CN117603173A - 4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及材料中间体的制备方法，特别涉及一种4,4'‑对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法。以对苯二酚为原料与对硝基邻苯二甲腈，在碱性条件下缩合生成中间体，然后进一步经水解、脱水成酐，即得4,4'‑对苯二氧双邻苯二甲酸酐。同现有技术相比，该合成方法条件温和，步骤短，收率高，操作简便，且对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及材料中间体的制备方法，特别涉及一种4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法。
背景技术
4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，又称4,4’-对苯二醚二酐，白色固体，分子式：C22H10O8，相对分子量：402.31，CAS号：17828-53-4，结构式如下：
聚醚酰亚胺(PEI)，由于其兼具芳香族酰亚胺基团所具有的刚性结构和醚键柔性所提供的熔融流动性，而具有优异的耐热性、尺寸稳定性、抗化学性、阻燃性和良好的可加工性。由于这些优势，聚醚酰亚胺被广泛应用于航空航天、汽车、电子电气和医疗保健等领域。4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐为合成聚醚酰亚胺的重要单体。目前，其合成方法主要有两种：1)以4-氯代苯酐为原料，首先与甲胺或苯胺反应，生成的N-甲基(或苯基)-4-氯代酞酰亚胺在碱性条件下与对苯二酚缩合得二醚双酰亚胺，然后在过量氢氧化钠水溶液中高温水解得四酸，最后在乙酸酐中回流或加热熔融脱水得到二酐(Ding,M.etc.,J.App.Poly.Sci.,1996.59,923)；2)以氯代或硝基邻苯二甲酸为原料，在酸催化下与异丁烯气体反应，生成氯代或硝基邻苯二甲酸二叔丁酯，然后同样碱性条件下与对苯二酚高温缩合，所得二醚产物经酸催化水解得到四酸，最后高温脱水成酐(CN202011221102)。其中，方法1)为主流生产工艺，但是其缩合反应需要高温(150℃)才能进行，而且缩合后水解酰亚胺也需要大过量的碱及高温高压长时间反应。另外，其水解产物为有毒物质甲胺或苯胺，因此该工艺不但能耗和物料消耗较高，并且对设备要求也较高，对环境不友好；方法2)改进了前者需高温高压脱保护的问题，以叔丁基为羧基保护基，脱保护仅需盐酸100℃下反应5小时即可完成。但是，该工艺同样需要150℃的高温才能进行缩合反应，而原料异丁烯为价格较贵且有毒的气体，存储和使用均不方便。两种工艺均需4步反应，即需要首先保护羧基，然后方能进行下一步缩合反应。两种工艺后处理均较为繁复，如方法1)中缩合产物需乙醇洗涤3次，而水解产物四酸需水洗涤6次；方法2)中四酸需要昂贵且有毒的乙腈作为溶剂重结晶。显然，这是由于反应本身杂质较多造成的。
发明内容
本发明提供了步骤短，收率高，操作简便、条件温和，且对环境友好的全新一种4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，以对苯二酚为原料与对硝基邻苯二甲腈，在碱性条件下缩合生成中间体，然后进一步经水解、脱水成酐，即得4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐。
所述反应式为：
以对苯二酚为原料，与对硝基邻苯二甲腈在溶剂存在下经碱性条件进行缩合反应，生成中间体4,4’-对苯二氧双邻苯二甲腈；
所得中间体经水解得到4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸；水解产物脱水成酐得到最终成品4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐。
所述对苯二酚和对硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:2～1:3，在溶剂存在下经碱性于20℃～180℃进行缩合反应，生成中间体4,4’-对苯二氧双邻苯二甲腈。
所述溶剂为DMF，DMAc，NMP，DMSO，环丁砜，甲苯，二甲苯，乙腈，丙酮中的一种或两种混合溶剂；优选为DMAc和/或DMSO。
所述碱为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种，碱与对苯二酚的摩尔比为2:1～4:1。
所述反应温度为30℃～60℃。
所述中间体在水解试剂作用下于20℃～100℃经水解得到4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸；优选水解温度为70℃～90℃。
所述水解试剂为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，硫酸，盐酸中的一种；中间体与水解试剂的摩尔比为1:4～1:12。
所述脱水成酐方法为本领域常规方法，例如乙酸酐加热脱水成酐、无溶剂高温脱水成酐或二甲苯回流脱水成酐。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1.本发明将现有工艺的四步缩减为三步，无需保护基，符合原子经济。既提高了生产效率，又降低了生产成本，三步总摩尔收率可达89.3％；
2.本发明缩合反应条件温和，氰基不仅作为羧基的前驱体，还作为吸电子基团提高了反应活性，使缩合反应在30℃即可发生，大大降低了现有工艺的能耗和对反应设备的要求；
3.本发明水解条件同样温和，无需高温高压，且水解副产物为氨水或铵盐，比背景技术中提及方法1)中的甲胺或苯胺更环保，也更符合原子经济。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的中间体(Ⅰ)4,4’-对苯二氧双邻苯二甲腈的ESI-MS谱图。
图2为本发明实施例1制得的中间体(Ⅱ)4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸的ESI-MS谱图。
图3为本发明实施例1制得的成品4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐经甲醇衍生化后的ESI-MS谱图。
图4为本发明实施例1制得的成品4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐DSC谱图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施方式做进一步说明，应当指出的是，此处所描述的具体实施方式只是为了说明和解释本发明，并不局限于本发明。
本发明新的合成方法由现有四步缩为三步，即，以对苯二酚与对硝基邻苯二甲腈为原料，在碱性条件下进行缩合反应，生成中间体4,4’-对苯二氧双邻苯二甲腈，然后水解氰基得到中间体四酸、最后脱水成酐得到产品；该合成方法条件温和，步骤短，收率高，纯度高，操作简便，且对环境友好。
反应式如下：
实施例1：
步骤(1)：将对苯二酚(80.0g，0.727mol)和对硝基邻苯二甲腈(264.2g，1.53mol)及640mL DMAc加入到2L三口瓶中，室温下边搅拌边缓慢加入碳酸钾(220.9g，1.60mol)。有轻微放热，上升约5℃。投料结束后，氮气置换3次，升温至40℃，搅拌9小时。中控HPLC显示反应完全，缓慢加入250mL纯化水，大量白色固体析出。搅拌10min，降至室温，过滤。滤饼60℃真空干燥，得249.6g白色固体中间体(Ⅰ)，纯度98.7％(HPLC)。步骤(1)摩尔收率：94.8％。
该中间体的ESI-MS谱图见图1，由图1可以看出，其分子量为362(M+H)。
步骤(2)：将步骤(1)得到的中间体(I)(245.0g，0.676mol)，1.5L纯化水，200mL甲醇，氢氧化钾(227.6g，4.06mol)依次加入到3L三口瓶中。升温至70℃，搅拌4小时，溶液变澄清。中控HPLC显示反应完全。蒸馏除去大部分甲醇，降至室温。加入35％盐酸调节pH值至1～2，大量白色固体析出，过滤。滤饼加入500mL纯化水打浆后过滤，真空干燥得白色固体中间体(Ⅱ)290.2g，纯度99.0％(HPLC)。步骤(2)摩尔收率：97.9％。
该中间体的ESI-MS谱图见图2，由图2可以看出，其分子量为438(M-H)。
步骤(3)：将步骤(2)得到的中间体(Ⅱ)(150.0g，0.342mol)和720mL乙酸酐加入到2L三口瓶中，升温至90℃搅拌反应3小时，中控HPLC反应完全，降至室温，过滤，80℃真空干燥12小时，得到132.5g白色固体最终产品4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，纯度99.7％(HPLC)，熔点265.2～266.3℃(见图4)，步骤(3)摩尔收率：96.2％，纯度为99.7％。
三步总摩尔收率为：89.3％。
该最终成品经甲醇酯化后的ESI-MS谱图见图3，由图3可以看出，其二甲酯分子量为466(M+Na)，证明其二酐结构无误。
实施例2：
步骤(1)：将对苯二酚(120g，1.09mol)和对硝基邻苯二甲腈(396.2g，2.29mol)及760mL DMSO加入到2L三口瓶中，室温下边搅拌边缓慢加入碳酸钾(331.4g，2.40mol)。投料结束后，氮气置换3次，升温至70℃，搅拌3小时。中控HPLC显示反应完全。降至室温，缓慢加入约300mL纯化水，大量白色固体析出。搅拌10min，过滤。滤饼用少量纯化水淋洗，60℃真空干燥，得369.3g白色固体中间体(Ⅰ)，纯度99.1％(HPLC)。步骤(1)摩尔收率：93.5％。
步骤(2)：将步骤(1)得到的中间体(I)(369.3g，1.02mol)，1.8L纯化水，400mL乙醇，氢氧化钠(285.4g，7.13mol)依次加入到3L三口瓶中。升温至80℃，搅拌6小时，溶液变澄清。中控HPLC显示反应完全。蒸馏除去大部分乙醇，降至室温。加入35％盐酸调节pH值至1～2，大量白色固体析出，过滤。滤饼加入约600mL纯化水打浆后过滤，真空干燥得白色固体中间体(Ⅱ)414.7g，纯度98.7％(HPLC)。步骤(2)摩尔收率：92.8％。
步骤(3)：将步骤(2)得到的中间体(Ⅲ)(414.7g，0.946mmol)，乙酸酐(965.8g，9.46mol)和1000mL甲苯加入到3L三口瓶中，升温至110℃搅拌反应3小时，中控HPLC反应完全，降至室温，过滤，60℃真空干燥12小时，得到370.6g白色固体最终产品4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，纯度99.2％(HPLC)，步骤(4)摩尔收率：97.4％，纯度为99.5％。
三步总摩尔收率为：84.5％。
实施例3：
步骤(1)：将对苯二酚(80g，0.727mol)和氢氧化钠(63.9g，1.60mol)及400mL甲苯和100mL纯化水加入到2L三口瓶中，氮气保护下，加热至110℃搅拌并回流分水，反应约2小时至不再有水分出，蒸馏除去甲苯。加入对硝基邻苯二甲腈(257.9g，1.49mol)及800mLDMF，氮气置换3次，升温至60℃，搅拌5小时。中控HPLC显示反应完全。降至室温，缓慢加入约400mL纯化水，大量白色固体析出。搅拌10min，过滤。滤饼用少量纯化水淋洗，60℃真空干燥，得247.1g白色固体中间体(Ⅰ)，纯度98.7％(HPLC)。步骤(1)摩尔收率：93.9％。
步骤(2)：将步骤(1)得到的中间体(I)(247.1g，0.682mol)和1070g 50％硫酸加入到2L三口瓶中。升温至90℃，搅拌2小时，中控HPLC显示反应完全。将反应液缓慢倒入约1L冰水混合物中，大量白色固体析出，过滤。滤饼加入约500mL纯化水淋洗，80℃真空干燥得白色固体中间体(Ⅱ)274.6g，纯度99.3％(HPLC)。步骤(2)摩尔收率：91.9％。
步骤(3)：将步骤(2)得到的中间体(Ⅲ)(274.6g，0.627mol)，和1.2L二甲苯加入到2L三口瓶中，升温至140℃回流分水6小时，中控HPLC反应完全，降至室温，过滤，80℃真空干燥12小时，得到248.5g白色固体最终产品4,4’-对苯二氧双邻苯二甲酸酐，纯度99.1％(HPLC)，步骤(4)摩尔收率：98.6％，纯度为99.6％。
三步总摩尔收率为：85.0％。
Claims (8)
1.一种4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：以对苯二酚为原料与对硝基邻苯二甲腈，在碱性条件下缩合生成中间体，然后进一步经水解、脱水成酐，即得4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐。
2.根据权利要求1所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：反应式为：
以对苯二酚为原料，与对硝基邻苯二甲腈在溶剂存在下经碱性条件进行缩合反应，生成中间体4,4'-对苯二氧双邻苯二甲腈；
所得中间体经水解得到4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸；水解产物脱水成酐得到最终成品4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐。
3.根据权利要求1或2所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述对苯二酚和对硝基邻苯二甲腈的摩尔比为1:2～1:3，在溶剂存在下经碱性于20℃～180℃进行缩合反应，生成中间体4,4'-对苯二氧双邻苯二甲腈。
4.根据权利要求1或2所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述溶剂为DMF，DMAc，NMP，DMSO，环丁砜，甲苯，二甲苯，乙腈，丙酮中的一种或两种混合溶剂。
5.根据权利要求1或2所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述碱为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种，碱与对苯二酚的摩尔比为2:1～4:1。
6.根据权利要求5所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于：所述反应温度为30℃～60℃。
7.根据权利要求1或2所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，所述中间体在水解试剂作用下于20℃～100℃经水解得到4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸。
8.根据权利要求7所述的4,4'-对苯二氧双邻苯二甲酸酐的合成方法，其特征在于，所述水解试剂为氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，硫酸，盐酸中的一种；中间体与水解试剂的摩尔比为1:4～1:12。
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