CN115873245A - 一种低介电损耗的聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了如式(Ⅰ)或如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺。本申请还提供了聚酰亚胺的制备方法，其由二胺和二酐通过化学亚胺化法制备而成。本申请提供的聚酰亚胺具有低介电常数、低介电损耗、低吸湿率、尺寸稳定性好和高粘结强度等优点。本发明的低介电损耗聚酰亚胺可满足于高频高速用通讯材料和柔性高频电路板基材等使用。
Description
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺材料技术领域，尤其涉及一种低介电损耗的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
随着全球新一轮科技革命和产业变革的深入推进，高频高速通讯技术已成为世界主要国家数字经济战略实施的先导领域。高频高速传输特性要求其传输线介质材料要具有出色的介电性能——低的介电常数和低的介电损耗，以此保证信号传输的完整性和准确性。
聚酰亚胺由于具有优异的耐高温、较低的介电常数和介电损耗以及良好的机械柔韧性等特点被广泛用于微电子工业领域。作为介电层间的绝缘材料，传统的聚酰亚胺材料介电常数普遍在3～3.5之间，仍无法满足亚微米器件所需要的介电数值；此外，超大规模集成电路的尺寸在不断减小，元件间的相互影响造成传输信号的延迟和串扰，因此要想满足高频高速通讯技术所用基材的需求，则还需要开发更低介电常数和介电损耗的聚酰亚胺材料以降低寄生电容和信号延时，提高信号传输质量。
通常情况下，制备具有低介电常数和介电损耗的聚酰亚胺可采取成孔、物理掺杂和化学结构设计三大类方法。成孔指采用热降解、蚀刻和掺杂微孔材料等方式在聚酰亚胺中形成微孔结构，可以大幅度降低介电常数，但是机械性能较差、杨氏模量也很低，也不能有效降低介电损耗和吸水率。物理掺杂指通过物理方式将有机氟化合物和无机低介电损耗的填料等混合入聚酰亚胺中，尽管可以降低聚酰亚胺的介电常数，但同时严重影响了杂化聚酰亚胺薄膜的性能，包括电性能和环境适应性。此外，聚酰亚胺也会与掺混物表现出较差的相容性，很难获得高机械性能的薄膜。通过化学结构设计采用多种不同分子结构的二酐单体或二胺单体组合制备结构多样化的聚酰亚胺聚合物，使介电性能具有广泛的可调控性。其中，使用含氟单体合成含氟聚酰亚胺，氟原子的存在可以降低聚酰亚胺的吸水率，降低电子极化率从而降低介电常数和介电损耗，但是往往会恶化尺寸稳定性和粘结性。
因此，开发具有低介电损耗、低吸水率兼具高粘结性的聚酰亚胺材料具有重要的科学价值和应用意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种具有低介电损耗、低吸水率和高粘结性的聚酰亚胺材料。
有鉴于此，本申请提供了一种如式(Ⅰ)或如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺：
其中，式(Ⅰ)中n为1～10；式(Ⅱ)中n为1～10。
本申请还提供了如式(Ⅰ)所示的低介电损耗聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅳ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到低介电损耗聚酰亚胺；
本申请还提供了如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅴ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到低介电损耗聚酰亚胺；
优选的，所述催化剂独立的选自异喹啉、吡啶/醋酸酐和三乙胺/醋酸酐中的一种；所述有机溶剂独立的选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种。
优选的，所述催化剂的摩尔量独立的为所述二酐摩尔量的0.1～10％。
优选的，所述二酐与所述二胺的摩尔比独立的为(0.9～1.3)：1。
优选的，所述二胺的制备方法包括以下步骤：
将如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅳ1)所示的化合物在催化剂的作用下反应，得到如式(Ⅳ2)所示的化合物；
将如式(Ⅳ2)所示的化合物进行还原，得到二胺；
优选的，所述二胺的制备方法包括以下步骤：
将如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅴ1)所示的化合物在催化剂的作用下反应，得到如式(Ⅴ2)所示的化合物；
将如式(Ⅴ2)所示的化合物进行还原，得到二胺；
优选的，在制备如式(Ⅳ2)所示的化合物的步骤中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾；所述还原的还原剂为铁粉、锌粉或氯化锡。
优选的，在制备如式(Ⅴ2)所示的化合物的步骤中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾；所述还原的还原剂为铁粉、锌粉或氯化锡。
本申请提供了一种如式(Ⅰ)或式(Ⅱ)所示的聚酰亚胺材料，其通过优化二胺单体的不同含氟数量，制备了结构多样的聚酰亚胺，使其介电性能具有广泛的可调控性，同时该聚酰亚胺具有低吸水率、高粘结性。实验结果表明，本申请制备的聚酰亚胺的介电常数Dk≤2.8@10GHz，介电损耗Df≤0.005@10GHz，吸水率≤0.6％和高粘附性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的聚酰亚胺的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例1制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图3为本发明实施例2制备的聚酰亚胺的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例2制备的聚酰亚胺的红外谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于聚酰亚胺的性能需求，本申请通过结构设计合成了新的含氟二胺单体，由此制备了结构多样的聚酰亚胺，使其介电性能具有广泛可调性，同时该聚酰亚胺具有低吸水率和高粘结性。具体的，本发明实施例公开了一种如式(Ⅰ)或如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺：
其中，式(Ⅰ)中n为1～10；式(Ⅱ)中n为1～10。
具体的，所述式(Ⅰ)中n为2～8，示例的，所述n为2、3、4、5、6、7或8；所述式(Ⅱ)中n为2～8，示例的，所述n为2、3、4、5、6、7或8。
本申请还提供了如式(Ⅰ)所示的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅳ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到如式(Ⅰ)所示的聚酰亚胺；
在如式(Ⅰ)所示的低介电损耗聚酰亚胺的制备过程中，在溶剂和催化剂的共同存在下，如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅳ)所示的二胺进行常温化学亚胺化缩聚，即得到如式(Ⅰ)所示的聚酰亚胺；所述缩聚采用一锅两步法，先生成聚酰胺酸前驱体、后在催化剂作用下进行常温亚胺化关环。具体为：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅳ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体。
在上述制备聚酰胺酸前驱体的过程中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种；所述催化剂选自异喹啉、吡啶/醋酸酐和三乙胺/醋酸酐中的一种。所述催化剂的摩尔量为所述二酐摩尔量的0.1～10％，具体的，所述催化剂的摩尔量为所述二酐摩尔量的0.1～5％。所述二酐和所述二胺的摩尔比为(0.9～1.3)：1，具体的，所述二酐和所述二胺的摩尔比为(0.9～1.2)：1。
本申请然后将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到聚酰亚胺。
上述如式(Ⅰ)所示的聚酰亚胺的反应式如下所示：
在本申请中，所述如式(Ⅳ)所示的二胺的制备方法包括以下步骤：
将如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅳ1)所示的化合物在催化剂的作用下反应，得到如式(Ⅳ2)所示的化合物；
将如式(Ⅳ2)所示的化合物进行还原，得到二胺；
在上述二胺的制备方法中，如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅳ1)所示的化合物滴加到含有催化剂的溶液中，滴加完毕后反应6～8h，即得到如式(Ⅳ2)所示的化合物；如式(Ⅳ2)所示的化合物再进行还原，即可得到二胺。在上述过程中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾，具体选自三乙胺；所述还原的还原剂选自铁粉、锌粉或氯化锡，具体选自铁粉。
上述制备如式(Ⅳ)所示的二胺的反应式具体为：
本申请还提供了如式(Ⅱ)所示的聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅴ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到式(Ⅱ)所示的聚酰亚胺；
在如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺的制备过程中，在溶剂和催化剂的共同存在下，如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅴ)所示的二胺进行常温化学亚胺化缩聚，即得到如式(Ⅱ)所示的聚酰亚胺；所述缩聚采用一锅两步法，先生成聚酰胺酸前驱体、后在催化剂作用下进行常温亚胺化关环。具体为：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅴ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
在上述制备聚酰胺酸前驱体的过程中，所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种；所述催化剂选自异喹啉、吡啶/醋酸酐和三乙胺/醋酸酐中的一种。所述催化剂的摩尔量为所述二酐摩尔量的0.1～10％，具体的，所述催化剂的摩尔量为所述二酐摩尔量的0.1～5％。所述二酐和所述二胺的摩尔比为(0.9～1.3)：1，具体的，所述二酐和所述二胺的摩尔比为(0.9～1.2)：1。
本申请然后将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到聚酰亚胺。
上述如式(Ⅱ)所示的聚酰亚胺的反应式如下所示：
在本申请中，所述如式(Ⅴ)所示的二胺的制备方法包括以下步骤：
将如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅴ1)所示的化合物在催化剂的作用下反应，得到如式(Ⅴ2)所示的化合物；
将如式(Ⅴ2)所示的化合物进行还原，得到二胺；
在上述二胺的制备方法中，如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅴ1)所示的化合物滴加到含有催化剂的溶液中，滴加完毕后反应6～8h，即得到如式(Ⅴ2)所示的化合物；如式(Ⅴ2)所示的化合物再进行还原，即可得到二胺。在上述过程中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾，具体选自三乙胺；所述还原的还原剂选自铁粉、锌粉或氯化锡，具体选自铁粉。
上述制备如式(Ⅴ)所示的二胺的反应式具体如下式所示：
本申请提供的聚酰亚胺通过优化化学结构中二胺单体的不同含氟数量、制备结构多样的聚酰亚胺，使其介电性能具有广泛的可调控性，同时该聚酰亚胺具有低吸水率、高粘结性。实验结果表明，本申请制备的聚酰亚胺的介电常数Dk≤2.8@10GHz，介电损耗Df≤0.005@10GHz，吸水率≤0.6％和高粘附性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的聚酰亚胺材料及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
该实施例按照如下合成路线制备：
将化合物F2(50.0mmol)和催化剂三乙胺(120.0mmol)溶解在二氯甲烷中置于500mL单口瓶，在0℃氛围下将溶于二氯甲烷的化合物b1(120.0mmol)滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后反应8小时，反应结束后使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭该反应，然后使用二氯甲烷对其萃取3次，收集有机相、无水硫酸镁干燥、减压浓缩并最后真空干燥5小时得到化合物b2-F2；
将上述得到的化合物b2-F2(50.0mmol)、大过量的铁粉(200.0mmol)、氯化铵(200.0mmol)、水(50mL)、乙醇(50mL)和二氯甲烷(200mL)共混于500mL三口圆底烧瓶中，在氩气、反应温度70℃条件下反应进行16小时，反应结束后趁热抽滤、萃取，将所得有机相合并浓缩，最后真空干燥5小时得到化合物b-2；
将化合物b-2和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3～5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料；
以实施例1得到的聚酰亚胺为代表，对其产物结构进行表征：
对所得聚酰亚胺材料，通过核磁共振氢谱(1H NMR)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行结构表征，结果如图1、2所示。图1为聚酰亚胺的核磁氢谱，其中在7.50～8.25ppm范围内为聚酰亚胺芳香结构的位移峰，2.75～3.00ppm范围内为含氟烷基链中亚甲基的位移峰；图2为聚酰亚胺的红外谱图，其中2800～3050cm-1为含氟烷基链中亚甲基的振动伸缩峰，1750cm-1附近为羰基的振动伸缩峰，722cm-1附近为亚胺环的振动伸缩峰。上述核磁氢谱与红外谱图的特征峰在与本发明中聚酰亚胺的特征峰相一致，进一步说明成功制备了上述结构的聚酰亚胺材料。
实施例2
该实施例按照如下合成路线制备：
将化合物F2(50.0mmol)和催化剂三乙胺(120.0mmol)溶解在二氯甲烷中置于500mL单口瓶，在0℃氛围下将溶于二氯甲烷的化合物c1(120.0mmol)滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后反应8小时，反应结束后使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭该反应，然后使用二氯甲烷对其萃取3次，收集有机相、无水硫酸镁干燥、减压浓缩并最后真空干燥5小时得到化合物c2-F2；
将上述得到的化合物c2-F2(50.0mmol)、大过量的铁粉(200.0mmol)、氯化铵(200.0mmol)、水(50mL)、乙醇(50mL)和二氯甲烷(200mL)共混于500mL三口圆底烧瓶中，在氩气、反应温度70℃条件下反应进行16小时，反应结束后趁热抽滤、萃取，将所得有机相合并浓缩，最后真空干燥5小时得到化合物c-2；
将化合物c-2和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3～5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料。
对所得聚酰亚胺材料，通过核磁共振氢谱(1H NMR)和傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)进行结构表征，结果如图3、4所示。
实施例3
该实施例按照如下合成路线制备：
将化合物F3(50.0mmol)和催化剂三乙胺(120.0mmol)溶解在二氯甲烷中置于500mL单口瓶，在0℃氛围下将溶于二氯甲烷的化合物b1(120.0mmol)滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后反应8小时，反应结束后使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭该反应，然后使用二氯甲烷对其萃取3次，收集有机相、无水硫酸镁干燥、减压浓缩并最后真空干燥5小时得到化合物b2-F3；
将上述得到的化合物b2-F3(50.0mmol)、大过量的铁粉(200.0mmol)、氯化铵(200.0mmol)、水(50mL)、乙醇(50mL)和二氯甲烷(200mL)共混于500mL三口圆底烧瓶中，在氩气、反应温度70℃条件下反应进行16小时，反应结束后趁热抽滤、萃取，将所得有机相合并浓缩，最后真空干燥5小时得到化合物b-3；
将化合物b-3和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3～5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料。
实施例4
该实施例按照如下合成路线制备：
将化合物F3(50.0mmol)和催化剂三乙胺(120.0mmol)溶解在二氯甲烷中置于500mL单口瓶，在0℃氛围下将溶于二氯甲烷的化合物c1(120.0mmol)滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后反应8小时，反应结束后使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭该反应，然后使用二氯甲烷对其萃取3次，收集有机相、无水硫酸镁干燥、减压浓缩并最后真空干燥5小时得到化合物c2-F3；
将上述得到的化合物c2-F3(50.0mmol)、大过量的铁粉(200.0mmol)、氯化铵(200.0mmol)、水(50mL)、乙醇(50mL)和二氯甲烷(200mL)共混于500mL三口圆底烧瓶中，在氩气、反应温度70℃条件下反应进行16小时，反应结束后趁热抽滤、萃取，将所得有机相合并浓缩，最后真空干燥5小时得到化合物c-3；
将化合物c-3和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3-5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料。
实施例5
该实施例按照如下合成路线制备：
将化合物F4(50.0mmol)和催化剂三乙胺(120.0mmol)溶解在二氯甲烷中置于500mL单口瓶，在0℃氛围下将溶于二氯甲烷的化合物b1滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后反应8小时，反应结束后使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭该反应，然后使用二氯甲烷对其萃取3次，收集有机相、无水硫酸镁干燥、减压浓缩并最后真空干燥5小时得到化合物b2-F4；
将上述得到的化合物b2-F4(50.0mmol)、大过量的铁粉(200.0mmol)、氯化铵(200.0mmol)、水(50mL)、乙醇(50mL)和二氯甲烷(200mL)共混于500mL三口圆底烧瓶中，在氩气、反应温度70℃条件下反应进行16小时，反应结束后趁热抽滤、萃取，将所得有机相合并浓缩，最后真空干燥5小时得到化合物b-4；
将化合物b-4和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3-5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料；
实施例6
该实施例按照如下合成路线制备：
将化合物F4(50.0mmol)和催化剂三乙胺(120.0mmol)溶解在二氯甲烷中置于500mL单口瓶，在0℃氛围下将溶于二氯甲烷的化合物c1滴加到上述混合溶液中，滴加完毕后反应8小时，反应结束后使用饱和碳酸氢钠溶液猝灭该反应，然后使用二氯甲烷对其萃取3次，收集有机相、无水硫酸镁干燥、减压浓缩并最后真空干燥5小时得到化合物c2-F4；
将上述得到的化合物c2-F4(50.0mmol)、大过量的铁粉(200.0mmol)、氯化铵(200.0mmol)、水(50mL)、乙醇(50mL)和二氯甲烷(200mL)共混于500mL三口圆底烧瓶中，在氩气、反应温度70℃条件下反应进行116小时，反应结束后趁热抽滤、萃取，将所得有机相合并浓缩，最后真空干燥5小时得到化合物c-4；
将化合物c-4和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3-5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料。
对比例1
该对比例按照如下合成路线制备：
将化合物4,4'-二氨基二苯醚和化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3～5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料。
对比例2
该对比例按照如下合成路线制备：
将化合物4,4'-二氨基二苯醚和化合物a以摩尔比为1的剂量共混溶解在N,N-二甲基乙酰胺溶剂中，室温下反应10小时后，然后向反应液中加入吡啶/醋酸酐的组合型催化剂，其用量为化合物a摩尔量的1％；优选催化剂用量为化合物a摩尔量的1％；最后反应进行10小时后将反应液倒入大过量的甲醇溶剂中进行沉降提纯3～5次、抽滤、对固体样品进行真空100℃干燥12小时得到目标聚酰亚胺材料。
将实施例1～6和对比例1、2得到的聚酰亚胺材料溶于环戊酮溶剂配制成3％质量分数的溶液，再涂布到玻璃基板上形成均匀厚度的液体薄膜，然后逐渐升温至150℃保温2h，最后降温至室温下取出，再置于水中脱膜得到薄膜，将多得到的薄膜置于100℃干燥箱中干燥除水，即可得到薄膜厚度为100微米的聚酰亚胺薄膜；
将实施例1～6和对比例1、2得到的聚酰亚胺薄膜按照下列方法进行3次性能测试，结果参照表1：
介电性能：利用KEYSIGHT-N5224B矢量网络分析仪进行测试，测试频率为10GHz，薄膜样品大小为5*3cm，测试结果为介电常数和介电损耗；
饱和吸水率：参照标准IPC-TM-650 2.6.2D进行测试，样品大小为5*5cm，在25℃恒温箱中浸泡于去离子水中24小时后擦拭薄膜表面水分后进行测试，吸水率＝(泡水后质量-泡水前质量)/泡水前质量*100％；
层间剥离强度：采用Instron-3365型万能材料试验机测试，拉伸速度为50mm/min；
表1为实施例与对比例得到的聚酰亚胺薄膜的性能测试结果
由以上性能测试结果可以看出，与对比例1、2相比，实施例1～6中随着聚酰亚胺主链中含氟烷基链长度的增加，其介电常数和介电损耗均在降低，并且由于氟化基团的引入使得聚酰亚胺的饱和吸水率也有大幅度的降低。值得注意的是，与对比例相比，实施例1～6的剥离强度测试结果并没有随含氟烷基链长度的增加而有明显的降低，特别是与不含氟的对比例1相比，剥离强度相差不到3％。
综上可知，本发明提出的一种低介电损耗聚酰亚胺的制备方法，在降低介电常数和介电损耗的基础上，其饱和吸水率也在大幅度降低，同时其剥离强度没有因为含氟烷基链的引入而有较大幅度的降低。因此，本发明提出的一种低介电损耗聚酰亚胺的制备方法表现出很大的应用前景。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种如式(Ⅰ)或如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺：
其中，式(Ⅰ)中n为1～10；式(Ⅱ)中n为1～10。
2.如式(Ⅰ)所示的低介电损耗聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅳ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到低介电损耗聚酰亚胺；
3.如式(Ⅱ)所示的低介电损耗聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将如式(Ⅲ)所示的二酐与如式(Ⅴ)所示的二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰胺酸前驱体；
将所述聚酰胺酸前驱体在催化剂的作用下进行亚胺化，得到低介电损耗聚酰亚胺；
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂独立的选自异喹啉、吡啶/醋酸酐和三乙胺/醋酸酐中的一种；所述有机溶剂独立的选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、三氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮和间甲酚中的一种或多种。
5.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的摩尔量独立的为所述二酐摩尔量的0.1～10％。
6.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述二酐与所述二胺的摩尔比独立的为(0.9～1.3)：1。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二胺的制备方法包括以下步骤：
将如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅳ1)所示的化合物在催化剂的作用下反应，得到如式(Ⅳ2)所示的化合物；
将如式(Ⅳ2)所示的化合物进行还原，得到二胺；
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述二胺的制备方法包括以下步骤：
将如式(Ⅵ)所示的化合物和如式(Ⅴ1)所示的化合物在催化剂的作用下反应，得到如式(Ⅴ2)所示的化合物；
将如式(Ⅴ2)所示的化合物进行还原，得到二胺；
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在制备如式(Ⅳ2)所示的化合物的步骤中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾；所述还原的还原剂为铁粉、锌粉或氯化锡。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在制备如式(Ⅴ2)所示的化合物的步骤中，所述催化剂选自三乙胺、吡啶、氢氧化钠或氢氧化钾；所述还原的还原剂为铁粉、锌粉或氯化锡。
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