KR20190125207A - 광학 필름 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

물체 충돌의 반복에 의한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 광학 필름을 제공한다.
폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 내충격성 시험에 있어서의 패임량은 15μm 이하인, 광학 필름.

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}
본 발명은, 화상 표시장치의 전면판 등으로서 이용되는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 화상 표시장치에 관한 것이다.
액정 표시장치나 유기 EL 표시장치 등의 화상 표시장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도에 널리 활용되고 있다. 이러한 화상 표시장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고, 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료 중 하나로서, 폴리이미드계 수지나 폴리아미드계 수지가 있으며, 이러한 수지를 이용한 광학 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).
일본 공표특허공보 2015-521687호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 이러한 화상 표시장치의 전면판 재료로서 이용되는 광학 필름은, 사용자가 직접 만지거나 주위의 물체가 충돌하거나 하기 때문에, 당해 접촉이나 충돌이 반복해서 행해지면, 표면에 패임 등의 흠집이 생겨 광학 특성이 저하되는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 물체 충돌의 반복에 의한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 구비하는 플렉시블 화상 표시장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하는 광학 필름에 있어서, 내충격성 시험에 있어서의 패임량이 15μm 이하이면, 상기 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 양태가 포함된다.
[1] 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 내충격성 시험에 있어서의 패임량은 15μm 이하인, 광학 필름.
[2] 헤이즈는 1% 이하인, [1]에 기재된 광학 필름.
[3] 황색도는 5 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 필름.
[4] 일차 입자경이 25nm 이하인 필러를 포함하는, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[5] 막두께는 25~100μm인, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 화상 표시장치.
[7] 추가로 편광판을 함유하는, [6]에 기재된 플렉시블 화상 표시장치.
[8] 추가로 터치 센서를 함유하는, [6] 또는 [7]에 기재된 플렉시블 화상 표시장치.
본 발명의 광학 필름은, 물체 충돌의 반복에 의한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있기 때문에, 화상 표시장치의 전면판 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경을 할 수 있다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 내충격성 시험에 있어서의 패임량이 15μm 이하이다.
내충격성 시험에 있어서의 패임량은, 내충격성 시험을 5회 행했을 때의 패임 깊이의 평균값을 나타낸다. 내충격성 시험에 있어서의 패임 깊이는, 유리, 점착제층, 및 광학 필름이 이 순서로 적층된 적층체를 제작하고, 추(질량 4.6g, 충돌 개소가 직경 0.75mm의 구형, 스테인리스제)를 10cm의 높이로부터 적층체의 광학 필름면 상에 낙하시켰을 때에, 광간섭 막후계를 이용하여 관찰해 얻어지는 가장 크게 패인 점의 깊이(시험 전의 패이지 않은 상태의 필름 표면으로부터 가장 크게 패인 점까지의 최단 거리)를 나타낸다. 내충격성 시험에 있어서의 패임량은, 예를 들면, 실시예의 <내충격성 시험>의 항에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 내충격성 시험은 낙하 시험기 등을 이용하여 행해도 된다.
상기와 같이, 내충격성 시험에 있어서의 패임량은, 필름 표면에 소정의 추가 충돌했을 때에 패임이 발생하는 정도를 나타내고, 당해 패임량이 작을 수록, 내충격성이 큰, 즉, 광학 필름 표면에 물체가 충돌했을 때에 패임의 발생 또는 필름 표면의 형상 변화를 보다 억제하기 쉽다. 본 발명의 광학 필름은, 내충격성 시험에 있어서의 패임량이 15μm 이하로 작고, 내충격성이 우수하기 때문에, 물체가 필름 표면에 반복해서 충돌하는 것에 의한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있다. 또, 당해 패임량이 15μm를 넘으면, 물체의 반복 충돌에 의한 필름 표면의 형상 변화가 비교적 커져, 광학 특성이 크게 저하되는 경향이 있다.
내충격성 시험에 있어서의 패임량은, 바람직하게는 10μm 이하, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다. 당해 패임량이 상기의 상한 이하이면, 물체 충돌의 반복에 의한 필름 표면의 형상 변화가 유효하게 억제되어, 광학 특성의 저하를 유효하게 억제할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 우수한 광학 특성도 갖는다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 특성이란, 예를 들면, 반사 a* 및 반사 b*, 전광선(全光線) 투과율, 황색도(YI값), 그리고 헤이즈 등을 나타내고, 광학 특성이 우수하다는 것은, 반사 a* 및 반사 b*가 0에 가까운 것, 헤이즈(Haze) 및 황색도(YI값)가 낮은 것, 그리고 전광선 투과율이 높은 것을 나타낸다. 또, 본 발명의 광학 필름은 우수한 광학 특성, 그 중에서도 높은 전광선 투과율을 나타내는 것으로부터, 예를 들면, 플렉시블 디바이스에 있어서, 동일한 밝기를 얻는 경우에, 백 라이트 등의 발광 강도를 낮게 할 수 있으므로, 에너지 절약에 기여할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 표면 반사 특성이 우수하다. 여기에서, 표면 반사 특성을 나타내는 파라미터로서 예를 들면 반사 a*(SCE) 및 반사 b*(SCE) 등의 반사 색상을 나타내는 파라미터가 있으며, 당해 반사 a*는 0에 가까울수록, 광학 필름의 녹색이나 적색 등의 색미(色味)가 적고, 당해 반사 b*는 0에 가까울수록, 광학 필름의 청색이나 황색 등의 색미가 적어 투명성이 양호한 것을 나타낸다. 광학 필름의 반사 a*(SCE) 및 반사 b*(SCE)는 각각, SCE(Specular Component Excluded: 정반사광을 제외한다) 방식으로 구해지는 광학 필름을 반사한 광의 L*a*b* 표색계에 있어서의 a* 및 b*이며, 본 명세서에 있어서는, 광학 필름 평면의 수직 방향으로부터 소정의 각도 기울인 방향으로부터 입사하는, 파장 380~780nm의 범위에 있어서의 입사광에 대한 반사광 중, 정반사광을 제외한 확산 반사광의 CIE 1976 L*a*b* 표색계의 a*값 및 b*값을 말한다. 본 발명의 광학 필름의 반사 a*(SCE)는 바람직하게는 -1~1이며, 보다 바람직하게는 -0.5~0.5, 더 바람직하게는, -0.3~0.3이며, 반사 b*(SCE)는 바람직하게는 -5~5이며, 보다 바람직하게는 -3~3, 더 바람직하게는 -2~3, 특히 바람직하게는 -2~2이다. 광학 필름의 반사 a*(SCE) 및 반사 b*(SCE)가 상기 범위이면, 투명성이 양호해져, 화상 표시장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성을 발현할 수 있다. 또한, 광학 필름의 반사 a*(SCE) 및 반사 b*(SCE)는 분광 측색계를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 물체 충돌에 의한 필름 표면의 형상 변화를 억제할 수 있기 때문에, 반복 충돌에 의한 광학 특성의 저하, 예를 들면 필름 표면의 반사 색상의 변화, 예를 들면 반사 a*와 반사 b*(SCE) 양쪽 모두의 변화를 유효하게 억제할 수 있다. 이러한 필름 특성은, 필름면 상의 직경 8mm의 범위 내에, 높이 10cm의 위치로부터 추(질량 4.6g, 충돌 개소가 직경 0.75mm의 구형, 스테인리스제)를 낙하시키는 조작을 20회 반복해서 행하고, 분광 측색계를 이용하여, 당해 조작 전후의 반사 색상(반사 a* 및 b*)을 측정해 평가할 수 있으며, 예를 들면 실시예의 <충격 피로 시험>의 항에 기재된 방법에 의해 측정 평가할 수 있다. 본 발명의 광학 필름에 있어서, 충격 피로 시험 전후의 반사 a*(SCE)의 변화량(절대값)은, 바람직하게는 0.16 이하, 보다 바람직하게는 0.10 이하, 더 바람직하게는 0.05 이하, 보다 더 바람직하게는 0.03 이하, 특히 바람직하게는 0.01 이하이며, 반사 b*(SCE)의 변화량(절대값)은 바람직하게는 0.35 이하, 보다 바람직하게는 0.30 이하, 더 바람직하게는 0.25 이하, 특히 바람직하게는 0.20 이하이다. 또한, 충격 피로 시험은 낙하 시험기 등을 이용하여 행해도 된다.
본 발명의 광학 필름에 있어서, 두께 50μm에 있어서의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면, 투명성이 양호해져, 화상 표시장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또 전광선 투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선 투과율은, JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 황색도(YI값)는, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하이다. 광학 필름의 황색도가 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호해져, 화상 표시장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또 황색도는 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도(YI값)는 자외 가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 근거하여 산출할 수 있다. 황색도는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 더 바람직하게는 0.2% 이하이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호해져, 화상 표시장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또 헤이즈의 하한값은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는 JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름의 막두께는, 바람직하게는 25μm 이상, 보다 바람직하게는 30μm 이상이고, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 80μm 이하, 더 바람직하게는 60μm 이하이며, 이들 상한과 하한의 조합이어도 된다. 광학 필름의 두께가 상기 범위이면, 물체의 반복 충돌 후의 광학 특성의 저하를 억제하기 쉽다. 또한, 광학 필름의 막두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
<수지>
본 발명의 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함한다.
폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체와, 이미드기 및 아미드기 양쪽 모두를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체(폴리아미드이미드라고 부르는 경우가 있다)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 나타낸다. 또, 폴리아미드계 수지란, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 반복 구조 단위를 구성 단위라고 하는 경우가 있다.
폴리이미드계 수지는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 여기에서, G는 4가의 유기기이며, A는 2가의 유기기이다. 폴리이미드계 수지는, G 및/또는 A가 상이한, 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00001
폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12) 및 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 포함하고 있어도 된다.
Figure pat00002
식 (10) 및 식 (11) 중, G 및 G1은 각각 독립적으로 4가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기와, 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다. 광학 필름의 황색도(YI값)를 억제하기 쉬운 점에서, 그 중에서도, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기가 바람직하다.
Figure pat00003
식 (20)~식 (29) 중,
*는 결합손을 나타내고,
Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-를 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (12) 중, G2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기와, 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
식 (13) 중, G3은 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
식 (10)~식 (13) 중, A, A1, A2 및 A3은 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄화 수소기 또는 불소 치환된 탄화 수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타나는 기; 그것들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 그리고 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화 수소기가 예시된다.
Figure pat00004
식 (30)~식 (38) 중,
*는 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
1개의 예는, Z1 및 Z3이 -O-이며, 또한, Z2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. Z1과 Z2의 각 환에 대한 결합 위치, 및 Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는 각각, 각 환에 대해서 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 내충격성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 갖는 폴리아미드이미드인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 수지는, 복수종의 G3을 포함할 수 있고, 복수종의 G3은, 서로 같아도 되고 달라도 된다. 특히, 얻어지는 광학 필름의 표면 경도, 내충격성 및 내굴곡성 향상의 관점에서, G3의 적어도 일부가, 식 (3)
Figure pat00005
[식 (3) 중, R1~R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R1~R8에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
B는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내며, R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다.
n은 0~4의 정수이며,
*는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, B는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내며, 광학 필름의 내충격성 및 내굴곡성 향상의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면 경도, 내충격성, 및 유연성의 관점에서, R1~R8은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R1~R8에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
R9는, 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화 수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이것들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, n은, 0~4의 범위의 정수이며, n이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내충격성, 내굴곡성 및 탄성률이 양호하다. 또, 식 (3)에 있어서, n은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이며, n이 이 범위 내이면, 광학 필름의 내충격성, 내굴곡성 및 탄성률이 양호함과 함께, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또, G3은, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 필름의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성의 향상과, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 n의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 n의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 광학 필름이 높은 탄성률, 내충격성, 내굴곡성, 및 낮은 황색도(YI값)를 발현하기 쉬운 관점에서, n이 0과 1의 구성 단위를 양쪽 모두 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 식 (3)은, n=0, R1~R8이 수소 원자인 구성 단위 또는 식 (3'):
Figure pat00006
로 나타나는 구성 단위이며, 이것들은 병용할 수도 있다. 이 경우, 광학 필름은, 높은 표면 경도 및 내충격성을 발휘함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있고, 황색도를 낮게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지의 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타나는 구성 단위는, 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 이상, 더 바람직하게는 40몰% 이상, 특히 바람직하게는 50몰% 이상, 가장 바람직하게는 60몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 85몰% 이하, 더 바람직하게는 80몰% 이하이다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타나는 구성 단위가 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은 높은 표면 경도 및 내충격성을 발현할 수 있음과 함께, 내굴곡성이나 탄성률이 우수할 수 있다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타나는 구성 단위가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합 간 수소결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리이미드계 수지 바니쉬의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지의 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 식 (3)의 n이 1~4로 나타나는 구성 단위는, 바람직하게는 3몰% 이상, 보다 바람직하게는 5몰% 이상, 더 바람직하게는 7몰% 이상, 특히 바람직하게는 9몰% 이상이고, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하이다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 식 (3)의 n이 1~4로 나타나는 구성 단위가 상기의 하한 이상이면, 광학 필름은 높은 표면 경도 및 내충격성을 발현할 수 있음과 함께, 내굴곡성이 보다 향상된다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 합계에 대해서, 식 (3)의 n이 1~4로 나타나는 구성 단위가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합 간 수소결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리이미드계 수지 바니쉬의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지의 G3의, 바람직하게는 5몰% 이상, 보다 바람직하게는 8몰% 이상, 더 바람직하게는 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 12몰% 이상이, n이 1~4인 경우의 식 (3)으로 나타난다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기의 하한 이상이, n이 1~4인 경우의 식 (3)으로 나타나면, 광학 필름은 높은 표면 경도 및 내충격성을 발현함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리이미드계 수지 중의 G3의, 바람직하게는 90몰% 이하, 보다 바람직하게는 70몰% 이하, 더 바람직하게는 50몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이하가, n이 1~4인 경우의 식 (3)으로 나타나는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기 상한 이하가, n이 1~4인 경우의 식 (3)으로 나타나면, 식 (3) 유래의 아미드 결합 간 수소결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 바니쉬의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 G3의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상이, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타난다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기의 하한값 이상이, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타나면, 광학 필름은 높은 표면 경도 및 내충격성을 발현함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리이미드계 수지 중의 G3의, 바람직하게는 100몰% 이하가, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타나는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기의 상한값 이하가, n이 0~4인 경우의 식 (3)으로 나타나면, 식 (3) 유래의 아미드 결합 간 수소결합에 의한 증점을 억제함으로써, 수지 바니쉬의 점도를 억제할 수 있어, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 수지 중의, 식 (3)으로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (10) 및 식 (13) 중의 복수의 A 및 A3의 적어도 일부는, 식 (4):
Figure pat00007
[식 (4) 중, R10~R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R10~R17에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위이다. 식 (10) 및 (13) 중의 복수의 A 및 A3의 적어도 일부가 식 (4)로 나타나는 기이면, 광학 필름은, 높은 표면 경도 및 내충격성을 발현할 수 있음과 동시에, 높은 투명성을 가질 수 있다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시된 것을 들 수 있다. R10~R17은 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기에서, R10~R17에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. R10~R17은 각각 독립적으로 광학 필름의 표면 경도, 내충격성, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 식 (4)로 나타나는 구성 단위는 식 (4'):
Figure pat00008
로 나타나는 구성 단위이며, 즉, 복수의 A 및 A3의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 광학 필름은, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 수지 바니쉬의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 수지 중의 A 및 A3의, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 수지에 있어서의 상기 범위 내의 A 및 A3이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타나면, 광학 필름은, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 수지 바니쉬의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 수지 중의 A 및 A3의 100몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타난다. 상기 수지 중의 A 및 A3은 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 A 및 A3의 식 (4)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 식 (10) 중의 복수의 G의 적어도 일부는, 식 (5):
Figure pat00009
[식 (5) 중, R18~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내며, R18~R25에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, *는 결합손을 나타낸다]
로 나타나는 구성 단위이다. 식 (10) 중의 복수의 G의 적어도 일부가 식 (5)로 나타나는 기이면, 광학 필름은, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 수지 바니쉬의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또 광학 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시된 것을 들 수 있다. R18~R25는 각각 독립적으로 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기에서, R18~R25에 포함되는 수소 원자는 각각 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. R18~R25는 각각 독립적으로 광학 필름의 표면 경도, 내굴곡성, 및 투명성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이며, 특히 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서는, 식 (5)로 나타나는 구성 단위는, 식 (5'):
Figure pat00010
로 나타나는 구성 단위이며, 즉, 복수의 G의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타나는 구성 단위이다. 이 경우, 광학 필름은 높은 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 G의, 바람직하게는 50몰% 이상, 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 상기 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 G가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타나면, 광학 필름은 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상시키고, 수지 바니쉬의 점도를 낮게 억제할 수 있으며, 또 광학 필름의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 G의 100몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타난다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 G는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 G의 식 (5)로 나타나는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 이무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체(類緣體))과, 필요에 따라, 디카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유연체), 트리카르복실산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유연체) 등을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 식 (10) 또는 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 디아민과 디카르복실산 화합물을 반응(중축합)시켜 얻어지는 축합형 고분자이다. 즉, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다.
테트라카르복실산 화합물로서는, 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물; 및 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르복실산 화합물은, 이무수물 이외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르복실산 화합물 유연체여도 된다.
방향족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA라고 표기하는 경우도 있다), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물(6FDA)을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물이란, 지환식 탄화 수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 디시클로헥실-3,3'-4,4'-테트라카르복실산 이무수물 및 이것들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르복실산 이무수물을 조합해서 이용해도 된다.
상기 테트라카르복실산 이무수물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 그리고 이것들의 혼합물이 바람직하다. 또, 테트라카르복실산으로서, 상기 테트라카르복실산 화합물의 무수물의 수부가체(水付加體)를 이용해도 된다.
트리카르복실산 화합물로서는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있으며, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르복실산 화합물로서는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 그것들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 그것들을 2종 이상 병용해도 된다. 그것들의 구체예로서는, 테레프탈산 디클로라이드; 이소프탈산 디클로라이드; 나프탈렌디카르복실산 클로라이드; 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드; 3,3'-비페닐디카르복실산 클로라이드; 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC); 탄소수 8 이하의 쇄식 탄화 수소의 디카르복실산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 화합물 중에서도, 테레프탈로일클로라이드 및 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)가 보다 바람직하다. 이들 디카르복실산은 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
디아민으로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 기타 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이것들 중에서도, 방향환이 벤젠환인 것이 바람직하다. 또 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용할 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 더 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
폴리이미드계 수지는, 상기 디아민, 테트라카르복실산 화합물, 트리카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법, 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합한 후, 얻어진 중간체를 이미드화 촉매 및 필요에 따라 탈수제의 존재하에서, 이미드화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 폴리아미드계 수지는, 상기 디아민, 디카르복실산 화합물 등의 각 원료를 관용의 방법, 예를 들면, 교반 등의 방법에 의해 혼합함으로써 얻을 수 있다.
이미드화 공정에서 사용되는 이미드화 촉매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 그리고 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
이미드화 공정에서 사용되는 탈수제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다.
각 원료의 혼합 및 이미드화 공정에 있어서, 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 15~350℃, 바람직하게는 20~100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10분~10시간 정도이다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압 조건하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는, 예를 들면 바니쉬의 조제에 사용되는 용매로서 예시된 것을 들 수 있다. 반응 후, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 정제한다. 정제 방법으로서는, 예를 들면 반응액에 빈용매를 첨가하여 재침전법에 의해 수지를 석출시키고, 건조시켜 침전물을 취출하고, 필요에 따라 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정해 건조시키는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이미드계 수지의 제조는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2006-199945호 또는 일본 공개특허공보 2008-163107호에 기재된 제조 방법을 참조해도 된다. 또, 폴리이미드계 수지는, 시판품을 사용할 수도 있으며, 그 구체예로서는, 미쓰비시 가스화학(주)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.)제 네오프림(등록상표), 가와무라 산교(주)(Kawamura Sangyo Co., Ltd.)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 150,000 이상, 더 바람직하게는 200,000 이상, 보다 더 바람직하게는 250,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이고, 바람직하게는 600,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 클수록, 필름화했을 때의 높은 내충격성 및 내굴곡성을 발현하기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 광학 필름의 내충격성 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서는, 중량 평균 분자량이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 한편, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 중량 평균 분자량이 작을 수록, 바니쉬의 점도를 낮게 하기 쉬워, 가공성을 향상시키기 쉬운 경향이 있다. 또, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 연신성이 향상되기 쉬운 경향이 있다. 이로 인하여, 가공성 및 연신성의 관점에서는, 중량 평균 분자량이 상기의 상한 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본원에 있어서 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 95~100%, 보다 바람직하게는 97~100%, 더 바람직하게는 98~100%, 특히 바람직하게는 100%이다. 바니쉬의 안정성, 얻어지는 광학 필름의 기계 물성의 관점에서는, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이미드화율은, IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다. 상기 관점에서, 바니쉬 중에 포함되는 폴리이미드계 수지의 이미드화율이 상기 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 내충격성 및 탄성률을 향상시키고 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 내충격성 및 탄성률이 높으면 당해 필름에 있어서의 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽고, 또, 광학 필름의 황색도가 낮으면 당해 필름의 투명성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위해 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 1~40질량% 이며, 보다 바람직하게는 5~40질량% 이며, 보다 더 바람직하게는 5~30질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 1질량% 이상이면, 필름화했을 때의 내충격성 및 탄성률을 보다 향상시키며, 흡수율을 낮춰 황색도(YI값)를 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 40질량%를 넘으면, 합성이 곤란하게 되는 경우가 있다.
폴리이미드계 수지가 폴리아미드이미드인 경우, 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 함유량은, 식 (10)으로 나타나는 구성 단위 1몰에 대해서, 바람직하게는 0.1몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5몰 이상, 더 바람직하게는 1.0몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5몰 이상이고, 바람직하게는 6.0몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0몰 이하, 더 바람직하게는 4.5몰 이하이다. 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 필름은, 높은 표면 경도, 내충격성 및 내굴곡성을 발현하기 쉽다. 또, 식 (13)으로 나타나는 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 식 (13) 중의 아미드 결합 간의 수소결합에 의한 증점을 억제하여, 수지 바니쉬의 점도를 저감할 수 있어, 광학 필름의 제조가 용이하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량을 기준으로 하여 바람직하게는 40질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량% 이상이고, 더 바람직하게는 70질량% 이상이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기의 하한 이상인 것이, 내충격성 및 내굴곡성 등을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다. 또한, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름의 전체 질량을 기준으로 하여 통상 100질량% 이하이다.
<필러>
본 발명의 광학 필름은, 필러를 포함하고 있어도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 특히 무기 입자가 바람직하다. 무기 입자로서는, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화 아연, 산화 게르마늄, 산화 인듐, 산화 주석, 인듐 주석 산화물(ITO), 산화 안티모니, 산화 세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화 마그네슘, 불화 나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도, 물체의 반복 충돌에 의한 광학 특성의 저하를 억제하기 쉬운 관점에서, 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자가 바람직하고, 실리카 입자가 특히 바람직하다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 일차 입자경은, 바람직하게는 1nm 이상, 보다 바람직하게는 3nm 이상, 더 바람직하게는 5nm 이상, 특히 바람직하게는 7nm 이상이고, 바람직하게는 25nm 이하, 보다 바람직하게는 20nm 이하, 더 바람직하게는 15nm 이하, 보다 더 바람직하게는 12nm 이하, 특히 바람직하게는 12nm 미만이며, 이들 상한과 하한의 조합이어도 된다. 실리카 입자의 일차 입자경이 상기의 하한 이상이면, 실리카 입자의 응집을 억제하여, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 물체의 반복 충돌에 의한 광학 특성의 저하를 억제하기 쉽다. 필러의 일차 입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경(TEM)이나 주사형 전자 현미경(SEM)의 화상 해석에 의해, 필러의 일차 입자경(평균 일차 입자경)을 측정해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 있어서, 광학 필름은 폴리아미드계 수지와, 일차 입자경이 1~25nm인 필러를 포함한다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 광학 필름은 폴리이미드계 수지와 일차 입자경이 5~20nm인 필러를 포함한다. 이것들의 바람직한 실시형태에 있어서의 광학 필름은, 물체 충돌의 반복에 의한 광학 특성의 저하를 유효하게 억제할 수 있다.
필러, 바람직하게는 실리카 입자의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대해서, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이고, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이며, 이들 상한과 하한의 조합이어도 된다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성을 향상시키기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 광학 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 광학 필름의 조성, 예를 들면 광학 필름에 포함되는 수지의 반복 구조의 종류나 구성비, 및 광학 필름에 포함되는 필러 등의 종류, 일차 입자경 및 함유량 등을 조정하는 것에 의해, 내충격시험에 있어서의 패임량을 15μm 이하로 조정할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 수지 및 상기 필러 이외의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 다른 첨가제로서는, 예를 들면, 레벨링제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 블루잉제, 가소제, 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 다른 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 광학 필름이 다른 첨가제를 포함하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대해서, 예를 들면 0.01~20질량부, 바람직하게는 0.1~10질량부 정도이면 된다.
[광학 필름의 제조 방법]
본 발명의 광학 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 상기 수지와 필요에 따라 상기 필러 및 상기 다른 첨가제를 포함하는 액(바니쉬라고 부르는 경우가 있다)을 조제하는 공정(바니쉬 조제 공정),
(b) 바니쉬를 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바니쉬 조제 공정에 있어서, 상기 수지를 용매에 용해하고, 상기 필러 및 필요에 따라 다른 첨가제를 첨가하여 교반혼합하는 것에 의해 바니쉬를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카 졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니쉬의 조제에 이용되는 용매로 치환한 실리카 졸을 수지에 첨가해도 된다.
바니쉬의 조제에 이용되는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸설폰, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 함황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그것들의 조합을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 또, 바니쉬에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니쉬의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%이다.
도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 기재 상에 바니쉬를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
광학 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조시켜, 기재로부터 박리하는 것에 의해, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압 조건하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 추가로 광학 필름과의 밀착성 및 코스트의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용해도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 상기에 설명했듯이 단층이어도 되고 적층체여도 되며, 본 발명의 광학 필름을 그대로 사용해도 되고, 또 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함해 광학 필름이라고 칭한다.
본 발명의 광학 필름이 적층체인 경우, 광학 필름의 적어도 한쪽의 면에 1개 이상의 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층, 하드 코팅층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재와, 이 주재에 분산한 자외선 흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 갖는 층이며, 광학 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화해 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용해, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이며, 광학 필름을 목적 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티타늄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄 옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 그리고 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면 단층의 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티모니, 산화 주석, 산화 티타늄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈럼을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차 입자경은, 0.1μm 이하여도 된다. 안료의 평균 일차 입자경을 0.1μm 이하로 하는 것에 의해, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지해, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화 티타늄, 산화 탄탈럼, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티타늄, 질화 티타늄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 또는 열에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있으며, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생하는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되며, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는, 비닐기, (메트)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상시키는 점으로부터, 바람직하게는 2개 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높음의 점으로부터, 바람직하게는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는 1분자 중에 2~6개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백에서 수천인 올리고머를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 양이온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 양이온 중합성기를 갖는 화합물이다. 상기 양이온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 양이온 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상시키는 점으로부터, 바람직하게는 2개 이상이고, 보다 바람직하게는 3개 이상이다.
또, 상기 양이온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 양이온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 수반하는 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물을 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않으며, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성(相溶性)도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교해 중합도가 높아지기 쉽고, 저독성이며, 얻어진 하드 코팅층의 양이온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 내에 남기지 않고 독립적인 네트워크를 형성한다는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 갖는 양이온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화 수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하는 것에 의해 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메트)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소 첨가 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그것들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락 에폭시 수지 등이며 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등을 들 수 있으며 적절히 선택해 이용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 하나에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화 수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존해 수소 인발형 반응으로 라디칼을 생성하는 Type2형 라디칼 중합 개시제가 있으며, 그것들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
양이온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 하나에 의해 양이온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 양이온 중합 개시제로서는, 방향족 아이오도늄염, 방향족 설포늄염, 시클로펜타디에닐 철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이것들은, 구조의 차이에 따라 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 하나 또는 양쪽 모두에 의해 양이온 중합을 개시할 수 있다.
상기 중합 개시제의 함유량은, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100질량%에 대해서 바람직하게는 0.1~10질량%이다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있어 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 추가로 용제, 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있다.
상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 포함할 수 있다.
하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2~100μm여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기의 범위에 있으면, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 또 내굴곡성이 저하되기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.
광학 필름은, 보호 필름을 추가로 포함하고 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 편면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 광학 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 광학 필름측과 기능층측 양쪽 모두에 적층되어 있어도 된다. 광학 필름의 양면에 기능층을 갖는 경우에는, 보호 필름은, 한쪽의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양쪽 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호 필름은, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 광학 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있으며, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름은 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~100μm, 바람직하게는 10~80μm, 보다 바람직하게는 10~50μm이다. 광학 필름이 보호 필름을 2개 갖는 경우, 각 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 달라도 된다.
본 발명의 광학 필름은, 물체가 표면에 충돌해도, 우수한 광학 특성을 유지할 수 있기 때문에, 화상 표시장치 등에 있어서의 광학 필름으로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름은, 바람직하게는 화상 표시장치의 전면판, 특히 플렉시블 화상 표시장치(플렉시블 디스플레이)의 전면판(윈도 필름)으로서 유용하다. 플렉시블 디스플레이는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 적층되어 전면판으로서 기능하는 광학 필름을 갖는다. 즉, 플렉시블 디스플레이의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층을 보호하는 기능을 갖는다.
화상 표시장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시장치 전반이다.
[플렉시블 화상 표시장치]
본 발명은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 화상 표시장치를 포함한다. 본 발명의 광학 필름은, 상기와 같이, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시장치에 있어서 전면판으로서 이용되며, 당해 전면판은 윈도 필름이라고 불리는 경우가 있다. 플렉시블 화상 표시장치는, 플렉시블 화상 표시장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대해서 시인측에 플렉시블 화상 표시장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시장치용 적층체로서는, 윈도 필름, 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그것들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 한 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 플렉시블 화상 표시장치는, 상기와 같이, 편광판, 바람직하게는 원편광판을 함유한다. 원편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층하는 것에 의해 우원편광 또는 좌원편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들어 외광을 우원편광으로 변환해 유기 EL패널에서 반사되어 좌원편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제해 화상을 보기 쉽게 하기 위해서 이용된다. 원편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하게 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 상기 설명한 범위를 충족시키면 된다. 전파장에 있어서 완전한 원편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상 반드시 그러할 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원편광으로 하는 것에 의해 편광 선글라스를 걸친 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광은 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 부착된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는, 0.5~100μm이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향한 PVA계 필름에, 아이오딘 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태로 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 밖에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100μm이며, 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.
또, 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.
상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 되고, 중합성 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중 어떤 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성하는 것에 의해 제조된다.
액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5~10μm, 보다 바람직하게는 1~5μm여도 된다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하여, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000~1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5~10,000nm, 보다 바람직하게는 10~500nm이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 상기 투명 기재에 사용되는 재료, 첨가제를 사용할 수 있다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 양이온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화시켜 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는, 1~100μm이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다. 보호 필름은, 윈도의 투명 기재의 역할을 겸할 수도 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는, 200μm 이하여도 되고, 바람직하게는 1~100μm이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또, 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어떤 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화시켜 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 통상 0.5~10μm, 바람직하게는 1~5μm여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사해 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수 없기 때문에, 시감도가 높은 560nm 부근에 대해서 λ/4가 되는 면내 위상차 100~180nm, 바람직하게는 130~150nm가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 양호하게 할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허공보 2007-232873호 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허공보 2010-30979호에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본 공개특허공보 평10-90521호). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느쪽도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 원편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허공보 2014-224837호). 정의 C플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 -200~-20nm 바람직하게는 -140~-40nm이다.
[터치 센서]
본 발명의 플렉시블 화상 표시장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 함유한다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식이 제안되고 있으며, 어떤 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000~30,000MPa%여도 된다. 여기에서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통해서 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제1 방향으로 형성된 제1 패턴 및 제2 방향으로 형성된 제2 패턴을 구비할 수 있다. 제1 패턴과 제2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제1 패턴 및 제2 패턴은 동일층에 형성되며, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 통하여 서로 접속된 형태이지만, 제2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티타늄, 셀레늄, 크로뮴 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 통하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있으며, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 같은 소재로 형성할 수도 있으며, 몰리브데넘, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티타늄 또는 이것들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제1 패턴과 제2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하기 때문에, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 컨택트홀을 통하여 제2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역 간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 광학 조절층은 무기 절연물질 또는 유기 절연물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률이 상승할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르복실산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르복실산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 화상 표시장치용 적층체를 형성하는 각층(윈도, 원편광판, 터치 센서)와, 각층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해 형성할 수 있다. 접착제로서는, 수계 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 유기 용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습형 접착제 등 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 잘 이용된다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 0.01~500μm, 바람직하게는 0.1~300μm이며, 상기 플렉시블 화상 표시장치용 적층체에는 복수 존재하지만 각각의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 같아도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 간에 주입해 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01~10μm, 바람직하게는 0.1~1μm여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 같아도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 양이온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 양이온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 양이온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물에는 중합 개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 양이온 중합 개시제, 라디칼 및 양이온 중합 개시제 등이며, 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 양이온을 발생시켜 라디칼 중합과 양이온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 양이온 중합 중 적어도 어느 하나를 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 도포 후 첩합해, 어느 한 피착층 또는 양쪽 피착층을 통해 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01~20μm, 바람직하게는 0.1~10μm여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 같아도 되고 달라도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 1~500μm, 바람직하게는 2~300μm여도 된다. 상기 점착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 같아도 되고 달라도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 화상 표시장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 화상 표시장치의 변연부(邊緣部)에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이것들 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 통상 1~100μm, 바람직하게는 2~50μm이다. 또, 광패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부」는, 특별히 설명하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 측정 및 평가방법에 대해 설명한다.
<실리카 입자의 일차 입자경>
실시예 및 비교예에 있어서의 실리카 입자의 일차 입자경은 BET법으로 측정 평가했다.
<헤이즈(Haze)>
JIS K 7136:2000에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30mm×30mm의 크기로 절단하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여 헤이즈(%)를 측정했다.
<황색도(YI값)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 황색도(Yellow Index: YI값)를, 일본 분광(주)(JASCO Corporation)제의 자외 가시 근적외 분광 광도계 「V-670」을 이용하여 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 광학 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 300~800nm의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구하고, 하기 식에 근거하여 YI값을 산출했다.
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<전광선 투과율(Tt)>
JIS K 7361-1:1997에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 30mm×30mm의 크기로 절단하고, 헤이즈 컴퓨터(스가 시험기(주)제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 광학 필름의 두께 50μm에 있어서의 전광선 투과율(%)을 측정했다.
<내충격성 시험>
·내충격성 평가용 샘플의 제작
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산 n-부틸 97.0질량부, 아크릴산 1.0질량부, 아크릴산 2-히드록시에틸0.5질량부, 아세트산 에틸 200질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08질량부를 도입하여, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 질소 분위기하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온시키고, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 얻어진 용액의 일부의 중량 평균 분자량을 측정한 바, 1,800,000의 (메트)아크릴산 에스테르 중합체의 생성을 확인했다.
상기 공정에서 얻어진 (메트)아크릴산 에스테르 중합체 100질량부(고형분 환산값; 이하 동일)와, 이소시아네이트계 가교제로서 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도소(주)(Tosoh Corporation)제, 상품명 「콜로네이트(등록상표) L」) 0.30질량부와, 실란 커플링제로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쓰 화학 공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)제, 상품명 「KBM403」) 0.30질량부를 혼합하여, 충분히 교반하고, 아세트산 에틸로 희석하는 것에 의해, 점착제 조성물의 도공 용액을 얻었다.
세퍼레이터(린텍(주)(LINTEC Corporation)제: SP-PLR382190)의 이형 처리면(박리층면)에, 어플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 25μm가 되도록 상기 도공 용액을 도공한 후, 100℃에서 1분간 건조시켜, 점착제층의 세퍼레이터가 첩합된 면과는 반대면에, 다른 1매의 세퍼레이터(린텍(주)제: SP-PLR381031)를 첩합해, 양면 세퍼레이터를 구비한 점착제층을 얻었다.
양면 세퍼레이터를 구비한 점착제층으로부터 점착제층을 유리에 이착(移着)함으로써 점착제층을 형성하고, 당해 점착제층 상에 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 첩합하여, 유리, 점착제층, 및 광학 필름이 이 순서로 적층된 적층체(내충격성 평가용 샘플)를 얻었다.
·내충격성 평가
내충격성을 평가했다. 구체적으로는, 상기 적층체(내충격성 평가용 샘플)의 광학 필름면 상에 10cm의 높이로부터 추를 낙하시켜 패임을 만들었다. 추는, 질량 4.6g, 당해 광학 필름면에 충돌하는 개소가 직경 0.75mm의 구형으로, 스테인리스제이다. 이어서, 광간섭 막후계((주)료카 시스템사(Ryoka Systems Inc.)제, 「Micromap(MM557N-M100형)」)를 이용하여 광학 필름 표면의 상기 패임의 형상의 관찰을 행하여, 시험 전의 패이지 않은 상태의 필름 표면을 기준으로, 가장 크게 패인 점의 깊이(시험 전의 패이지 않은 상태의 필름 표면으로부터 가장 크게 패인 점까지의 최단 거리)를 계측했다. 측정은 5회 반복해서 행하여, 패임 깊이의 평균값을 내충격성 시험에 있어서의 패임량으로 했다.
<충격 피로 시험>
충격 피로 시험을 행했다. 구체적으로는, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름을 유리기판 상에 설치해, 당해 필름면 상의 직경 8mm의 범위 내에, 높이 10cm의 위치로부터 추를 낙하시키는 조작을 20회 반복해서 실시했다. 추는, 질량 4.6g, 당해 광학 필름면에 충돌하는 개소가 직경 0.75mm의 구형으로, 스테인리스제이다.
당해 시험 전후의 광학 필름의 반사 색상(반사 a* 및 b*)을, 코니카 미놀타(주)(Konica Minolta, Inc.)제 분광 측색계(CM3700A)를 이용하여 하기 조건에서 평가를 실시했다.
·광원: D광원
·입사광: 광학 필름에 대해서, 법선 방향으로부터 각도 2°로 조사
·검출 모드: 반사 SCE
·타겟 마스크: LAV 마스크(측정 범위: 직경 8mm)
·샘플 측정 조건: 광학 필름을 반사 측정 위치에 설치해, 다크 박스로 가려 측정.
<중량 평균 분자량(Mw)>
겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정
·전처리 방법
실시예에서 얻어진 폴리아미드이미드에 DMF용리액(10mM 브로민화 리튬 용액)을 농도 2mg/mL가 되도록 첨가하여, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45μm 멤브레인 필터로 여과한 것을 측정 용액으로 했다.
·측정 조건
칼럼: TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3개)
용리액: DMF(10mM의 브로민화 리튬 첨가)
유량: 1.0mL/min.
검출기: RI검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<광학 필름의 막두께>
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 필름의 막두께는, (주)미쓰도요(Mitutoyo Corporation)제의 마이크로미터를 이용하여 측정했다.
[실시예 1]
(실리카 졸의 조제)
1,000mL의 플라스크에 메탄올 분산 실리카 졸(일차 입자경 11nm, 실리카 입자 고형분 21.0%) 523.8g 및 γ-부티로락톤(GBL) 440.0g을 넣고, 진공 이배퍼레이터로 45℃의 탕욕하(湯浴下), 400hPa로 1시간, 250hPa로 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250hPa하에서 70℃까지 승온시켜 30분간 가열하여, γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 1(GBL 분산 실리카 졸 1)을 얻었다. 얻어진 GBL 분산 실리카 졸 1의 고형분 농도는 19.3%였다.
(폴리아미드이미드의 조제)
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 45g(140.52mmol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 768.55g을 첨가하고 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA) 18.92g(42.58mmol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.19g(14.19mmol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 17.29g(85.16mmol)을 플라스크에 첨가하고 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 4.63g(49.68mmol)과 무수 아세트산 13.04g(127.75mmol)을 첨가하고 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온시키고, 추가로 3시간 교반하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 대량의 메탄올 중에 사상(絲狀)으로 투입해, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 1의 중량 평균 분자량은, 400,000이었다.
(광학 필름의 제조)
폴리아미드이미드 1을 GBL에 용해하고, 상기의 GBL 분산 실리카 졸 1을 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 폴리아미드이미드 1/실리카 입자 혼합 바니쉬를 얻었다. 폴리아미드이미드 1과 실리카 입자의 비율은 70:30이었다. 또, 폴리아미드이미드 1/실리카 입자 농도(바니쉬의 질량에 대한 수지와 실리카 입자의 총질량)가 10질량%가 되도록 조제했다.
얻어진 혼합 바니쉬를 체눈 사이즈 10마이크로 미터의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주)(Toyobo Co., Ltd)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막두께가 55μm가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도공하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조시켜, 폴리에스테르 기재를 박리하는 것에 의해, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 프레임에 고정해 200℃에서 건조시켜, 막두께 50μm의 광학 필름 1을 얻었다.
[실시예 2]
(실리카 졸의 조제)
1,000mL의 플라스크에 메탄올 분산 실리카 졸(일차 입자경 12nm, 실리카 고형분 31.1%) 398.5g 및 γ-부티로락톤(GBL) 272.2g을 넣고, 진공 이배퍼레이터로 45℃의 탕욕하, 400hPa로 1시간, 250hPa로 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250hPa하에서 70℃까지 승온시켜 30분간 가열하여, γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 2(GBL 분산 실리카 졸 2)를 얻었다. 얻어진 GBL 분산 실리카 졸 2의 고형분 농도는 30.9%였다.
(폴리아미드이미드의 조제 및 광학 필름의 제조)
GBL 분산 실리카 졸로서 GBL 분산 실리카 졸 2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.
[실시예 3]
(실리카 졸의 조제)
1,000mL의 플라스크에 메탄올 분산 실리카 졸(일차 입자경 21nm, 실리카 고형분 30.9%) 398.1g 및 GBL 269.9g을 넣고, 진공 이배퍼레이터로 45℃의 탕욕하, 400hPa로 1시간, 250hPa로 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250hPa하에서 70℃까지 승온시켜 30분간 가열하여, γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 3(GBL 분산 실리카 졸 3)을 얻었다. 얻어진 GBL 분산 실리카 졸 3의 고형분 농도는 30.3%였다.
(폴리아미드이미드의 조제 및 광학 필름의 제조)
GBL 분산 실리카 졸로서 GBL 분산 실리카 졸 3을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.
[실시예 4]
(폴리아미드이미드의 조제)
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 53.05g(165.66mmol) 및 DMAc 670.91g을 첨가하고 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에, 6FDA 22.11g(49.77mmol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 4.88g(16.59mmol)을 첨가하고, 이어서, TPC 20.21g(99.54mmol)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.53g(133.08mmol)과 무수 아세트산 13.77g(134.83mmol)을 첨가하고 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온시키고, 추가로 3시간 교반하여 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 대량의 메탄올 중에 사상으로 투입해, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 2를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 2의 중량 평균 분자량은, 190,000이었다.
(광학 필름의 제조)
폴리아미드이미드로서 폴리아미드이미드 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 1]
(실리카 졸의 조제)
1000mL의 플라스크에 메탄올 분산 실리카 졸(일차 입자경 27nm, 실리카 입자 고형분 30.5%) 442.6g 및 GBL 301.6g을 넣고, 진공 이배퍼레이터로 45℃의 탕욕하, 400hPa로 1시간, 250hPa로 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250hPa하에서 70℃까지 승온시켜 30분간 가열하여, γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 4를 얻었다. 얻어진 γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 4의 고형분 농도는 28.9%였다.
(폴리아미드이미드의 조제 및 광학 필름의 제조)
GBL 분산 실리카 졸로서, 실리카 입자의 일차 입자경이 27nm인 상기 GBL 분산 실리카 졸 4를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 2]
메탄올 분산 실리카를 사용하지 않고, 폴리아미드이미드 농도(바니쉬의 질량에 대한 폴리아미드이미드의 질량)가 6질량%가 되도록 바니쉬를 조제한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.
[비교예 3]
(실리카 졸의 조제)
1000mL의 플라스크에 메탄올 분산 실리카 졸(일차 입자경 12nm, 실리카 입자 고형분 20.7%) 502.5g 및 GBL 403.5g을 넣고, 진공 이배퍼레이터로 45℃의 탕욕하, 400hPa로 1시간, 250hPa로 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250hPa하에서 70℃까지 승온시켜 30분간 가열하여, γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 5를 얻었다. 얻어진 γ-부티로락톤 분산 실리카 졸 5의 고형분 농도는 20.2%였다.
(광학 필름의 제조)
폴리이미드계 고분자(가와무라 산교(주)제 「KPI-MX300F(100)」를 GBL에 용해하고, 상기의 GBL 분산 실리카 졸 5를 첨가하여 충분히 혼합함으로써, 폴리이미드/실리카 입자 혼합 바니쉬를 얻었다. 폴리이미드와 실리카 입자의 비율은 70:30이었다. 또, 폴리이미드/실리카 입자 농도(바니쉬의 질량에 대한 수지와 실리카 입자의 총질량)가 16질량%가 되도록 조제했다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 광학 필름을 얻었다.
실시예 1~4 및 비교예 1~3에서 얻어진 광학 필름에 있어서, 수지의 종류, 실리카 함유량, 실리카의 일차 입자경, 내충격성 시험에 있어서의 패임량, 전광선 투과율, 황색도, 헤이즈 그리고 충격 피로 시험 전후의 반사 a*, 반사 b* 및 이것들의 변화량을 표 1에 나타냈다. 표 1 중, PAI(1)는 폴리아미드이미드 1을 나타내고, PAI(2)는 폴리아미드이미드 2를 나타내고, PI는 폴리이미드를 나타내고, 실리카 함유량(질량%)은, 광학 필름의 질량(수지와 실리카 입자의 총질량)에 대한 실리카 입자의 질량을 나타낸다.
Figure pat00011
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~4의 광학 필름은, 비교예 1~3의 광학 필름에 비해, 충격 피로 시험 전후의 반사 a*와 반사 b* 양쪽 모두의 변화량이 적은 것, 즉, 반사 색상의 변화가 현저하게 작은 것이 확인되었다. 즉, 실시예 1~4의 광학 필름은, 물체 충돌의 반복에 의한 광학 특성의 저하를 억제할 수 있는 것이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 포함하고, 내충격성 시험에 있어서의 패임량은 15μm 이하인, 광학 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    헤이즈는 1% 이하인, 광학 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    황색도는 5 이하인, 광학 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    일차 입자경이 25nm 이하인 필러를 포함하는, 광학 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    막두께는 25~100μm인, 광학 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는, 플렉시블 화상 표시장치.
  7. 제6항에 있어서,
    추가로 편광판을 함유하는, 플렉시블 화상 표시장치.
  8. 제6항에 있어서,
    추가로 터치 센서를 함유하는, 플렉시블 화상 표시장치.
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