TW201702069A - 包含聚醯亞胺樹脂之金屬積層板及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬積層板，包括第一金屬層以及絕緣層。絕緣層係以一聚醯亞胺樹脂製成，位於第一金屬層上且與第一金屬層直接接觸。此聚醯亞胺樹脂係以至少二種二酐單體及至少二種二胺單體衍生而成。二酐單體選自由對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所組成之群組。二胺單體其中一種為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺。二酐單體與二胺單體的莫耳數比為0.85-1.15。

Description

包含聚醯亞胺樹脂之金屬積層板及其製造方法
本發明關於一種金屬積層板，特別是指一種利用聚醯亞胺樹脂作為絕緣層的無接著劑金屬積層板。
軟性印刷電路板(Flexible Printed Circuit Board,FPCB)因其可撓曲特性，已廣泛用於高密度化、輕小化及高效能化的行動通訊及可攜式電子產品等。傳統的聚醯亞胺(Polyimide,PI)軟性電路板係以熱固性聚醯亞胺層為積層，其上塗佈一接著劑(例如環氧樹脂epoxy)與金屬層(例如銅箔層)黏合所製成，稱為單面積層板。若承載之電路元件較多，則會在聚醯亞胺積層雙面皆塗佈接著劑，製成雙面積層板。然而，接著劑的存在使得軟性電路板的厚度有一定限制，且容易造成材料撓曲性、耐銲錫性、尺寸安定性不佳及環保特性不良等影響。
有鑑於上述問題，本發明提供一種金屬積層板及其製造方法。本發明之金屬積層板使用特定之聚醯亞胺樹脂作為絕緣層，且聚醯亞胺樹脂直接與金屬層接合，不使用其餘接著劑。製成之金屬積層板具有介 電常數低及介電損耗因子低等優點，適合應用於在高頻電子裝置中。
根據本發明之一方面，提供一種金屬積層板。金屬積層板包括第一金屬層及絕緣層。絕緣層係以聚醯亞胺樹脂製成，位於第一金屬層上且該第一金屬層直接接觸。聚醯亞胺樹脂係以至少二種二酐單體及至少二種二胺單體衍生而成。二酐單體選自由對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所組成之群組。二胺單體其中一種為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，其餘的二胺單體選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷所組成之群組，且二酐單體與二胺單體的莫耳數比為0.85-1.15。
根據本發明之另一方面，提供一種金屬積層板的製造方法，此方法包括提供一第一金屬層；將一聚醯亞胺樹脂前驅物塗佈於此第一金屬層上；以及熟化此聚醯亞胺樹脂前驅物，形成一第一聚醯亞胺樹脂層。此聚醯亞胺樹脂前驅物係以至少二種二酐單體與至少二種二胺單體聚合而成。二酐單體係選自由對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所組成之群組。二胺單體其中一種為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，其餘的二胺單體係選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯及2,2-雙[4-(4- 胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷所組成的群組，且二酐單體與二胺單體的總莫耳數比為0.85-1.15。
根據本發明之再一方面，提供一種金屬積層板的製造方法。此方法包括提供以前述聚醯亞胺樹脂前驅物製成之薄膜；於此聚醯亞胺樹脂薄膜之兩側分別設置第一金屬層及第二金屬層；以及以熱壓合使第一金屬層及第二金屬層與該聚醯亞胺樹脂相互接合。
為使本發明之上述及其他方面更為清楚易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式詳細說明。
第1A圖為實施例1之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜；第1B圖為實施例1之聚醯亞胺樹脂的DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃瞄熱分析儀)圖譜。
第2A圖為實施例2之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜；第2B圖為實施例2之聚醯亞胺樹脂的DSC圖譜。
第3A圖為實施例3之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜；第3B圖為實施例3之聚醯亞胺樹脂的DSC圖譜。
第4A圖為實施例4之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜；第4B圖為實施例4之聚醯亞胺樹脂的DSC圖譜。
第5A圖為實施例5之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜；第5B圖為實施例5之聚醯亞胺樹脂的DSC圖譜。
第6圖繪示依照本發明一實施例之金屬積層板的示意圖。
第7圖繪示依照本發明另一實施例之金屬積層板的示意圖。
本發明提供之金屬積層板，係以特定之聚醯亞胺樹脂作為其絕緣層。此聚醯亞胺樹脂係先將二酐單體及二胺單體聚合為聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)後，再將聚醯胺酸樹脂進行醯亞胺化程序所形成。
聚合二酐單體及二胺單體的方法，可用溶劑溶解二酐單體及二胺單體，再將經溶解之二酐單體與二胺單體混合反應，便可得到聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)。
上述溶劑例如可為N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等非質子性溶劑，但並不限定為此，亦可選用其他適合的非質子性溶劑。
在一實施例之聚合反應中，以二胺單體、二酐單體及溶劑的總重量為基礎，二胺單體及二酐單體的重量約佔5-40wt%。
醯亞胺化的方法可使用高溫熟化，例如連續或分段將聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)進行加熱。若要將聚醯亞胺樹脂製成薄膜或絕緣層時，則可先將聚醯胺酸樹脂(聚醯亞胺樹脂前驅物)塗抹在基材上，再將整個基材送入烘箱加熱進行熟化。亦可使用習知的醯亞胺化方法，本發明不對此進行限制。
本發明之聚醯亞胺樹脂所使用的二酐單體為芳香族二酐單體，分子量較佳係介於400-600。分子量較小(約200-350)的芳香族二酐單體(例如均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(BPDA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)等)，會使聚醯亞胺樹脂的極性醯亞胺基密度含量較高，造成其介電常數特性偏高。
本發明所使用的芳香族二酐單體可包括下列結構：
TAHQ：對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)/p-phenylenebis(trimellitate anhydride)
6FDA：4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐/4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride
PBADA：4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)/4,4’-(4,4’-isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)
本發明之聚醯亞胺樹脂所使用的二胺單體為芳香族二胺單體，例如可為下列結構：
BAPP：2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷/2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
TPE-R：1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯/ 1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene
PDA：對-苯二胺/p-phenylenediamine
TFMB：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺/2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine
4,4’-二胺基二苯基醚/4,4’-oxydianiline
4,4’-二胺基二苯甲烷/4,4’-methylenedianiline
4,4’-二胺基二苯碸/4,4’-diaminodiphenylsulfone
4,4’-二胺基苯甲醯胺苯/4,4’-diaminobenzanilide
4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯/m-tolidine
2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷/2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane
特別注意的是，本發明使用之聚醯亞胺樹脂係以二種以上(包含二種)之二酐單體及二種以上之二胺單體聚合而成。
本發明聚醯亞胺樹脂中，二酐單體成份及二胺單體成份的總莫耳數比約為0.85-1.15。
一實施例中，當二酐單體包括對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)時，其含量佔二酐單體成份總莫耳數的80-95%。
一實施例中，當二酐單體成份包括4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐時，其含量至多佔二酐單體成份總莫耳數的15%。
一實施例中，當二酐單體成份包括4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)時，其含量至多佔二酐單體成份總莫耳數的15%。
一實施例中，當二胺單體成份包括2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺時，其含量佔二胺單體成份總莫耳數的70-90%。
以上述特定之二種以上二胺單體及二種以上二酐單體，並以特定比例混合製得之聚醯亞胺樹脂，其介電損耗因子小於0.007，且線熱膨 脹係數為15至35ppm/K。
以下以多個實施例介紹本發明之聚醯胺酸樹脂，並測量其特性。
聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的製備 實施例1
將24.20g(0.076mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.85g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、2.36g(0.008mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及244.37g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內。於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入41.75g(0.091mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.83g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例1之聚醯胺酸溶液。本實施例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約23wt%[(24.20+1.85+2.36+41.75+2.83)/(24.20+1.85+2.36+41.75+2.83+244.37)×100%=23%]。
實施例2
將26.28g(0.082mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、3.74g(0.009mole)的2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及215.78g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入39.88g(0.087mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及2.02g(0.005mole)的4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐(6FDA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，可得到實施例2的聚醯胺酸溶液。本實施例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約25wt% [(26.28+3.74+39.88+2.02)/(26.28+3.74+39.88+2.02+215.78)×100%=25%]。
實施例3
將29.13g(0.091mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.84g(0.017mole)的對-苯二胺(PDA)、1.66g(0.006mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及271.31g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入47.12g(0.102mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及5.92g(0.011mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，得到實施例3的聚醯胺酸溶液。本實施例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約24wt%[(29.13+1.84+1.66+47.12+5.92)/(29.13+1.84+1.66+47.12+5.92+271.31)×100%=24%]。
實施例4
將23.56g(0.074mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.49g(0.014mole)的對-苯二胺(PDA)、1.89g(0.005mole)的2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及260.06g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入38.10g(0.083mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)及4.09g(0.009mole)的4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐(6FDA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，得到實施例4的聚醯胺酸溶液。本實施例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約21wt%[(23.56+1.49+1.89+38.10+4.09)/(23.56+1.49+1.89+38.10+4.09+260.06)×100%=21%]。
實施例5
將25.00g(0.078mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、1.49g(0.014mole)的對-苯二胺(PDA)及244.32g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入35.94g(0.078mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)、4.08g(0.009mole)的4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐(6FDA)及2.39g(0.005mole)的4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)(PBADA)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，得到實施例5的聚醯胺酸溶液。本實施例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約22wt%[(25.00+1.49+35.94+4.08+2.39)/(25.00+1.49+35.94+4.08+2.39+244.32)×100%=22%]。
以下另舉出比較例1-3。比較例與實施例的差異在於比較例僅使用一種二酐單體與一種二胺單體進行反應。而上述實施例1-5皆使用二種以上的二酐單體與兩種以上的二酐單體進行反應。
比較例1
將31.25g(0.098mole)的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及227.16g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入44.47g(0.097mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，得到比較例1的聚醯胺酸溶液。於此比較例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約25wt%[(31.25+44.47)/(31.25+44.47+227.16)×100%=25%]。
比較例2
將13.78g(0.127mole)的對-苯二胺(PDA)及250.58g的N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入56.90g(0.124mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，得到比較例2的聚醯胺酸溶液。於此比較例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約22wt%[(13.78+56.90)/(13.78+56.90+250.58)×100%=22%]。
比較例3
將25.74g(0.088mole)的1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)及260.28g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)置入三頸燒瓶內，於30℃下攪拌至完全溶解後，再加入39.33g(0.085mole)的對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)(TAHQ)，接著持續攪拌並於25℃下反應24小時，得到比較例3的聚醯胺酸溶液。於此比較例中，二酐單體及二胺單體的重量佔反應溶液總重量約20wt%[(25.74+39.33)/(25.74+39.33+260.28)×100%=20%]。比較例3的聚醯亞胺樹脂即為一般作為接著劑使用的熱塑性聚醯亞胺TPI(Thermoplastic Polyimide)。
聚醯亞胺樹脂特性測量
上述實施例及比較例之聚醯胺酸溶液之組成成份與比例整理於下表一。將實施例及比較例之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)醯亞胺化製成聚醯亞胺薄膜後，測量其IR圖譜、介電常數(Dk)、介電損耗因子(Df)、線熱膨脹係數(CTE)、玻璃轉移溫度(Tg)及結晶溫度(Tc)。第1A圖、第2A圖、第3A圖、第4A圖及第5A圖分別為實施例1-5之聚醯亞胺樹脂的IR圖譜；第1B圖、第2B圖、第3B圖、第4B圖及第5B圖則分別為實施例1-5之聚醯亞胺樹脂的DSC(Differential Scanning Calorimeter，示差掃瞄熱分析儀) 圖譜；測量的結果整理列於下表二。
表二中各項特性，是將聚醯胺酸溶液製成薄膜後，再以下列方法量測：
介電常數(dielectric constant，Dk)：
使用量測儀(廠牌：Agilent；型號：HP4291)，於10GHz的條件下，採用IPC-TM-650-2.5.5.9標準方法進行量測。
介電耗損因子(dissipation factor，Df)：
使用量測儀(廠牌：Agilent；型號：HP4291)，於10GHz的條件下，採用IPC-TM-650-2.5.5.9標準方法進行量測。
線熱膨脹係數(Coefficient of thermal expansion，CTE)：
藉由熱機械分析，在負重3g/膜厚20μm、昇溫速度10℃/分中，由試驗片之延伸，計算於50至200℃範圍之平均值做為線熱膨脹係數。線熱膨脹較低的材料，在製造基板的加熱烘烤製程中可避免過度變形，使產線維持高良率。
玻璃轉移溫度(glass transition temperature，Tg)及結晶溫度(Tc)：
使用SII Nano Technology製示差掃描型熱分析裝置(DSC-6220)而測定。在氮氣環境下，使聚醯亞胺樹脂承受下述條件的熱經歷。熱經歷的條件係第1次升溫(升溫速度10℃/min)，隨後冷卻(冷卻速度30℃/min)，隨後第2次升溫(升溫速度10℃/min)。本發明之玻璃轉移溫度係讀取且決定在第1次升溫、或第2次升溫所觀測的值。結晶化溫度係讀取且決定在第1次降溫所觀測到的放熱峰之峰頂值。
高頻電路的需求內涵就是傳輸訊號的速度及品質，而影響這二項的主要因素是傳輸材料的電氣特性，亦即材料的介電常數(Dk)與介電損失因子(Df)，由以下訊號傳輸公式來說明：
αd：傳送損失(transmission loss)
εR：介電常數(Dk)
FGHz：頻率(frequency)
tan δ：介電損耗因子(Df)
由上述公式可知，Df的影響比Dk大，因此Df值越低，其傳送損失越小，越適用於高頻材料。
由表一、表二可知，本發明實施例1-5使用二種以上二酐單體及二種以上二胺單體製成的聚醯亞胺樹脂，相較於比較例使用一種二酐及一種二胺單體製成之聚醯亞胺樹脂，具有較低的介電損耗因子(Df)及線熱膨脹係數(CTE)。這是由於單一二酐單體(例如TAHQ)的芳香族酯官能基與醯亞胺官能基會形成巨大的平面共振結構，此巨大的平面結構會影響聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)形成聚醯亞胺高分子的排列情形，排列較無規則，結晶度較低。相對的，本實施例除了用TAHQ作為主要二酐單體外，更導入分子量400-600的其他二酐單體，一方面可維持樹脂中的醯亞胺基含量，防止介電常數升高，另一方面更可誘導芳香族聚酯官能基的排列，提昇形成之聚醯亞胺樹脂的結晶性，進而獲得介電損耗因子較低的聚醯亞胺樹脂。從實驗結果來看，比較例1-3在不使用其他二酐單體如6FDA與PBADA的情況下，其形成的聚醯亞胺薄膜為無結晶性的透明膜。但如實施例1-5加入適量的6FDA與PBADA後，其高分子的Tg與Tc將有較大的變化，且製成之聚醯亞胺薄膜皆為結晶性半透明膜。
另外從表二的樹脂特性來看，比較例1與比較例2之聚醯亞胺樹脂，其熱分析無法觀測到Tg，不具備熱可塑性質，故無法藉由熱壓黏合。比較例3之聚醯亞胺樹脂可藉由熱壓黏合，為熱塑性聚醯亞胺TPI，但Df、Dk、CTE不佳，僅適合作為接著劑。此外，分析不同的二胺單體對聚醯亞胺樹脂特性的影響：比較例1與實施例相比，其CTE相差不大，但實施例的Df值較低。比較例2使用PDA二胺單體，其CTE明顯較小，但Df值較高。比 較例3使用TPE-R二胺單體，雖然Df較低但仍不及實施例1-5之結晶性高分子。這是由於非直線結構的二胺單體如TPE-R、BAPP等，其鍵角迴轉構形變化障礙較小，具有較低的Df值，但CTE值較高。直線結構的二胺單體如PDA、TFMB等，Df較高但CTE值較低，本發明之實施例混合二種以上之二胺單體(例如混合直線結構及非直線結構的二胺單體)，可在低Df值與低CTE兩者間找出最佳的平衡點，獲得適合應用在高頻基板的聚醯亞胺樹脂。
金屬積層板的製造
本發明之聚醯亞胺樹脂，因具有低介電損耗因子，同時兼顧尺寸安定性、耐熱性、熱膨脹係數、機械強度與電阻絕緣性等特性，故適合作為於金屬積層板的絕緣層，可應用於電子裝置之軟性電路板。
請參照第6圖，其繪示依據本發明一實施例之金屬積層板1。金屬積層板1為單面金屬積層板，其包括第一金屬層100與絕緣層200。第一金屬層100可為銅箔等任何適合作為電路板之金屬。絕緣層200即為本發明前述實施例之聚醯亞胺樹脂，具有低的介電損耗因子。第一金屬層100與絕緣層200係為直接接觸，兩者之間不需外加其他的接著劑。
第6圖之單面金屬積層板1的製造方法，可將前述實施例之聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)塗佈於第一金屬層100上，再對此前驅物進行熟化反應(例如送入烘箱加熱)，便可形成一聚醯亞胺樹脂絕緣層200，如此便獲得第6圖之金屬積層板1。
請參照第7圖，其繪示根據本發明另一實施例之金屬積層板2。金屬積層板2為雙面金屬積層板，其與第6圖的單面金屬積層板的差異在於多了一個第二金屬層300。第二金屬層300與第一金屬層100之間僅包括絕 緣層200。換言之，第一金屬層100透過絕緣層200與第二金屬層300黏合，兩者之間不需外加其他的接著劑。
第一金屬層100與第二金屬層300的材質並無限制，兩者可為相同或不同之金屬。而絕緣層200的厚度可藉由聚醯胺胺溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)的塗抹量來控制，例如可介於5微米至50微米。
第7圖之雙面金屬積層板2至少可以下列3種製造方法製作：
(1)首先製作第6圖的單面金屬積層板1，接著在聚醯亞胺絕緣層200處提供一第二金屬層300(第7圖)，再以熱壓合的方式使第二金屬層300與聚醯亞胺絕緣層200相互接合，便可得到第7圖之雙面金屬積層板2。
(2)可分別在第一金屬層100及第二金屬層300上塗佈聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)，並對其加熱熟化，在第一金屬層100及第二金屬層300上分別形成一聚醯亞胺樹脂層後。然後進行熱壓合，使得第一金屬層100上之聚醯亞胺樹脂層與第二金屬層300上之聚醯亞胺層樹脂層相互接合，進而製得雙面金屬積層板2。
(3)或者，也可以將聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)先塗佈於一可離形載體上，對前驅物進行熟化反應以形成聚醯亞胺樹脂層後，再將此聚醯亞胺樹脂層剝離形成聚醯亞胺樹脂薄膜(即為絕緣層200)。最後於絕緣層200的兩側平面分別放置第一金屬層100與第二金屬層300，並進行熱壓合使得第一金屬層100與絕緣層200之一面相互接合，使第二金屬層300與絕緣層200的另外一面相互接合，進而製得雙面金屬積層板2。
以下以多個實施例介紹本發明之金屬積層板，並測量其特性。
實施例6
將前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之實施例1塗佈於18μm銅箔金屬層上。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化，形成單面聚醯亞胺金屬積層板。接著以相同方式製作另一片單面聚醯亞胺金屬積層板。將兩面金屬積層板之聚醯亞胺相對，進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板(使用上述第2種製作方法)。
實施例7
將前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之實施例1塗佈於18μm銅箔金屬層上。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化，形成單面聚醯亞胺金屬積層板。接著以此單面聚醯亞胺金屬積層板之聚醯亞胺面相對放置銅箔金屬層進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板(使用上述第1種製作方法)。
實施例8
將前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之實施例1塗佈成膜。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化。在薄膜的相對兩面放置金屬層(銅箔)，進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板(使用上述第3種製作方法)。
實施例9
將前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之實施例2塗佈於18μm銅箔金屬層上。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化，形成單面聚醯亞胺金屬積層板。接著以相同方式製作另一片 單面聚醯亞胺金屬積層板。將兩面金屬積層板之聚醯亞胺相對進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板(使用上述第2種製作方法)。
實施例10
將前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之實施例2塗佈於18μm銅箔金屬層上。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化，形成單面聚醯亞胺金屬積層板。接著在此單面聚醯亞胺金屬積層板之聚醯亞胺面放置銅箔金屬層，進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板(使用上述第1種製作方法)。
比較例4
前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之比較例3(即為一般的熱塑性聚醯亞胺TPI)塗佈於18μm銅箔金屬層上。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化，形成單面聚醯亞胺金屬積層板。接著以相同方式製作另一片單面聚醯亞胺金屬積層板。將兩面金屬積層板之聚醯亞胺相對，進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板(使用上述第2種製作方法)。
比較例5
與比較例4相同，比較例5將前述聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺樹脂前驅物)之比較例3(即為一般的熱塑性聚醯亞胺TPI)塗佈於18μm銅箔金屬層上。先以130℃加熱10分鐘，接著以380℃加熱10分鐘進行醯亞胺化，形成單面聚醯亞胺金屬積層板。接著以此單面聚醯亞胺金屬積層板之聚醯 亞胺面相對放置銅箔金屬層進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在單一種聚醯亞胺，製得雙面金屬積層板。比較例5與比較例4的差異之處在於金屬積層板的製作方法不同，比較例5使用上述第1種製作方法。
比較例6
比較例6為傳統包括接著劑之聚醯亞胺金屬積層板。市售之熱塑性聚醯亞胺複合膜(例如Kaneka FRS系列)為TPI-PI-TPI的三層絕緣結構，厚度約為25微米。TPI例如為比較例3的熱塑性聚醯亞胺膜，其作為接著劑將中央的PI膜與金屬層接合。在複合膜Kaneka FRS的相對兩面放置銅箔金屬層，進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在一此複合膜，製得雙面金屬積層板(使用上述第3種製作方法)。
比較例7
比較例7為使用液晶高分子(Liquid crystal polymer,LCP)膜之金屬積層板。LCP膜的化學結構為芳香族聚酯高分子，與本發明之聚醯亞胺PI不同。比較例7使用市售之LCP膜(Kuraray LCP Film VECSTAR)，於其相對兩面放置銅箔金屬層，進行熱壓黏合，使兩金屬層之間只存在一LCP，製得雙面金屬積層板(使用上述第3種製作方法)。
完成上述實施例與比較例的金屬積層板後，測量其介電常數(Dk)、介電損耗因子(Df)、線熱膨脹係數(CTE)、剝離強度(peel-strength)及尺寸安定性，測量結果列於下表三。介電常數、介電損耗因子及線熱膨脹係數的量測方法與上述實施例1-5相同。剝離強度(peel-strength)採用IPC-TM-650-2.4.9標準方法進行量測；尺寸安定性(dimensional stability)採用IPC-TM-650-2.4.4C標準方法進行量測。
由上表三的比較例4與比較例5可知，單層熱可塑性TPI的CTE與尺寸安定性低於實施例的特性，故僅適合作為接著劑。本發明以單一樹脂，即可達到TPI的熱壓黏合功能，PI的熱尺寸安定性，並兼具高頻材料所需的特性功能。
此外，實施例8、比較例6與比較例7之雙面金屬積層板，以相同的熱壓合製程製作(上述第3種製程，薄膜製程)，以比較三者之間的特性差異。由上表三可知，比較例6使用包含接著劑之複合膜，其CTE、剝離強度、尺寸安定性皆有良好的表現，但介電常數(Dk)、介電損耗因子(Df)的表現較差。比較例7使用LCP膜，其介電損耗因子(Df)的表現是最好的，但相對的CTE、剝離強度、尺寸安定性表現較差。而本發明實施例8之聚醯亞胺，雖剝離強度不是最佳的，但可兼具低介電損耗因子(Df)與尺寸安定性的表現，有利於高密度化、輕小化及高頻化的後端電路設計運用。
雖然本發明以實施例說明如上，惟此些實施例並非用以限制本發明。本領域之通常知識者在不脫離本發明技藝精神的範疇內，當可對此些實施例進行等效實施或變更，故本發明的保護範圍應以其後所附之申請專利範圍為準。
1‧‧‧金屬積層板
100‧‧‧第一金屬層
200‧‧‧絕緣層

Claims (13)

  1. 一種金屬積層板，包括：一第一金屬層；以及一絕緣層，位於該第一金屬層上且與該第一金屬層直接接觸；其中該絕緣層係以一聚醯亞胺樹脂製成，該聚醯亞胺樹脂係以至少二種二酐單體及至少二種二胺單體衍生而成，該些二酐單體選自由對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所組成之群組；該些二胺單體其中一種為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，其餘的該些二胺單體選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷所組成之群組，且該些二酐單體的總莫耳數與該些二胺單體的總莫耳數比為0.85-1.15。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，其中2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺佔該些二胺單體成份總莫耳數的70-90%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，更包括：一第二金屬層，位於該絕緣層上，且該第一金屬層與該第二金屬層之間僅存在該絕緣層。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，其中該第一金屬層與該第二金屬層的材質相同。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，其中該第一金屬層與該第二金屬層的材質不同。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，其中該絕緣層之厚度範圍介於5微米至50微米。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，其中該絕緣層之介電損耗因子小於0.007，線熱膨脹係數介於15-35ppm/K。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之金屬積層板，其中其餘的該些二胺單體為非直線結構之二胺單體。
  9. 一種金屬積層板之製造方法，包括：提供一第一金屬層；將一聚醯亞胺樹脂前驅物塗佈於該第一金屬層上，該聚醯亞胺樹脂前驅物係以至少二種二酐單體與至少二種二胺單體聚合而成，該些二酐單體係選自由對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所組成之群組；該些二胺單體其中一種為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，其餘的該些二胺單體係選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷所組成的群組，且該些二酐單體的總莫耳數與該些二胺單體的總莫耳數比為0.85-1.15；以及熟化該聚醯亞胺樹脂前驅物，形成一第一聚醯亞胺樹脂層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺佔 該些二胺單體總莫耳數的70-90%。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，更包括：提供一第二金屬層相對該第一聚醯亞胺樹脂層；以及以熱壓合使該第二金屬層與該第一聚醯亞胺樹脂層相互接合。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之製造方法，更包括：提供一第二金屬層；將該聚醯亞胺樹脂前驅物塗佈於該第二金屬層上；熟化該聚醯亞胺樹脂前驅物，形成一第二聚醯亞胺樹脂層；以及將該第一金屬層之該第一聚醯亞胺樹脂層面對該第二金屬層之該第二聚醯亞胺樹脂層，以熱壓合使該第一聚醯亞胺樹脂層與該第二聚醯亞胺樹脂層相互接合。
  13. 一種金屬積層板之製造方法，包括：提供一聚醯亞胺樹脂薄膜，該聚醯亞胺樹脂薄膜係以至少二種二酐單體及至少二種二胺單體衍生而成，該些二酐單體選自由對-伸苯基雙(苯偏三酸酯二酐)、4,4’-(六氟亞丙基)雙-鄰苯二甲酸酐及4,4’-(4,4’-異丙基二苯氧基)雙(鄰苯二甲酸酐)所組成之群組；該些二胺單體其中一種為2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺，其餘的該些二胺單體選自由4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二胺基苯甲醯胺苯、對-苯二胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-聯苯及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷所組成之群組，且該些二酐單體的總莫耳數與該些二胺單體的總莫耳數比為0.85-1.15； 於該聚醯亞胺樹脂薄膜之兩側分別設置一第一金屬層及一第二金屬層；以及以熱壓合使該第一金屬層及該第二金屬層與該聚醯亞胺樹脂相互接合。
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