KR20010006371A - 폴리이미드 합성용 화학적 이미드화 제제 - Google Patents

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KR20010006371A
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스티븐티.워쇼
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 폴리암산, 하나 이상의 폴리암산 에스테르, 또는 하나 이상의 폴리암산과 하나 이상의 폴리암산 에스테르의 혼합물을 하나 이상의 염기 촉매의 존재하에 선택된 포스포르아미드와 반응시킴으로써 폴리이미드 조성물을 형성하는, 폴리이미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리이미드 합성용 화학적 이미드화 제제 {Chemical imidization reagent for polyimide synthesis}
방향족 폴리이미드는 일반적으로 2단계 방법으로 합성된다. 제1 단계에서, 가용성 전구체인 폴리암산은 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 이무수물과 반응시킴으로써 형성된다. 제2 단계에서, 폴리암산의 탈수적 고리화 반응에 의해 폴리이미드를 수득한다. 이러한 이미드화 반응은 승온에서 가열시키거나 또는 실온에서 화학적 이미드화제를 사용하여 처리함으로써 수행될 수 있다. 가장 일반적으로 사용된 탈수화제는 염기 촉매의 배합물로 사용되는 산 무수물이다. 현재 사용되는 산 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, n-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 포함한다. 과거에 사용된 염기 촉매는 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸포르폴린 등을 포함한다. 또는, 폴리암산 에스테르는 과거에 폴리암산 대신 폴리이미드용 전구체로서 사용되었다. 그러나, 폴리암산 에스테르는 너무 고가인 관계로 유용하지 못하였다.
부가적으로, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트 (DDTBP)의 합성(참조: 화학식 Ⅰ) 및 아미드 축합반응용 활성제로서의 이의 용도는 이미 문헌[참조: Mitsuru Ueda et al., 1988 (Macramolecules 1988, 21, 19-24)]에 보고되어 있다.
최근, 이. 친 등(E. Chin et al.)은 문헌[참조: C. Feger et al., 1993, p 201-212, Advances in polyimide Science and Technology -Proceedings of the Fourth International Conference on Polyimides, Technanic publishing Co., Ltd. Lancaster, PA]에서 직접 중축합반응에 의해 테트라카복실이산 디에스테르 단량체로부터 폴리암산 에스테르를 제조하기 위한 커플링제로서 DDTBP의 사용을 교시하고 있다.
또한, 하에스 등(Hayese et al.)은 문헌[참조: Journal of Applied Polymer Science, Vol. 51, p 1971-1978 (1994)]에서 커플링제로서 DDTBP를 사용하여 테트라카복실이산 디에스테르를 디아민과 반응시켜 폴리암산 디에스테르를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
그리고, 엠. 우에다 등(M. Ueda et al.)은 문헌[참조: Macromol Chem. 194, 511-521 (1993)]에서 활성제로서 DDTBP를 사용하여 테트라카복실산의 디-3급-부틸 에스테르와 디아민의 직접 중축합반응에 의해 폴리암산 3급-부틸 에스테르를 제조하는 방법을 교시하고 있다.
이들 참조로 인용된 문헌에는 DDTBP가 폴리이미드를 제조하기 위한 화학적 이미드화제로서 사용될 수 있다고 보고된 바 없다. 본 발명에 이르러, DDTBP를 염기 촉매와의 배합물로 사용하면 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르가 폴리이미드로 화학적 이미드화됨을 발견하였다.
본 발명은 특정 화학적 이미드화제를 염기 촉매의 존재하에 하나 이상의 폴리암산, 하나 이상의 폴리암산 에스테르 또는 이들의 배합물과 반응시킴을 포함하여 폴리이미드 조성물을 제조하는 방법을 포함한다. 이러한 폴리이미드 조성물은 전자 반도체 장치 및 다층 전자 구조물에서 사용하는 유기 유전성 절연 필름으로서, 전자 반도체 장치 및 패키지에서 보호 피복물로서, 액정 표시 장치 부재의 제조시에 사용하는 배향 필름으로서, 구조적 복합체에서 매트릭스 수지로서 및 분리 공정에서 사용하는 막으로서 유용하다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 폴리암산, 피로멜리트산 이무수물의 에스테르를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리암산 에스테르, 또는 하나 이상의 폴리암산과 하나 이상의 폴리암산 에스테르의 혼합물을 하나 이상의 염기 촉매의 존재하에 화학식 Ⅱ의 포스포르아미드와 반응시킴으로써 폴리아미드 조성물을 형성하는, 폴리이미드 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
상기식에서,
E는 산소 또는 황이고,
R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹; 아릴 그룹; 및 1 내지 3개의 치환체로 치환된 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 치환체는 독립적으로 할로겐 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 니트로 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹로부터 선택되고,
Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹; 및 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 양태의 상세한 설명
본 발명은 선택된 포스포르아미드 및 염기 촉매의 존재하에 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 이들의 혼합물로부터 폴리이미드의 합성에 관한 것이다.
1) 바람직한 포스포르아미드
바람직한 포스포르아미드는 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 또는 E가 황이고, R1과 R2둘 다가 페닐 그룹이고, Y 그룹이 수소인 화학식 Ⅱ의 화합물이다.
DDTBP를 제조하는 바람직한 방법은 톨루엔이 벤젠 대신 사용되는 것을 제외하고는 문헌[참조: Ueda et al., (Macromolecules 1988, 21 19-24)]에 기술되어 있다.
2) 바람직한 폴리암산
바람직한 폴리암산은 화학식 Ⅲ의 화합물이다.
상기식에서,
R은 3가 라디칼이고,
R'은 2가 라디칼이고
→ 는 이성체화를 나타낸다.
바람직한 폴리암산은 하나 이상의 디아민을 유기 용매의 존재하에 하나 이상의 테트라카복실산 이무수물과 반응시켜 제조될 수 있다.
바람직한 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라-카복실산 이무수물, 4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 3,6-디페닐피로멜리트산 이무수물, 비스(3,4-디카복실)테트라메틸디실록산 이무수물, 비스(3,4-디카복실페닐)디메틸실란 이무수물, 부탄 테트라카복실산 이무수물 및 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다. 이러한 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 또는 배합물로 사용될 수 있다.
바람직한 디아민은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌 디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐-메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)테트라-메틸디실록산 및 4,4'-디아미노디페닐 설파이드 및 1,3,3-트리메틸페닐인단 디아민일 수 있으나, 이에 제한하지 않는다.
바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리디논(NMP), N,N-디메틸아세트아미드 (DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 설폴란 및 디글림을 포함한다.
이러한 이무수물을 디아민과 반응시키는 어떠한 통상의 반응 조건도 사용될 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 10℃ 내지 약 50℃에서 약 6 내지 48시간 동안 수행된다. 이무수물 대 디아민의 몰비는 약 0.9 내지 1.1 : 1이어야 한다.
가장 바람직한 폴리암산은 하기 실시예 1 내지 3에서 나타낸다.
3) 바람직한 폴리암산 에스테르
바람직한 폴리암산 에스테르는 화학식 Ⅳ의 화합물이다.
상기식에서,
R은 3가 라디칼이고,
R'은 2가 라디칼이고,
R"은 1가 라이칼이고,
→ 는 이성체화를 나타낸다.
폴리암산 에스테르는 피로멜리트산 이무수물로부터 유도된 에스테르일 수 없는데, 그 이유는 이미드화가 거의 일어나지 않기 때문이다.
폴리암산 에스테르에서 에스테르 그룹 R"은 메틸, 에틸, 이소프로필, n-부틸, 3급-부틸, 2-하이드록시벤질, 3-하이드록시벤질 및 4-하이드록시벤질이나, 이에 제한하지 않는다.
바람직한 폴리암산 에스테르는 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 테트라카복실산 디에스테르 디할라이드와 반응시키거나 하나 이상의 디아민을 동일 반응계에서 유기 용매중의 커플링제, 예를 들면 디사이클로헥실 카보디이미드(DCC), N,N'-카보닐디이미다졸, 벤조트리아졸-1-일 디에틸 포스페이트, TiCl4또는 비스[비스(트리메틸실릴)아미노)주석의 존재하에 하나 이상의 테트라카복실이산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
바람직한 용매는 상기한 폴리암산의 제조시 사용된 용매와 동일하다.
바람직한 반응 조건은 약 -10℃ 내지 약 50℃에서 약 6 내지 약 48시간 동안수행하는 것이다. 디아민 대 테트라카복실산 디에스테르 디할라이드의 바람직한 몰비는 약 0.9 내지 1.1:1, 가장 바람직하게는 1:1이다.
가장 바람직한 폴리암산 에스테르는 하기 실시예 4에서 제조된다.
4) 바람직한 염기 촉매
폴리이미드 조성물을 제조하는데 적합한 어떠한 염기 촉매도 사용될 수 있다. 염기 촉매의 바람직한 부류는 3급 아민이다. 가장 바람직한 염기 촉매는 트리에틸아민이다.
5) 포스포르아미드를 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르와 반응시키기 위한 바람직한 반응 조건
성분의 몰비는 바람직하게는 (폴리암산 또는 폴리암산 에스테르 또는 이의 혼합물):포스포르아미드:염기 촉매의 약 1 : 2 내지 4 : 2 내지 4의 범위이다. 더욱 바람직하게는 이 몰비는 1 : 2.5 내지 3.5 : 2.5 내지 3.5이다. 가장 바람직하게는 이 몰비는 1 : 3.0 내지 3.5 : 3.0 내지 3.5이다.
반응 온도는 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 50℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 30℃이다. 바람직한 반응 시간은 약 12 내지 약 48시간이다.
성분은 바람직하게는 먼저 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르를 반응 용기로 가함으로써 모두 첨가된다. 또는, 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르는 먼저 동일 반응계에서 제조될 수 있다. 이어서, 염기 촉매를 가한 다음, 포스포르아미드를 가한다. 반응은 일반적으로 겔의 형성을 방지하기 위해 용매의 존재하에 수행된다. 초기 겔화는 이미드화 반응을 억제할 수 있다. 가장 바람직한 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이다. 또는, DMAC, DMSO, DMF, 설폴란 및 디글림과 같은 다른 용매도 사용될 수 있다. 반응 동안, 물(폴리암산의 경우) 또는 상응하는 알콜(폴리암산 에스테르의 경우)은 부산물로서 형성된다.
반응 시간이 종결된 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 메탄올과 혼합되어 나머지 포스포르아미드 및 염기 촉매로부터 폴리이미드 생성물을 침전시킨다. 이어서 폴리이미드 침전물을 추가의 메탄올로 세척하고 이어서 진공 오븐에서 약 20 내지 50℃에서 건조시키고 물 및 모든 잔류 알콜 또는 용매를 제거한다.
반응 혼합물은 바람직하게는 FTIR 및 양자 NMR 분광사진법으로 분석하여 폴리이미드의 형성을 확인한다. 폴리이미드의 강한 흡수 밴드 특성은 FTIR 스펙트럼에서 1778㎝-1에서 나타난다.
6) 바람직한 폴리이미드 조성물
수득한 폴리이미드는 하기 화학식 Ⅴ의 화합물이다:
상기식에서,
R은 방향족 환 또는 지방족 환인 4가 라디칼이고,
R'은 2가 라디칼이다.
본 발명을 예시하기 위해, 하기 실시예를 제공한다. 본 발명의 구체적인 양태를 나타내는 이러한 실시예로 본 발명을 제한하고자 함은 아니다. 본원에서 사용된 약어는 하기로서 정의한다:
약어 전 명칭
6FDA 4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴 디프탈산 무수물
ODA 4,4'-디아미노디페닐 에테르
NMP N-메틸-2-피롤리디논
ODPA 4,4'-옥시디프탈산 무수물
PMDA 피로멜리트산 이무수물
DAPI 1,2,3-트리메틸페닐인단 디아민
실시예 1
질소 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 250㎖ 용적의 건조한 3구 플라스크에 6FDA 4g(9.0mmol), ODA 1.80g(9.0mmol) 및 NMP 50㎖을 가한다. 용액을 실온에서 질소 대기하에 18시간 동안 교반한 후, 트리에틸아민 2.73g(27.0mmol)을 먼저 가하고 이어서 DDTBP 11.38g(29.7mmol)을 이후에 천천히 가한다. 용액을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, NMP 50㎖로 희석한 다음, 메탄올 1200㎖에서 침전시킨다. 중합체를 여과 회수하고, 메탄올로 세척한 후 진공 오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 중합체 5.2g(95% 수율)을 수득한다. FTIR 스펙트럼은 고도로 이미드화된 폴리이미드의 형성을 나타내는 1778㎝-1에서 강한 이미드 흡수를 나타낸다. 중합체는 부분적으로는 NMP에 용해된다.
실시예 2
질소 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 250㎖ 용적의 건조한 3구 플라스크에 PMDA 1.09g(5.0mmol), ODA 1g(5.0mmol) 및 NMP 25㎖을 가한다. 용액을 실온에서 질소 대기하에 18시간 동안 교반하고, NMP 42㎖ 및 트리에틸아민 1.50g(14.8mmol)을 가하고 이어서 DDTBP 6.32g(16.5mmol)을 천천히 가한다. DDTBP를 가하고 10분 후 용액은 혼탁해지고 겔화된다. 용액을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, 메탄올 1200㎖에서 침전시킨다. 중합체를 여과 회수하고 메탄올로 세척한 후 진공 오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. FTIR 스펙트럼은 고도로 이미드화된 폴리이미드의 형성을 나타내는 1778㎝-1에서 강한 이미드 흡수를 나타낸다. 중합체는 NMP에 용해되지 않는다.
실시예 3
질소 유입구 및 기계적 교반기가 장착된 250㎖ 용적의 건조한 3구 플라스크에 ODPA 2g(6.4mmol), DAPI 1.715g(6.4mmol) 및 NMP 33㎖을 가한다. 용액을 실온에서 질소 대기하에 18시간 동안 교반한 후, NMP 10㎖ 및 트리에틸아민 2g(19.8mmol)을 가하고 이어서 DDTBP 8.15g(21.3mmol)을 천천히 가한다. 용액을 실온에서 24시간 동안 교반한 후, NMP 50㎖로 희석한 다음, 메탄올 1200㎖에서 침전시킨다. 중합체를 여과 회수하고 메탄올로 세척한 후 진공 오븐에서 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. FTIR 스펙트럼은 고도로 이미드화된 폴리이미드의 형성을 나타내는 1778㎝-1에서 강한 이미드 흡수를 나타낸다. 이 폴리이미드는 NMP에 용해되고 25℃ 및 농도 0.5g/dL에서 NMP에서 측정된 고유 점도가 1.13(dL/g)이다.
실시예 4
제1 단계: 질소 유입구, 기계적 교반기 및 온도 조절기가 장착된 250㎖ 용적의 3구 플라스크에 ODPA 6.0g(20mmol), 에탄올 1.84g(40mmol) 및 NMP 30㎖을 가한다. 혼합물을 75℃로 가열시키고 이 온도에서 4시간 동안 교반한다. 용액을 실온으로 냉각시키고 피리딘 6.65g 및 NMP 20㎖을 가한다. 반응 혼합물을 빙욕조를 사용하여 0 내지 4℃로 냉각시키고 SOCl25.4g을 첨가 깔대기를 사용하여 30분 동안 천천히 가한다. NMP 30㎖로 희석한 후, 용액을 실온에서 3시간 동안 교반한다. ODA 4g(20mmol)을 NMP 30㎖에 용해시킨 후, 반응 혼합물에 첨가 깔대기를 통해 30분 동안 천천히 가한다. 반응 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반한 다음, 탈이온수 1000㎖에서 침전시킨다. 중합체를 여과 회수하고 진공하에 50℃에서 24시간 동안 건조시킨다. 이 폴리암산 에스테르의 FTIR 스펙트럼에서의 이미드 흡수는 전혀 없다.
제2 단계: 당해 폴리암산 에스테르 1.5g을 질소하에 실온에서 NMP 40㎖에 용해시킨다. 이 용액에 트리에틸아민 0.75㎖을 가하고 이어서 DDTBP 3.35g을 10분 동안 천천히 가한다. 반응 혼합물을 50℃에서 18시간 동안 교반한 다음, 메탄올 1000㎖에 침전시킨다. 중합체를 여과 회수하고 메탄올로 세척하고 이어서 50℃에서 진공하에 24시간 동안 건조시킨다. FTIR 스펙트럼은 고도로 이미드화된 폴리이미드의 형성을 나타내는 1778㎝-1에서 강한 이미드 흡수를 나타낸다.
본 발명은 이의 구체적 양태를 참조로 위에 기술하나, 본 발명은 본원에 기술된 본 발명의 요지에서 벗어남이 없이 다수의 변화, 변형 및 수정이 가해질 수 있음은 명백하다. 따라서, 청구의 범위에서 청구된 요지 및 광범위한 범위내에 포함되는 상기 다수의 변화, 변형 및 수정을 수용한다. 본 원에 기재된 모든 특허원, 특허 및 기타 공보는 본원에서 모두 참조로 인용된다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 폴리암산, 피로멜리트산 이무수물의 에스테르를 포함하지 않는 하나 이상의 폴리암산 에스테르, 또는 하나 이상의 폴리암산과 하나 이상의 폴리암산 에스테르와의 혼합물을 하나 이상의 염기 촉매의 존재하에 화학식 Ⅱ의 포스포르아미드와 반응시켜 폴리이미드 조성물을 형성하는, 폴리이미드 조성물의 제조 방법.
    화학식 Ⅱ
    상기식에서,
    E는 산소 또는 황이고,
    R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아릴 그룹 및 1 내지 3개의 치환체로 치환된 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 여기서 치환체는 독립적으로 할로겐 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 니트로 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로부터 선택되고,
    Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 포스포르아미드가 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 폴리암산이 반응되고 4,4'-퍼플루오로-이소프로필리딘 디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물 및 피로멜리트산 무수물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 무수물로부터 제조되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 디아민이 4,4'-디아미노페닐 에테르 및 1,3,3-트리메틸페닐인단 디아민으로부터 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 이의 혼합물):포스포르아미드:염기 촉매의 몰비가 약 1 : 2 내지 4 : 2 내지 4인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 염기 촉매가 3급 아민인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 3급 아민이 트리에틸아민인 방법.
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