KR101602686B1 - 폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자에 관한 것으로, 디안하이드라이드로 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈릭 안하이드라이드(HBDA), 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 디아민으로 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함함으로써, 필름이나 막 형성시, 무색투명하면서 복굴절률이 낮고, 기계적 특성 및 내열성이 우수하여 영상 표시소자 소재로 유용한 폴리아믹산, 폴리이미드 및 이로부터 형성되는 표시소자에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자{Polyamic Acid, Polyimide and Display Device}
본 발명은 폴리아믹산, 폴리이미드 및 표시소자에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
이와 같은 폴리이미드 필름은 뛰어난 기계적, 내열성, 전기절연성을 가지고 있기 때문에 반도체의 절연막, TFT-LCD의 전극 보호막 플랙시블 인쇄 배선 회로용 기판 등의 전자재료에 광범위한 분야에서 사용되어지고 있다.
그러나 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다.
이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용매를 정제하여 중합하는 방법이 시도 되었으나, 투과율의 개선점은 크지 않았다.
또한, 미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 결과를 보였다.
본 발명의 주된 목적은 필름이나 막 형성 후, 무색투명하면서 복굴절률이 낮고, 기계적 특성 및 내열성이 우수하여 영상 표시소자 소재로 유용한 폴리아믹산 및 폴리이미드를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 영상 표시소자를 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈릭 안하이드라이드(HBDA), 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)를 포함하는 디안하이드라이드;및 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함하는 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 디아민은 유연기를 갖는 디아민을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 유연기를 갖는 디아민은 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 3,3’-디아미노디페닐술폰, 2,2,-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl propane) 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐술피드, 4,4’ -디아미노디페닐디에틸실란, 4,4’ -디아미노디페닐실란, 4,4’ -디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4’-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4’-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 4,4-’옥시디아닐린, 3,3-’옥시디아닐린, 2,4-’옥시디아닐린, 3,4-’옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐 및 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈릭 안하이드라이드(HBDA)는 전체 안하이드라이드 총 몰에 대하여, 10 ~ 45몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 Ro(면방향 위상차)가 1nm 이하이고, Rth(두께 방향 위상차)가 70nm(두께 10㎛)일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 50㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50~250℃에서 2회 반복하여 측정한 평균 선형 열팽창 계수(CTE)가 60ppm/℃ 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 50㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 투과도 100% 차단 파장(cut off wavelength)이 360nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 10 ~ 50㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 6% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 필름이나 막 형성 후, 무색투명하면서 복굴절률이 낮고, 기계적 특성 및 내열성이 우수하여 플렉서블 디스플레이의 기판 또는 보호층으로 유용한 폴리아믹산 및 폴리이미드를 제공할 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, 디안하이드라이드로 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)로부터 유래된 반복단위와 디아민으로 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 폴리아믹산에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드로부터 제조된 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 영상 표시소자의 기판, 보호층 등으로 제조되었을 때, 광학특성 및 기계적 특성이 우수하고, 복굴절률이 낮으며 열안정성과 열팽창율이 우수한 특성을 가지기 위하여, 디안하이드라이드계 모노머 및 디아민계 모노머로 중합하고, 이때, 디안하이드라이드계 모노머로, 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라드(6FDA)를 사용하고, 디아민계 모노머로 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 디안하이드라이드 모노머로 사용되는 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라드(6FDA)는 1~4.5:3~5:2~5 몰비로 포함하는 것이 열적 안정성 및 우수한 기계적 특성을 구현하는데 바람직하다.
이때, 상기 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA)는 전체 디안하이드라이드 총몰에 대하여, 10 ~ 45몰%으로 포함될 수 있고, 내열성 측면에서 바람직하게는 15 ~ 30몰%로 포함될 수 있다.
만일, 상기 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA)의 함량이 전체 디안하이드라이드 총몰에 대하여, 10몰% 미만일 경우, 기계적 특성의 개선이 미미하고, 45몰%를 초과할 경우에는 기계적 특성은 향상되는 반면, 내열성의 저하를 가져올 수 있다.
또한, 상기 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA)는 전체 디안하이드라이드 총 몰에 대하여, 함량이 30몰% 미만일 경우, 내열성이 저하되고, 50몰%를 초과할 경우에는 기계적 특성이 향상되는 반면, 복굴절 특성의 Rth 값이 70nm 이상으로 증가하기 때문에, 상기 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA)는 전체 디안하이드라이드 총 몰에 대하여 30 ~ 50몰%로 포함할 수 있다.
또한, 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라드(6FDA)는 함량이 전체 디안하이드라이드 총몰에 대하여, 20몰% 미만일 경우, 복굴절률이 저하되고, 50몰%를 초과할 경우에는 복굴절률이 향상되는 반면, 기계적 특성이 저할될 수 있어, 상기 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라드(6FDA)는 전체 디안하이드라이드 총중량에 대하여, 20 ~ 50몰%로 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 디아민으로는 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함하거나, 또는 복굴절 개선 측면에서 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)에 유연기를 갖는 디아민을 더 포함할 수 있다.
상기 유연기를 갖는 디아민으로는 에테르기, 메틸렌기, 프로파르길기, 헥사플루오로프로파르길기, 카르보닐기, 술폰기, 술피드기 등과 같은 플렉시블(flexible)한 기를 주쇄 중에 포함하는 디아민을 의미하고, 그 일 예로는 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPS), 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰(BAPSM), 4,4’-디아미노디페닐술폰(4DDS), 3,3’-디아미노디페닐술폰(3DDS), 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐프로판(6HDA), 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐술피드, 4,4’ -디아미노디페닐디에틸실란, 4,4’ -디아미노디페닐실란, 4,4’ -디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4’-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4’-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 4,4-’옥시디아닐린, 3,3-’옥시디아닐린, 2,4-’옥시디아닐린, 3,4-’옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 특히 유연기의 길이가 길고, 치환기의 위치가 meta 위치에 있는 디아민이 복굴절 개선 효과를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
이때, 상기 비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)은 기계적 물성을 개선하는 측면에서 전체 디아민 총몰에 대하여, 80몰% 이상으로 포함할 수 있고, 유연기를 갖는 디아민 1몰에 대하여, 20몰% 이하로 포함하는 것이 복굴절 및 기계적 물성을 개선하는데 바람직하다.
전술된 디안하이드라이드와 디아민을 1:1 당량비로 하여, 반응온도 -10 ~ 80℃, 반응시간 2 ~ 48시간 동안, 질소 또는 아르곤 분위기에서 중합하여 폴리아믹산을 제조할 수 있다.
상기 디안하이드라이드와 디아민의 중합반응을 위한 용매(중합용 용매)로는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.
용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 중합용 용매(제1 용매)의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50 ~ 95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70 ~ 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 열안정성을 고려하여 유리전이온도(Tg)가 200 ~ 350℃인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에서, 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
상기 열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
상기 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한, 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 200℃, 바람직하게는 100 ~ 180℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 200 ~ 400℃에서 5 ~ 400초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 다음과 같이 폴리이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아믹산 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 제1 용매에 용해시킨 폴리이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수 있다.
상기 제1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있으며, 상기 제2 용매는 폴리이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때 상기 제2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 ~ 20중량%인 것이 바람직하다.
전술된 바와 같이 수득된 폴리이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 ~ 120℃, 시간은 3 ~ 24시간인 것이 바람직하다. 이후 제막공정에서 폴리이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1분 ~ 8시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는다.
이상에서 설명한 바와 같은 방법으로 얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 100㎛ 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ~ 50㎛인 것이 좋다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 10㎛를 기준으로, Ro(면방향 위상차)가 1nm 이하이고, Rth(두께 방향 위상차)가 70nm(두께 10㎛)이고, 복굴절률이 0.01 이하이며, 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 50㎛를 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이고, 투과도 100% 차단 파장(cut off wavelength)이 360nm 이하로, 디스플레이의 기판 또는 디스플레이 보호층으로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 10 ~ 50㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 6% 이상이여서, 디스플레이 여러 공정을 거쳐도 휘거나 찢어지지 않기 때문에 제조사의 수율 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 영상 표시소자는 기계적 특성이 우수하고, 낮은 복굴절 특성을 가지는 고내열 무색투명한 폴리이미드 필름을 포함함으로써, 고온 공정 및 시야각 확보에 이점을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 320.55g을 채운 후에 TFDB 48.03g(0.15mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 23.422g(0.045mol)을 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 22.067g(0.075mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 13.33g(0.03mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 2800poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후, 150㎛로 캐스팅하고 80℃의 열풍으로 30분, 150℃에서 30분, 250℃에서 30분, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후, 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 두께가 36㎛인 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 299.08g을 채운 후에 TFDB 44.83g(0.14mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 7.287g(0.014mol)을 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 16.476g(0.056mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 31.103g(0.07mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 3050poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 300.75g을 채운 후에 TFDB 44.83g(0.14mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 10.93g(0.021mol)을 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 16.476g(0.056mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 27.99g(0.063mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 2654 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 308.61g을 채운 후에 TFDB 35.87g(0.112mol)을 용해하였다. 여기에 BAPSM 12.11g(0.028mol)을 첨가하여 용해한 다음, HBDA 21.861g(0.042mol)을 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 20.595g(0.07mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 12.44g(0.028mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 2820 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 306.77g을 채운 후에 TFDB 35.87g(0.112mol)을 용해하였다. 여기에 6HDA 11.49g(0.028mol)을 첨가하여 용해시킨 다음, HBDA 21.861g(0.042mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 20.595g(0.07mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 12.44g(0.028mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 2820 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 318.02g을 채운 후에 TFDB 38.43g(0.12mol)을 용해하였다. 여기에 TPE-R 8.76g(0.03mol)을 첨가하여 용해시킨 다음, HBDA 23.422g(0.045mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 22.067g(0.075mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 13.33g(0.03mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 3698 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 293.14g을 채운 후에 TFDB 35.87g(0.112mol)을 용해하였다. 여기에 3DDS 6.95g(0.028mol)을 첨가하여 용해시킨 다음, HBDA 21.861g(0.0452mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 20.595g(0.07mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 12.44g(0.028mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 867 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 실시예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 293.14g을 채운 후에 TFDB 35.87g(0.112mol)을 용해하였다. 여기에 4DDS 6.95g(0.028mol)을 첨가하여 용해시킨 다음, HBDA 21.861g(0.0452mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 20.595g(0.07mol)을 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 6FDA 12.44g(0.028mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 39 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 302.66g을 채운 후에 TFDB 38.43g(0.12mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 62.459g(0.12mol) 첨가한 후에 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 253poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 2>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 347.78g을 채운 후에 TFDB 48.03g(0.15mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 54.651g(0.105mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 13.240g(0.045mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 112 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 3>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 305.59g을 채운 후에 TFDB 44.83g(0.14mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 36.434g(0.07mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 20.595g(0.07mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 275 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 4>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 286.58g을 채운 후에 TFDB 44.83g(0.14mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 21.861g(0.042mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, BPDA 28.834g(0.098mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 2400 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 5>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 313.01g을 채운 후에 TFDB 41.63g(0.13mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 33.83g(0.065mol) 첨가한 후에 1시간 동안 상온에서 반응시킨 다음, 6FDA 28.876g(0.065mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 1350 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 6>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 366.95g을 채운 후에 TFDB 38.43g(0.12mol)을 용해하였다. 여기에 6FDA 53.31g(0.12mol)을 넣고 18시간 반응하여 고형분의 농도가 20 중량%이고, 점도가 864 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 7>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 296.85g을 채운 후에 BAPSM 51.9g(0.12mol)을 용해하였다. 여기에 HBDA 18.738g(0.036mol)을 넣고 1시간 동안 반응시킨 다음, BPDA 17.653g(0.06mol)을 첨가한 후에 1시간 동안 반응시키고, 여기에 6FDA 10.66g(0.024mol)을 첨가한 다음, 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 156 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
< 비교예 8>
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 500ml 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 299.7g을 채운 후에 BAPSM 28.11g(0.065mol)와 TFDB 20.81g(0.065mol)을 넣고 용해시키고, 여기에
을 용해하였다. 여기에 HBDA 18.738g(0.036mol)을 넣고 1시간 동안 반응시킨 다음, BPDA 17.653g(0.06mol)을 첨가한 후에 1시간 동안 반응시키고, 여기에 6FDA 10.66g(0.024mol)을 첨가한 다음, 18시간 반응하여 고형분의 농도가 25 중량%이고, 점도가 156 poise인 폴리아믹산 용액을 수득하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도 측정
UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였고, 투과도 100% 차단 파장(cut off wavelength)은 360nm에서 투과도 값을 3번 측정하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(2) 점도
Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 6번 또는 7번 scandal을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(3) 황색도(Y.I.) 측정
UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(4) 복굴절 측정
복굴절 분석기(Prism Coupler, Sairon SPA4000)를 이용하여 532nm에서 TE(Transeverse Elictric)모드, TM(Transverse magnetic)모드 각각 3회 측정하여 평균값을 측정하였다.
(5) 리타데이션(Retardation) 측정
리타데이션(Retardation)은 OAxometrics의 Axostep를 사용하여 측정하였다. 샘플 크기는 가로, 세로 각각 1인치 정사각형 형태로 시편을 샘플 홀더에 장착하고 모노크로미터를 이용하여 550nm로 고정하였으며, Ro(면방향 위상차)는 입사각이 0°에서 측정하여 면내 복굴절을 측정, Rth(두께방향 위상차)는 입사각을 30°에서 측정하여 두께 위상차를 측정하였다.
Ro= (nx-ny)*d
Rth= [(ny-nz)*d+(nx-nz)*d]/2
여기서, nx는 x방향으로의 굴절율이고, ny는 y방향으로의 굴절율이며, nz는 z방향으로의 굴절율이고, d는 폴리이미드 필름의 두께이다.
(6) 열팽창 계수(CTE) 측정
TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~250℃에서의 선형 열팽창 계수를 측정하였다. 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10℃/min으로 하였다.
필름을 제막하고 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
(7) 연신율 (Elongation)(%) 측정
Instron사의 5967을 사용하여 ASTM-D882의 기준에 맞추어 측정하였다. 시편의 크기는 13mm×100mm, Load cell 1KN, Tension rate를 50mm/min으로 측정하였다.
구분
 성분
 몰비
 필름 두께
(㎛)		 550nm투과도
(%)		 360nm 투과도
(%)		 Y.I. Prism Coupler
TE(transverse electric) 모드 TM(transverse magnetic) 모드 복굴절
실시예1 TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 100/30:50:20 36 88.83 0 2.95 1.6257 1.6161 0.0096
실시예2 TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 100/10:40:50 30 89.84 0 2.37 1.6021 1.5957 0.0064
실시예3 TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 100/15:40:45 44 89.66 0 3.47 1.6045 1.5957 0.0088
실시예4 BAPSM+TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 20:80/30:50:20 25 89.44 0 2.62 1.6334 1.6238 0.0080
실시예5 6HDA+TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 20:80/30:50:20 28 89.23 0 6.86 1.6375 1.6293 0.0082
실시예6 TPE-R+TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 20:80/30:50:20 38 88.38 0 10.12 1.6338 1.6279 0.0059
실시예7 3DDS+TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 20:80/30:50:20 39 89.39 0 3.1 1.6352 1.6284 0.0068
실시예8 4DDS+TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 20:80/30:50:20 30 88.75 0 3.42 1.6371 1.6246 0.0098
비교예1 TFDB/HBDA 100:100 31 88.22 0 4.08 1.6283 1.6240 0.0043
비교예2 TFDB/HBDA+BPDA 100/70:30 30 88.87 0 3.61 1.6333 1.6267 0.0063
비교예3 TFDB/HBDA+BPDA 100/50:50 42 89.38 0 4.67 1.6381 1.6265 0.0116
비교예4 TFDB/HBDA+BPDA 100/30:70 36 90 0 3.39 1.6449 1.6294 0.0155
비교예5 TFDB/HBDA+BPDA 100/50:50 32 89.5 0 2.61 1.5998 1.5957 0.0041
비교예6 TFDB/6FDA 100/100 40 90.34 25 1.37 1.5604 1.5520 0.0084
비교예7 BAPSM/HBDA+BPDA+6FDA 100/30:50:20 31 86.05 0 7.82 1.6763 1.6749 0.0014
비교예8 BAPSM+TFDB/HBDA+BPDA+6FDA 50:50/30:50:20 40 88.3 0 4.5 1.6527 1.6495 0.0032
구분
 위상차 측정
(Axo Step)		 선형 열팽창 계수
(ppm/℃)		 연신율(%)
Ro
(nm)		 Rth
(nm)		 Rth(10㎛)
(nm)
실시예 1 0.394 248.5 69.03 53.96 6.78
실시예 2 0.310 166.2 55.4 54 6.14
실시예 3 0.511 228.92 52.03 53.32 6.93
실시예 4 0.102 134.94 53.97 54.61 6.38
실시예 5 0.592 173.50 61.97 53.64 6.42
실시예 6 0.203 70.13 18.46 56.81 6.32
실시예 7 0.599 248.7 63.79 51.96 6.11
실시예 8 0.556 204.36 68.12 52.15 6.03
비교예 1 0.815 97.68 31.51 150 -
비교예 2 0.113 125.84 41.95 95 -
비교예 3 0.482 332.23 79.10 56.54 8.45
비교예 4 0.474 706.15 196.15 46.49 9.0
비교예 5 0.053 139.44 43.58 67.99 6.65
비교예 6 0.191 258.9 64.73 56.63 4.31
비교예 7 0.225 44.69 14.41 157 -
비교예 8 0.297 168.51 42.13 89 -
상기 표 1 및 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 폴리이미드 필름은 비교예 1 내지 8의 폴리이미드 필름에 비해, 무색투명하면서 복굴절률이 낮고, 기계적 특성 및 내열성이 우수함을 알 수 있었다.
특히, 유연기의 길이가 길고 치환기의 위치가 meta인 디아민(BAPSM)을 첨가한 경우(실시예 4)는 실시예 1에 비해 복굴절과 Rth값이 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한, HBDA의 함량이 45몰% 이상 함유된 경우(비교예 1 및 2), 선형 열팽창 계수가 높음을 알 수 있고, HBDA 및 BPDA가 함유되는지 않는 경우(비교예 6)에는 기계적 특성이 저하됨을 알 수 있었다. 또한, FDA가 함유되지 않는 경우(비교예 3 및 4)의 경우, 복굴절이 상대적으로 높은 것으로 나타났고, BPDA가 함유되지 않는 경우(비교예 5)의 경우에는 선형 열팽창계수가 높게 나타났으며, BAPSM이 50몰% 이상 함유된 경우(비교예 7 및 8) 역시, 선형 열팽창 계수가 높게 나타났다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (11)

  1. 4,4’-(4,4’-이소프로필리덴디페녹시)비스프탈릭 안하이드라이드(HBDA), 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드(BPDA) 및 2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA)를 1~4.5:3~5:2~5의 몰비로 포함하는 디안하이드라이드; 및
    비스 트리플루오로메틸벤지딘(TFDB)를 포함하는 디아민의 반응 생성물인 폴리아믹산.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디아민은 유연기를 갖는 디아민을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  3. 제2항에 있어서, 상기 유연기를 갖는 디아민은 비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)술폰, 비스(4-(3-아미노페녹시)페닐)술폰, 4,4’-디아미노디페닐술폰, 3,3’-디아미노디페닐술폰, 2,2,-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl propane) 4,4’-디아미노디페닐프로판, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐술피드, 4,4’ -디아미노디페닐디에틸실란, 4,4’ -디아미노디페닐실란, 4,4’ -디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4’-디아미노디페닐N-메틸아민, 4,4’-디아미노디페닐N-페닐아민, 1,3-디아미노벤젠, 1,2-디아미노벤젠, 4,4-’옥시디아닐린, 3,3-’옥시디아닐린, 2,4-’옥시디아닐린, 3,4-’옥시디아닐린, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4’-비스(3-아미노페녹시)비페닐 및 4,4’-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리아믹산.
  4. 삭제
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 구조를 갖는 폴리이미드.
  6. 제5항의 폴리이미드로 제조된 폴리이미드 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 Ro(면방향 위상차)가 1nm 이하이고, Rth(두께 방향 위상차)가 70nm(두께 10㎛)인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  8. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 50㎛를 기준으로 열변형해석법(TMA-Method)에 의해 50~250℃에서 2회 반복하여 측정한 선형 열팽창 계수(CTE)가 60ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  9. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 필름 두께 10 ~ 50㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이며, 투과도 100% 차단 파장(cut off wavelength)이 360nm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  10. 제6항에 있어서, 상기 폴리이미드 필름은 ASTM D882(필름 두께 10 ~ 50㎛)를 기준으로 측정한 연신율이 6% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  11. 제6항의 폴리이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자.
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