TW415951B - Chemical imidization reagent for polyimide synthesis - Google Patents

Description

415951

經濟部中央標準局男工消费合作社印M 但 ο 物。 驅用 前 《吊 的被 胺不 亞並 醯酯 聚酸 做胺 當，醯 而聚 酸以 胺所 醯， 聚「高 代-位 取價 來的 用們 被它 已爲 去因 過是 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明背景 1. 發明範園 ， 本發明涵蓋了一種製造聚醯亞胺组成物的方法，其包含 一特定的化學醯亞胺作用試劑與至少一種聚驢胺酸或至少 —種聚醯胺酯或二者之混合物，於一種驗性催化劑存在之 下反應。這些聚醯亞胺組成物乃爲有用的物質，其可當做 有機介電性絕緣體薄膜，而供用在電子半導體元件及多層 電子結構上；可當做保護用的塗層或用在電子半體元件及 封裝上；可以當做定向薄膜而用在液晶顯示器元件的製造 上；可當做結構複合物之一基質樹脂；及可當做薄膜而用 於分離製程上。 2. 相關技藝的簡述 芳香族的聚醯亞胺通常以兩個步驟的方法來合成。在第 一個步驟中，一種可溶性的前驅物，聚酿胺酸，乃藉由至 少一種的二胺與至少一種的二酐反應而形成。在第二個步 驟中，經聚醯胺酸的脱水環化作用乃產生了聚醯亞胺。此 醯亞胺作用反應可藉由於昇高的溫度下加熱，或於周溫下 以化學醯亞胺作用試劑處理而進行。最常用來當脱水劑者 爲與鹼性催化劑結合使用之酸酐。此已被使用的酸酐包括 乙酸酐、丙酸酑、正丁酸酐、苯酸酐及其類似物。先前所 使用的鹼性催化劑包括吡啶、三規基胺.、曱基吡啶、二甲 基吡啶、N-甲基嗎福啉及其類~似物°另外，聚醯胺酸酯五 本紙乐尺度適用中國周家標CNS ) Λ4現格{ 2]〇X 297公笏） (請先閱讀背面之注意事項存填寫本頁) ..衣---- 415951 •A7 B7 五、發明説明（2 ) 分別地’二苯基（2,3 -二氫-2-硫基-3 -苯幷n号岭基）騰脂 (DDTBP)(見化學式（I))的合成及其用爲驢胺縮合反應的活 化劑乃首先由米朱魯烏也達（Mitsuru Ueda)等，於I 988年 報導（高分子（Macramolecules) ’ 1988，？ ι 9-24)。

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} (1) 最近，秦（Ε. Chin)等（見聚酿亞胺科學及技術之促進-聚 酿亞胺的第西次國際會議年報(Advances in Polvimide

Science and Technology-Proceedings nf the Fourth International Conference on Polyimides ) 〇 由費捷（C. Feger) 等編著，1993 ’ 201-212頁，鐵克南尼克出版有限公司 (Technanic Publishing Co.，Ltd.)，蘭卡斯特印刷（Lancaster, PA·))指出可使用DDTBP當做偶合劑，藉由直接的從四羧 基二酸二酯單體做聚縮合以製備聚醯胺酸酯。 經濟部中决摞準局W工消贽合作社印？表 海斯（Hayese)等人（見應用聚合物科學期刊（Journal of Applied Polymer Science) , 51.册，1971-1978 頁（1994))亦 敎導於四羧基二酸二“與二胺反應中，使用DDTB P當做偶 合劑以製造聚醯胺酸二酯。 二 " 上田（M. Ueda)等人（見巨分·^化學（Macromol,· Chem)，’ 194 ，51 1-52 1 (1993))也敎示使用DDTBP當做活化劑，以直接 -5- 本紙张尺度適用中國®家標準（CNS ) Λ4規格（υοχπ7公釐） 415951 A7 B7 五、發明説明（3 ) 气 的將四羧基的二、三級丁酯與二胺做聚縮合反應，以製造 聚醯胺酸三級丁酯。 在這些參考資料中，並沒有報導DDTBP可用來當做製造 聚醯亞胺的化學醯亞胺作用試劑。在本發明中，已發現將 DDTBP與一鹼性催化劑結合著使用，可將聚醯胺酸或聚臨 胺酯化學地醯亞胺化至聚醯亞胺。 發明概述 於是本發明乃關於一種製備聚硫亞胺組成物的方法，其 V— 乃藉由至少一種聚醯胺酸或至少一種聚醯胺酯或至少一種 聚醯胺酸及至少一種聚醯胺酯的混合物，與一種磷醯胺在 至少一種鹼性催化劑的存在下反應，以形成聚醯亞胺組成 物；該磷醯胺乃如化學式（2)之化合物：

E . 其中 經濟部中夾標準灼員工消f合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填為本頁) E非+氧即硫；

Ri及R2乃分別的選自含1-4個碳原子的烷基、芳香基、 具有1 -3個取代基的已取代的每香基；該取代基乃分別b 選自鹵基、具1-4個碳原子的烷基、硝基及具1-4個4原子 的烷氧基中；每個Y乃分別的選自氫、卤基、’梢基、具1 -4 —___-6- ______ ^紙浪尺度適用中國囡家栳卑（CNS ) Λ4規格（2】f7297公f ) ~ 415951 A7 B7 五、發明説明（4 ) 個碳原子的烷基、具1-4個碳原子的烷氧基及芳香基中； 及其中該聚醯胺酸酯不包括苯四甲酸二酐的酯類。 較佳的具體贵施例之詳細描述 本發明係關於聚醯亞胺由架醯胺酸或聚瞌胺酯或二者之 混合物，於經選擇的蛛醯胺及鹼性催化劑存在下之合成。 1) 較佳的構醯胺 較佳的磷醯胺爲二苯基（2,3-二氫-2-硫基-3-苯幷哼唑基） 膦酯（DDTBP)或其中E爲硫；R,及R2皆爲苯基，同時全部 的Y基皆爲氫。 · 較佳的製造DDTBP的方法如由上田（Ueda)等人之描述（ 巨分子（Macromolecules)，1988，21，19-24)，但除了以 曱苯取代苯以外。 2) 較佳的聚醯胺酸 較佳的聚醯胺酸具有化學通式(3): (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)

〇H'C -C-OH

R I NIH 經濟部中央標準局負工消赀合作社印52 其中R爲四價的基團：· R'爲二價的基團及4意謂著同分異 構化。 二 較佳的聚醯胺酸可由至少一種二胺與至少一種四羧酸二 酐於有機溶劑中反應而製備。 _ -7- 本紙張尺度適用中國园家榡隼（〇卜，5)/\4規格（21〇乂 297公釐） 415951 A7 B7 經濟部中夾榡準局Μ工消费合作社印製 五、發明説明（5 較佳的四羧酸二酐可如下列，但非限定於此：苯四甲酸 二酐、3,3’，4,4’-二苯曱酮四羧酸二酐、3,3,4,4，-聯苯四叛 酸二酐、3,3’，4,4'-二苯颯四羧酸二酐、4,4，-全氟亞異丙基 二酞二酐' 4,4_-氧基二酞酐、3,6-二苯基苯四曱酸二酐、 雙（3,4-二羧基）四甲基二矽氧烷二酐'雙（3,4_二羧基苯基） 二甲基矽烷二酐、丁烷四羧酸二酐及1，4,5,8-莕四羧酸二奸 。這些四羧酸二酐可單獨的使用或結合著使用。 較佳的二胺可如下列，但非限定於此：間-伸苯基二胺、- 對-伸苯基二胺、二一^雙丨三氟^甲基^彳’-二胺基-:^厂-聯苯 、3,4·-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3，-二 胺基二苯基醚、2,4-亞芊基二胺、3,3，-二胺基二苯基颯、 J 5 ^ 一欣备一革基石風、4,4’ -二胺基二苯基石風' 3,3_-二胺基 二苯基甲烷、4,4·-二胺基二苯基甲烷、3,3·-二胺基二苯基 甲烷、3,4·-二胺基二苯基甲烷、4,4，-二胺基二苯基酮、 3,3、二胺基二苯基酮、3,4·-二胺基二笨基酮、1,3-雙（4-胺 基苯氧基）苯、1，3-雙（3-胺基苯氧基）苯、l，4-雙（γ-胺基丙 基）四甲基二矽氧烷、4,4，-二胺基二苯基硫醚及1，3,3 -三甲 基苯基氫辟二胺。這些二胺可單獨的使用或結合著使用。 較佳的溶劑包括Ν-曱基-2-比咯烷酮（ΝΜΡ)、Ν,Ν-二甲 基乙醯胺（DMAC)、二甲基亞砜（DMSO)、Ν,Ν-二甲基甲醯 胺（DMF)、環颯烷及二乙二醇甲醚。 任何傳統上用於如二酐與二無反應的反應條件皆可使ffl 。通常此反應可於約1 0 °C至約50 ec下進行約6至48小時 - -— 。酐及二胺之莫耳比可約爲〇. 9 -1. 1 : 1。 ' -8- 本紙張反度適州中國®家標卑（CNS〉Λ4規格（210x 297公费) (#先閲讀背面之注意事項再填寫本頁〕

V 訂 415951 A7 B7 五、發明説明（6 ) I 最佳的聚碰胺酸乃顯示於以下之實施例1至3中 3)較佳的聚醯胺酸酯 較佳的聚醯胺酸酯具有化學通式（4):

R"0-C N-G" OR" -n-r，· i Η ⑷ I - - n. I ^^1 ^^1 II * ...... * (請先54讀背面之注意f項再4寫本頁) 颅濟部中央搰準局努工消费合作社印製 其中R爲一四價的基團；R’爲一二價的基困；R"爲—單 價的基團·’而4意指著同分異構化。聚醯胺酸酯不可爲衍 生自苯四甲酸二酐的酯，因爲會有些許的醯亞胺作用發生。 於聚醯胺酸酯中的酯基R"可如下所述，但非限制於此. 曱基、乙基、異丙基、正丁基、.三級丁基、2_羥基芊基、 羥基苄基及4_羥·基苄基。 r 較佳的聚酿胺酸酯可由至少—種二胺與至少一種四幾基 —酯二鹵反應而製備，或藉由至少 '一種二胺與至少〜 " / ^四 叛基二酸二醋於原處的偶合劑存下，於一有機溶劑中反應 而製備；此偶合劑如二環已基碳二亞胺（DCC)、N，N，-羰基 一咪唑、苯幷二唑基-一乙基鱗酸酯、四氣化鈥或雙（雙（三 甲基矽烷基）胺基）錫。’ 較佳的溶劑同那些使用在製造I如上述之聚醯胺酸者一樣。〜 車父佳的反應條件爲約-1 b °c至約50 °C及约6至约48小時 。較佳的二胺與四羧基二酯二鹵之莫耳比約爲〇 9_ 2：」 本紙张尺度剌中_:料（CNS ) ,\Um 9- 經濟部少夾標準局負工消費合作社印32 415951 A7 ______B7________ 五、發明説明（7 ) ，最佳爲1 : 1。 最佳的聚醯胺酸酯乃由如下述之實施例4製造。 4) 較佳的鹼性催化劑 任何適用於製造聚醯亞胺組成物的鹼性催_化劑皆可使用 。較佳等級之鹼性催化劑爲三級胺。最佳的鹼性催化劑爲 三乙基胺。 5) 邊醯胺與聚醯胺醢或聚醯胺酸酯反應之較佳反應條件 組成部分的莫耳比較佳地範圍乃（聚醯胺酸或聚醯胺酸 酯或二者之混合物）：磷醯胺：鹼性催化劑约爲1 : 2-4 : 2-4。更佳地，此莫耳比乃爲1 : 2 5_3 5 : 2.5_3 5。最佳 地’此莫耳比乃爲i : 3 〇_3 5 3.0-3.5。 反應溫度較佳地從约】〇 至約50 T：，更佳地從20。(：至 3 0 °C。較佳的反應時間約12至約48小時。 組成物部分較佳地乃先將聚醯胺酸或聚醯胺酸酯一起加 入反應容器内。另外，聚醯胺酸或聚醢胺酸酯可先於原處 製備。然後加入鹼性催化劑，接著再加入磷醯胺。此反應 通常在一溶劑存在下進行以避免膠的形成。酞早膠化會抑 制酿亞胺化反應。最佳的溶劑爲N_甲基_2_比咯烷酮（nmp) 。另外’其它的溶劑如DMAC、DMSO、DMF、環颯烷及 二乙二醇甲醚亦可使用。在反應期間，水（於聚醯胺酸的實 例中）或相當的醇（於聚醯胺酸酯的實例中）乃會形成而成 爲副產物。 -- 在反應時間結束後’反應混合物較佳地與甲醇混合，以 k任何殘餘的磷醯胺及鹼性催化劑中沉澱出聚醯亞胺。聚 -10- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- ί 〇 1' 祕 415951 A7 B7 五、發明説明（8 醯亞胺沉澱物再以更多的甲醇清洗，然後在約20°-50°下於 眞空烘箱中乾燥以移除水份或任何殘存的醇或溶劑。 反應混'合物較佳地以FTIR及質子NMR光譜圖來分析， 以確定聚醯亞胺的形成。聚醯亞胺於FTIR -光譜中在1778 公分處顯示出一強的特徵吸收帶。 6)較佳的聚醯亞胺組成物 結果的聚醯亞胺具有下列化學式（5)

(5) 其中R乃具有芳香環或脂肪族環的.四價基囷；及汉，爲— 價基團。 爲了闡明本發明乃提供下述的實施例。這些實施例 顯示出本發明特定的具體實施例，並不視爲本菸 、 - %明艾限制 。在此所使用的縮寫其定義如下： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) % 訂 經濟部十央標準局兵工消贽合作社印製 縮寫 全名 6FDA 4，4'-全氟亞異丙基二g太奸 ODA 4,4'-二胺基二苯基醚 NMP N -甲基r 2 - tb洛燒g同- ODPA 4,4’-氧基二酞酐 PMDA _苯四甲酸二酐 DAPI I，2,3 -二甲基表基氣讳:二胺 -11 - 本紙珉尺度適用t國囚家榡準（CNS ) Λ4規格（UOX 297公浼） 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 415951 A7 ------~~-- 五、發明说明（9 ) 實施例1 於一乾的且注入惫t — 乳乳而有機械攪拌的250毫升三頸瓶中 ’加入4克（9.〇毫莫耳）的6FDa、丨8〇克（9 〇毫莫耳）的 ODA及50毫升的NMp。在此溶液於氛氣中在周溫下措掉 18 ]、時後’先加人2 73克（27。毫莫耳）的三乙基胺，然後 再fe慢的加人11.38克（29.7毫莫耳）的DDTBP。在此溶液 於周溫下授掉24小時後’以5〇毫升的NMp稀釋，然後於 1200笔升的甲醇中沉殿。此聚合物以過濾方式收集，以甲 醇清洗然後於眞空烘箱中在5〇 r下乾燥24小肖。如此可 知到5,2克（產率95%)的聚合物。而FTIR光譜於1778公分 1處顯示出一強的醯亞胺吸收，此意謂著已形成了高醯亞 胺化的聚醯亞胺。此聚合物乃部分的溶解於NMp中。 實施例2 於一乾的五注入氮氣而有機械攪拌的250毫升三頸瓶中 ，加入1.09克（5.0¾莫耳）的pMDA，毫莫耳）的 ODA及25毫升的NMP。在此溶液於氮氣中在周溫下攪拌 18小時後，再加入42毫升的nmp及ι·5〇克（14 8毫莫耳） 的二乙基胺，然後再慢慢地加入6 3 2克（丨6,5毫莫耳）的 DDTBP。在加入DDTBP後，此溶液變成不透明及膠狀ί〇 仝鐘。在此溶液於室溫下攪拌24小時後，於1200毫升的 甲醇中沉澱。此聚合物以過濾方式收集，以甲醇清洗然後 於眞空洪箱中在50 °C下乾躁$小時。而FTIR光譜於17歹8 公分】處顯示出一強的醯亞胺吸收’此意謂著己形成了高 酿亞胺化的聚ΘΙ亞胺。此聚合物乃不.溶於Ν ΜΊΡ中。 -12- 本紙张尺度適用t國囤家榡準（CNS ) Λ4规格（210X297公趁） 1 - '— ^^^1 ^^^1 ^^^1 I- I*R, - I I- - 1 TV I · 、1 - f - (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 415951 A7 B7 五 發明説明（1〇 ) 實施例3 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁} 於一乾的且注入氮氣而有機械攪拌的250毫升三頸瓶中 ，加入2克（6.4毫莫耳）的ODPA ’ k7i5克（6.4毫莫耳）的 DAPI及33毫升的NMP。在此溶液於氮氣中在周溫下攪拌 18小時後，再加入10毫升的NMP及2克（19.8毫莫耳）的三 乙基胺，然後再慢慢的加入8. 15克（2 1.3毫莫耳）的DDTBP 。在此溶液於室溫下攪拌24小時後，以50 毫升的NMP稀 釋然後於1200毫升的甲醇中沉澱。此聚合物以過濾方式收 集，以甲醇清洗然後於眞空烘箱中於50 °C下乾燥24小時 。而FTIR光譜於1778公分處顯示出一強的醯亞胺吸收 ，此意謂著已形成了高酿亞胺化的聚酿亞胺。此聚酿亞胺 可溶於NMP中，其固有的黏度，於NMP中在濃度0.5克/ 公合下25°C時測得爲1_13(公合/克）。 實施例4 經濟部中央榡準局K工消於合作·社印取 第一步：於一注入氮氣且有機械攪拌及溫度控制器的250 毫升三頸瓶中，加入6.0克（20毫莫耳）的ODPA，1·84克 (40毫莫耳）的乙醇及30毫升的ΝΜΡ。將此混合物加熱至 7 5 °C及在此溫度下攪拌4小時。將此溶液冷卻至周溫，然 後加入6,6 5克的ρ比咬及2 0毫升的Ν Μ P。此反應混合物以 冰浴冷卻至0-4 °C，再以添加漏斗以大於30分鐘的時間慢 慢地加入5.4克的亞硫酿氣。在以30毫升的NMP稀釋後， 此溶液於周溫下攪拌3小時。奉將4克（20毫莫耳）的〇D_A 溶於30毫升的NMP中，再慢慢地藉由添加漏斗以大於30 分鐘的時間將此物加入反應混合物中。此反應混合物在周 -13- 本紙浪尺度適州中国1¾家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 415251 A7 [——_ B7 — 五、發明説明（”） 溫下攪拌18小時，然後於1000毫升的去離子水中沉澱。 此聚合物以過遽方式收集，及於眞空中在5〇〇C下乾燥24 小時。在此聚醯胺酯的FTIR光譜中並無醯亞胺的吸收。 第二步：將此聚醯胺酯1 5克於周溫下在氮氣中溶於40 笔升的NMP。在加入0_75毫升的三乙基胺至此落液後， 接著慢慢的以超過10分鐘的時間將3.35克的DDTBP加入 。此反應混合物在50 °C下攪拌18小時，然.後於1 〇〇〇毫升 甲醇中沉澱。此聚合物以過濾法收集，以甲醇清洗然後在 眞空中於50 °C下乾燥24小時。在FTIR光譜中，於1778 公分-1處顯示出一強的醢亞胺吸收，此意謂著形成高臨亞 胺化的聚醯亞胺。 當本發明以上述的特定具體實施例當參考資料而描述出 時，很明顯的看出可做許多的改變、修飾及變異而不出本 發明於此所揭露的概念。據此，凡落在本附加的申請專利 範園之精神及廣泛的範圍内所做的改變、修飾及變異皆包 含在内。所有的專利申請案、專利及於此所舉出的其它刊 物皆併入它們全體的參考資料中。 -- ""*' - - I II ί I — I- _ _ -· n T 1 /(5 · V" * • ' * (請先閏讀背面之注意事項再填{¾本頁} 經濟部中次標準局兵工消资合作社印製 本紙汰尺度通用中國g|家標4*- ( CNS ) Λ4说格（210X297公嫠）

Claims (1)

1. "cJEi05708號專利申請案 41 〇 ¥泛年請專利範圍修正本 利範圍修正本(89年7月） a 鋒 89· 7. 2 1 B8 ^ C8 D8 六、申請專利範圍公營本 1‘ 一種製造聚醯亞胺組成物的方法，其乃由至少一種聚醯 胺酸或至少一種聚醢胺酯或至少一種聚醯胺酸及至少一 種聚醯胺酯的混合物，與一種磷醯胺，於至少一種鹼性 催化劑存在下反應，以形成一種聚醯亞胺组成物；其中 該磷醢胺乃具有化學式（2)的化合物：

   (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) .•裝_ 經潦部中央揉準局負工消费合作社印SL 其中 E為氧或硫： R!及R2分別地選自具有卜4個碳原子的烷基 '芳香 基、具有1-3個取代基的已取代的芳香基；該取代基乃 分別地選自齒基 '具1-4個原子的烷基、硝基及具有1-4 個碳原子的烷氧基中；及每個Y分別的選自氫、鹵素、 硝基 '具1-4個碳原子的烷基及具1-4個碳原子的烷氧 基中；及其中該聚醯胺酸酯不包括笨四甲酸二酐的酯類。 2·根據申請專利範園第1項的方法’其中該磷醯胺為二苯 基（2,3-二氫-2-硫基-3-苯并哼唑基）膦酯。 3.根據申請專利範圍第1項的方法，其中聚醯胺酸參與反 應，同時此聚醯胺酸乃以選自4,4’-全氟-亞異丙基二萘 奸、4,4·-氧基二莕酐及苯四甲酸酐中的一種酐製造。 本紙張尺度適用中國國家梯率（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） II訂 "cJEi05708號專利申請案 41 〇 ¥泛年請專利範圍修正本 利範圍修正本(89年7月） a 鋒 89· 7. 2 1 B8 ^ C8 D8 六、申請專利範圍公營本 1‘ 一種製造聚醯亞胺組成物的方法，其乃由至少一種聚醯 胺酸或至少一種聚醢胺酯或至少一種聚醯胺酸及至少一 種聚醯胺酯的混合物，與一種磷醯胺，於至少一種鹼性 催化劑存在下反應，以形成一種聚醯亞胺组成物；其中 該磷醢胺乃具有化學式（2)的化合物：

   (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) .•裝_ 經潦部中央揉準局負工消费合作社印SL 其中 E為氧或硫： R!及R2分別地選自具有卜4個碳原子的烷基 '芳香 基、具有1-3個取代基的已取代的芳香基；該取代基乃 分別地選自齒基 '具1-4個原子的烷基、硝基及具有1-4 個碳原子的烷氧基中；及每個Y分別的選自氫、鹵素、 硝基 '具1-4個碳原子的烷基及具1-4個碳原子的烷氧 基中；及其中該聚醯胺酸酯不包括笨四甲酸二酐的酯類。 2·根據申請專利範園第1項的方法’其中該磷醯胺為二苯 基（2,3-二氫-2-硫基-3-苯并哼唑基）膦酯。 3.根據申請專利範圍第1項的方法，其中聚醯胺酸參與反 應，同時此聚醯胺酸乃以選自4,4’-全氟-亞異丙基二萘 奸、4,4·-氧基二莕酐及苯四甲酸酐中的一種酐製造。 本紙張尺度適用中國國家梯率（CNS ) Α4规格（2丨0X297公釐） II訂 415951 ---—-____ 申請專利範圍 AS B8 C8 D8 4‘根據申請專利範園第1項的方法，其中該二胺乃選自 4’4·—胺基苯基齡及i，3,3-三甲基苯基氫茚二胺中。 5·根據申請專利範圍第1項的方法，其中（聚醯胺酸或聚酸 胺酸醋或二者之混合物）：磷醯胺：鹼性催化劑的莫耳比 為 1 : 2-4 : 2-4。 6‘根據申請專利範圍第1項的方法，其中該鹼性催化劑為 一種三級胺。 7·根據申請專利範園第6項的方法，其中該三級胺為三乙 基胺。 (請先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) if 裝 _ 娌濟部t央橾率局属工消費合作社印製 本紙張尺度逍用中《國家梯率（CNS > A4規格（210X297公釐）