KR20230082140A - 디아민 화합물, 이로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막 - Google Patents

디아민 화합물, 이로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물, 그리고 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물은 고점도의 폴리이미드 화합물임에도 극성 유기용매에 탁월한 용해성을 가지므로 기체 분리용 중공사막의 제조에 용이하게 사용될 수 있다.

Description

디아민 화합물, 이로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막{Diamine compound, polyimide-based polymer compound prepared therefrom, and asymmetric hollow fiber membrane for gas separation comprising the same}
본 발명은 디아민 화합물, 이로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물 및 이를 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막에 관한 것이다.
기체 분리공정은 기체 혼합물 중 특정 기체성분만을 분리해내는 공정으로써, 최근 산업의 고도화 및 다변화로 인해 기체 분리공정은 대단히 중요한 공정으로 인식되고 있어 화학공업, 식품공업, 약품공업 등의 공업분야뿐만 아니라 의료, 생화학 및 환경분야에 이르기까지 중요한 연구과제가 되고 있다. 산업현장에서 가장 보편적으로 사용하는 기체 분리공정은 에너지 다소비형인 증류법(distillation), 추출법(extraction), 증발법(evaporation), 흡수법(absorption), 흡착법(adsorption), 심냉법(cryogenics), 결정화(crystallization) 등이 있으며, 산업내의 전체 에너지 소비량의 약 40% 정도가 분리공정에 소비된다. 따라서 이러한 에너지 다소비 형태의 공정을 대체할 수 있는 분리공정에 대한 연구 및 개발이 많은 연구자들에 의해 진행 중이며 그 대체 공정 중의 하나로 떠오른 공정이 바로 분리막(membrane)을 이용한 막분리 공정이라 할 수 있다.
분리막을 이용한 막분리 공정의 경우 일반적으로 분리과정에서 상변화를 수반하지 않는 것으로 알려져 있어 에너지 소비가 적고 친환경적이며 장치가 간단하여 많은 사용공간을 필요로 하지 않을 뿐만 아니라, 운전, 유지, 관리가 용이하다는 장점이 있다. 나아가, 스케일 업(scale-up)이 용이하며, 다른 분리공정과 쉽게 결합시켜 하이브리드(hybrid) 형태로 적용이 용이하다는 장점도 있다.
이러한 분리막의 연구역사를 보면 1960년대 본격적인 기체 분리막에 대한 연구가 진행되기 시작하여, Loeb과 Sourirajan이 개발한 비대칭 역삼투압막의 제조법이 1970년대 기체분리에 적용되기 시작하면서 급격한 발전을 이루기 시작하였다.특히, 1977년초 Monsanto사가 처음으로 정제 공정에서 발생하는 수소의 분리·회수 공정에 중공사막을 적용하고자 시도하였고, 성공적인 결과를 바탕으로 1979년 PRISM 이라는 상품명으로 시판을 시작하였다. 이를 바탕으로 Monsanto 사는 전 세계적으로 75 개의 막분리 시스템을 판매하게 되었다. Monsanto 사의 PRISM 외에도 미국의 Separex사의 나권형 CA모듈 등이 정유공정 및 석유화학공정 등에서 발생하는 폐가스로부터 H2를 회수하는 공정, 암모니아 플랜트에서 H2 조성을 조절하기 위한 공정, 메탄올 플랜트 등에서 매우 성공적으로 적용되게 된다. 그 후, H2의 분리뿐만 아니라 CO2의 분리에도 그 적용범위를 넓히고자 시도하였다. 특히 유전에서 채취된 천연가스는 일반적으로 40 - 45 mol%의 CO2와 54 - 59 mol%의 CH4로 구성되어 있으며 CO2/CH4의 분리공정에 막분리 공정이 도입되어 매우 성공적으로 적용되었다.
이후에도 많은 연구가 진행되었고 그 결과 천연가스나 바이오가스에서 CO2를 제거하여 CH4를 정제하는 공정은 상업화로 이어져 많은 회사가 생겼고 다양한 적용분야를 개척하여 성장해 가고 있으며 기존에 전통적으로 사용되어 오던 심냉법이나 흡수법, 흡착법 등을 대체할 만큼의 경쟁력을 갖춘 공정으로 자리 잡았다.
막을 이용한 기체 분리 공정의 경제성은 주로 막소재의 선택도는 주로 회수율을 좌우하고 투과도는 막모듈 및 플랜트 비용을 좌우한다. 따라서 기체분리막의 상업화에 성공하였음에도 불구하고 보다 높은 투과도와 선택도를 갖으며, 높은 온도·압력 등의 가혹한 조건에서도 사용가능한 분리막을 개발하기 위하여 많은 연구가 추가로 진행 중이다. 막을 이용한 기체분리 공정에 사용되는 막 소재 물질을 대부분 비다공성의 고분자 막을 사용하며, 고분자를 이용한 분리막이 실제 상업적으로 산업에 적용되기 위해서는 높은 기체 투과도와 높은 선택도와 함께 동시에 박막화했을 경우 높은 압력과 고온에 견딜 수 있는 우수한 열적, 기계적 안정성이 필요하며 처리하고자 하는 기체들의 독성에 견딜 수 있는 화학적 특성이 있어야 한다. 이와 함께 중공사막의 형태로 대량생산될 경우, 상전이 공정을 적용할 수 있는 유기용매에 대한 용해성과 방사에 적합한 고점도를 가질 수 있도록 고분자량을 가지고 있어야 한다.
이러한 이유로 분리막 소재의 경우 지금까지 1,000가지 이상의 소재가 연구되고 개발되었으나 소재의 가격이나 생산성, 성능 등을 복합적으로 고려하여 8-9가지 정도의 극히 일부만의 소재가 상용화되어 사용되고 있다. 현재까지 기체분리용 막 소재로 상용화된 예는 폴리술폰(polysulfone)과 폴리이미드(polyimide), 셀룰로오즈 아세테이트(cellulose acetate), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리피롤론(polypyrrolone), 등이 있으며 미국의 Air Products사에 폴리설폰이 그리고 MGI사에 의해 브롬화된 폴리카보네이트가, 일본 우베(Ube)사에 의해 폴리이미드가, 그리고 다우(Dow)사에 의해 셀룰로오스 아세테이트계 소재가 상업화되었다.
이 중 폴리이미드계 소재는 폴리설폰, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리카보네이트 등의 소재에 비해 아주 높은 화학적, 열적 안정성과 함께 이미드 고리의 극성이면서도 경직된 분자쇄가 주는 높은 이산화탄소/메탄, 산소/질소, 수소/질소, 이산화탄소/질소 등의 기체분리특성으로 인하여 분리막으로 개발하기 위한 많은 다양한 노력이 이루어져 왔다. 예를 들면 일본의 우베사의 경우 자체개발된 바이페닐계의 방향족 폴리이미드인 Upilex-R(BPDA-ODA) 공중합체 소재를 대상으로 기체분리용 중공사막을 상업화하였으며 독일의 Evonic사는 방향족 폴리이미드 공중합체인 P84 소재를 대상으로 메탄분리용 중공사막을 상업화하였으며 미국의 Air Liquide사는 미국의 Hunsmann사의 지환족 다이안하이드라이드를 사용한 용해성 폴리이미드인 Matrimide를 대상으로 기체분리용 중공사막을 개발하여 상업적으로 최근 시판하고 바이오메탄과 천연가스 시장을 확대 적용하고 있다. 이러한 기업들은 자체개발된 폴리이미드 소재를 대상으로 분리막을 개발하여 독점적으로 전세계시장에 공급을 하고 있다.
특히, 현재 전세계에서는 석유자원의 고갈로 인한 천연가스의 정제시장과 유기성 폐기물에서 유래하는 바이오메탄의 정제를 위한 분리막공정, 연소배가스로부터 이산화탄소의 회수용 막분리기술. 복합화력발전이나 순산소연소 분야에서 수소/이산화탄소, 질소/산소 분리용 막공정 석유화학이나 합성가스의 생산에서 수소분리용 분리막 등의 분야에서 시장이 급격히 확산되고 있으며, 이러한 메탄/이산화탄소, 산소/질소, 수소/이산화탄소의 정제분야에서 높은 제품경쟁력을 가진 분리막을 개발하기 위해서는 기체 선택성이 높으면서도 유기용매에 대한 용해성이 우수하며 분자량이 높아 중공사막으로 가공성이 우수한 새로운 폴리이미드 원천소재가 절실히 요구되고 있다.
미국 공개특허 US 4851505 A 및 US 4912197 A 일반적인 범용 용매에 우수한 우수한 용해성을 가짐으로써 공정상에서 특정 반복단위를 갖는 어닐링 된 폴리이미드 중합체를 통해 높은 선택성, 생산성 및 기계적 안정성을 가지며 고분자 가공의 어려움을 줄인 폴리이미드 기체 분리막이 개시되어 있다. US 2009-0227744 A1에는 특정 반복단위를 갖는 어닐링 된 폴리이미드 폴리머를 통해 높은 선택성, 생산성 및 기계적 안정성을 갖는 막이 개시되어 있다.
이에, 본 발명자는 기체 분리용 폴리이미드의 소재로서 비대칭의 지방족 고리 형태의 디아민 화합물을 단량체로 하여 폴리이미드계 고분자 화합물을 제조하고, 상용화를 위해 건습식 방사법에 의해 비대칭 구조의 기체 분리용 중공사막의 연구를 수행한 결과 우수한 기체 분리특성을 가짐을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은, 비대칭의 지방족 고리 형태의 신규한 디아민 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 일 목적은, 상기 디아민 화합물을 포함하는 중합성 조성물의 중합생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은, 폴리이미드 고분자 화합물을 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 목적은, 상기 기체 분리용 비대칭 중공사막을 이용한 혼합기체의 분리방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 측면은, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, C1- 20알킬, 또는 C1- 20할로알킬이고;
X는 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기이고; 및
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
본 발명의 다른 일 측면은, 1종 이상의 디아민; 및 1종 이상의 산 이무수물;을 포함하는 중합성 조성물의 중합생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로, 상기 디아민이 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 것인, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 폴리이미드 고분자 화합물, 고비점의 비극성 유기 용매, 저비점의 비용매, 기공형성제인 고비점의 비용매를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제조한 방사 용액을 이중관형 노즐을 장착한 건습식 방사장치를 사용하여 내부응고제 존재 하에 방사하는 단계;를 포함하는 상기의 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 기체 분리용 비대칭 중공사막을 이용하여 혼합기체를 분리하는 단계를 포함하는 혼합기체의 분리방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에서 제공하는 디아민 화합물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물은 고점도의 폴리이미드 화합물임에도 극성 유기용매에 탁월한 용해성을 가지므로 기체 분리용 중공사막의 제조에 용이하게 사용될 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예 3에서 제조한 폴리이미드계 고분자 화합물의 1H-NMR 스펙트럼(도 1) 및 FT-IR 스펙트럼(도 2)을 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명 실시예 1 및 실시예 2에서 각각 제조한 화합물의 NMR 데이터를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 일 측면은,
하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, C1- 20알킬, 또는 C1- 20할로알킬이고;
X는 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기이고; 및
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
이때, 상기 고리 화합물은 두 개 이상의 고리 화합물이 탄소 하나를 공유하면서 서로 접하거나, 탄소 결합을 공유하면서 서로 접하거나, 또는 브릿지 형태인 것에 제한이 없다. 또한, 상기 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기에는 두 개 이상의 지방족 고리 화합물이 링커로 연결된 구조일 수도 있다.
이때, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 10알킬, 또는 C1- 10할로알킬이고; 및
상기 X는 C4-10의 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기일 수 있다.
또는, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1- 8알킬, C1- 5알킬, C1- 3알킬, C1-2알킬, 또는 -CH3일 수 있고, 상기 n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 2의 정수이거나, 또는 n 및 m이 모두 1일 수 있다. 이때, n 및 m이 3 이하인 경우에 R1 및 R2로 치환되지 않는 탄소는 수소로 치환된다.
또는, 상기 X는 비치환되거나, 또는 각각 독립적으로 하나 이상의 C1- 5알킬로 치환된 C4-10의 지방족 고리 화합물일 수 있고, 또는, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
q는 0 내지 2의 정수이고;
Figure pat00004
은 단일결합 또는 이중결합이고; 및
RX1 내지 RX3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 5알킬이다.
이때, 상기 q는 0 또는 1의 정수일 수도 있다. 또한, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물에는 이중결합이 1개, 1개 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상 포함될 수 있으며, 상기 RX1 내지 RX3은 각각 독립적으로 수소, C1-3알킬, -CH3일 수도 있다.
또는, 상기 X는 구체적으로 예를 들면,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
, 또는
Figure pat00024
일 수 있다.
또는, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00025
본 발명의 다른 일 측면은, 1종 이상의 디아민; 및
1종 이상의 산 이무수물;을 포함하는 중합성 조성물의 중합생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로, 상기 디아민이 상기의 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물을 포함하는 것인, 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
이때, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 일반적으로 널리 알려진 디아민 화합물을 더 포함할 수 있으며, 예를 들어 옥시다이아닐린(Oxydianiline, ODA), p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-Phenylenediamine, mPDA), p-메틸렌다이아닐린(p-Methylenedianiline, pMDA), m-메틸렌다이아닐린(m-Methylenedianiline, mMDA), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(Bis trifluoromethyl benzidine, TFDB), 사이클로헥산디아민(Cyclohexanediamine, 13CHD, 14CHD) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 디아민 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는, 상기 산 이무수물은 일반적으로 널리 알려진 산 무수물 화합물을 포함할 수 있으며, 예를 들어 피로멜리틱산 이무수물(pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Biphenyl Tetracarboxylic Acid Dianhydride, BPDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Cyclohexanetetracarboxylic Dianhydride, HPMDA), 1,3-다이메틸-사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카복실산 이무수물(1,3-Dimethyl-Cyclobutane-1,2,3,4-Tetracarboxylic Dianhydride, DMCBDA), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈릭 무수물(4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4-(2,5-다이옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-다이카복실산 이무수물(4-(2,5-Dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic Anhydride, TDA), 벤조페논 테트라카복실산 이무수물(Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 사이클로부탄 테트라카복실릭 이무수물(Cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, CBDA), 옥시다이프탈릭 이무수물(Oxydiphthalic dianhydride, ODPA) 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또는, 상기 산 이무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00026
상기 화학식 3에서,
R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, C1- 20알킬, 또는 C1- 20할로알킬이고;
Y는 각각 독립적으로 방향족 고리 화합물 또는 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기이고; 및
p는 0 내지 4의 정수이다.
이때, 상기 고리 화합물은 두 개 이상의 고리 화합물이 탄소 하나를 공유하면서 서로 접하거나, 탄소 결합을 공유하면서 서로 접하거나, 또는 브릿지 형태인 것에 제한이 없다. 또한, 상기 방향족 고리 화합물 또는 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기에는 두 개 이상의 방향족 고리 화합물 또는 지방족 고리 화합물이 링커로 연결된 구조일 수도 있다.
이때, 상기 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 10알킬, 또는 C1- 10할로알킬이고; 및
상기 Y는 바람직하게는 각각 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기일 수 있고, 또는 각각 독립적으로 C6-10의 방향족 고리 화합물 또는 C4-10의 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기일 수 있다.
또는, 상기 R3은 각각 독립적으로 수소, C1- 8알킬, C1- 5알킬, C1- 3알킬, C1- 2알킬, 또는 -CH3일 수 있고, 상기 p는 1 내지 4의 정수, 0 내지 2의 정수, 또는 1일 수 있다. 이때, p가 3 이하인 경우에 R3로 치환되지 않는 탄소는 수소로 치환된다.
또는, 상기 Y는 각각 독립적으로 비치환되거나, 또는 각각 독립적으로 하나 이상의 C1- 5알킬로 치환된 C4-10의 방향족 고리 화합물 또는 하나 이상의 C1- 5알킬로 치환된 C4-10의 지방족 고리 화합물일 수 있고, 또는, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00027
상기 화학식 4에서,
r은 0 내지 2의 정수이고;
Figure pat00028
은 단일결합 또는 이중결합이고; 및
RY1 내지 RY3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 5알킬이다.
이때, 상기 r은 0 또는 1의 정수일 수도 있다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에는 이중결합이 1개, 1개 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상 포함될 수 있으며, 상기 RY1 내지 RY3은 각각 독립적으로 수소, C1-3알킬, -CH3일 수도 있다.
또는, 상기 Y는 구체적으로 예를 들면,
Figure pat00029
,
Figure pat00030
,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
,
Figure pat00037
,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
, 또는
Figure pat00048
일 수 있다.
또는, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물은 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00049
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물을 제공한다.
이때, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물의 중량평균분자량은 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 800,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 15,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 30,000 g/mol 내지 120,000 g/mol, 또는 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol일 수도 있으나 반드시 상기 중량평균분자량 범위에 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리이미드계 고분자 화합물의 고유점도는 0.3 dL/g 내지 1.5 dL/g일 수 있으나, 반드시 상기 고유점도 범위에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 0.5 dL/g 내지 1.2 dL/g, 또는 0.5 dL/g 내지 1.0 dL/g일 수도 있다. 상기 폴리이미드계 고분자 화합물의 유리전이온도는 150 ℃ 내지 300 ℃일 수 있으나, 반드시 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 180 ℃ 내지 300 ℃, 또는 200 ℃ 내지 280 ℃일 수도 있다. 본 발명에 따른 상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 고점도 화합물임에도 유기 용매에서 탁월한 용해성을 갖는 특성이 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 폴리이미드계 고분자 화합물, 고비점의 비극성 유기 용매, 저비점의 비용매, 기공형성제인 고비점의 비용매를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 제조한 방사 용액을 이중관형 노즐을 장착한 건습식 방사장치를 사용하여 내부응고제 존재 하에 방사하는 단계(단계 2);를 포함하는 상기의 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 상기 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 1은 상기 폴리이미드계 고분자 화합물, 고비점의 비극성 유기 용매, 저비점의 비용매, 기공형성제인 고비점의 비용매를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계이다. 구체적으로, 상기 방사 용액은 기체 선택성을 갖는 폴리이미드계 고분자 화합물을 20 wt% 내지 40 wt% 포함할 수 있는데, 예를 들면, 25 wt% 내지 35 wt%, 28 wt% 내지 33 wt% 포함할 수도 있다. 상기 폴리이미드계 고분자 화합물이 소량으로 포함되는 경우 점도가 너무 낮아 제조되는 중공사막의 강도가 약하고 기체 분리의 선택성이 없어진다는 문제점이 있는 반면, 과량으로 포함되는 경우 점도가 너무 높아 중공사 형태로 방사가 어렵다는 문제점이 있을 수 있다.
상기 고비점의 비극성 유기 용매는 예를 들면 비점이 80 ℃ 이상인 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 90 ℃ 이상, 100 ℃이상, 또는 120 ℃ 이상인 것일 수도 있다. 또한, 상기 저비점의 비용매는 고비점의 비용매에 비해 상대적으로 비점이 낮을 것을 말하며, 고비점의 비용매는 저비점의 비용매에 비해 상대적으로 비점이 높은 것을 말한다. 구체적으로 예를 들면, 저비점의 비용매는 80 ℃ 이하의 비점을 가지는 것일 수 있고, 고비점의 비용매는 80 ℃ 이상의 비점을 가지는 것일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고비점의 비극성 유기 용매는 폴리이미드계 고분자 화합물을 용해시키는 역할을 할 수 있다. 고비점 비극성 유기 용매은 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 저비점의 비용매는 폴리이미드계 고분자 화합물을 용해시키진 않지만 팽윤시키는 특성이 있어, 기체 선택성이 있는 스킨층을 형성하는 역할을 할 수 있다. 저비점 비용매는 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 고비점의 비용매는 중공사막의 기공형성을 돕는 역할을 할 수 있다. 고비점 비용매는 예를 들면, 부탄올, 이소프로필알콜, 다이메톡시에탄올, 다이메톡시부틸렌옥사이드, 부톡시메탄올, 부톡시에탄올 및 다이글리시딜다이메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중공사막의 제조방법에 있어서, 상기 단계 2는 상기 제조한 방사 용액을 이중관형 노즐을 장착한 건습식 방사장치를 사용하여 내부응고제 존재 하에 방사하는 단계이다.
상기 단계 2의 내부응고제는 고비점의 유기 용매 및 저비점의 비용매를 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 방사 용액은 내부응고제에 포함되는 고비점의 유기 용매, 저비점의 비용매 및 기공형성제인 고비점의 비용매의 혼합 중량비가 80:10:10 내지 60:20:20일 수 있고, 또는 75:15:10 내지 65:25:10일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 고비점의 유기용매는 60 중량부 미만으로 포함되는 경우 중공사 표면의 선택층이 너무 두껍게 형성되어 투과도가 낮아지는 문제점이 있는 반면, 80 중량부를 초과하는 경우 막 자체의 선택층 형성이 어려워서 선택성이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 일 측면은, 상기 기체 분리용 비대칭 중공사막을 이용하여 혼합기체를 분리하는 단계를 포함하는 혼합기체의 분리방법을 제공한다. 상기 혼합기체로 매립지, 축산폐기물, 하수 슬러지, 음식물 쓰레기 등의 유기성 폐기물의 혐기성 분해과정에서 발생되는 메탄 혼합기체, 석탄과 천연가스 등의 화석연료의 연소과정에서 배출되는 연소배기가스, 공기 내의 산소/질소/수증기, IGCC(Integrated Gasification Combined Cycle; 석탄가스화복합발전) 또는 수소 제조과정에서 발생하는 이산화탄소/수소/일산화탄소 기체 혼합물 등이 있다. 본 발명에 따른 중공사막은 상기 혼합기체로부터 메탄, 이산화탄소, 산소, 황화수소, 질소, 수소, 수증기, 산소와 질소, 질소와 이산화탄소 등의 다양한 기체를 분리하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 혼합기체의 분리방법은 메탄과 이산화탄소를 포함하는 혼합기체로서 특히 바이오가스로부터 메탄의 분리 방법인 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명의 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 비대칭 디아민 화합물의 제조
[화학식 1-1]
Figure pat00050
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 리비그컨덴서 장착 반응기에 질소가스를 통과시키면서, 5-메틸-나드산 무수물(MNA) 35.6 g을 서서히 첨가하였다. 여기에, 반응온도 170 ℃로 유지시키면서 말레산 무수물(MA)19.6g을 첨가한 후 2시간 동안 교반하여 1차 전구체를 합성하였다. 그 다음, 150 ℃에서 나이트로-o-톨루이딘 15.2 g을 첨가한 후, 나이트로 화합물을 환원시켜 상기 화학식 1-1로 표시되는 비대칭 지방족 고리 디아민 화합물 47 g을 얻었다(도 3).
< 실시예 2> 비대칭 산 이무수물 화합물의 제조
[화학식 3-1]
Figure pat00051
교반기, 온도조절장치, 질소주입장치 및 리비그컨덴서 장착 반응기에 질소가스를 서서히 통과시키면서 4-아미노-o-톨루이딘 12.6 g(0.01 mol)을 반응 용매 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 50 g에 용해시킨 후, 질소가스를 통과시키면서, 5-메틸-나드산 무수물(MNA) 35.6 g을 서서히 첨가하였다. 이때, 반응온도를 150 ℃로 유지시키면서 2시간 동안 교반하여 1차 전구체를 합성하였다. 그 다음 실온 냉각 후 말레산 무수물(MA) 19.6 g을 첨가한 후 150 ℃에서 3시간 동안 반응시킨 다음 냉각하여, 상기 화학식 3-1로 표시되는 비대칭 지방족 고리 이무수물 53 g을 얻었다(도 4).
< 실시예 3> 폴리이미드계 고분자 화합물의 제조
기계식 교반기, 온도계, 콘덴서를 장착한 헤비 듀티 4-neck 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)를 넣고, 질소 분위기 하에서 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 디아민 화합물 및 산 이무수물 화합물을 당량 몰로 넣고 충분히 용해시켰다. 그 다음, 40 ℃ 내지 60 ℃에서 2시간, 150 ℃에서 10시간 교반시켜 고분자량의 폴리이미드 용액을 얻었다. 제조된 폴리이미드 용액을 메탄올이 담긴 비커에 서서히 떨어뜨려 침전시킨 후, 다량의 메탄올로 세척하였다. 세척이 끝난 폴리이미드 분말을 60 ℃에서 12시간 진공건조시켜 폴리이미드계 고분자 화합물을 제조하였다.
< 실시예 4> 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 평막의 제조
기체 선택성 고분자로서, 상기 실시예 3에서 제조한 폴리이미드계 고분자 화합물을 다이메틸포름아마이드(DMF)에 10 wt% 농도로 용해시키고 유리판 위에 캐스팅한 후, 진공오븐에서 60 ℃에서 24시간, 150 ℃에서 12시간 건조시켜 50 um 두께의 치밀한 평막을 제조하였다.
< 실시예 5> 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 중공사막의 제조
2000 mL 둥근 플라스크에 기체 선택성 고분자로 상기 실시예 3에서 제조한 폴리이미드계 고분자 화합물 350 g을 고비점 용매인 다이메틸아세트아마이드(DMAc) 400 g, 고비점 용매인 부톡시 에탄올 150 g, 기공형성제 역할을 하는 저비점 비용매인 테트라하이드로퓨란(THF, 100 g)을 넣고, 상기 기체선택성 고분자 용액 제조 과정에서 발생한 기포를 완전히 제거한 후 방사 용액을 제조하였다. 다음으로 다이메틸아세틸아마이드(DMAc)와 글리세린을 70:30의 중량비로 혼합한 용액을 내부응고제로 제조하여, 상기 방사 용액와 내부응고제를 건습식 방사장치를 사용하여 감압 하에 중공사막을 제조하였다
구체적으로, 중공사막 제조장치는 기어 펌프를 통하여 일정 유량의 방사 용액을 방사노출기의 이중관형노즐 외부로 공급하고, 액체이송 펌프(HPLC)를 통하여 일정 유량의 내부응고제를 방사노출기의 이중관형 노즐 내부로 공급한다. 상기 방사노출기의 이중관형 노즐에서 방사되어 나온 중공사는 일정 구간의 공기 층(air gap)을 지나면서, 방사 용액과 내부응고제 간의 상전이가 시작되어 중공사막의 내부 채널을 형성하기 시작하고, 일차 응고조(물) 내부로 투입되어 중공사막은 장력조절기를 통해 일정 속도로 이차 응고조 내부로 투입되어 열수 처리와 비용매와의 접촉을 통한 확산을 이용하여 잔존 용매를 제거하며 마지막 권치조에 잠기게 된다. 상기 공정을 거쳐 제조된 중공사막을 50 ℃의 오븐에서 48시간 이상 건조하여 중공사막의 제조를 완료하였다. 이때, 공기층(air-gap)은 5 cm이었고, 방사 속도는 75 m/min이었으며, 방사온도는 170 ℃였다. 추가적으로, 중공사막의 표면에 결함을 없애기 위해, 폴리다이메틸실록산을 헥산에 3 wt% 용해시켜 용액을 제조하고 이 용액을 상기 건조된 중공사막 위에 연속 코팅했다.
< 실험예 1> FT-IR 및 1 H-NMR 분석
상기 실시예 3에 의해 폴리이미드계 고분자 화합물이 성공적으로 합성되었는지 확인하기 위하여, 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물에 대하여 FT-IR(Fourier transform infrared spectroscopy)과 1H-NMR(1H-nuclear magnetic resonance spectroscopy) 분석하고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. FT-IR은 Bio-Rad Digilab FTS-165 FT-IR Spectrometer로 측정하였고, NMR은 Bruker DRX-300 FT-NMR Spectrometer를 이용하여 1H-NMR를 측정하였다.
도 1을 통해 실시예 3에서 제조된 고분자 화합물은 폴리아믹산에 기인한 11 ppm(-COOH)과 8 ppm(-NH-) 피크가 사라져 이미드화가 완성되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 2에 실시예 3에서 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물의 FT-IR 스펙트럼을 나타내었는데, 폴리아믹산의 흡수띠인 O-H 신축 3200 cm- 1와 N-H 신축 3500 cm- 1는 관찰되지 않았으며, 1780 cm-1과 1710 cm-1에 비대칭 C=O 신축과 대칭 C=O 신축 피크가 관찰되었으며, 1380 cm-1에서 C-N-C 신축 피크가 관찰됨이 따라 폴리이미드가 합성되었음을 다시 확인하였다.
< 실험예 2> 고유 점도 분석
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물이 중공사막을 제조하기 위한 방사에 적합한 고점도를 가지는지 확인하기 위하여, 실시예 3의 폴리이미드계 고분자 화합물의 고유 점도를 측정하였다. 고유 점도는 폴리이미드계 고분자 화합물의 농도를 0.5 g/L로 하여 다이메틸아세트아마이드(DMAc)에 녹인 후 30 ℃에서 Cannon-Fenske viscometer를 사용하여 측정하고, 다음 식으로부터 구하였다.
[식 1]
Figure pat00052
여기서, C는 폴리이미드계 화합물의 농도 0.5 g/L이고, ηsp와 ηrel은 각각 비점도와 상대점도이다.
그 결과, 상기 실시예 3의 화합물 고유 점도는 약 0.7 dL/g 내지 0.9 dL/g로 확인되었다. 이를 통해, 상기 실시예 3의 화합물이 현재 상용화되어 있는 기체 분리막 고분자와 비슷한 수준의 고유 점도를 가지므로, 중공사막을 제조하기 위한 방사에 적합한 고 점도를 가짐을 확인하였다.
< 실험예 3> 용해성 분석
본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물로 중공사막을 제조할 경우, 상전이 공정을 적용할 수 있도록 유기용매에 대한 용해성이 우수한지 확인하기 위하여, 여러 가지 유기용매를 사용하여 5 wt%의 폴리이미드 용액을 만든 후 상온에서 24시간 동안 교반하여 용해성을 분석하였다. 분석에 사용된 유기용매는 Aldrich에서 구입하였으며, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 다이메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-다이메틸포름아마이드(DMF), THF, 아세톤을 사용하였다.
그 결과, 사용된 유기용매 NMP, DMAC, DMF 용매에서 모두 30 wt% 이상 용해도를 보였으며, THF, ACETONE 등에서는 녹지 않거나, 부분적으로 용해되었다. 이를 통해 상기 실시예 3에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물은 상용화된 기체 분리막 고분자 수준으로 여러가지 유기용제에 대해 우수한 용해성을 나타냄을 확인하였으며, 이로부터 본 발명에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물로 중공사막을 제조할 경우, 상전이 공정의 적용이 용이함을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특성 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00053

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, C1- 20알킬, 또는 C1- 20할로알킬이고;
    X는 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기이고; 및
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 10알킬, 또는 C1- 10할로알킬이고; 및
    상기 X는 C4-10의 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기인, 디아민 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 X는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 디아민 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00054

    상기 화학식 2에서,
    q는 0 내지 2의 정수이고;
    Figure pat00055
    은 단일결합 또는 이중결합이고; 및
    RX1 내지 RX3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 5알킬이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 X는
    Figure pat00056
    ,
    Figure pat00057
    ,
    Figure pat00058
    ,
    Figure pat00059
    ,
    Figure pat00060
    ,
    Figure pat00061
    ,
    Figure pat00062
    ,
    Figure pat00063
    ,
    Figure pat00064
    ,
    Figure pat00065
    ,
    Figure pat00066
    ,
    Figure pat00067
    ,
    Figure pat00068
    ,
    Figure pat00069
    ,
    Figure pat00070
    ,
    Figure pat00071
    ,
    Figure pat00072
    ,
    Figure pat00073
    ,
    Figure pat00074
    , 또는
    Figure pat00075
    인, 디아민 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물이 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물인, 디아민 화합물:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00076
    .
  6. 1종 이상의 디아민; 및
    1종 이상의 산 이무수물;을 포함하는 중합성 조성물의 중합생성물을 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로, 상기 디아민이 제1항에 따른 디아민 화합물을 포함하는 것인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 산 이무수물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 3]
    Figure pat00077

    상기 화학식 3에서,
    R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, -CN, C1- 20알킬, 또는 C1- 20할로알킬이고;
    Y는 각각 독립적으로 방향족 고리 화합물 또는 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기이고; 및
    p는 0 내지 4의 정수이다.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 R3는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1- 10알킬, 또는 C1- 10할로알킬이고; 및
    상기 Y는 각각 독립적으로 C6-10의 방향족 고리 화합물 또는 C4-10의 지방족 고리 화합물을 포함하는 3가의 유기기인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 Y는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00078

    상기 화학식 4에서,
    r은 0 내지 2의 정수이고;
    Figure pat00079
    은 단일결합 또는 이중결합이고; 및
    RY1 내지 RY3은 각각 독립적으로 수소 또는 C1- 5알킬이다.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 3-1]
    Figure pat00080
    .
  11. 제6항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조된 폴리이미드계 고분자 화합물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 중량평균분자량이 15,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인, 폴리이미드계 고분자 화합물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 고분자 화합물은 고유점도가 0.3 dL/g 내지 1.5 dL/g인, 폴리이미드계 고분자 화합물.
  14. 제11항에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물을 포함하는 기체 분리용 비대칭 중공사막.
  15. 제11항에 따른 폴리이미드계 고분자 화합물, 고비점의 비극성 유기 용매, 저비점의 비용매, 기공형성제인 고비점의 비용매를 포함하는 방사 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 제조한 방사 용액을 이중관형 노즐을 장착한 건습식 방사장치를 사용하여 내부응고제 존재 하에 방사하는 단계;를 포함하는 제14항에 따른 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 방사 용액은 폴리이미드계 고분자 화합물을 20 wt% 내지 40 wt% 포함하는 것인, 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 고비점의 비극성 유기 용매는 비점이 80 ℃ 이상인 것인, 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 고비점의 비극성 유기 용매는 N-메틸피롤리돈, 다이메틸아세트아마이드 및 다이메틸포름아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고; 상기 저비점의 비용매는 테트라하이드로퓨란, 아세톤, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고; 및 상기 고비점의 비용매는 부탄올, 이소프로필알콜, 다이메톡시에탄올, 다이메톡시부틸렌옥사이드, 부톡시메탄올, 부톡시에탄올 및 다이글리시딜다이메틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 기체 분리용 비대칭 중공사막의 제조방법.
  19. 제14항에 따른 기체 분리용 비대칭 중공사막을 이용하여 혼합기체를 분리하는 단계를 포함하는 혼합기체의 분리방법.
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