JP6694034B2 - ポリイミド樹脂及びその製造方法と薄膜 - Google Patents
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Description
本発明はポリイミド樹脂及びその製造方法と薄膜に関し、特に、誘電正接が低い、無色透明のポリイミド樹脂に関する。このポリイミド樹脂は、タッチパネル、ディスプレイデバイス、フレキシブル回路板、アンテナ、高周波伝送ケーブルの絶縁基板に用いることができる。
無線通信技術において、電子設備はアンテナを設置しなければ無線通信機能を提供することはできない。アンテナの数が増えるにつれて、アンテナを携帯電話内に配置する空間が狭くなり、美観と端子位置をどこにでも設置できるという２つの要求に基づいて、透明アンテナのニーズが徐々に高まっている。
高周波基板の信号伝送速度と基板の誘電率（Ｄｋ）の平方根は反比例するため、基板の誘電率は通常小さいほどよい。また誘電正接（Ｄｆ）が小さいほど、信号伝送の損失が少ないことを表し、提供できる伝送品質もより優れていることになる。このため、高周波伝送速度の維持と、伝送信号の完全性保持のためには、高周波基板の誘電率と誘電正接が小さくなければならない。
現在よく見受けられる高周波フレキシブル基板は液晶ポリマー膜（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｐｏｌｙｍｅｒ，ＬＣＰ）が主である。しかしながら、ＬＣＰの独特の分子構造特性により配向性の配列過多を生じやすく、横方向の機械性質が優れないため、ＬＣＰ薄膜加工及び製品応用の面で大きな制限を受ける。このほか、ＬＣＰは透明性の面でも優れない。
ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）は良好な寸法安定性、耐熱性、熱膨張係数、機械強度、電気抵抗絶縁性を備え、すでに電子産業において大量に運用されている。しかしながら、ポリイミドはその高い芳香環密度により色が褐色または黄色であるため、可視光範囲内での透光度が低く、透明性が優れない。
上述の問題に鑑み、本発明の目的は、ポリイミド樹脂、その製造方法と薄膜を提供することにある。本発明のポリイミド樹脂はその材料自体の良好な耐熱性、耐化性、機械強度、電気抵抗絶縁性等の特性を維持し、同時に、さらに低誘電正接と透明無色の特性を備え、高周波基板、透明アンテナ、透明フレキシブル基板での応用に適している。
本発明の一態様に基づき、無色透明のポリイミド樹脂を提供する。この無色透明のポリイミド樹脂は、少なくとも２種類の二無水物モノマーと、少なくとも２種類のジアミンモノマーを共重合して成る。
この無色透明のポリイミド樹脂に使用する二無水物モノマーのうち、１つは２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）であり、かつその含有量は二無水物モノマ−総モル数の３０〜６０％を占める。そのほかの二無水物モノマーは、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）及び２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物（ＨＦＢＰＡＤＡ）から構成される群より選択される。
この無色透明のポリイミド樹脂に使用するジアミンモノマーは、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３−ＤＤＳ）、ｍ−トリジン（Ｍ−ＴＯＬＩＤＩＮＥ）及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフル オロプロパン（ＢＩＳＡＦ）で構成される群より選択される。
そのうち、二無水物モノマーとジアミンモノマーのうち、少なくとも１つのモノマーが式１で表される構造を有し、かつ式１で表される構造の前記モノマーの含有量が、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占める。
式１において、ＸはＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、Ｙは酸素原子である。
一実施例において、無色透明のポリイミド樹脂は、１０ＧＨｚの誘電正接が０．０１より小さく、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、黄色度（ｂ＊）が３より低い。
一実施例において、無色透明のポリイミド樹脂のガラス転移点は２７０℃より高く、線熱膨張係数は２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間である。
本発明の別の一態様に基づき、無色透明のポリイミド樹脂の製造方法を提供する。この方法は次の工程を含む。
（ａ）溶媒を使用し、少なくとも２種類の二無水物モノマー及び少なくとも２種類のジアミンモノマーを溶解する。二無水物モノマーのうち、１つは２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）であり、かつその含有量は二無水物モノマー総モル数の３０〜６０％を占める。そのほかの二無水物モノマーは、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）及び２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物（ＨＦＢＰＡＤＡ）から構成される群より選択される。ジアミンモノマーは、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３−ＤＤＳ）、ｍ−トリジン（Ｍ−ＴＯＬＩＤＩＮＥ）及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳＡＦ）で構成される群より選択される。二無水物モノマーとジアミンモノマーのうち、少なくとも１つのモノマーが式１で表される構造を有し、かつ式１で表される構造を有する前記モノマーの含有量が、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占める。
（ｂ）溶解した二無水物モノマーと、溶解したジアミンモノマーを混合し、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、二無水物モノマーの総モル数とジアミンモノマーの総モル数の比が０．８５〜１．１５である。
（ｃ）前記ポリアミド酸樹脂をイミド化し、前記無色透明のポリイミド樹脂を形成する。
一実施例において、前記溶媒は非プロトン溶媒である。
一実施例において、前記溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで構成される群より選択される。
本発明のさらに別の一態様において、上述の製造方法で製造した無色透明のポリイミド樹脂を提供する。かつ、前記ポリイミド樹脂は１０ＧＨｚで０．０１より小さい誘電正接を有し、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、黄色度（ｂ＊）が３より低い。
本発明のさらに別の一態様において、上述の製造方法で製造した無色透明のポリイミド樹脂を提供する。前記ポリイミド樹脂のガラス転移点は２７０℃より高く、線熱膨張係数は２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間である。
本発明のまた別の一態様において、上述の無色透明のポリイミド樹脂を含む薄膜を提供する。
本発明のその他の態様において、上述の薄膜を含むフレキシブル回路板、ディスプレイデバイス用基板、タッチパネル用基板、透明アンテナ用基板及び高周波伝送ケーブル用基板を提供する。
本発明の上述及びその他の面をよりはっきりと分かりやすく示すため、以下、実施例を挙げ、図面を組み合わせて詳細に説明する。
本発明の無色透明のポリイミド樹脂は、まず二無水物モノマーとジアミンモノマーを重合してポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を形成した後、ポリアミド酸樹脂にイミド化プロセスを行い、形成される。
重合の方法は、溶媒を用いて二無水物モノマーとジアミンモノマーを溶解し、溶解した二無水物モノマーとジアミンモノマーを混合して反応させると、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を得ることができる。
上述の溶媒は例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン溶媒とすることができるが、これらに限らず、その他の適した非プロトン溶媒を用いることもできる。
イミド化の方法は高温脱水環化を用いることができ、例えば連続して、または段階的に、ポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を加熱する。ポリイミド樹脂を薄膜または絶縁層とする必要があるときは、先にポリアミド酸樹脂（ポリイミド樹脂前駆体）を基材上に塗布してから、基材全体をオーブンに入れて加熱し、脱水環化を行うことができる。また従来のイミド化の方法を使用してもよく、本発明はこれについて限定しない。
本発明の無色透明のポリイミド樹脂は、少なくとも２種類の二無水物モノマーと、少なくとも２種類のジアミンモノマーを共重合して成る。
二無水物モノマーのうち、１つは２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）であり、その含有量は二無水物モノマー総モル数の３０〜６０％を占める。そのほかの二無水物モノマーは、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）及び２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物（ＨＦＢＰＡＤＡ）から構成される群より選択される。上述の群より１種類以上の二無水物モノマーを選択することができる。
ジアミンモノマーは、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３−ＤＤＳ）、ｍ−トリジン（Ｍ−ＴＯＬＩＤＩＮＥ）及び２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳＡＦ）で構成される群より選択される。上述の群より２種類以上のジアミンモノマーを選択することができる。
上述の二無水物モノマー及びジアミンモノマーのうち、少なくとも１つのモノマーが次の式１の構造を有する。
式１において、ＸはＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、Ｙは酸素原子である。
式１の構造を有する二無水物及びジアミンモノマーは、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物（ＨＦＢＰＡＤＡ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）を含む。
式１で表される構造を有する前記モノマーの含有量は、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占める。例えば、ポリイミド樹脂にＢＰＡＤＡを二無水物モノマーとして使用する場合、ＢＰＡＤＡのモル数はポリイミド樹脂の二無水物モノマーの総モル数の１０〜５０％を占める。ポリイミド樹脂がＨＦＢＰＡＤＡ及びＢＰＡＤＡの２種類の式１の構造を有する二無水物モノマーを含む場合、ＨＦＢＰＡＤＡ及びＢＰＡＤＡ両者の合計モル数が二無水物モノマー総モル数の１０〜５０％を占める。ポリイミド樹脂にＢＰＡＤＡ（二無水物）及びＢＡＰＰ（ジアミン）モノマーを同時に使用する場合、ＢＰＡＤＡ及びＢＰＡＡ両者の合計モル数が二無水物またはジアミンモノマー総モル数の１０〜５０％を占める（下の実施例１３を参照、ＢＰＡＤＡ及びＢＰＡＡの含有量はいずれも０．００８モルで、合計０．０１６モルであり、二無水物またはジアミンモノマー総量０．０４モルの４０％を占める）。
本発明の無色透明のポリイミド樹脂において、二無水物モノマー成分の総モル数及びジアミンモノマー成分の総モル数の比は約０．８５〜１．１５である。
本発明の無色透明のポリイミド樹脂の周波数１０ＧＨｚ下の誘電正接は０．０１より小さく、かつ波長５５０ｎｍの透過率は８５％より高く、黄色度（ｂ＊）は３より低いため、透明性があり、高周波素子への応用に適している。
本発明の無色透明のポリイミド樹脂はガラス転移点が２７０℃より高く、線熱膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間であり、熱安定性が優れている。
以下、複数の実施例を挙げて本発明の無色透明ポリアミド酸樹脂及びその製造方法について説明し、その特性を測定する。
ポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）の製造
［実施例１］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４０ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４０ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例２］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．４ｇ（０．０２モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、５．３３ｇ（０．０１２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２．３５ｇ（０．００８モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例２のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．４ｇ（０．０２モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、５．３３ｇ（０．０１２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２．３５ｇ（０．００８モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例２のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例３］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．９８ｇ（０．０１２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２．３５ｇ（０．００８モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例３のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．９８ｇ（０．０１２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と２．３５ｇ（０．００８モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例３のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例４］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．９６ｇ（０．０１６モル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例４のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．９６ｇ（０．０１６モル）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例４のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例５］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、５．０３ｇ（０．００８モル）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物（ＨＦＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例５のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、５．０３ｇ（０．００８モル）の２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物（ＨＦＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例５のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例６］
６．４ｇ（０．０２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４．９７ｇ（０．０２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、２．０８ｇ（０．００４モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、８．８８ｇ（０．０２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例６のポリアミド酸溶液を得ることができる。
６．４ｇ（０．０２モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４．９７ｇ（０．０２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、２．０８ｇ（０．００４モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、８．８８ｇ（０．０２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ、４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例６のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例７］
３．２８ｇ（０．００８モル）の２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例７のポリアミド酸溶液を得ることができる。
３．２８ｇ（０．００８モル）の２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例７のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例８］
４．１５ｇ（０．００８モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例８のポリアミド酸溶液を得ることができる。
４．１５ｇ（０．００８モル）の２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例８のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例９］
３．４６ｇ（０．００８モル）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例９のポリアミド酸溶液を得ることができる。
３．４６ｇ（０．００８モル）のビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例９のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例１０］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．９８ｇ（０．０１２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５．７３ｇ（０．０１６モル）の３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１０のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．９８ｇ（０．０１２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、５．７３ｇ（０．０１６モル）の３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１０のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例１１］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．５４ｇ（０．０１２モル）のｍ−トリジン（Ｍ−ＴＯＬＩＤＩＮＥ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１１のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．５４ｇ（０．０１２モル）のｍ−トリジン（Ｍ−ＴＯＬＩＤＩＮＥ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１１のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例１２］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４ｇ（０．０１２モル）の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳＡＦ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１２のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、４ｇ（０．０１２モル）の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳＡＦ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１２のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［実施例１３］
３．２８ｇ（０．００８モル）の２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１３のポリアミド酸溶液を得ることができる。
３．２８ｇ（０．００８モル）の２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、７．６９ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、１．９９ｇ（０．０８モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、７．１ｇ（０．０１６モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、４．７１ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、実施例１３のポリアミド酸溶液を得ることができる。
以下、さらに比較例１〜５を挙げる。
［比較例１］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１２．４９ｇ（０．０２４モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、５．３３ｇ（０．０１２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、１．１８ｇ（０．００４モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例１のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１２．４９ｇ（０．０２４モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、５．３３ｇ（０．０１２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、１．１８ｇ（０．００４モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例１のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［比較例２］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例２のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１０．６６ｇ（０．０２４モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）と４．７ｇ（０．０１６モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例２のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［比較例３］
１２．８１ｇ（０．０４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１６．６６ｇ（０．０３２モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）と、２．３５ｇ（０．００８モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例３のポリアミド酸溶液を得ることができる。
１２．８１ｇ（０．０４モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、１６．６６ｇ（０．０３２モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）と、２．３５ｇ（０．００８モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例３のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［比較例４］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．９８ｇ（０．０１２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）と、１４．２１ｇ（０．０３２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例４のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．９８ｇ（０．０１２モル）の３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３−ＤＤＳ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）と、１４．２１ｇ（０．０３２モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例４のポリアミド酸溶液を得ることができる。
［比較例５］
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４０ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、３．５５ｇ（０．００８モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、７．０６ｇ（０．０２４モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例５のポリアミド酸溶液を得ることができる。
８．９７ｇ（０．０２８モル）の２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）、２．４０ｇ（０．０１２モル）の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）及び１００ｇのジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を三ツ口フラスコ内に入れる。３０℃下で完全に溶解するまで撹拌した後、４．１６ｇ（０．００８モル）の４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、３．５５ｇ（０．００８モル）の２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、７．０６ｇ（０．０２４モル）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を加え、続いて撹拌を継続し、２５℃下で２４時間反応させて、比較例５のポリアミド酸溶液を得ることができる。
ポリイミド樹脂の特性の測定
上述の実施例及び比較例のポリアミド酸溶液の組成成分と割合を下の表１にまとめる。実施例１〜６及び１０〜１２は式１の構造を含む二無水物を使用、実施例７〜９は式１の構造を含むジアミンを使用しており、実施例１３は式１の構造を含む二無水物とジアミンを同時に使用している。実施例１、５、７、８、９及び１３のＩＲスペクトル測定を範例とし、結果を図１から図６に示す。このほか、実施例及び比較例のポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）をイミド化してポリイミド薄膜を製造した後、その透過率、色彩性質、誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）、線熱膨張係数（ＣＴＥ）及びガラス転移点（Ｔｇ）を測定した。データ測定結果を下の表２にまとめる。
表２に示した各項の特性は、ポリアミド酸溶液で薄膜を製造した後、次の方法で測定されている。
透過率（Ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ，Ｔ％）
分光光度計（メーカー：Ｊａｓｃｏ、型番：Ｖ−５３０）を使用して５５０ｎｍの波長下で厚み約２０μｍの薄膜の透過率を測定した。
分光光度計（メーカー：Ｊａｓｃｏ、型番：Ｖ−５３０）を使用して５５０ｎｍの波長下で厚み約２０μｍの薄膜の透過率を測定した。
色彩性質
分光光度計を利用して約２５℃の温度下で前記等ポリイミド膜の色彩性質を測定した。この色彩性質は「Ｌａｂ色空間」中のｂ＊値で表され、ｂ＊値の定義は青色から黄色までの間の色域である。ｂ値が３より大きいと、薄膜は薄黄色を呈する。
分光光度計を利用して約２５℃の温度下で前記等ポリイミド膜の色彩性質を測定した。この色彩性質は「Ｌａｂ色空間」中のｂ＊値で表され、ｂ＊値の定義は青色から黄色までの間の色域である。ｂ値が３より大きいと、薄膜は薄黄色を呈する。
ガラス転移点（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｔｇ）：
ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−６２２０）を使用して測定した。窒素ガス環境下で、ポリイミド樹脂に以下の条件の熱履歴を受けさせた。熱履歴の条件は第１回昇温（昇温速度１０℃／分）後、冷却（冷却速度３０℃／分）、その後第２回昇温（昇温速度１０℃／分）とした。本発明のガラス転移点は、第１次昇温、または第２次昇温で観測された値を読み取り、決定された。
ＳＩＩ Ｎａｎｏ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ−６２２０）を使用して測定した。窒素ガス環境下で、ポリイミド樹脂に以下の条件の熱履歴を受けさせた。熱履歴の条件は第１回昇温（昇温速度１０℃／分）後、冷却（冷却速度３０℃／分）、その後第２回昇温（昇温速度１０℃／分）とした。本発明のガラス転移点は、第１次昇温、または第２次昇温で観測された値を読み取り、決定された。
線熱膨張係数（Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌ ｅｘｐａｎｓｉｏｎ，ＣＴＥ）：
熱機械分析により、負荷３ｇ／膜厚２０μｍ、昇温速度１０℃／分で、試料の延伸から、５０〜２００℃範囲の平均値を計算し、線熱膨張係数とした。線熱膨張がより低い材料は、回路板製造の加熱ベーキングプロセスで過度の変形を回避でき、生産ラインの歩留まりを高く維持することができる。
熱機械分析により、負荷３ｇ／膜厚２０μｍ、昇温速度１０℃／分で、試料の延伸から、５０〜２００℃範囲の平均値を計算し、線熱膨張係数とした。線熱膨張がより低い材料は、回路板製造の加熱ベーキングプロセスで過度の変形を回避でき、生産ラインの歩留まりを高く維持することができる。
誘電率（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｃｏｎｓｔａｎｔ，Ｄｋ）：
インピーダンスアナライザ（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ、型番：ＨＰ４２９１）を使用して、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９標準方法を採用して測定を行った。
インピーダンスアナライザ（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ、型番：ＨＰ４２９１）を使用して、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９標準方法を採用して測定を行った。
誘電正接（ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ，Ｄｆ）：
インピーダンスアナライザ（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ、型番：ＨＰ４２９１）を使用して、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９標準方法を採用して測定を行った。
インピーダンスアナライザ（メーカー：Ａｇｉｌｅｎｔ、型番：ＨＰ４２９１）を使用して、１０ＧＨｚの条件下で、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０−２．５．５．９標準方法を採用して測定を行った。
高周波回路に対するニーズはつまり信号伝送の速度と品質に対するニーズであり、これら２つに影響する主な要因は伝送材料の電気特性、即ち材料の誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）である。以下の信号伝送の公式に基づいて説明される。
αd：伝送損失（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｌｏｓｓ）
εR：誘電率（Ｄｋ）
ＦGHz：周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
ｔａｎδ：誘電正接（Ｄｆ）
εR：誘電率（Ｄｋ）
ＦGHz：周波数（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）
ｔａｎδ：誘電正接（Ｄｆ）
上述の公式から分かるように、Ｄｆの影響はＤｋより大きいため、Ｄｆ値が低いほど、その伝送損失が小さくなり、その材料が高周波素子に適していることを表す。
表１、表２から分かるように、本発明の実施例１〜９で使用した二無水物モノマーとジアミンモノマーのうち少なくとも１つが次の式１の構造を有する。
ＸはＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、Ｙは酸素原子である。
化学式１の構造を有するモノマーを使用して重合したポリイミド樹脂は、化学式２の構造により、巨大な空間障害物を形成し、分子鎖の回転を阻害する。
さらに、化学式３の構造によりポリアミド酸溶液（ポリイミド樹脂前駆体）が形成するポリイミド高分子の規則配列レベルを高め、誘電正接がより低いポリイミド樹脂を得ることができる。
実験結果によると、比較例２のポリイミドは化学式１の構造を有する二無水物／ジアミンモノマーを備えていないため、その形成するポリイミド薄膜は透明膜ではあるが、誘電正接（Ｄｆ）が０．０１より大きい。実施例１〜１３を参照すると、比較例２の成分中に式１の構造を含むモノマーを加えると、その高分子のＤｆに比較的大きな変化があり（比較的低い誘電正接Ｄｆを有する）、かつ製造されたポリイミド薄膜が透明膜を保持する。
このほか、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物モノマー（６ＦＤＡ）を導入する（かつその含有量を二無水物モノマー総モル数の３０〜６０％に限定する）と、フッ素原子の電子求引効果とトリフルオロメチルの基が形成する空間障害物により、薄膜の透明性と無色の特性を高めることができる。例えば、比較例３のポリイミド樹脂は６ＦＤＡ二無水物を使用していないため、その色度値は４に達し、黄褐色を呈するため、無色透明の要求を満たすことができない。
さらに異なるモノマーの占める割合のポリイミド樹脂特性に対する影響の分析では、比較例１と実施例２を比較すると、比較例１はより高割合のＢＰＡＤＡ二無水物モノマーを使用しており、Ｄｆ値は０．０１より低いものの、熱特性が優れない（Ｔｇが低めで、ＣＴＥが５０ｐｐｍ／ｋより大きい）。比較例３は特許文献１のモノマー配合割合を参考にして合成したもので、そのＢＰＡＤＡが占める割合も比較的高く、合成されたポリイミド樹脂は誘電性に優れているが、熱特性（ＴｇとＣＴＥ）がやはり優れず、高温プロセスでの応用には不足し、かつ加熱ベーキングプロセス匂い手も変形の可能性が存在する。このほか、比較例３は色彩性質のｂ値が大きめで、薄膜が黄色っぽくなる。比較例４と実施例３を比較すると、６ＦＤＡの添加割合を増やすことで、明らかに薄膜の光学特性面の性能が向上されるが、ポリイミド樹脂薄膜の熱特性（ＴｇとＣＴＥ）がやはり優れない。比較例５と実施例１を比較すると、６ＦＤＡの添加量を減少することで、薄膜の光学特性の性能が低下し、かつ薄膜が薄黄色を呈する。このため、本発明の実施例のように２種類以上の二無水物またはジアミンモノマーを混合し、式１の構造を有するモノマーを加え、かつその占める割合を制限することで、低いＤｆ値、低いＤｋ値、低いｂ＊値、高いＴｇ値、低いＣＴＥ値の間でバランスを見出し、電子素子基板（例えばフレキシブル回路板、ディスプレイデバイス用基板、タッチパネル用基板、透明アンテナ用基板、高周波伝送ケーブル用基板等）での応用に適したポリイミド樹脂を得ることができる。
本発明について実施例を挙げて上述のとおり説明したが、これらの実施例は本発明を制限するために用いない。本発明が属する分野において通常の知識を有する者が、本発明の技術的要旨の範囲を逸脱せずに、これら実施例に対して同等効果の実施や変更を行うことは可能であり、このため本発明の保護範囲は後付の特許請求の範囲に準じる。
［付記事項］
［付記事項１］
無色透明のポリイミド樹脂であって、少なくとも２種類の二無水物モノマーと、少なくとも２種類のジアミンモノマーを共重合して成り、
前記二無水物モノマーのうちの１つが２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、かつその含有量が前記二無水物モノマーの総モル数の３０〜６０％を占め、そのほかの二無水物モノマーが、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）及び２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物で構成される群より選択され、
前記ジアミンモノマーが、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、
そのうち、前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが式１の構造を有し、かつ式１の構造を有する前記モノマーの含有量が、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占め、
式１において、ＸはＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、Ｙは酸素原子であることを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項２］
１０ＧＨｚの誘電正接が０．０１より小さく、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、黄色度（ｂ＊）が３より低いことを特徴とする、付記事項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項３］
ガラス転移点が２７０℃より高く、線熱膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間であることを特徴とする、付記事項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項４］
無色透明のポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）溶媒を使用して少なくとも２種類の二無水物モノマーと少なくとも２種類のジアミンモノマーを溶解し、前記二無水物モノマーのうちの１つが２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、かつその含有量が前記二無水物モノマーの総モル数の３０〜６０％を占め、そのほかの二無水物モノマーが、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物で構成される群より選択され、前記ジアミンモノマーが、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、そのうち、前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが式１の構造を有し、かつ式１の構造を有する前記モノマーの含有量が、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占め、
式１において、ＸはＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2またはＣ（ＣＦ3）2であり、Ｙは酸素原子である工程と、
（ｂ）溶解した前記二無水物モノマーと、溶解した前記ジアミンモノマーを混合し、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、前記二無水物モノマーの総モル数と前記ジアミンモノマーの総モル数の比が０．８５〜１．１５である工程と、
（ｃ）前記ポリアミド酸樹脂をイミド化して、前記無色透明のポリイミド樹脂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
［付記事項５］
前記溶媒が非プロトン溶媒であることを特徴とする、付記事項４に記載の無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
［付記事項６］
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで構成される群より選択されることを特徴とする、付記事項４に記載の無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
［付記事項７］
付記事項４に記載の製造方法で製造された無色透明のポリイミド樹脂であって、前記無色透明のポリイミド樹脂が、１０ＧＨｚで０．０１より小さい誘電正接を有し、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、かつ黄色度（ｂ＊）が３より低いことを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項８］
付記事項４に記載の製造方法で製造された無色透明のポリイミド樹脂であって、ガラス転移点が２７０℃より高く、かつ線熱膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間であることを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項９］
付記事項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、薄膜。
［付記事項１０］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、フレキシブル回路板。
［付記事項１１］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、ディスプレイデバイス用基板。
［付記事項１２］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、タッチパネル用基板。
［付記事項１３］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、透明アンテナ用基板。
［付記事項１４］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、高周波伝送ケーブル用基板。
［付記事項］
［付記事項１］
無色透明のポリイミド樹脂であって、少なくとも２種類の二無水物モノマーと、少なくとも２種類のジアミンモノマーを共重合して成り、
前記二無水物モノマーのうちの１つが２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、かつその含有量が前記二無水物モノマーの総モル数の３０〜６０％を占め、そのほかの二無水物モノマーが、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）及び２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物で構成される群より選択され、
前記ジアミンモノマーが、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、
そのうち、前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが式１の構造を有し、かつ式１の構造を有する前記モノマーの含有量が、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占め、
［付記事項２］
１０ＧＨｚの誘電正接が０．０１より小さく、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、黄色度（ｂ＊）が３より低いことを特徴とする、付記事項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項３］
ガラス転移点が２７０℃より高く、線熱膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間であることを特徴とする、付記事項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項４］
無色透明のポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）溶媒を使用して少なくとも２種類の二無水物モノマーと少なくとも２種類のジアミンモノマーを溶解し、前記二無水物モノマーのうちの１つが２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物であり、かつその含有量が前記二無水物モノマーの総モル数の３０〜６０％を占め、そのほかの二無水物モノマーが、４，４’−オキシジフタル酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物で構成される群より選択され、前記ジアミンモノマーが、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−トリジン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンで構成される群より選択され、そのうち、前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが式１の構造を有し、かつ式１の構造を有する前記モノマーの含有量が、二無水物またはジアミンの総モル数の１０〜５０％を占め、
（ｂ）溶解した前記二無水物モノマーと、溶解した前記ジアミンモノマーを混合し、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、前記二無水物モノマーの総モル数と前記ジアミンモノマーの総モル数の比が０．８５〜１．１５である工程と、
（ｃ）前記ポリアミド酸樹脂をイミド化して、前記無色透明のポリイミド樹脂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
［付記事項５］
前記溶媒が非プロトン溶媒であることを特徴とする、付記事項４に記載の無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
［付記事項６］
前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで構成される群より選択されることを特徴とする、付記事項４に記載の無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
［付記事項７］
付記事項４に記載の製造方法で製造された無色透明のポリイミド樹脂であって、前記無色透明のポリイミド樹脂が、１０ＧＨｚで０．０１より小さい誘電正接を有し、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、かつ黄色度（ｂ＊）が３より低いことを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項８］
付記事項４に記載の製造方法で製造された無色透明のポリイミド樹脂であって、ガラス転移点が２７０℃より高く、かつ線熱膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間であることを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂。
［付記事項９］
付記事項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、薄膜。
［付記事項１０］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、フレキシブル回路板。
［付記事項１１］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、ディスプレイデバイス用基板。
［付記事項１２］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、タッチパネル用基板。
［付記事項１３］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、透明アンテナ用基板。
［付記事項１４］
付記事項９に記載の薄膜を含むことを特徴とする、高周波伝送ケーブル用基板。
Claims (8)
- 無色透明のポリイミド樹脂であって、少なくとも２種類の二無水物モノマーと、少なくとも２種類のジアミンモノマーを共重合して成り、前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーとの組合せが、
（ａ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
（ｂ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および４，４’−オキシジフタル酸無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
（ｃ）前記二無水物モノマーとして、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
（ｄ）前記二無水物モノマーとして、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｅ）前記二無水物モノマーとして、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｆ）前記二無水物モノマーとして、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｇ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｈ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、およびｍ−トリジン、
（ｉ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
または
（ｊ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
から選ばれ、
２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の含有量が、前記二無水物モノマーの総モル数の３０〜６０％であり、
前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれ、且つ当該モノマーの含有量が、前記二無水物モノマーまたは前記ジアミンモノマーの総モル数の１０％より高く５０％以下を占めることを特徴とする、
前記無色透明のポリイミド樹脂。 - １０ＧＨｚの誘電正接が０．０１より小さく、波長５５０ｎｍ箇所の透過率が８５％より高く、黄色度（ｂ＊）が３より低いことを特徴とする、請求項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂。
- ガラス転移点が２７０℃より高く、線熱膨張係数が２０〜５０ｐｐｍ／ｋの間であることを特徴とする、請求項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂。
- 前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれ、且つ当該モノマーの含有量が、前記二無水物モノマーまたは前記ジアミンモノマーの総モル数の２０〜５０％を占めることを特徴とする、請求項１に記載の無色透明のポリイミド樹
脂。 - 無色透明のポリイミド樹脂の製造方法であって、
（ａ）溶媒を使用して少なくとも２種類の二無水物モノマーと少なくとも２種類のジアミンモノマーを溶解し、前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーとの組合せが、
（ｉ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
（ｉｉ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および４，４’−オキシジフタル酸無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
（ｉｉｉ）前記二無水物モノマーとして、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
（ｉｖ）前記二無水物モノマーとして、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｖ）前記二無水物モノマーとして、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｖｉ）前記二無水物モノマーとして、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｖｉｉ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
（ｖｉｉｉ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、およびｍ−トリジン、
（ｉｘ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
または
（ｘ）前記二無水物モノマーとして、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、およびビフェニルテトラカルボン酸二無水物、並びに、前記ジアミンモノマーとして、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、および
３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
から選ばれ、
２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物の含有量が、二無水物モノマーの総モル数の３０〜６０％であり、
前記二無水物モノマーと前記ジアミンモノマーのうち少なくとも１つのモノマーが、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロイソプロピリデン二無水物、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、および２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンからなる群より選ばれ、且つ当該モノマーの含有量が、前記二無水物モノマーまたは前記ジアミンモノマーの総モル数の１０％より高く５０％以下を占め、
（ｂ）溶解した前記二無水物モノマーと、溶解した前記ジアミンモノマーを混合し、重合反応を行ってポリアミド酸樹脂を形成し、前記二無水物モノマーの総モル数と前記ジアミンモノマーの総モル数の比が０．８５〜１．１５である工程と、
（ｃ）前記ポリアミド酸樹脂をイミド化して、前記無色透明のポリイミド樹脂を形成する工程と、
を含むことを特徴とする、無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。 - 前記溶媒が非プロトン溶媒であることを特徴とする、請求項５に記載の無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
- 前記溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで構成される群より選択されることを特徴とする、請求項５に記載の無色透明のポリイミド樹脂の製造方法。
- 請求項１に記載の無色透明のポリイミド樹脂を含むことを特徴とする、薄膜。
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