CN117820271A - 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法 - Google Patents
2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐的制备方法，包括3‑氯代苯酐和苯胺经酰胺化反应得到第一中间体，第一中间体与3,4‑二甲基苯酚经缩合反应得到第二中间体，第二中间体在高温高压条件下用硝酸同时氧化和水解得到2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸，脱水成酐得到2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸二酐。本发明的方法采用苯胺与3‑氯代苯酐进行酰胺化反应，这样得到的是含有苯基的第二中间体，该第二中间体能够在高温高压条件下，用硝酸同时氧化和水解得到2,3,3',4'‑二苯醚四甲酸，不仅反应步骤较短，而且避免了采用高锰酸钾氧化对环境不友好的问题，尤其是水解反应条件更简单，反应时间更短，反应效果更好，产物纯度较高。
Description
技术领域
本发明属于不对称二酐制备技术领域，具体涉及一种2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺作为一种特种工程材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。上世纪60年代，各国都将聚酰亚胺的研究、开发及利用列入 21世纪最有希望的工程塑料之一，因其在加工成型和性能方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识。
2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐是一种不对称二苯醚四甲酸二酐单体，白色固体，CAS号为50662-95-8，分子式为C16H6O7，相对分量为310.21，熔程为178～182℃，应用于聚酰亚胺领域。
现有技术公开的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的合成方法主要有以下两种：
一、以4-卤代苯酐、3-卤代苯酐和羟胺化合物为起始原料，在双（三苯基膦）羰基氯化铑等铑类催化剂的存在下，经一步偶联反应得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐【参见中国专利文献CN115536627A】。
该方法的不足在于：（1）双（三苯基膦）羰基氯化铑等铑类催化剂价格昂贵，导致生产成本较高，不适合工业化生产；（2）偶联反应不可避免地会生成较多的副产物2,3,2',3'-二苯醚四甲酸二酐和3,4,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，导致产物纯度均较低。
二、以3-氯代苯酐和甲胺为起始原料，先经酰胺化反应得到第一中间体，然后与3,4-二甲基苯酚经缩合反应得到第二中间体，接着在强碱条件下水解得到第三中间体，再用高锰酸钾氧化得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸，最后脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
合成路线如下：
。
该制备方法的不足在于：（1）反应步骤较多，总共需要五步反应；（2）第四步氧化反应需要采用高锰酸钾，对环境非常不友好；（3）第三步水解反应较为困难，需要在氢氧化钾/乙醇/水体系中反复回流带水反应3～4天，尤其是，有较多的中间态酰胺化合物难以水解完全，导致第三中间体纯度较低，最终导致目标产物纯度以及反应收率均较低，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种生产成本较低、反应步骤较短、对环境更友好、产物纯度较高的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法。
实现本发明目的的技术方案是：一种2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，具有以下步骤：
①以3-氯代苯酐和苯胺为起始原料，先经酰胺化反应得到第一中间体N-苯基-氯代邻苯二甲酰亚胺；
②将步骤①得到的第一中间体与3,4-二甲基苯酚经缩合反应，得到第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺；
③将步骤②得到的第二中间体在高温高压条件下，用硝酸同时进行氧化和水解反应，得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸；
④将步骤③得到的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
具体合成路线如下：
。
上述步骤①中，所述3-氯代苯酐与所述苯胺的摩尔比为1∶0.95～1∶1.2。
上述步骤①中，所述酰胺化反应是在有机溶剂的存在下进行的；所述有机溶剂为DMF或者NMP。
上述步骤①中，所述有机溶剂为DMF（也即N,N-二甲基甲酰胺），所述3-氯代苯酐与所述DMF的重量比为1∶3～1∶5，所述酰胺化反应温度为130～150℃。
上述步骤①中，所述有机溶剂为DMF，酰胺化反应的脱水方式为加入甲苯回流带水。
上述步骤①中，所述有机溶剂为NMP（也即N-甲基吡咯烷酮），所述3-氯代苯酐与所述NMP的重量比为1∶2～1∶4，所述酰胺化反应温度为160～180℃。
上述步骤①中，所述有机溶剂为NMP，酰胺化反应的脱水方式为氮气吹扫带水。
上述步骤①中，所述有机溶剂为NMP，所述第一中间体不经后处理直接加入到步骤②中。
上述步骤②中，所述第一中间体与所述3,4-二甲基苯酚的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶1～1∶1.2。
上述步骤②中，所述缩合反应是在碳酸钾的存在下进行的；所述第一中间体与所述碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶3，优选为1∶1～1∶1.2。
上述步骤③中，所述第二中间体与所述硝酸的摩尔比为1∶6～1∶12，优选为1∶7～1∶10。
上述步骤③中，所述硝酸的浓度为35～55wt%。
上述步骤③中，所述高温高压为反应温度150～180℃，反应压力1.0～2.0MPa。
上述步骤④的脱水成酐为本领域常规方法。
上述步骤④的脱水成酐采用的溶剂为乙酸酐和甲苯，所述2,3,3',4'-二苯醚四甲酸与所述乙酸酐的重量比为1∶1～1∶4，优选为1∶2～1∶3；所述2,3,3',4'-二苯醚四甲酸与所述甲苯的重量比为1∶1～1∶4，优选为1∶2～1∶3。
本发明具有的积极效果：本发明的方法采用苯胺与3-氯代苯酐进行酰胺化反应，这样得到的是含有苯基的第二中间体，该第二中间体能够在高温高压条件下，用硝酸同时氧化和水解得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸，不仅反应步骤较短，而且避免了采用高锰酸钾氧化对环境不友好的问题，尤其是水解反应条件更简单，反应时间更短，反应效果更好，产物纯度较高。
附图说明
图1为实施例1制得的第一中间体N-苯基-氯代邻苯二甲酰亚胺的LC-MS谱图。
图2为实施例2制得的第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺的LC-MS谱图。
图3为实施例3制得的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸的LC-MS谱图。
图4为实施例4制得的目标产物2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐使用甲醇配样后的LC-MS谱图。
图5为实施例4制得的目标产物2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的核磁谱图。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为第一中间体N-苯基-氯代邻苯二甲酰亚胺的制备方法，具体如下：
将400g的DMF加入到1L的三口瓶中，然后加入100g的3-氯代苯酐（0.55mol），搅拌溶解，控温20～40℃滴加51.0g的苯胺（0.55mol），放热明显，约1h滴完，滴完搅拌30min，加入50g甲苯，升温至138～140℃，回流带水，反应至没有水被甲苯带出。
反应结束后，降温至20～30℃，搅拌30min，过滤，滤饼用少量甲苯漂洗后，60～70℃真空干燥6h，得到122.4g的白色固体第一中间体，收率为86.7%，HPLC纯度为99.6%。
本实施例制得的第一中间体的LC-MS谱图见图1，由图1可以看出：该第一中间体的分子量为257.9，与N-苯基-氯代邻苯二甲酰亚胺相一致。
（实施例2）
本实施例为第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺的制备方法，具体如下：
将120.0g实施例1制得的第一中间体（0.466mol）加入到1L三口瓶中，然后依次加入480g 的DMF、60g的甲苯、59.7g的3,4-二甲基苯酚（0.489mol）以及67.5g的碳酸钾（0.489mol），搅拌升温至138～140℃，回流带水，反应至没有水被甲苯带出。
反应结束后，降温至40～50℃，过滤，滤液用少量DMF漂洗，然后在70℃将滤液减压浓缩至200mL，然后搅拌下缓慢加入360g甲醇，有大量固体析出，滴完在20～30℃搅拌30min，过滤，滤饼用少量甲苯漂洗后，60～70℃真空干燥6h，得到145.5g的类白色固体第二中间体，收率为91.0%，HPLC纯度为98.2%。
本实施例制得的第二中间体的LC-MS谱图见图2，由图2可以看出：该第二中间体的分子量为342.9【M+H】，与二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺相一致。
（实施例3）
本实施例为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸的制备方法，具体如下：
将60.0g实施例2制得的第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺（0.175mol）加入到500mL钛材高压反应釜中，然后加入200g、50wt%的硝酸水溶液（1.587mol），关闭所有阀门，开启搅拌，在3～4h内缓慢升温至160～170℃，升温过程中，维持高压反应釜的压力在1.2～1.5MPa，在该高温高压条件下反应2h。
反应结束后，降温至20～30℃，放空高压反应釜内的气体，然后将反应液在60℃减压浓缩至90mL，降温至5～10℃搅拌2h，过滤，滤液收集后可回收苯胺，将滤饼置于500mL三口瓶中，加入240g纯化水，搅拌升温至90～95℃，使固体全部溶解，然后再缓慢降温至5～10℃搅拌2h，有固体析出，过滤，滤饼用少量纯化水漂洗后，70～80℃真空干燥6h，得到44.7g的白色固体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸，收率为73.9%，HPLC纯度为99.3%。
本实施例制得的白色固体的LC-MS谱图见图3，由图3可以看出：该白色固体的分子量为345.8【M+H】，与 2,3,3',4'-二苯醚四甲酸相一致。
（实施例4）
本实施例为目标产物2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，具体如下：
将40.0g实施例3制得的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸加入到250mL三口瓶中，加入80g乙酸酐和80g甲苯，然后先升温至105～110℃搅拌反应3～4h，再降温至10～20℃搅拌1h，过滤，滤饼用少量甲苯漂洗后，70～80℃真空干燥6h，得到33.9g的目标产物2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，收率为94.6%，HPLC纯度为99.8%。
本实施例制得的目标产物使用甲醇配样后的LC-MS谱图见图4，由图4可以看出：该目标产物的分子量为310.7，与2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐相一致。
本实施例制得的目标产物的核磁谱图见图5。
（实施例5）
本实施例为采用NMP为溶剂，一锅法制备第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺的方法，具体如下：
将300g的 NMP加入到1L三口瓶中，然后加入100g 的3-氯代苯酐（0.55mol），搅拌溶解，控温20～40℃滴加51.0g的苯胺（0.547mol），放热明显，约1h滴完，滴完升温至160～170℃搅拌反应3～4h，反应过程中，开启微氮气吹扫带水。
反应结束后，降温至70～80℃，加入66.8g 的3,4-二甲基苯酚（0.55mol）和75.6g的碳酸钾（0.55mol），继续氮气吹扫带水，同时升温至160～170℃搅拌反应5～6h。
反应结束后，降温至20～30℃，过滤，滤液用少量NMP漂洗，向滤液中缓慢滴入480g的甲醇，有固体逐渐析出，滴完在20～30℃搅拌30min，过滤，然后向滤饼中再加入600g的甲醇，在20～30℃搅拌1～2h，过滤，滤饼用少量甲苯漂洗后，60～70℃真空干燥6h，得到159.4g的类白色固体第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺，两步反应收率为84.8%，HPLC纯度为97.8%。
（实施例6）
本实施例为2,3,3',4'-二苯醚四甲酸的制备方法，具体如下：
将60.0g实施例5制得的第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺（0.175mol）加入到500mL钛材高压反应釜中，然后加入180g、50wt%的硝酸水溶液（1.428mol），关闭所有阀门，开启搅拌，在3～4h内缓慢升温至160～170℃，升温过程中，维持高压反应釜的压力在1.2～1.5MPa，在该高温高压条件下反应2h。
反应结束后，降温至20～30℃，放空高压反应釜内的气体，然后将反应液在60℃减压浓缩至90mL，降温至5～10℃搅拌2h，过滤，滤液收集后可回收苯胺，将滤饼置于500mL三口瓶中，加入240g纯化水，搅拌升温至90～95℃，使固体全部溶解，然后再缓慢降温至5～10℃搅拌2h，有固体析出，过滤，滤饼用少量纯化水漂洗后，70～80℃真空干燥6h，得到42.1g的白色固体2,3,3',4'-二苯醚四甲酸，收率为69.6%，HPLC纯度为99.4%。
（实施例7）
本实施例为目标产物2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，具体如下：
将40.0g实施例6制得的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸加入到250mL三口瓶中，加入120g乙酸酐和120g甲苯，然后先升温至105～110℃搅拌反应3～4h，再降温至10～20℃搅拌1h，过滤，滤饼用少量甲苯漂洗后，70～80℃真空干燥6h，得到34.2的目标产物2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐，收率为95.4%，HPLC纯度为99.8%。
Claims (10)
1.一种2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，具有以下步骤：①以3-氯代苯酐和苯胺为起始原料，先经酰胺化反应得到第一中间体N-苯基-氯代邻苯二甲酰亚胺；②将步骤①得到的第一中间体与3,4-二甲基苯酚经缩合反应，得到第二中间体二甲基苯氧基-N-苯基邻苯二甲酰亚胺；③将步骤②得到的第二中间体在高温高压条件下，用硝酸同时进行氧化和水解反应，得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸；④将步骤③得到的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸脱水成酐得到2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐。
2.根据权利要求1所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述3-氯代苯酐与所述苯胺的摩尔比为1∶0.95～1∶1.2。
3.根据权利要求1或2所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述酰胺化反应是在有机溶剂DMF中进行的；所述3-氯代苯酐与所述DMF的重量比为1∶3～1∶5。
4.根据权利要求3所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：所述酰胺化反应温度为130～150℃，所述酰胺化反应的脱水方式为加入甲苯回流带水。
5.根据权利要求1或2所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤①中，所述酰胺化反应是在有机溶剂NMP中进行的；所述3-氯代苯酐与所述NMP的重量比为1∶2～1∶4。
6.根据权利要求5所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：所述酰胺化反应温度为160～180℃，所述酰胺化反应的脱水方式为氮气吹扫带水。
7.根据权利要求1或2所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤②中，所述第一中间体与所述3,4-二甲基苯酚的摩尔比为1∶1～1∶3。
8.根据权利要求1或2所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤②中，所述缩合反应是在碳酸钾的存在下进行的；所述第一中间体与所述碳酸钾的摩尔比为1∶1～1∶3。
9.根据权利要求1或2所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤③中，所述第二中间体与所述硝酸的摩尔比为1∶6～1∶12；所述硝酸的浓度为35～55wt%。
10.根据权利要求1或2所述的2,3,3',4'-二苯醚四甲酸二酐的制备方法，其特征在于：上述步骤③中，所述高温高压为反应温度150～180℃，反应压力1.0～2.0MPa。
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