KR20200099468A - 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 - Google Patents

디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분자내 이미드 환을 연결하는 페닐렌 링커(L) 및 상기 이미드환이 -NH-(C=O)- 또는 -O-(C=O)-가 치환된 페닐환에 결합된 구조를 포함하는 신규한 디아민 화합물을 개시하며, 이러한 신규한 디아민 화합물을 중합시켜 제조된 폴리이미드 필름은 개선된 기계적 및 열적 특성뿐만 아니라 우수한 굴절률을 갖는다.

Description

디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름 {DIAMINE COMPOUND, AND POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE FILM PREPARED BY USING THE SAME}
본 출원은 2019년 2월 14일자로 출원된 한국특허출원 10-2019-0017038호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 상기 특허문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 및 이를 이용한 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
최근 디스플레이 분야에서 제품의 경량화 및 소형화가 중요시되고 있으며, 현재 사용되고 있는 유리 기판의 경우 무겁고 잘 깨지며 연속공정이 어렵다는 한계가 있기 때문에 유리 기판을 대체하여 가볍고 유연하며 연속공정이 가능한 장점을 갖는 플라스틱 기판을 핸드폰, 노트북, PDA(personal digital assistant) 등에 적용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
폴리이미드는 내열성 및 내약품성을 가지며, 특히 방향족 폴리이미드는 강직한(rigid) 주쇄 구조에 의해 뛰어난 기계적 물성과 전기절연성 등 우수한 특징을 나타낸다. 또한, 폴리이미드는 합성이 용이하고, 박막형 필름을 만들 수 있고 경화를 위한 가교기가 필요없는 장점을 가지고 있어, 일상 생활용품뿐만 아니라 자동차 및 우주항공 소재, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP) 등 반도체 재료에 집적화 소재로 많이 적용되고 있다. 또한, 폴리이미드를 가볍고 유연한 성질을 지니는 플렉시블 디스플레이 기판(flexible plastic display board)에 사용하려는 많은 연구가 진행되고 있다.
상기 폴리이미드를 필름화하여 제조한 것이 폴리이미드 필름이며, 일반적으로 폴리이미드 필름은 방향족 이무수물(dianhydride)과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산(polyamic acid) 유도체 용액을 제조한 후, 이를 실리콘 웨이퍼나 유리 등에 코팅하고 열처리하여 경화시키는 방법으로 제조된다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 500℃에 근접하기도 한다. 그러나, 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 가수분해에 의한 열분해가 일어나기 쉽다. 따라서, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 고온공정에서도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않는 우수한 열적 특성 및 저장안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드 필름의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 향상된 열적 및 기계적 특성과 향상된 굴절률을 나타내는 폴리이미드를 제조하기 위한 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 신규한 디아민 화합물을 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름 및 이러한 폴리이미드 필름을 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명의 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
L은
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
및
Figure pat00006
로부터 선택되는 링커이고,
Z는 -NH- 또는 -O-이고,
X는 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -SO2-이고,
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬티오기, 에스테르기, 아지드기, 니트로기, 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고,
R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 2 또는 3의 정수인 경우 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2 내지 4의 정수인 경우 각각의 R3 내지 R14는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 디아민 화합물은 분자내 이미드 환을 연결하는 페닐렌 링커(L) 및 상기 이미드환이 -NH-(C=O)- 또는 -O-(C=O)-가 치환된 페닐환에 결합된 구조를 포함하는 신규 화합물로서, 이를 중합성분으로 포함하는 폴리이미드는 경화 후 개선된 기계적 및 열적 특성뿐만 아니라 우수한 굴절률을 갖는다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서 본 발명의 특정 실시예들을 상세한 설명에서 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명의 범위를 특정한 실시 형태로 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
방향족 폴리이미드는 열산화 안정성, 높은 기계적 강도와 같은 우수한 종합적 특성으로 인해 마이크로 전자, 항공 우주, 절연 재료 및 내화성 재료와 같은 첨단 산업에서 광범위하게 사용된다. 그러나, 자외선 내지 가시광선 영역에서 높은 흡광도를 갖는 방향족 폴리이미드는 옅은 황색 내지 진한 갈색으로 착색되는데 이는 투명성 및 무색 특성이 기본 요구 사항인 광전자 영역(optoelectronics area)에서의 광범위한 적용을 제한한다. 방향족 폴리이미드에서 착색이 나타나는 이유는 고분자 주쇄에서 교대 전자 도너(dianhydride)와 전자 억셉터(diamine) 사이 및 내부 분자 간 전하 전달 복합체(CT-complexes)를 형성하기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 특정 관능기, 부피가 큰 펜던트기, 플루오르화된 관능기 등을 고분자 주쇄로 도입하거나, -S-, -O-, -CH2- 등을 도입하는 방법들이 시도되어 높은 유리전이온도(Tg)를 갖는 광학적으로 투명한 폴리이미드 필름이 개발되기도 했다.
본 발명의 발명자들은 종래 기술을 토대로 선행기술의 문제점을 해결하기 위해 예의 연구하였고, 특정한 구조를 갖는 신규한 디아민 화합물이 우수한 열적 및 기계적 특성을 제공한다는 것을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.
이에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1의 디아민 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00007
상기 화학식 1에 있어서,
L은
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
및
Figure pat00012
로부터 선택되는 링커이고,
Z는 -NH- 또는 -O-이고,
X는 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -SO2-이고,
R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬티오기, 에스테르기, 아지드기, 니트로기, 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고,
R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 2 또는 3의 정수인 경우 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2 내지 4의 정수인 경우 각각의 R3 내지 R14는 동일하거나 상이할 수 있다.
본원에 기재되어 있는 "치환 또는 비치환"이라는 기재에서 "치환"은 어떤 작용기에서 수소원자가 다른 원자 또는 다른 작용기, 즉 다른 치환기로 대체되는 것을 뜻한다.
상기 화학식 1에서 치환 알킬기, 치환 할로알킬기, 치환 알킬실릴기, 치환 아릴실릴기, 치환 알킬아미노기, 치환 아릴아미노기, 치환 알콕시기, 치환 알킬티오기, 치환 아릴티오기, 치환 아릴기, 치환 아르알킬기, 치환 아릴옥시기, 치환 사이클로알킬기, 치환 사이클로알킬옥시기, 치환 사이클로알킬티오기 및 치환 헤테로아릴기의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 카르복실기, 니트로기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알키닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알콕시카보닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴카보닐기, 탄소수 1 내지 30의 알킬보로닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴보로닐기, (3-7원)헤테로사이클로알킬 등으로부터 선택된 1종 이상의 것일 수 있다.
본원에서 "탄소수 1 내지 30의 알킬"은 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 의미하고, 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸 및 3급-부틸 등이 있다.
본원에서 "탄소수 2 내지 30의 알케닐"은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알케닐을 의미하고, 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알케닐의 구체적인 예로서, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 2-메틸부트-2-에닐 등이 있다.
본원에서 "탄소수 2 내지 30의 알키닐"은 탄소수가 2 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알키닐을 의미하고, 탄소수가 2 내지 20개인 것이 바람직하고, 2 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알키닐의 예로서, 에티닐, 1-프로피닐, 2-프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 3-부티닐, 1-메틸펜트-2-이닐 등이 있다.
본원에서 "탄소수 1 내지 30의 알콕시"는 탄소수가 1 내지 30개인 직쇄 또는 분지쇄 알콕시를 의미하고, 탄소수가 1 내지 20개인 것이 바람직하고, 1 내지 10개인 것이 더 바람직하다. 상기 알콕시의 예로서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 1-에틸프로폭시 등이 있다.
본원에서 "탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬"은 탄소수가 3 내지 30개인 단환(monocycle) 또는 다환(polycycle) 탄화수소를 의미하고, 탄소수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 7개인 것이 더 바람직하다. 상기 사이클로알킬의 예로서, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등이 있다.
본원에서 "탄소수 6 내지 30의 아릴(렌)"은 탄소수가 6 내지 30개인 방향족 탄화수소에서 유래된 단환식 또는 융합환식 라디칼을 의미하고, 환 골격 탄소수가 6 내지 20개인 것이 바람직하고, 6 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 상기 아릴의 예로서, 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프틸, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 인데닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 테트라세닐, 페릴레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란테닐 등이 있다.
본원에서 "(3-30원)헤테로아릴(렌)"은 환 골격 원자수가 3 내지 30개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는 아릴기를 의미한다. 여기에서 환 골격 원자수가 3 내지 20개인 것이 바람직하고, 3 내지 15개인 것이 더 바람직하다. 헤테로원자수는 바람직하게는 1 내지 4개이고, 단환식이거나 1개 이상의 벤젠환과 축합된 융합환식일 수 있으며, 부분적으로 포화될 수도 있다. 또한, 본원에서 상기 헤테로아릴은 1종 이상의 헤테로아릴기 또는 아릴기가 단일결합에 의해 헤테로아릴기와 연결된 형태도 포함한다. 상기 헤테로아릴의 예로서, 푸릴, 티오펜일, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 이소티아졸릴, 이속사졸릴, 옥사졸릴, 옥사디아졸릴, 트리아진일, 테트라진일, 트리아졸릴, 테트라졸릴, 푸라잔일, 피리딜, 피라진일, 피리미딘일, 피리다진일 등의 단환식 헤테로아릴과, 벤조푸란일, 벤조티오펜일, 이소벤조푸란일, 디벤조푸란일, 디벤조티오펜일, 벤조이미다졸릴, 벤조티아졸릴, 벤조이소티아졸릴, 벤조이속사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 벤조티아디아졸릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 신놀리닐, 퀴나졸리닐, 퀴녹살리닐, 카바졸릴, 페녹사진일, 페난트리딘일, 벤조디옥솔릴 등의 융합환식 헤테로아릴이 있다.
본원에서 "할로겐"은 F, Cl, Br 및 I 원자를 포함한다.
본원에서 "(3-7원)헤테로사이클로알킬"은 환 골격 원자수가 3 내지 7개이고, B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로원자, 바람직하게는 O, S 및 N에서 선택되는 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 사이클로알킬을 의미하고, 예를 들어, 피롤리딘, 옥사티올란(oxathiolane), 테트라하이드로피란 등이 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서, L은
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
및
Figure pat00017
로부터 선택되는 링커이고, X는 -O-, -C(=O)-, -S- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 또는 비치환되거나 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R15는 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a, b, c, d, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물에서, L은 메틸, 트리플루오로메틸, 불소(F), 염소(Cl), 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 바이페닐(biphenyl); 트리플루오로메틸로 치환되거나 비치환된 터페닐(terphenyl); 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 디페닐메탄온(diphenylmethanone), 디페닐에테르, 디페닐설폭사이드 또는 디페닐 프로판(diphenyl propane)이고, R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, F, Cl 또는 시아노기이고, R15는 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, a, b, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 또는 1의 정수이고, c 및 d가 각각 0 내지 2의 정수일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 아래 구조식의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 구조식 1 내지 24의 화합물들 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00022
Figure pat00023
.
상기한 바와 같이, 본 발명의 디아민 화합물은 분자내 이미드 환을 연결하는 페닐렌 링커(L) 및 상기 이미드환이 -NH-(C=O)- 또는 -O-(C=O)-가 치환된 페닐환에 결합된 구조를 가짐으로써, 폴리이미드 전구체의 중합성분으로 사용시 경화 후 개선된 열적 및 기계적 특성을 갖고 향상된 굴절률을 부여할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법은 특별히 한정되지 않고 당업자에게 공지된 합성 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들면, 하기 반응식 1에 따라 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00024
상기 반응식 1에서, L, Z, R1, R2, R3, R4, a, b, c 및 d는 화학식 1에서의 정의와 동일하다.
상기 반응식 1의 단계 1은 반응 화합물들을 아세트산, 프로피온산 등과 같은 용매 중에서 130 내지 160 ℃의 고온에서 8 내지 12 시간, 예컨대 10시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
상기 반응식 1의 단계 2는 트리에틸아민(TEA)와 같은 염기의 존재하에 반응 화합물을 100 내지 130 ℃의 고온에서 약 20시간 동안 반응시킴으로써 수행될 수 있으며, 이때 용매로는 톨루엔이 사용될 수 있다.
상기 반응식 1의 단계 3에서는 Pd/C 촉매의 존재하에 수소 가스를 주입하여 환원반응을 수행할 수 있으며, 이때 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF), N-메틸피롤리돈 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조되는 폴리이미드 전구체(폴리아믹산)로서, 상기 디아민 화합물이 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체를 제공한다. 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 반응을 수행하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 산 무수물로는 예컨대 테트라카르복실산 이무수물이 사용될 수 있다. 상기 테트라카르복실산 이무수물은, 예를 들어, 분자내 방향족, 지환족 또는 지방족의 4가 유기기, 또는 이들의 조합기로서 지방족, 지환족 또는 방향족 4가 유기기가 가교구조를 통해 서로 연결된 것을 포함하는 것일 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물은, 바람직하게는, 단환식 또는 다환식 방향족, 단환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합 또는 관능기로 연결된 구조를 갖는 것, 또는 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 것일 수 있다.
예를 들면, 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2a 내지 2e로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure pat00025
[화학식 2b]
Figure pat00026
[화학식 2c]
Figure pat00027
[화학식 2d]
Figure pat00028
[화학식 2e]
Figure pat00029
상기 화학식 2a 내지 2e에서, R11 내지 R17은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 것일 수 있고, a1은 0 내지 2의 정수, a2는 0 내지 4의 정수, a3는 0 내지 8의 정수, a4, a5, a6, a7, a8 및 a9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있으며, A11 및 A12는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물은 또한 하기 화학식 3a 내지 3n으로부터 선택되는 4가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:
Figure pat00030
상기 화학식 3a 내지 3n의 4가 유기기 내의 1개 이상의 수소원자는 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환기로 치환될 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐 원자는 F일 수 있으며, 할로게노알킬기는 F를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기 및 나프탈레닐기에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 F 및 플로오로알킬기 등의 F를 포함하는 치환기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 폴리이미드 전구체 중합시 상기 화학식 1의 디아민 화합물 이외에 1종 이상의 추가의 디아민 화합물이 더 사용될 수 있는데, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24의 단환식 또는 다환식 방향족 2가 유기기, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식 지환족 2가 유기기, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합이나 관능기로 연결된 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 또는, 방향족, 지환족 등의 고리 구조 단독 또는 융합된(fused) 복소환 고리 구조, 또는 이들 중 2개 이상이 단일결합으로 연결된 구조와 같은 강직한(rigid) 구조를 포함하는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 추가의 디아민 화합물은 하기 화학식 4a 내지 4e로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure pat00031
[화학식 4b]
Figure pat00032
[화학식 4c]
Figure pat00033
[화학식 4d]
Figure pat00034
[화학식 4e]
Figure pat00035
상기 화학식 4a 내지 4e에서, R21 내지 R27은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I로부터 선택되는 할로겐 원자, 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, A21 및 A22는 각각 독립적으로 단일결합, -O-, -CR'R"-(이때, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 등) 및 탄소수 1 내지 10의 할로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임), -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO-, -SO2-, -O[CH2CH2O]y-(y는 1 내지 44의 정수임), -NH(C=O)NH-, -NH(C=O)O-, 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로헥실렌기 등), 탄소수 6 내지 18의 단환식 또는 다환식의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐렌기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, b1은 0 내지 4의 정수이고, b2는 0 내지 6의 정수이며, b3은 0 내지 3의 정수이고, b4 및 b5는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b7 및 b8은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b6 및 b9는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.
예를 들면, 상기 추가의 디아민 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5p로부터 선택되는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있다:
Figure pat00036
또는, 상기 추가의 디아민 화합물은 방향족 고리 또는 지방족 구조가 강직한(rigid) 사슬구조를 형성하는 2가 유기기를 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들면, 단환 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 융합된(fused) 복소환 고리 구조를 포함하는 2가 유기기 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량과 디아민 화합물의 함량은, 1:1.1 내지 1.1:1의 몰 비로 반응될 수 있으며, 바람직하게는, 반응성 향상 및 공정성 향상을 위해, 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량이 디아민 화합물에 비해 과량으로 반응되거나, 또는 디아민 화합물의 함량이 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 비해 과량으로 반응되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물은 1:0.98 내지 0.98:1, 바람직하게는 1:0.99 내지 0.99:1의 몰 비로 반응되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 중합반응은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 또는 그 전구체의 중합 방법에 따라 실시할 수 있다.
상기 중합반응에 사용되는 유기 용매로는 γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류(셀로솔브); 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디메틸프로피온아미드(dimethylpropionamide, DMPA), 디에틸프로피온아미드(diethylpropionamide, DEPA), 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸 설폭사이드, 피리딘, 디메틸설폰, 헥사메틸포스포르아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라하이드로푸란, m-디옥산, p-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, Equamide M100(3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Equamide B100(3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, Idemitsu Kosan Co., Ltd.) 등이 있고, 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기 용매는 25℃에서 분배계수 Log P가 양수이며 비점이 300℃이하인 것, 보다 구체적으로 분배계수 Log P가 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1인 것일 수 있다. 상기 분배계수는, 예를 들어, ACD/Labs사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산할 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR(Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 Log P가 양수인 용매는 소수성 용매임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 Log P가 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 제조하면, 말림(edge back) 현상이 개선되는 것을 알 수 있었다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 분배계수 Log P가 양수인 용매를 사용함으로써, 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제, 예컨대 레벨링제(leveling agent)를 사용하지 않고도 말림 현상을 제어할 수 있으며, 부가적인 첨가제를 사용하지 않음으로써 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 회피할 수 있을 뿐만 아니라 보다 효율적으로 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 조성물을 유리 기판에 코팅하는 공정에 있어서, 경화시 또는 습도 조건 하에 코팅액을 방치하는 경우 코팅층의 수축으로 인한 말림 현상이 발생할 수 있다. 이러한 말림 현상은 필름의 두께 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상이 나타나 공정상 작업성이 나쁘고 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, 분배계수 Log P가 음수인 극성 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에서는 상기 극성 이물질에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께 변화가 일어날 수 있으나, 분배계수 Log P가 양수인 소수성 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께 변화 등의 발생이 감소되거나 억제될 수 있다.
구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은, 하기 식 1로 정의되는 말림률(edge back ratio)이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림률(%) = [(A-B)/A] × 100
상기 식 1에 있어서,
A는 기판(100mm × 100mm) 상에 폴리이미드 전구체 조성물이 완전히 코팅된 상태에서의 면적이고,
B는 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터 말림 현상이 발생한 후의 면적이다.
이러한 폴리이미드 전구체 조성물 및 폴리이미드 필름의 말림 현상은 폴리이미드 전구체 조성물 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 코팅한 후, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상 동안 20 내지 30℃의 온도 및 40% 이상의 습도 조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80%의 습도 조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70% 및 80% 각각의 습도 조건에 방치된 이후에도 0.1% 이하의 매우 작은 말림률을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림률을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림률은 열처리에 의한 경화 이후에도 유지되는 것으로, 구체적으로는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림률을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 이러한 말림 현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용되는 용매는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정한 밀도가 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1g/cm3 이상인 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
상기 중합반응은 비활성 기체 또는 질소 기류 하에 실시할 수 있으며, 무수 조건에서 실행할 수 있다.
상기 중합반응은 -20 내지 80℃ 바람직하게는 0 내지 80℃에서 실시할 수 있다. 중합반응 온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.
폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 유기 용매에 용해된 용액 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또는 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 8 내지 25중량%가 되도록 유기 용매를 첨가하여 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량% 이하로 조절할 수 있다. 또는, 상기 폴리이미드 전구체 조성물이 3,000cP 이상 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 4,000cP 이상 9,000cP 이하, 보다 바람직하게는 4,000cP 이상 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 조성물의 점도가 10,000cP를 초과하는 경우, 폴리이미드 필름 가공 시 소포 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 좋지 않을 뿐만 아니라 제조된 필름은 기포 발생으로 표면 조도가 좋지 않아 전기적, 광학적 및 기계적 특성이 저하될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리이미드 전구체 조성물을 화학적 또는 열적 이미드화 방법을 이용해 이미드화시킴으로써 제조된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름은, 일 실시예로서,
폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하는 단계; 및
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 가열 및 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
이때, 상기 캐리어 기판으로는 유리, 금속 기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있으며, 이 중에서도 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화 및 경화 공정 중의 열 및 화학적 안정성이 우수하고 별도의 이형제 처리 없이도 경화 후 형성된 폴리이미드계 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 도포 공정은 통상의 도포 방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는 스핀코팅법, 바코팅법, 롤코팅법, 에어-나이프법, 그라비아법, 리버스 롤법, 키스 롤법, 닥터 블레이드법, 스프레이법, 침지법 또는 솔질법 등이 이용될 수 있다. 이중에서도 연속 공정이 가능하며 폴리이미드의 이미드화율을 증가시킬 수 있는 캐스팅법에 의해 실시되는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 양으로, 예를 들어 10 내지 30㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 기판에 도포될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 조성물의 도포 후, 경화 공정에 앞서 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 선택적으로 더 실시할 수 있다.
상기 건조공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있으며, 140℃ 이하의 온도, 예컨대 80 내지 140℃에서 실시할 수 있다. 건조 공정의 실시 온도가 80℃미만이면 건조 공정이 길어지고, 140℃를 초과할 경우 이미드화가 급격히 진행되어 균일한 두께의 폴리이미드 필름 형성이 어렵다.
상기 기판에 도포된 폴리이미드 전구체 조성물은 IR 오븐이나 열풍 오븐 내에서 또는 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때 상기 열처리는 280 내지 500℃ 바람직하게는 300 내지 450℃에서 수행할 수 있으며, 상기 온도 범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20 내지 60분 동안 진행될 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름의 경화 직후 잔류 응력은 40MPa 이하일 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름을 25℃ 및 50%의 습도 조건에서 3시간 동안 방치한 후의 잔류 응력 변화값이 5MPa 이하일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 황색도는 15 이하일 수 있으며, 바람직하게는 13 이하일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 필름의 헤이즈(Haze)는 2% 이하일 수 있고, 바람직하게는 1% 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 450nm에서의 투과율은 75% 이상일 수 있으며, 550nm에서의 투과율은 85% 이상일 수 있고, 630nm에서의 투과율은 90% 이상일 수 있다.
상기 폴리이미드 필름은 내열성이 높을 수 있으며, 예를 들면, 질량 감소가 1% 일어나는 열분해온도(Td_1%)가 500℃ 이상일 수 있다.
상기와 같이 제조된 폴리이미드 필름은 모듈러스(탄성률)가 0.1 내지 4GPa일 수 있다. 상기 모듈러스가 0.1GPa 미만이면, 필름의 강성이 낮아 외부 충격에 쉽게 깨지기 쉽고, 상기 모듈러스가 4GPa을 초과하면, 커버레이 필름의 강성은 우수하지만 충분한 유연성을 확보할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 필름의 연신율은 20% 이상, 바람직하게는 50% 이상일 수 있고, 인장강도는 130MPa 이상, 바람직하게는 140MPa 이상일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 100 내지 350℃의 온도 범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -10 내지 100ppm/℃, 바람직하게는 -7 내지 90ppm/℃ 보다 바람직하게는 80ppm/℃이하일 수 있다(이때, n은 0 이상의 정수).
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 -150nm 내지 +150nm의 값, 바람직하게는 -130nm 내지 +130nm의 값을 가짐으로써 광학적 등방성을 나타낼 수 있어 시감성이 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 캐리어 기판과의 접착력이 5gf/in 이상일 수 있으며, 바람직하게는 10gf/in 이상일 수 있다.
본 발명은 추가로 상기 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스를 제공한다.
상기 플렉서블 디바이스는, 일 실시예로서,
상기 폴리이미드 전구체 조성물을 캐리어 기판에 도포한 후 가열하여 제조된 폴리이미드 필름 상에 소자를 형성하는 단계; 및
상기 소자가 형성된 폴리이미드 필름을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
상기 플렉서블 디바이스는 예컨대 박막 트랜지스터, 액정 디스플레이(LCD), 전자종이, 유기 EL 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), IC 카드 등일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예 1> 화합물 1의 제조
Figure pat00037
화합물 1-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(107g, 555mmol), 1,4-페닐렌디아민(30g, 277mmol) 및 프로피온산 용매(800mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고, 물(1600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1-1을 82g(수율 65%) 얻었다.
화합물 1-2의 제조
화합물 1-1(82g, 178mmol)과 3중량%(화합물 1-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치(Parr Instrument사의 Pressure reactor)에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트(Celite)로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1-2를 49g(수율 70%) 얻었다.
화합물 1-3의 제조
화합물 1-2(49g, 122mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(47g, 256mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(50g, 491mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1 비율)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1-3을 71g(수율 83%) 얻었다.
화합물 1의 제조
화합물 1-3(71 g, 101mmol)과 3중량%(화합물 1-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 1을 43g(수율 67%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H24N6O6 (M+): 636.1757; found: 636.1760
<합성예 2> 화합물 2의 제조
Figure pat00038
화합물 2-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(64g, 333mmol), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민(30g, 166mmol) 및 프로피온산 용매(400mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고, 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(400mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2-1을 70g(수율 80%) 얻었다.
화합물 2-2의 제조
화합물 2-1(70g, 132mmol)과 3중량%(화합물 2-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(450mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2-2를 45g(수율 74%) 얻었다.
화합물 2-3의 제조
화합물 2-2(45g, 95mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(37g, 201mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(38g, 382mmol)을 적가하고 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(580mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2-3을 58g(수율 80%) 얻었다.
화합물 2의 제조
화합물 2-3(58g, 75mmol)과 3중량%(화합물 2-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 2를 34g(수율 65%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H20F4N6O6 (M+): 708.1380; found: 708.1379
<합성예 3> 화합물 3의 제조
Figure pat00039
화합물 3-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(107g, 555mmol), 1,4-페닐렌디아민(30g, 277mmol) 및 프로피온산 용매(800mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고, 물(1600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(800mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(800mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3-1을 82g(수율 65%) 얻었다.
화합물 3-2의 제조
화합물 3-1(82g, 179mmol)과 3중량%(화합물 3-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3-2를 49g(수율 70%) 얻었다.
화합물 3-3의 제조
화합물 3-2(49g, 123mmol)와 2-클로로-4-니트로벤조일 클로라이드(56g, 258mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(49g, 492mmol)을 적가하고 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3-3을 61g(수율 65%) 얻었다.
화합물 3의 제조
화합물 3-3(61g, 79mmol)과 3중량%(화합물 3-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 3을 37g(수율 66%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H22Cl2N6O6 (M+): 704.0978; found: 704.0980
<합성예 4> 화합물 4의 제조
Figure pat00040
화합물 4-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(65g, 340mmol), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민(30g, 170mmol) 및 프로피온산 용매(400mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4-1을 73g(수율 82%) 얻었다.
화합물 4-2의 제조
화합물 4-1(73g, 138mmol)과 3중량%(화합물 4-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4-2를 52g(수율 81%) 얻었다.
화합물 4-3의 제조
화합물 4-2(52g, 111mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(43g, 234mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(45g, 446mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4-3을 71g(수율 84%) 얻었다.
화합물 4의 제조
화합물 4-3(71g, 92mmol)과 3중량%(화합물 4-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 4를 50g(수율 77%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C37H23F3N6O6 (M+): 704.1631; found: 704.1628
<합성예 5> 화합물 5의 제조
Figure pat00041
화합물 5-1의 제조
1-브모로-4-니트로벤젠(35g, 174mmol), Cu(110g) 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매(200mL)를 160℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 걸러냈다. 여과액을 물과 에틸 아세테이트(1:1)로 추출하고 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후 감압증류장치를 통해 용매를 건조시키고, 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-1을 44g(수율 52%) 얻었다.
화합물 5-2의 제조
화합물 5-1(44g, 180mmol)과 3중량%(화합물 5-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(450mL)에서 교반시키면서 상온에서 반응물에 80% 하이드라진 용액(87mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(500mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-2를 27g(수율 82%) 얻었다.
화합물 5-3의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(56g, 293mmol), 화합물 5-2(27g, 146mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(600mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-3을 58g(수율 75%) 얻었다.
화합물 5-4의 제조
화합물 5-3(58g, 108mmol)과 3중량%(화합물 5-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-4를 40g(수율 79%) 얻었다.
화합물 5-5의 제조
화합물 5-4(40g, 84mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(32g, 177mmol를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(34g, 337mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5-5를 52g(수율 80%) 얻었다.
화합물 5의 제조
화합물 5-5(52g, 67mmol)와 3중량%(화합물 5-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 5를 33g(수율 70%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H28N6O6 (M+): 712.2070; found: 712.2075
<합성예 6> 화합물 6의 제조
Figure pat00042
화합물 6-1의 제조
2-브모로-5-니트로톨루엔(60g, 279mmol), Cu(177g) 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매(300mL)를 160℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 걸러냈다. 여과액을 물과 에틸 아세테이트(1:1)로 추출하고 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후 감압증류장치를 통해 용매를 건조시키고, 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-1을 37g(수율 49%) 얻었다.
화합물 6-2의 제조
화합물 6-1(37g, 135mmol)과 3중량%(화합물 6-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(350mL)에서 교반시키면서 상온에서 반응물에 80% 하이드라진 용액(66mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(500mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-2를 21g(수율 76%) 얻었다.
화합물 6-3의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(38g, 197mmol), 화합물 6-2(21g, 98mmol) 및 프로피온산 용매(300mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식힌 후, 물(600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(400mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-3을 43g(수율 78%) 얻었다.
화합물 6-4의 제조
화합물 6-3(43g, 76mmol)과 3중량%(화합물 6-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-4를 28g(수율 74%) 얻었다.
화합물 6-5의 제조
화합물 6-4(28g, 55mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(21g, 117mmol)를 톨루엔 용매(300mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(22g, 223mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6-5를 34g(수율 78%) 얻었다.
화합물 6의 제조
화합물 6-5(34g, 55mmol)와 3중량%(화합물 6-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식힌 후에 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(250mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 6을 21g(수율 68%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H32N6O6 (M+): 740.2383; found: 740.2380
<합성예 7> 화합물 7의 제조
Figure pat00043
화합물 7-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(48g, 249mmol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(40g, 124mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(530mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(530mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7-1을 66g(수율 80%) 얻었다.
화합물 7-2의 제조
화합물 7-1(66g, 98mmol)과 3중량%(화합물 7-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7-2를 43g(수율 73%) 얻었다.
화합물 7-3의 제조
화합물 7-2(43g, 70mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(27g, 148mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(28g, 281mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7-3을 54g(수율 85%) 얻었다.
화합물 7의 제조
화합물 7-3(54g, 59mmol)과 3중량%(화합물 7-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 7을 38g(수율 77%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H26F6N6O6 (M+): 848.1818; found: 848.1812
<합성예 8> 화합물 8의 제조
Figure pat00044
화합물 8-1의 제조
1,4-디브로모벤젠(60g, 256mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(162g, 641mmol), 포타슘 아세테이트(75g, 769mmol) 및 1,4-디옥산 용매(450mL)를 110℃에서 20분 동안 가열교반시켰다. 교반 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(Pd(dba)2)(4g, 7mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(PCy3)(4g, 15mmol)을 1,4-디옥산 용매(50mL)에 용해시켜 천천히 적가하였다. 110℃에서 4시간 동안 가열교반시킨 후 반응물을 상온으로 식히고 클로로포름 용매(375mL)를 사용하여 반응 중에 생성된 염을 여과하여 걸러냈다. 여과액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올을 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-1을 75g(수율 89%) 얻었다.
화합물 8-2의 제조
화합물 8-1(75g, 227mmol)과 1-브로모-4-니트로-2-(트리플루오로메틸)벤젠(183g, 681mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 용매(560mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(94g)을 물(280mL)에 용해시켜 같이 100℃에서 20분 동안 가열교반하였다. 교반 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh3)4)(2g, 2mmol)을 넣고 100℃에서 5시간 동안 가열교반시켰다. 반응이 종결된 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(800mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-2를 96g(수율 93%) 얻었다.
화합물 8-3의 제조
화합물 8-2(96g, 210mmol)와 3중량%(화합물 8-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(800mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(102mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(800mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-3을 65g(수율 78%) 얻었다.
화합물 8-4의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(63g, 328mmol), 화합물 8-3(65g, 164mmol) 및 프로피온산 용매(600mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1200mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(780mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(780mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-4를 85g(수율 70%) 얻었다.
화합물 8-5의 제조
화합물 8-4(85g, 113mmol)와 3중량%(화합물 8-4의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-5를 53g(수율 68%) 얻었다.
화합물 8-6의 제조
화합물 8-5(53g, 77mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(30g, 162mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(31g, 308mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(570mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8-6을 63g(수율 84%) 얻었다.
화합물 8의 제조
화합물 8-6(63g, 64mmol)과 3중량%(화합물 8-6의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(380mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 8을 42g(수율 72%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C50H30F6N6O6 (M+): 924.2131; found: 924.2130
<합성예 9> 화합물 9의 제조
Figure pat00045
화합물 9-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(77g, 399mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(40g, 199mmol) 및 프로피온산 용매(660mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1320mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(600mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여재결정화하여 화합물 9-1을 78g(수율 71%) 얻었다.
화합물 9-2의 제조
화합물 9-1(78g, 141mmol)과 3중량%(화합물 9-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(440mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 9-2를 49g(수율 71%) 얻었다.
화합물 9-3의 제조
화합물 9-2(49g, 99mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(38g, 209mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(40g, 399mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(590mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 9-3을 63g(수율 80%) 얻었다.
화합물 9의 제조
화합물 9-3(63g, 79mmol)과 3중량%(화합물 9-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(380mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 9를 41g(수율 72%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H28N6O7 (M+): 728.2019; found: 728.2023
<합성예 10> 화합물 10의 제조
Figure pat00046
화합물 10-1의 제조
4-플루오로니트로벤젠(70g, 496mmol)과 황화나트륨(Na2S)(19g, 248mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매(410mL)에서 200℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(820mL)을 넣어 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트(500mL)에 용해시키고 물(500mL)을 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(520mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-1을 58g(수율 85%) 얻었다.
화합물 10-2의 제조
화합물 10-1(58g, 210mmol)과 3중량%(화합물 10-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(580mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(102mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(600mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-2를 29g(수율 65%) 얻었다.
화합물 10-3의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(51g, 268mmol), 화합물 10-2(29g, 134mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(570mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(570mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-3을 60g(수율 80%) 얻었다.
화합물 10-4의 제조
화합물 10-3(60g, 105mmol)과 3중량%(화합물 10-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식힌 후에 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-4를 33g(수율 62%) 얻었다.
화합물 10-5의 제조
화합물 10-4(33g, 65mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(25g, 136mmol)를 톨루엔 용매(430mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(26g, 260mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(390mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10-5를 40g(수율 78%) 얻었다.
화합물 10의 제조
화합물 10-5(40g, 49mmol)와 3중량%(화합물 10-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 10을 23g(수율 64%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H28N6O6S (M+): 744.1791; found: 744.1790
<합성예 11> 화합물 11의 제조
Figure pat00047
화합물 11-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(72g, 377mmol), 4,4'-디아미노벤조페논(40g, 188mmol) 및 프로피온산 용매(760mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1520mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11-1을 79g(수율 75%) 얻었다.
화합물 11-2의 제조
화합물 11-1(79g, 140mmol)과 3중량%(화합물 11-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(440mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11-2를 46g(수율 66%) 얻었다.
화합물 11-3의 제조
화합물 11-2(46g, 91mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(35g, 192mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(37g, 366mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(530mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11-3을 56g(수율 77%) 얻었다.
화합물 11의 제조
화합물 11-3(56g, 69mmol)과 3중량%(화합물 11-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(320mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 11을 35g(수율 69%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C43H28N6O7 (M+): 740.2019; found: 740.2027
<합성예 12> 화합물 12의 제조
Figure pat00048
화합물 12-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(62g, 322mmol), 비스(4-아미노페닐)설폰 (40g, 161mmol) 및 프로피온산 용매(600mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1200mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(600mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12-1을 75g(수율 78%) 얻었다.
화합물 12-2의 제조
화합물 12-1(75g, 125mmol)과 3중량%(화합물 12-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(410mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12-2를 43g(수율 65%) 얻었다.
화합물 12-3의 제조
화합물 12-2(43g, 79mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(31g, 167mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(32g, 319mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12-3을 53g(수율 80%) 얻었다.
화합물 12의 제조
화합물 12-3(53g, 63mmol)과 3중량%(화합물 12-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(360mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 12를 34g(수율 70%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H28N6O8S (M+): 776.1689; found: 776.1684
<합성예 13> 화합물 13의 제조
Figure pat00049
화합물 13-1의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(46g, 239mmol), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(40g, 119mmol) 및 프로피온산 용매(500 mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(520mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(520mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 13-1을 65g(수율 80%) 얻었다.
화합물 13-2의 제조
화합물 13-1(65g, 95mmol)과 3중량%(화합물 13-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 13-2를 41g(수율 70%) 얻었다.
화합물 13-3의 제조
화합물 13-2(41g, 65mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(25g, 137mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(26g, 262mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(450mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 13-3을 49g(수율 81%) 얻었다.
화합물 13의 제조
화합물 13-3(49g, 53mmol)과 3중량%(화합물 13-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여재결정화하여 화합물 13을 31g(수율 69%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C45H28F6N6O6 (M+): 862.1975; found: 862.1977
<합성예 14> 화합물 14의 제조
Figure pat00050
화합물 14-1의 제조
2-클로로-5-니트로벤조트리플루오라이드(70g, 311mmol)와 황화나트륨(Na2S)(12g, 155mmol)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매(600mL)에서 200℃에서 8시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1200mL)을 넣어 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트(530mL)에 용해시키고 물(530mL)을 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(490mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-1을 53g(수율 83%) 얻었다.
화합물 14-2의 제조
화합물 14-1(53g, 128mmol)과 3중량%(화합물 14-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(480mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(62mL)을 천천히 적가한 후 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(320mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(290mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-2를 31g(수율 69%) 얻었다.
화합물 14-3의 제조
4-니트로프탈릭 안하이드라이드(33g, 176mmol), 화합물 14-2(31g, 88mmol) 및 프로피온산 용매(480mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(960mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(490mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(490mL)를 사용하여재결정화하여 화합물 14-3을 50g(수율 82%) 얻었다.
화합물 14-4의 제조
화합물 14-3(50g, 71mmol)과 3중량%(화합물 14-3의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(350mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-4를 32g(수율 70%) 얻었다.
화합물 14-5의 제조
화합물 14-4(32g, 49mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(19g, 104mmol)를 톨루엔 용매(350mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(20g, 199mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(330mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14-5를 37g(수율 80%) 얻었다.
화합물 14의 제조
화합물 14-5(37g, 39mmol)와 3중량%(화합물 14-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(280mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 14를 24g(수율 71%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H26F6N6O6S (M+): 880.1539; found: 880.1541
<합성예 15> 화합물 15의 제조
Figure pat00051
화합물 15-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(75g, 462mmol), 1,4-페닐렌디아민(25g, 231mmol) 및 프로피온산 용매(800mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1600mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 15-1을 58g(수율 63%) 얻었다.
화합물 15-2의 제조
화합물 15-1(58g, 144mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(56g, 304mmol)를 톨루엔 용매(600mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(58g, 579mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 15-2를 78g(수율 78%) 얻었다.
화합물 15의 제조
화합물 15-2(78g, 111mmol)와 3중량%(화합물 15-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 15를 46g(수율 65%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C36H22N4O8 (M+): 638.1438; found: 638.1436
<합성예 16> 화합물 16의 제조
Figure pat00052
화합물 16-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(46g, 284mmol), 2-(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민(25g, 142mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 16-1을 43g(수율 65%) 얻었다.
화합물 16-2의 제조
화합물 16-1(43g, 91mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(35g, 192mmol)를 톨루엔 용매(450mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(37g, 367mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 16-2를 54g(수율 77%) 얻었다.
화합물 16의 제조
화합물 16-2(54g, 70mmol)와 3중량%(화합물 16-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 16을 31g(수율 63%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C37H21F3N4O8 (M+): 706.1311; found: 706.1315
<합성예 17> 화합물 17의 제조
Figure pat00053
화합물 17-1의 제조
1-브모로-4-니트로벤젠(60g, 298mmol), Cu(189g) 및 디메틸포름아미드(DMF) 용매(300mL)를 160℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 생성된 고체를 여과하여 걸러냈다. 여과액을 물과 에틸 아세테이트(1:1)로 추출하고 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조 후 감압증류장치를 통해 용매를 건조시키고, 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-1을 37g(수율 52%) 얻었다.
화합물 17-2의 제조
화합물 17-1(37g, 151mmol)과 3중량%(화합물 17-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 반응물에 80% 하이드라진 용액(73mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(500mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-2를 22g(수율 82%) 얻었다.
화합물 17-3의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(39g, 239mmol), 화합물 17-2(22g, 119mmol) 및 프로피온산 용매(400mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-3을 36g(수율 65%) 얻었다.
화합물 17-4의 제조
화합물 17-3(36g, 75mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(29g, 158 mmol)를 톨루엔 용매(400mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(30g, 302mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17-4를 43g(수율 75%) 얻었다.
화합물 17의 제조
화합물 17-4(43g, 55mmol)와 3중량%(화합물 17-4의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 17을 25g(수율 65%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H26N4O8 (M+): 714.1751; found: 714.1748
<합성예 18> 화합물 18의 제조
Figure pat00054
화합물 18-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(40g, 249mol), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(40g, 124mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 18-1을 53g(수율 70%) 얻었다.
화합물 18-2의 제조
화합물 18-1(53g, 86mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(33g, 181mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(35g, 346mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 18-2를 63g(수율 80%) 얻었다.
화합물 18의 제조
화합물 18-2(63g, 69mmol)와 3중량%(화합물 18-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 18을 40g(수율 68%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C44H24F6N4O8 (M+): 850.1498; found: 850.1500
<합성예 19> 화합물 19의 제조
Figure pat00055
화합물 19-1의 제조
1,4-디브로모벤젠(60g, 256mmol), 비스(피나콜라토)다이보론(163g, 641mmol), 포타슘 아세테이트(75g, 769mmol) 및 1,4-디옥산 용매(950mL)를 110℃에서 20분 동안 가열교반시켰다. 교반 후 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(4g, 7mmol)과 트리사이클로헥실포스핀(4g, 15mmol)을 1,4-디옥산 용매(50mL)에 용해시켜 천천히 적가하였다. 적가 후 반응물을 110℃에서 4시간 동안 가열교반시킨 후 상온으로 식히고 클로로포름 용매(800mL)를 사용하여 반응 중에 생성된 염을 여과하여 걸러냈다. 여과액을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올(800mL)을 사용하여 재결정화하여 화합물 19-1을 75g(수율 89%) 얻었다.
화합물 19-2의 제조
화합물 19-1(75g, 227mmol)과 1-브로모-4-니트로벤젠(136g, 681mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 용매(600mL)에 용해시키고, 탄산칼륨(94g)을 물(300mL)에 용해시켜 같이 100℃에서 20분 동안 가열교반하였다. 교반 후 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(2g, 2mmol)을 넣고 100℃에서 5시간 동안 가열교반시켰다. 반응이 종결된 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-2를 65g(수율 90%) 얻었다.
화합물 19-3의 제조
화합물 19-2(65g, 203mmol)와 3중량%(화합물 19-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(98mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(600mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-3을 40g(수율 77%) 얻었다.
화합물 19-4의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(50g, 307mmol), 화합물 19-3(40g, 153mmol) 및 프로피온산 용매(500mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1000mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-4를 53g(수율 63%) 얻었다.
화합물 19-5의 제조
화합물 19-4(53g, 95mmol)와 4-니트로벤조일 클로라이드(37g, 201mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(38g, 383mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(590mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19-5를 62g(수율 76%) 얻었다.
화합물 19의 제조
화합물 19-5(62g, 72mmol)와 3중량%(화합물 19-5의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(420mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 19를 38g(수율 66%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C48H30N4O8 (M+): 790.2064; found: 790.2060
<합성예 20> 화합물 20의 제조
Figure pat00056
화합물 20-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(49g, 299mmol), 4,4'-디아미노디페닐에테르(30g, 149mmol) 및 프로피온산 용매(530mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1060mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(570mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(570mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 20-1을 50g(수율 69%) 얻었다.
화합물 20-2의 제조
화합물 20-1(50g, 101mol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(39g, 213mmol)를 톨루엔 용매(480mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(41g, 406mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(550mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 20-2를 61g(수율 77%) 얻었다.
화합물 20의 제조
화합물 20-2(61g, 77mmol)와 3중량%(화합물 20-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(410mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 20을 39g(수율 70%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H26N4O9 (M+): 730.1700; found: 730.1703
<합성예 21> 화합물 21의 제조
Figure pat00057
화합물 21-1의 제조
4-니트로벤젠티올(35g, 225mmol), 2-플루오로-5-니트로벤조트리플루오라이드(47g, 225mmol)와 탄산칼륨(37g)을 디메틸 설폭사이드(DMSO) 용매(400mL)에서 190℃에서 6시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(800mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 에틸 아세테이트(780mL)에 용해시키고 물(780mL)을 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-1을 76g(수율 98%) 얻었다.
화합물 21-2의 제조
화합물 21-1(76g, 220mmol)과 3중량%(화합물 21-1의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 에탄올 용매(800mL)에서 교반시키면서 상온에서 80% 하이드라진 용액(107mL)을 천천히 적가한 후 100℃에서 12시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물에 테트라하이드로푸란(THF) 용매(700mL)를 넣고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-2를 42g(수율 67%) 얻었다.
화합물 21-3의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(48g, 295mmol), 화합물 21-2(42g, 147mmol) 및 프로피온산 용매(540mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1080mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(700mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(700mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-3을 68g(수율 80%) 얻었다.
화합물 21-4의 제조
화합물 21-3(68g, 118mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(45g, 247mmol)를 톨루엔 용매(650mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(47g, 472mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(680mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21-4를 77g(수율 75%) 얻었다.
화합물 21의 제조
화합물 21-4(77g, 88mmol)와 3중량%(화합물 21-4의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 21을 45g(수율 63%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C43H25F3N4O8S (M+): 814.1345; found: 814.1347
<합성예 22> 화합물 22의 제조
Figure pat00058
화합물 22-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(46g, 282mmol), 4,4'-디아미노벤조페논(30g, 141mmol) 및 프로피온산 용매(530mL)를 150℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(1060mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 22-1을 49g(수율 70%) 얻었다.
화합물 22-2의 제조
화합물 22-1(49g, 97mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(37g, 204mmol)를 톨루엔 용매(510mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(39g, 388mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(490mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 22-2를 54g(수율 70%) 얻었다.
화합물 22의 제조
화합물 22-2(54g, 67mmol)와 3중량%(화합물 22-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(340mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 22를 32g(수율 65%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C43H26N4O9 (M+): 742.1700; found: 742.1698
<합성예 23> 화합물 23의 제조
Figure pat00059
화합물 23-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(39g, 241mmol), 비스(4-아미노페닐)설폰(30g, 120mmol) 및 프로피온산 용매(480mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(960mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(500mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 23-1을 48g(수율 74%) 얻었다.
화합물 23-2의 제조
화합물 23-1(48g, 88mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(34g, 186mmol)를 톨루엔 용매(460mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(35g, 355mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(600mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 23-2를 57g(수율 77%) 얻었다.
화합물 23의 제조
화합물 23-2(57g, 68mmol)와 3중량%(화합물 23-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 23을 35g(수율 68%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C42H26N4O10S (M+): 778.1370; found: 778.1372
<합성예 24> 화합물 24의 제조
Figure pat00060
화합물 24-1의 제조
5-하이드록시-2-벤조푸란-1,3-디온(29g, 179mmol), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(30g, 89mmol) 및 프로피온산 용매(450mL)를 150℃에서 10시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물(900mL)을 붓고 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 테트라하이드로푸란(THF)(400mL)에 용해시킨 후 에탄올 용매(400mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 24-1을 42g(수율 75%) 얻었다.
화합물 24-2의 제조
화합물 24-1(42g, 67mmol)과 4-니트로벤조일 클로라이드(26g, 140mmol)를 톨루엔 용매(500mL)에서 교반시키면서 상온에서 상기 반응물에 트리에틸아민(TEA)(27g, 268mmol)을 적가한 후 120℃에서 20시간 동안 가열교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 물과 에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 추출하였다. 유기층은 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 감압증류장치를 통해 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(500mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 24-2를 47g(수율 76%) 얻었다.
화합물 24의 제조
화합물 24-2(47g, 50mmol)와 3중량%(화합물 24-2의 중량 기준)의 Pd/C 촉매를 수소반응 용기에 넣고 테트라하이드로푸란(THF) 용매(1500mL)를 넣었다. 이 용기를 수소반응 장치에 설치하여 10bar의 압력으로 60℃로 가열하면서 12시간 동안 교반시켰다. 교반 후 반응물을 상온으로 식히고 셀라이트로 여과하여 촉매를 제거하였다. 감압증류장치를 통해 여과액 중의 용매를 건조시켰다. 건조 후 에탄올 용매(300mL)를 사용하여 재결정화하여 화합물 24를 27g(수율 62%) 얻었다.
HR LC/MS/MS m/z calcd for C45H26F6N4O8 (M+): 864.1655; found: 864.1658
<실시예 1>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(N,N-diethylacetamide)(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 1에서 제조된 디아민 화합물 1 43g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 1이 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride) 19g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00061
Figure pat00062
<실시예 2>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(100mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 6에서 제조된 디아민 화합물 6 21g(0.028mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 6이 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 8g(0.028mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00063
<실시예 3>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 7에서 제조된 디아민 화합물 7 38g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 7이 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 12g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00064
<실시예 4>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(175mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 12에서 제조된 디아민 화합물 12 34g(0.043mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 12가 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 12g(0.043mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00065
<실시예 5>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 1에서 제조된 디아민 화합물 1 43g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 1이 첨가된 용액에 산 무수물로서 6-FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 29g(0.067mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00066
<실시예 6>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(200mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 상기 합성예 7에서 제조된 디아민 화합물 7 38g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 상기 화합물 7이 첨가된 용액에 산 무수물로서 6-FDA 19g(0.044mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(100mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 디아민 화합물로서 TFMB(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine) 17g(0.054mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. TFMB가 첨가된 용액에 산 무수물로서 BPDA 15g(0.054mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00067
<비교예 2>
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기 용매 DEAc(40mL)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 디아민 화합물로서 PDA(p-phenylenediamine) 7g (0.069mol)을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. PDA가 첨가된 용액에 산 무수물로서 6-FDA 30g(0.069mol)을 같은 온도에서 첨가하여 24시간 동안 교반하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00068
<비교예 3>
실시예 1과 동일한 공정을 수행하되, 디아민 화합물 1 대신에 분자의 양쪽에 -NH-(C=O)-가 치환된 페닐환이 결합되지 않은 하기 대조 화합물 C를 사용하여 폴리이미드 전구체 조성물을 얻었다.
Figure pat00069
<실험예 1>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 폴리이미드 전구체 조성물(용액)을 유리 기판 상에 스핀 코팅하였다. 각각의 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 5℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 30분, 300℃에서 30분을 유지하여 경화 공정을 진행하여 각각의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<폴리이미드 필름의 성능 평가>
1. 투과도
JIS K 7105 의거하여 투과율계(모델명 HR-100, Murakami Color Research Laboratory 제조)로 550nm 파장에 대한 투과도를 측정하였다.
2. 굴절률
상기 실험예 1에서 제조된 각각의 폴리이미드 필름을 박리하여 프리즘커플러 측정장비를 이용하여 532nm 파장에서 굴절률을 측정하였다.
3. 유리전이온도(Tg) 및 열팽창계수(CTE)
상기 실험예 1에서 얻은 각각의 폴리이미드 필름을 5 x 20mm 크기의 시험편으로 준비한 뒤 TMA(thermomechanical analyzer)(TA Instruments사의 Q400)의 악세서리를 이용하여 로딩하였다. 실제 측정되는 필름 시험편의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름 시험편을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100 내지 350℃온도 범위에서 5℃/min의 승온 속도로 1차 승온 공정을 진행한 후, 350 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min의 냉각 속도로 냉각(cooling) 공정을 진행하여 열팽창 변화 양상을 TMA(TA Instruments사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 2차 승온 공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
폴리이미드 필름의 투과도, 굴절률, Tg 및 CTE 값을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00070
상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 신규한 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 사용하여 제조된 폴리이미드 필름(실시예 1 내지 6)은 동일한 산 무수물을 사용하나 본 발명의 디아민 화합물과는 다른 구조의 디아민 화합물을 사용하여 제조된 비교예 1 내지 3의 폴리이미드 필름에 비해 전반적으로 광투과도 및 굴절률이 우수하고, 낮은 CTE 값을 나타내므로 가열에 의한 수축거동 또는 변화가 적어 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 다양한 실시양태를 통해 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1의 디아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00071

    상기 화학식 1에 있어서,
    L은
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    ,
    Figure pat00075
    및
    Figure pat00076
    로부터 선택되는 링커이고,
    Z는 -NH- 또는 -O-이고,
    X는 -O-, -C(=O)-, -S-, -S(=O)- 또는 -SO2-이고,
    R1 내지 R14는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴실릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아미노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴티오기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 아미드기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬옥시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 사이클로알킬티오기, 에스테르기, 아지드기, 니트로기, 또는 B, N, O, S, P(=O), Si 및 P로부터 선택된 1종 이상의 헤테로원자를 포함하는, 치환 또는 비치환된 (3-30원)헤테로아릴기이고,
    R15는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기이고,
    a 및 b는 각각 0 내지 3의 정수이고, a 및 b가 2 또는 3의 정수인 경우 각각의 R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고,
    c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t는 각각 0 내지 4의 정수이고, c, d, k, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 2 내지 4의 정수인 경우 각각의 R3 내지 R14는 동일하거나 상이할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, L이
    Figure pat00077
    ,
    Figure pat00078
    ,
    Figure pat00079
    ,
    Figure pat00080
    및
    Figure pat00081
    로부터 선택되는 링커이고, X가 -O-, -C(=O)-, -S- 또는 -SO2-이고, R1 내지 R14가 각각 독립적으로 수소, 할로겐 원자, 시아노기, 하이드록시기, 또는 비치환되거나 할로겐 원자로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R15가 비치환되거나 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며, a, b, c, d, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 각각 0 내지 2의 정수인 것인, 화학식 1의 디아민 화합물.
  3. 제1항에 있어서, L이 메틸, 트리플루오로메틸, 불소(F), 염소(Cl), 하이드록시 및 시아노로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 페닐; 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 바이페닐(biphenyl); 트리플루오로메틸로 치환되거나 비치환된 터페닐(terphenyl); 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된 디페닐설폰, 디페닐설파이드, 디페닐메탄온(diphenylmethanone), 디페닐에테르, 디페닐설폭사이드 또는 디페닐 프로판(diphenyl propane)이고, R1 내지 R14가 각각 독립적으로 수소, 메틸, 트리플루오로메틸, F, Cl 또는 시아노기이고, R15가 메틸 또는 트리플루오로메틸이고, a, b, l, m, n, o, p, q, r, s 및 t가 각각 0 또는 1의 정수이고, c 및 d가 각각 0 내지 2의 정수인 것인, 화학식 1의 디아민 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 디아민 화합물이 하기 구조식 1 내지 24의 화합물들 중에서 선택되는 것인, 화학식 1의 디아민 화합물:
    Figure pat00082

    Figure pat00083
    .
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 디아민 화합물 및 1종 이상의 산 이무수물(acid dianhydride)을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조되는 폴리이미드 전구체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산 무수물이 BPDA(biphenyl-tetracarboxylic acid dianhydride), 6-FDA(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 폴리이미드 전구체.
  7. 제5항에 따른 폴리이미드 전구체로부터 제조된 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 따른 폴리이미드 필름을 기판으로 포함하는 플렉서블 디바이스.
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