 들면 광학 필름에 포함되는 수지를 구성하는 반복 구조의 종류나 구성비, 및 광학 필름에 포함되는 자외선 흡수제 등의 첨가제의 종류나 함유량 등; 광학 필름의 두께; 또는 광학 필름의 제조 조건, 예를 들면 바니시 용매의 종류, 건조 온도, 건조 시간 등을 적절히 조정함으로써, 식 (1)을 충족시키도록 조정할 수 있다. 특히, 광학 필름 형성 공정에 있어서, 후술의 건조 조건으로 행하면 식 (1)을 충족시키도록 조정하기 쉽다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 전광선 투과율(Tt)은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면 광학 필름의 투명성이 양호해져, 화상 표시 장치에 적용한 경우에 우수한 시인성을 발현시키기 쉽다. 또한, 전광선 투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선 투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 전광선 투과율(Tt)이어도 된다. 전광선 투과율이 상기 범위에 있으면, 예를 들면, 표시 장치에 도입하였을 때에, 백라이트의 광량을 줄여도 밝은 표시를 얻을 수 있는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 확산광 투과율(Td)은, 바람직하게는 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하, 더 바람직하게는 0.25 이하, 특히 바람직하게는 0.20 이하이다. 확산광 투과율(Td)이 상기의 상한 이하이면, 확산광의 비율이 작아, 광각 방향의 시인성을 향상시키기 쉽다. 또한, 확산광 투과율(Td)의 하한은, 통상, 0.01 이상이다. 또한, 확산광 투과율은, 후술하는 광학 필름의 두께의 범위에 있어서의 확산광 투과율(Td)이어도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 광각 방향의 우수한 시인성에 더해, 우수한 인장 탄성률을 가질 수도 있다. 광학 필름의 80℃에 있어서의 인장 탄성률은, 바람직하게는 4,000MPa 이상, 보다 바람직하게는 4,500MPa 이상, 특히 바람직하게는 5,000MPa 이상이며, 바람직하게는 9,000MPa이하, 보다 바람직하게는 8,500MPa 이하이다. 인장 탄성률이 상기 범위 내이면, 광학 필름에 패임 결함이 발생하기 어려워짐과 함께, 내굴곡성을 발현시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 광학 필름의 인장 탄성률은, JIS K 7127에 준거하여, 인장 시험기를 이용하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예의 기재의 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은 내절성이 우수하다. 본 발명의 광학 필름에 있어서, ASTM 규격 D2176-16에 준거한 MIT 내절 피로 시험에 있어서의 내절 횟수는, 바람직하게는 200,000회 이상, 보다 바람직하게는 300,000회 이상, 더 바람직하게는 500,000회 이상, 특히 바람직하게는 700,000회 이상이다. 내절 횟수가 상기의 하한 이상이면, 절곡해도 크랙이나 균열 등이 발생하기 어렵다. 또한, MIT 내절 피로 시험은, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명의 광학 필름은, 내굴곡성이 우수하다. 이 때문에, 반복 굴곡시켜도, 광학 특성을 유지할 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 있어서, JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 산란광 비율의 차의 절대값 ΔTs(%)은 바람직하게는 1.4% 이하, 보다 바람직하게는 1.2% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하, 보다 특히 바람직하게는 0.05% 이하, 가장 바람직하게는 0.02% 이하이다. ΔTs가 상기 범위이면, 플렉시블 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용한 경우에, 반복 굴곡시켜도 광각 방향의 우수한 시인성을 유지하기 쉽다. 또한, 내굴곡성 시험은, JIS K 5600-5-1에 준거하여, 굴곡 시험기에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 광학 특성이란, 예를 들면, 산란광 비율, 확산광 투과율, 전광선 투과율, 황색도(YI) 및 헤이즈를 포함하는 광학적으로 평가할 수 있는 특성을 나타내고, 「광학 특성이 향상되는」이란, 예를 들면, 산란광 비율이 낮아지는 것, 확산광 투과율이 낮아지는 것, 전광선 투과율이 높아지는 것, 황색도가 낮아지는 것, 또는 헤이즈가 낮아지는 것 등을 의미한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.4% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하, 가장 바람직하게는 0.2% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치에 적용한 경우에, 우수한 시인성을 발현시키기 쉽다. 또한 헤이즈의 하한은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 황색도(YI)는, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해져, 예를 들면 화상 표시 장치에 적용한 경우에, 우수한 시인성을 발현시키기 쉽다. 또한 황색도는 통상 -5 이상이며, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도(YI)는, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3자극값(X, Y, Z)을 구해, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더 바람직하게는 25㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하, 더 바람직하게는 85㎛ 이하이다. 광학 필름의 두께가 상기 범위이면, 내굴곡성 및 시인성의 관점에서 유리하다. 광학 필름의 두께는, 막후계 등으로 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수지>
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다. 폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리이미드 수지라고 하는 경우가 있음), 및 이미드기 및 아미드기의 양방을 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지(이하, 폴리아미드이미드 수지라고 하는 경우가 있음)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 또한, 폴리아미드계 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 수지를 나타낸다.
폴리이미드계 수지는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다. 여기서, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 수지는, G 및/또는 A가 상이한, 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure 112019066679569-pat00001
폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure 112019066679569-pat00002
식 (10) 및 식 (11) 중, G 및 G1은, 각각 독립하여, 4가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 광학 필름의 황색도(YI값)를 억제하기 쉬운 점에서, 그 중에서도, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure 112019066679569-pat00003
식 (20)~식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (12) 중, G2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 (13) 중, G3은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않은 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 (10)~식 (13) 중, A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립하여, 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 혹은 식 (38)로 나타나는 기; 그들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 혹은 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure 112019066679569-pat00004
식 (30)~식 (38) 중,
*은 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립하여, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
1개의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
폴리이미드계 수지는, 시인성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아미드계 수지는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 가지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 디아민 및 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체(類緣體)), 및, 필요에 따라, 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르본산 화합물 유연체), 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체) 등을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 식 (10) 또는 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 디아민과 디카르본산 화합물을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 즉, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다.
테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2무수물 외, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이러한 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 시인성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 착색성을 저하시키기 쉬운 관점에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 또한, 테트라카르본산으로서, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 물 부가체를 이용해도 된다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다.
구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 그들을 2종 이상 병용해도 된다. 그들의 구체예로서는, 테레프탈산 디클로라이드(테레프탈로일클로라이드(TPC)); 이소프탈산 디클로라이드; 나프탈렌디카르본산 디클로라이드; 4,4'-비페닐디카르본산 디클로라이드; 3,3'-비페닐디카르본산 디클로라이드; 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC); 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이러한 디카르본산 화합물을 사용하면, 시인성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬우며, 착색성을 저감하기 쉬운 관점에서 바람직하다.
디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 외의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 축합환이어도되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 방향환이 벤젠환인 것이 바람직하다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 시인성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽고, 착색성을 저하시키기 쉬운 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더 바람직하며, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 수지는, 상기 디아민, 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법, 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합한 후, 얻어진 중간체를 이미드화 촉매 및 필요에 따라 탈수제의 존재하에서, 이미드화함으로써 얻어진다. 폴리아미드계 수지는, 상기 디아민, 디카르본산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법, 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합함으로써 얻어진다.
이미드화 공정에서 사용되는 이미드화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
이미드화 공정에서 사용되는 탈수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다.
각 원료의 혼합 및 이미드화 공정에 있어서, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15~350℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 반응을 행해도 된다. 또한, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는, 예를 들면 바니시의 조제에 사용되는 용매로서 예시의 것을 들 수 있다. 반응 후, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 정제한다. 정제 방법으로서는, 예를 들면 반응액에 빈용매를 더해 재침전법에 의해 수지를 석출시키고, 건조하여 침전물을 취출하여, 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정하여 건조시키는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 폴리이미드계 수지의 제조는, 예를 들면 일본공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재된 제조 방법을 참조해도 된다. 또한, 폴리이미드계 수지는, 시판품을 사용할 수도 있고, 그 구체예로서는, 미쓰비시가스화학(주)제 네오푸림(등록 상표), 카와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰 이상이며, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기 범위이면, 광각 방향의 시인성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 250,000 이상, 더 바람직하게는 300,000 이상이며, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 550,000 이하, 더 바람직하게는 500,000이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 또한 당해 중량 평균 분자량이 상기의 상한 이하이면, 바니시의 점도를 저감하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상시키기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 탄성률이 높으면, 당해 필름에 있어서의 상처 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽고, 또한, 광학 필름의 황색도가 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1~40질량%, 보다 바람직하게는 5~40질량%, 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 향상시켜, 흡수율을 낮추고, 황색도(YI값)를 보다 저감하여, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성을 하기 쉬워진다.
광학 필름 중의 폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상, 더 바람직하게는 98% 이상이다. 광학 필름의 평탄성 및 광각 방향의 시인성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상, 가장 바람직하게는 90질량% 이상이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 광각 방향의 시인성, 탄성률 및 내굴곡성의 관점에서 유리하다. 또한, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 통상 100질량% 이하이다.
광학 필름에 포함되는 수지로서, 2종류 이상의 폴리이미드계 수지 또는 2종류 이상의 폴리아미드계 수지를 사용해도 되고, 폴리이미드계 수지와 폴리아미드계 수지를 조합하여 사용해도 된다.
산란광 비율이 낮은 광학 필름을 얻기 위해서는, 후술의 도포 공정에 있어서, 특정의 고형분 농도 및 점도를 가지는 바니시를 기재에 도포하여, 균일한 도막을 형성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 2개 이상의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지, 예를 들면 2개 이상의 폴리이미드계 수지, 2개 이상의 폴리아미드계 수지, 또는, 1개 이상의 폴리이미드계 수지와 1개 이상의 폴리아미드계 수지와의 조합 등을 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 서로 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2개 이상의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 후술의 도포 공정에 있어서, 이와 같은 수지를 바니시에 포함하면, 바니시의 고형분 농도 및 점도를 특정 범위로 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 균일한 도막을 형성할 수 있고, 얻어지는 광학 필름을, 식 (1)을 충족시키도록 조정하기 쉽다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서는, 서로 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2개 이상의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지로서, 적어도 1개의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 250,000~500,000이며, 적어도 1개의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 200,000~450,000이다. 또한, 본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에서는, 서로 상이한 중량 평균 분자량을 가지는 2개의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지로서, 일방의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 250,000~500,000이고, 타방의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 200,000~450,000이다. 후술의 도포 공정에 있어서, 이와 같은 수지를 바니시에 포함하면, 바니시의 고형분 농도 및 점도를 특정 범위로 용이하게 조정할 수 있기 때문에, 균일한 도막을 형성할 수 있어, 얻어지는 광학 필름을, 식 (1)을 충족시키도록 조정하기 쉽다.
또한, 일방의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지와, 타방의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지와의 질량 비율(전자/후자)은, 수지의 종류나 원하는 바니시의 고형분 농도 및 점도 등에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면 5/95~95/5여도 된다.
<첨가제>
본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제를 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 바람직한 시판의 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 스미카켐텍스(주)제의 Sumisorb(등록 상표) 340, (주)ADEKA제의 아데카스타브(등록 상표) LA-31, 및 BASF재팬(주)제의 티누빈(등록 상표) 1577 등을 들 수 있다. 자외선 흡수제를 함유하면, 광학 필름 중의 수지의 열화가 억제되기 때문에, 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉽다. 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 1~10질량%, 보다 바람직하게는 3~6질량%이다. 자외선 흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 광학 필름의 광학 특성을 보다 향상시키기 쉽다.
본 발명의 광학 필름은, 자외선 흡수제 이외의 다른 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다. 이와 같은 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 필러, 증백제, 산화 방지제, pH 조정제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 광학 필름은, 필러(예를 들면, 실리카 입자)를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 1질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기에 서술한 바와 같이 단층(單層)이어도, 적층체여도 되고, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되며, 또 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 광학 필름이라고 칭한다.
본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 가지는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 이종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 부착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는층이며, 광학 적층체를 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 알칼리성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면 단층의 광학 필름과는 상이한 굴절률을 가지고, 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 안료를 더 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티탄, 질화 티탄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 하드 코팅층을 가진다. 양면에 하드 코팅층을 가지는 경우, 2개의 하드 코팅층은, 포함되는 성분이 서로 동일해도 상이해도 된다.
하드 코팅층으로서는, 예를 들면 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 벤질클로라이드계, 비닐계 등의 공지의 하드 코팅층을 들 수 있다. 이들 중에서도 광학 필름의 광각 방향의 시인성의 저하를 억제하고, 또한 내굴곡성을 향상시키는 관점에서, 아크릴계, 우레탄계, 및 그들 조합의 하드 코팅층을 바람직하게 이용할 수 있다. 하드 코팅층은, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물인 것이 바람직하고, 활성 에너지선의 조사에 의해, 당해 경화성 화합물을 중합하여 형성된다. 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물이다.
다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트,; 포스파젠 화합물의 포스파젠환에 (메타)아크릴로일기가 도입된 포스파젠계 (메타)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 가지는 폴리이소시아네이트와 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기 및 수산기를 가지는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 적어도 2개의 카르본산 할로겐화물과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기 및 수산기를 가지는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물; 및, 상기 각 화합물의 2량체, 3량체 등과 같은 올리고머 등이다. 이러한 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
경화성 화합물에는, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 외에, 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함해도 된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이러한 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 고형분을 100질량%으로 하였을 때, 바람직하게는 10질량% 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매를 제외하는, 모든 성분을 의미한다.
또한, 경화성 화합물은, 중합성 올리고머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 올리고머를 함유시킴으로써, 하드 코팅층의 경도를 조정할 수 있다. 중합성 올리고머로서는, 말단 (메타)아크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리(메타)아크릴레이트, 말단 (메타)아크릴레이트폴리스티렌, 말단 (메타)아크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 (메타)아크릴레이트아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 말단 (메타)아크릴레이트스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 매크로 모노머를 들 수 있다. 중합성 올리고머의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 고형분을 100질량%로 하였을 때, 바람직하게는 5~50질량%이다.
하드 코팅층을 형성하는 경화성 조성물은, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 및 중합성 올리고머 외에, 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들면, 중합 개시제, 실리카, 레벨링제, 용매 등을 들 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
하드 코팅층의 두께는, 광학 필름의 경도, 내굴곡성 및 시인성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 3~30㎛, 보다 바람직하게는 5~25㎛, 더 바람직하게는 5~20㎛이다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름은, 적어도 일방의 면(편면 또는 양면)에 보호 필름을 가지고 있어도 된다. 예를 들면 광학 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호 필름은, 편방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름은 동일 또는 상이해도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~120㎛, 바람직하게는 15~110㎛, 보다 바람직하게는 20~100㎛이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 가지는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
〔광학 필름의 제조 방법〕
본 발명의 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들먼 이하의 공정:
(a) 상기 수지를 포함하는 액(이하, 바니시라고 기재하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 바니시를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라, 상기 자외선 흡수제 및 상기 다른 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다.
바니시의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매)을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이러한 용매는 단독 또는 이종 이상 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
기재의 예로서는, 금속계이면, SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조(제 1 건조라고 칭함)하고, 기재로부터 박리 후, 건조 도막을 추가로 건조(제 2 건조 또는 포스트 베이크 처리라고 칭함)함으로써 광학 필름을 형성한다. 제 1 건조는, 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 실시되어도 된다. 제 1 건조는 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직하다. 비교적 저온에서 시간을 들여 제 1 건조를 행하면, 얻어지는 광학 필름의 산란광 비율이 식 (1)을 충족하도록 하기 쉽다.
여기서, 본 발명의 광학 필름을 공업적으로 제조하는 경우, 실험실 레벨에서의 제조 환경과 비교해 실제의 제조 환경은 낮은 산란광 비율 Ts를 얻는데 불리한 경우가 많고, 그 결과, 광학 필름의 광각 시인성을 높이는 것이 곤란한 경우가 있다. 제 1 건조를 비교적 저온에서 시간을 들여 행하는 것이 바람직한 것은 상기에 서술한 바와 같지만, 실험실 레벨에서는, 제 1 건조를 행할 때에, 건조를 밀폐한 건조기 내에서 행할 수 있기 때문에, 외적 요인에 의한 광학 필름의 표면의 거칠어짐은 비교적 발생하기 어렵다. 이에 비하여, 광학 필름을 공업적으로 제조하는 경우에는, 예를 들면 제 1 건조에 있어서 넓은 면적을 가열할 필요가 있기 때문에, 가열 시에 송풍 장치를 사용하는 경우도 있다. 그 결과, 광학 필름의 표면 상태가 거칠어지기 쉬워져, 광학 필름의 산란광 비율 Ts를 낮게 하는 것이 곤란하다.
가열에 의해 건조를 행하는 경우, 특히 광학 필름을 공업적으로 제조할 때의 상기와 같은 외적 요인을 고려하면, 제 1 건조의 온도는, 바람직하게는 60~150℃, 보다 바람직하게는 60~140℃, 더 바람직하게는 70~140℃이다. 제 1 건조의 시간은 바람직하게는 1~60분, 보다 바람직하게는 5~40분이다. 특히 광학 필름을 공업적으로 제조할 때의 상기와 같은 외적 요인을 고려하면, 3단계 이상의 건조 온도 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다. 다단계의 조건은, 각각의 단계에 있어서, 동일 또는 상이한 온도 조건 및/또는 건조 시간으로 실시할 수 있고, 예를 들면 3~10단계, 바람직하게는 3~8단계로 건조를 행해도 된다. 제 1 건조를 3단계 이상의 다단계 조건하에서 실시하면, 얻어지는 광학 필름이 식 (1)을 만족시키기 쉽다. 3단계 이상의 다단계 조건하에서의 양태에서는, 제 1 건조의 온도 프로파일이 승온 및 강온(降溫)을 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 광학 필름 형성 공정에 있어서의 제 1 건조 조건은, 온도 프로파일이 승온 및 강온을 포함하는 3단계 이상의 가열 온도 조건인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 프로파일로서 4단계의 경우를 예로 들면, 제 1 건조의 온도는, 차례로 70~90℃(제 1 온도), 90~120℃(제 2 온도), 80~120℃(제 3 온도) 및 80~100℃(제 4 온도)이다. 이 예에서는, 제 1 건조의 온도는, 제 1 온도로부터 제 2 온도로 승온하고, 이어서 제 2 온도로부터 제 3 온도로 강온하며, 또한 제 3 온도로부터 제 4 온도로 강온한다. 여기서 제 1 건조의 시간은 각 단계에 있어서, 예를 들면, 5~15분이다. 건조 도막의 용매 잔존량이, 건조 도막의 질량에 대하여, 바람직하게는 5~15질량%, 보다 바람직하게는 6~12질량%가 되도록, 제 1 건조는 실시되는 것이 바람직하다. 용매 잔존량이 상기 범위이면, 건조 도막의 기재로부터의 박리성이 양호해져, 얻어지는 광학 필름이 식 (1)을 충족시키기 쉽다.
제 2 건조의 온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 180~250℃, 더 바람직하게는 180~230℃이다. 제 2 건조의 시간은, 바람직하게는 10~60분, 보다 바람직하게는 30~50분이다.
제 2 건조는, 매엽식으로 행해도 되지만, 공업적으로 제조하는 경우에는, 제조 효율의 관점에서, 롤·투·롤 방식으로 행하는 것이 바람직하다. 매엽식에서는, 면내 방향으로 균일하게 신장시킨 상태로 건조시키는 것이 바람직하다.
롤·투·롤 방식에서는, 광학 필름이 식 (1)을 충족시키기 쉬운 관점에서, 건조 도막을 반송 방향으로 신장시킨 상태로 건조시키는 것이 바람직하고, 반송 속도는, 바람직하게는 0.1~5m/분, 보다 바람직하게는 0.5~3m/분, 더 바람직하게는 0.7~1.5m/분이다. 제 2 건조는 1단계 또는 다단계의 조건으로 실시되어도 되고, 광학 필름이 식 (1)을 충족시키기 쉬운 관점에서, 다단계의 조건으로 실시하는 것이 바람직하다. 다단계의 조건은, 바람직하게는, 각각의 단계에 있어서, 동일 또는 상이한 온도 조건, 건조 시간 및 열풍의 풍속으로부터 선택되는 적어도 1종으로 실시할 수 있고, 예를 들면, 2~10단계, 바람직하게는 3~8단계로 건조를 행해도 된다. 또한, 각 단계에서는, 열풍의 풍속은, 얻어지는 광학 필름이 식 (1)을 충족시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 5~20m/분, 보다 바람직하게는 10~15m/분, 더 바람직하게는 11~14m/분이다.
본 발명의 광학 필름이 하드 코팅층을 구비하는 경우, 하드 코팅층은, 예를 들면, 광학 필름의 적어도 일방의 면에 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 당해 도막에 고에너지선을 조사하여, 도막을 경화시켜 형성할 수 있다.
도포 방법은, 상기에 예시된 공지의 도포 방법을 들 수 있다. 경화 시의 고에너지선(예를 들면 활성 에너지선)에 있어서의 조사 강도는, 경화성 조성물의 조성에 의해 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는, 바람직하게는 0.1~6,000mW/cm2, 보다 바람직하게는 10~1,000mW/cm2, 더 바람직하게는 20~500mW/cm2이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있어, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응 시의 발열에 의한 수지의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 경화성 조성물의 조성에 의해 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간과의 곱으로서 나타나는 적산 광량이 바람직하게는 10~10,000mJ/cm2, 보다 바람직하게는 50~1,000mJ/cm2, 더 바람직하게는 80~500mJ/cm2가 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 중합 개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 또한, 조사 시간이 지나치게 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또한, 이 범위에서의 조사 공정을 거침으로써 하드 코팅층의 경도를 더 높일 수 있기 때문에 유용하다. 하드 코팅층의 평활성을 향상시켜, 광학 필름의 광각 방향의 시인성을 더 향상시키는 관점에서, 용제의 종류, 성분비, 고형분 농도의 최적화 및 레벨링제의 첨가 등을 들 수 있다.
[플렉시블 화상 표시 장치]
본 발명은, 상기 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 칭해지는 경우가 있다. 당해 플렉시블 화상 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 바람직하게는 원편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순으로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차 판을 적층함으로써 우 혹은 좌원편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌원편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차 판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차 판은 반드시 인접하게 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족시키고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원편광판은 타원편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 부착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5~100㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간략하게 하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성(二色性) 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착된 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향되어, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 이외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100㎛이며, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.
또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 특히 스멕틱상(Smectic Phase) 등의 고차(高次)의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가지는 것이 바람직하다.
상기 이색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향되어 이색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 가지고 있어도 되고, 또한, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 된다.
액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 가진다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙(rubbing), 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하며, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 10,000~1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 두께는, 바람직하게는 5~10,000㎚이며, 배향 규제력이 충분히 발현되는 점에서, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사시켜 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차 판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화시켜 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 λ/4 위상차 판은, 입사광의 진행 방향과 직교하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차 판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차 판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차 판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 연신형 위상차 판의 두께는, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1~100㎛이다. 연신형 위상차 판의 두께가 상기 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차 판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차 판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차 판을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은, 중합성 관능기를 가진다.
상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 도포형 위상차 판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화시켜 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차 판은, 연신형 위상차 판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛이다.
상기 액정 도포형 위상차 판은 기재로부터 박리하여 전사시켜 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차 판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될 수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면내 위상차는, 바람직하게는 100~180㎚, 보다 바람직하게는 130~150㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절율 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차 판은, 시인성이 양호해지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 연신형 위상차 판은 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차 판은 일본공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차 판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차 판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차 판도 λ/4 위상차 판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차 판과 액정 도포형 위상차 판의 조합은 임의이지만, 어느쪽도 액정 도포형 위상차 판을 이용함으로써 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 원편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본공개특허 특개2014-224837호 공보등). 정의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차 판이어도 연신형 위상차 판이어도 된다. 당해 위상차 판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200~-20㎚, 보다 바람직하게는 -140~-40㎚이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되며, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향에 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향에 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.
제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극과의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 컨택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광 투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 더 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원편광판, 터치 센서) 및 각층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차 판 등)는 접착제에 의해 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는, 수계 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열 용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01~500㎛, 보다 바람직하게는 0.1~300㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는, 동일해도 상이해도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 물 분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착되는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 맞붙인 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~10㎛, 보다 바람직하게는 0.1~1㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 때문에, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 가지는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 조성물은, 추가로 중합 개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이러한 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 혹은 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재의 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열 가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 맞붙여, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01~20㎛, 보다 바람직하게는 0.1~10㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류된 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성된 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.1~500㎛, 보다 바람직하게는 1~300㎛이다. 상기 점착제를 복수층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 상이해도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 주연부에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지는 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1~100㎛, 보다 바람직하게는 2~50㎛이다. 또한, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 평가 방법에 대하여 설명한다.
<중량 평균 분자량>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정은, (주)시마즈제작소제의 액체 크로마토그래피 LC-10ATvp를 이용하여 행했다.
(1) 전처리 방법
제조예 1~4에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 γ-부티로락톤(GBL)에 용해시켜 20질량% 용액으로 한 후, DMF 용리액으로 100배로 희석하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0㎜ I.D.×150㎜×3개)
용리액: DMF(10㎜ol의 브롬화 리튬 첨가)
유량: 0.6mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 20μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<이미드화율>
이미드화율은, 1H-NMR 측정에 의해 아래와 같이 하여 구했다.
(1) 전처리 방법
제조예 1~4에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d6)에 용해시켜 2질량% 용액으로 한 것을 측정 시료로 했다.
(2) 측정 조건
측정 장치: JEOL제 400MHz NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1
표준 물질: DMSO-d6(2.5ppm)
시료 온도: 실온
적산 횟수: 256회
완화 시간: 5초
(3) 이미드화율 해석 방법
(폴리이미드 수지의 이미드화율)
폴리이미드 수지를 포함하는 측정 시료로부터 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠 프로톤 중 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하는 벤젠 프로톤 A의 적분값을 IntA라고 했다. 또한, 관측된 폴리이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 아미드 프로톤의 적분값을 IntB라고 했다. 이들의 적분값으로부터 이하의 식에 의거하여 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구했다.
이미드화율(%)=100×(1-IntB/IntA)
(폴리아미드이미드 수지의 이미드화율)
폴리아미드이미드 수지를 포함하는 측정 시료로부터 얻어진 1H-NMR 스펙트럼에 있어서, 관측된 벤젠 프로톤 중 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하고, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받지 않는 벤젠 프로톤 C의 적분값을 IntC라고 했다. 또한, 관측된 벤젠 프로톤 중 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하여, 폴리아미드이미드 수지 중에 잔존하는 아믹산 구조에 유래하는 구조에 영향을 받는 벤젠 프로톤 D의 적분값을 IntD라고 했다. 얻어진 IntC 및 IntD로부터 이하의 식에 의해 β값을 구했다.
β=IntD/IntC
이어서, 복수의 폴리아미드이미드 수지에 대하여 상기 식의 β값 및 상기 식의 폴리이미드 수지의 이미드화율을 구하고, 이들의 결과로부터 이하의 상관식을 얻었다.
이미드화율(%)=k×β+100
상기 상관식 중, k는 상수이다.
β를 상관식에 대입하여 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율(%)을 얻었다.
<산란광 비율 (Ts)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름에 대하여, JIS K 7136에 준거하여, 코니카미놀타(주)제 분광 측색계 CM3700A에 의해, 확산광 투과율(Td)(%)을 구했다. 또한, JIS K 7136에 준거하여, 니혼덴쇼쿠고교(주)제 헤이즈 미터 NDH5000에 의해, 전광선 투과율(Tt)(%)을 구했다. 얻어진 Td 및 Tt를, 산란광 비율 (Ts)=Td/Tt×100의 식에 대입하여, 광학 필름의 산란광 비율 (Ts)(%)을 산출했다.
<인장 탄성률>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 인장 탄성률은, JIS K 7127에 준거하여, 전기 기계식 만능 시험기(인스트론사제)를 이용하여, 온도 80℃, 시험 속도 5m/분 및 로드셀 5kN으로 인장 시험을 행하여 측정했다. 광학 필름은 80℃의 환경에 5분 정치하고 나서 측정을 개시하고 있다.
<내굴곡성 시험>
JIS K 5600-5-1에 준거하여, 유아사시스템기기(주)제 소형 탁상 굴곡 시험기에 의해, 내굴곡성 시험(굴곡 반경 R=1㎜, 굴곡 횟수 100회)을 실시했다. 내굴곡성 시험 후의 광학 필름에 대하여 상기 서술의 <산란광 비율 (Ts)>의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 내굴곡성 시험 후의 산란광 비율을 측정하고, 내굴곡성 시험 전후의 산란광 비율의 차의 절대값 ΔTs를 산출했다.
<내절성>
ASTM 규격 D2176-16에 준거하여, 실시예 및 비교예에 있어서의 광학 필름의 절곡 횟수를 아래와 같이 구했다. 당해 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 15㎜×100㎜의 직사각 형상으로 커팅했다. 커팅한 광학 필름을 MIT 내절 피로 시험기 (「형식 0530」, (주)도요정기제작소제) 본체에 세팅하여, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135°, 하중 0.75kgf, 절곡 클램프의 반경 R=1㎜의 조건으로, 광학 필름이 파단될 때까지의 표리 방향으로의 왕복 절곡 횟수를 측정하고, 이것을 절곡 횟수라고 했다.
<황색도(YI값)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 일본분광(주)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 「V-670」을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세팅하고, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구해, 하기 식에 의거하여 YI값을 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<두께>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름에 대하여, 마이크로미터((주)미쯔토요제 「ID-C112XBS」)를 이용하여, 10점 이상의 광학 필름의 두께를 측정하고, 그 평균값을 산출했다. 평균값을 광학 필름의 두께라고 했다.
<시인성 평가>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 가로세로 10cm로 커팅했다. 동(同) 사이즈(가로세로 10cm)의 점착층을 구비하는 편광판의 MD 방향과 커팅한 광학 필름의 MD 방향을 정렬하여, 커팅한 광학 필름에 점착층을 구비하는 편광판을 맞붙여, 평가용 시료를 제작했다. 1개의 실시예 및 비교예의 광학 필름에 대하여 각각 2개의 평가용 시료를 제작했다.
2개의 평가용 시료 중 일방의 평가용 시료를, 평가용 시료 평면의 수직 방향에 형광등이 위치하고, 또한 평가용 시료의 MD 방향에 대하여 상기 형광등의 길이 방향이 수평이 되도록 대 위에 고정했다.
평가용 시료 평면의 수직 방향에 대하여 30° 기울인 각도로부터, 관찰자가 육안으로 평가용 시료 표면에 비치는 형광등 상을 관찰했다.
형광등의 길이 방향을 수평으로부터 수직으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 다른 일방의 평가용 시료를 대에 고정하고, 형광등 상을 관찰했다.
관찰 결과로부터 하기의 평가 기준에 의거하여 시인성을 평가했다.
(시인성의 평가 기준)
◎: 형광등 상의 일그러짐이 대부분 시인되지 않는다.
○: 형광등 상의 일그러짐을 약간 시인할 수 있다.
△: 형광등 상의 일그러짐이 시인된다.
×: 형광등 상의 일그러짐이 명확하게 시인된다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름은, 편면에 보호 필름을 가지고 있지만, 상기 측정 및 평가는, 보호 필름을 박리한 상태의 광학 필름을 이용하여 실시했다.
[제조예 1: 폴리이미드 수지 (1)의 제조]
실리카겔 관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 세퍼러블 플라스크와, 오일 배스를 준비했다. 이 플라스크 내에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 75.6g과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 54.5g을 투입했다. 이것을 400rpm으로 교반하면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 530g을 더해, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내 온도가 20~30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경했다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 650g을 더해 폴리머 농도가 10질량%가 되도록 조정했다. 또한, 피리딘 32.3g, 무수아세트산 41.7g을 더해, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체를 가열 건조하여 용매를 제거하여, 고형분으로서 폴리이미드 수지 (1)을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지(1)에 대하여, GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 350,000이었다. 또한, 폴리이미드 수지(1)의 이미드화율은 98.8%였다.
[제조예 2: 폴리이미드 수지 (2)의 제조]
반응 시간을 16시간으로 변경한 것 이외는, 제조예 1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 수지 (2)를 제조했다. 얻어진 폴리이미드 수지 (2)의 중량 평균 분자량은 280,000이며, 이미드화율은 98.3%였다.
[제조예 3: 폴리아미드이미드 수지 (1)의 제조]
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45g(140.52㎜ol) 및 DMAc 768.55g을 더해, 실온에서 교반하면서 TFMB을 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 18.92g(42.58㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19g(14.19㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29g(85.16㎜ol)를 플라스크에 더해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63g(49.68㎜ol)과 무수아세트산 13.04g(127.75㎜ol)을 더해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 또한 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (1)을 얻었다. 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량 평균 분자량은, 400,000이며, 이미드화율은 98.1%였다.
[제조예 4: 폴리아미드이미드 수지 (2)의 제조]
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45g(140.52㎜ol) 및 DMAc 768.55g을 더해, 실온에서 교반하면서 TFMB을 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 19.01g(42.79㎜ol)을 더해, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, OBBC 4.21g(14.26㎜ol), 이어서 TPC 17.30g(85.59㎜ol)을 플라스크에 더해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63g(49.68㎜ol)과 무수아세트산 13.04g(127.75㎜ol)을 더해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 (2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (2)의 중량 평균 분자량은, 365,000이며, 이미드화율은 98.3%였다.
[제조예 5: 바니시 (1)~바니시 (4)의 제조]
표 1에 나타내는 조성으로, 용매에 폴리이미드계 수지를 용해시켜, 추가로 자외선 흡수제로서, 스미카켐텍스(주)제의 Sumisorb 340(UVA)[2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸]을 수지의 질량에 대하여 5.7질량%가 되도록 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 바니시 (1)~바니시 (4)를 얻었다.
또한, 표 1 중, 「용매」란의 값은, 모든 용매의 총 질량에 대한 특정의 용매의 질량의 비율(질량%)을 나타낸다. 「폴리이미드계 수지」란의 값은, 모든 폴리이미드계 수지의 총 질량에 대한 특정한 폴리이미드계 수지의 질량의 비율(질량%)을 나타낸다. 「폴리이미드계 수지」란의 PI-1, PI-2, PAI-1 및 PAI-2는, 각각 폴리이미드 수지 (1), 폴리이미드 수지 (2), 폴리아미드이미드 수지 (1) 및 폴리아미드이미드 수지 (2)를 나타낸다. 「첨가제」란의 값은, 수지의 질량에 대한 첨가제의 질량의 비율(질량%)을 나타낸다. 「고형분 농도」란의 값은, 바니시의 질량에 대한 용매 이외의 전성분의 비율(질량%)을 나타낸다.
Figure 112019066679569-pat00005
[실시예 1: 광학 필름 (1)의 제조]
바니시 (1)을, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(도요보(주)제 「A4100」, 두께 188㎛, 두께 분포±2㎛) 상에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형했다. 선속은 0.4m/분이었다. 차례로 70℃에서 8분간, 100℃에서 10분간, 90℃에서 8분간 및 80℃에서 8분간 가열함으로써 도막을 건조시켜, PET 필름으로부터 도막을 박리했다. 얻은 원료 필름 (1)(폭700㎜)을 파지 도구로서 클립을 이용한 텐터식 건조기(1~6실 구성)를 이용하여, 용매를 제거하고, 그 후, 건조된 필름의 편면에 PET계 보호 필름을 맞붙여, 두께 79㎛의 광학 필름 (1)을 얻었다. 원료 필름 (1)의 건조는 보다 상세하게는, 아래와 같이 행했다. 건조기 내의 온도를 200℃로 설정하고, 클립 파지 폭 25㎜, 필름의 반송 속도 1.0m/분, 건조기 입구의 필름 폭(클립간 거리) 및 건조로 출구의 필름 폭의 비가 1.0이 되도록 조정하고, 텐터식 건조기의 각 실에 있어서의 풍속을, 1실에서는 13.5m/초, 2실에서는 13m/초, 3~6실에서는 11m/초가 되도록 조정했다. 필름이 클립으로부터 떨어진 후, 클립부를 슬릿하고, 그 필름의 편면에 PET계 보호 필름을 맞붙여, ABS제 6인치 코어에 권취하여, 광학 필름 (1)을 얻었다.
[실시예 2: 광학 필름 (2)의 제조]
바니시 (1)을 바니시 (2)로 변경하고, 선속을 0.4m/분으로부터 0.3m/분으로 변경하며, 도막의 가열 조건을 차례로 70℃에서 8분간, 100℃에서 10분간, 90℃에서 8분간 및 80℃에서 8분간으로부터 80℃에서 10분간, 100℃에서 10분간, 90℃에서 10분간 및 80℃에서 10분간으로 변경한 것 이외는, 광학 필름 (1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 두께 49㎛의 광학 필름 2를 제조했다.
[실시예 3: 광학 필름 (3)의 제조]
바니시 (1)을 바니시 (3)으로 변경하고, 선속을 0.4m/분으로부터 0.2m/분으로 변경한 것 이외는, 광학 필름 (1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 두께 79㎛의 광학 필름 (3)을 얻었다.
[실시예 4: 광학 필름 (4)의 제조]
바니시 (1)을 바니시 (4)로 변경하고, 선속을 0.4m/분으로부터 0.2m/분으로 변경하며, 도막의 가열 조건을 차례로 90℃에서 8분간, 100℃에서 10분간, 90℃에서 8분간 및 80℃에서 8분간으로 변경한 것 이외는, 광학 필름 (1)의 제조 방법과 마찬가지로 하여 두께 79㎛의 광학 필름 (4)를 얻었다.
[비교예 1]
광학 필름 5로서 폴리이미드 필름(우베흥산(주)제 「UPILEX」, 두께 50㎛)을 준비했다.
실시예 1~4 및 비교예 1에서 얻어진 광학 필름의 전광선 투과율 Tt(%), 확산광 투과율 Td(%), 산란광 비율 Ts(%), 인장 탄성률(MPa), 내굴곡성 시험 전후의 산란광 비율의 차의 절대값 ΔTs(%), YI, 내절성(회) 및 시인성 평가의 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure 112019066679569-pat00006
표 2에 나타나 있는 바와 같이, 산란광 비율(Ts)이 0~0.35%의 범위인 실시예 1~4의 광학 필름은, 산란광 비율이 0.35%를 초과하는 비교예 1의 광학 필름과 비교해, 시인성 평가의 결과가 양호한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1~4의 광학 필름은 우수한 인장 탄성률 및 내절성 및 저황색도를 가지는 것도 확인되었다. 따라서, 실시예 1~4의 광학 필름은, 광각 방향의 시인성이 우수함과 함께, 우수한 인장 탄성률 등도 가진다.

Claims (10)

  1. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 50질량% 이상 포함하고, 식 (1):
    0≤Ts≤0.35 (1)
    [식 (1) 중, Ts는 산란광 비율(%)을 나타내고, Ts=Td/Tt×100으로 정의되며, Td 및 Tt는, 각각 JIS K 7136에 준거하여 측정된 확산광 투과율(%) 및 전광선 투과율(%)을 나타낸다]
    을 충족시키고,
    JIS K 5600-5-1에 준거한 내굴곡성 시험 전후의 상기 산란광 비율의 차의 절대값 ΔTs는 0.15% 이하인, 광학 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    80℃에 있어서의 인장 탄성률은, 4,000~9,000MPa인, 광학 필름.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    두께는 10~150㎛인, 광학 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    필러의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여 5질량% 이하인, 광학 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 가지는, 광학 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층의 두께는 3~30㎛인, 광학 필름.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 터치 센서를 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    추가로, 편광판을 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
KR1020190078152A 2018-09-28 2019-06-28 광학 필름 KR102108371B1 (ko)

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