TWI441851B - 含交聯之高分子量鏈之聚（伸烷基碳酸酯）的製備 - Google Patents

含交聯之高分子量鏈之聚（伸烷基碳酸酯）的製備 Download PDF

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TWI441851B
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Sung Jae Na
Sujith Sudevan
Myung Ahn Ok
Yong Gyu Han
Kwang Jin Chung
Bun Yeoul Lee
Anish Cyriac
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Sk Innovation Co Ltd
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Description

含交聯之高分子量鏈之聚(伸烷基碳酸酯)的製備
本發明係關於一種經由交替共聚合二氧化碳及環氧化物而製備聚(伸烷基碳酸酯)的方法。特定言之，本發明係關於一種製備具交聯高分子量鏈之聚(伸烷基碳酸酯)的製備方法，其係藉由引入一二環氧化合物(diepoxide compound)至環氧化物與二氧化碳的交替共聚合反應中，該交替共聚合反應使用以含季銨鹽類之沙連類型(salen-type)配體(ligand)所製得之金屬(III)錯合物作為催化劑。
聚(伸烷基碳酸酯)係易由生物分解之聚合物，且可用於包裝或塗覆材料等。自環氧化合物及二氧化碳製備聚(伸烷基碳酸酯)之製程具高度環保性，蓋因其不涉及如光氣(phosgene)之有害化合物，且採用易於取得且不昂貴的二氧化碳。
自1960年代後，許多研究者業已發展出各種類型之催化劑，以自環氧化合物及二氧化碳製備聚(伸烷基碳酸酯)。近來，我們已發展出由沙連合成之具高活性及高選擇性之催化劑(沙連：H2 Salen=具季銨鹽類之N ,N’ -雙(3,5-二烷基鄰羥亞苄基)-1,2-伸乙基二胺(N ,N' -bis(3,5-dialkylsalicylidene)-1,2-ethylenediamine)類型的配體，Bun Yeoul Lee，韓國專利第10-0853358號(註冊日：2008年8月13日)；Bun Yeoul Lee、Sujith S、Eun Kyung Noh、Jae Ki Min，韓國專利申請第10-2008-0015454號(申請日：2008年2月20日)；Bun Yeoul Lee、Sujith S、Eun Kyung Noh、Jae Ki Min、PCT/KR2008/002453(申請日：2008年4月30日)；Eun Kyung Noh、Sung Jae Na、Sujith S、Sang-Wook Kim、及Bun Yeoul Lee，J. Am. Chem. Soc . 2007,129,8082-8083(2007年7月4日)；Sujith S、Jae Ki Min、Jong Eon Seong、Sung Jae Na、及Bun Yeoul Lee，Angew. Chem. Int. Ed .,2008,47,7306-7309(2008年9月8日))。由本案發明人研發之催化劑顯現高活性及高選擇性，且提供高分子量之共聚物。此外，由於該催化劑即使在高溫下仍顯現聚合活性，其可易於應用至商業製程。再者，由於該催化劑於配體中包括季銨鹽類，故有可於二氧化碳/環氧化物之共聚合反應後，易於自共聚物中分離催化劑的優點。
本案發明人仔細地分析相較於上述專利申請案之催化劑群組內之其他催化劑，特別顯現高活性及高選擇性的催化劑，發現該催化劑具有不尋常且獨特之結構，其中沙連-配體的氮原子不與金屬配位，而係僅氧原子與金屬配位(見以下結構1，Sung Jae Na、Sujith S、Anish Cyriac、Bo Eun Kim、Jina Yoo、Youn K. Kang、Su Jung Han、Chongmok Lee、及Bun Yeoul Lee，Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System for CO2 /Epoxide Copolymerization: A Salen-Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode，Inorg. Chem . 2009,48,10455-10465)。
此外，業已發展出一種易於合成結構1之化合物之配體的方法(Min,J.、Seong,J. E.、Na,S. J.、Cyriac,A.、Lee,B. Y.，Bull. Korean Chem. Soc. 2009,30,745-748)。
可藉由使用結構1之化合物作為高活性催化劑，以經濟地製備高分子量之聚(伸烷基碳酸酯)。然而，聚(伸烷基碳酸酯)本身具有應用領域上之限制。為克服此限制，須要製造聚(伸烷基碳酸酯)與任何其他本領域中可自市面上取得之聚合物之區段共聚物(block copolymer)的技術、及/或須要精準地控制分子量。特定言之，可藉由形成交聯之較高分子量的聚合物鏈而增強樹脂之物理性質及可加工性，藉此可擴展應用領域。
提供一種製備聚(伸烷基碳酸酯)之方法，其係藉由額外引入一具有至少兩個環氧官能基之化合物至二氧化碳/環氧化物之交替共聚合反應中，該交替共聚合反應係使用一顯現高活性之預先開發的催化劑。由本發明之製備方法所製備之聚(伸烷基碳酸酯)具有較高分子量之交聯鏈，因此可增強所獲得之樹脂的物理性質及可加工性。
為實現上述目的，本發明提供一種製備聚(伸烷基碳酸酯)的方法，包含：於一金屬催化劑及一作為鏈鍵聯劑(chain linker)之具有至少兩個環氧官能基之化合物的存在下，進行一環氧化合物及二氧化碳的交替共聚合反應。除了該具有至少兩個環氧官能基之化合物外，可於該交替共聚合反應中進一步含有作為鏈轉移劑之一J(LH)c 化合物或一於聚合物化合物之尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物，藉此交替共聚合環氧化合物及二氧化碳。
該環氧化合物係選自以下群組之至少一者：具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C2-C20)環氧烷((C2-C20)alkyleneoxide)；具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C4-C20)環氧環烷((C4-C20)cycloalkyleneoxide)；以及具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基、或(C1-C20)烷基取代基之(C8-C20)苯環氧乙烷((C8-C20)styreneoxide)。
下文將詳細描述本發明。
本發明提供一種製備聚(伸烷基碳酸酯)的方法，包含於該具有至少兩個環氧官能基之化合物的存在下，藉由使用化學式1之錯合物作為催化劑而進行二氧化碳與選自以下群組之一或多種環氧化合物的交替共聚合反應：具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C2-C20)環氧烷；具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C4-C20)環氧環烷；以及具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基、或(C1-C20)烷基取代基之(C8-C20)苯環氧乙烷：
[化學式1]
其中，M為三價鈷或三價鉻；A為氧或硫原子；Q為鍵聯二個氮原子之雙基(diradical)；R1 至R10 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R1 至R10 中之二者係可彼此鍵聯成一環；R1 至R10 及Q中所含之氫的至少一者係經一選自由化學式a、化學式b、及化學式c所組成之群組的陽離子基所取代：
[化學式a]
[化學式b]
[化學式c]
X- 係獨立為一鹵素陰離子；HCO3 - ；BF4 - ；ClO4 - ；NO3 - ；PF6 - ；(C6-C20)芳基氧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基氧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基磺酸根陰離子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子((C1-C20)alkylamido anion)；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子；(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；或具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；Z為氮或磷原子；R21 、R22 、R23 、R31 、R32 、R33 、R34 及R35 係獨立為(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R21 、R22 及R23 中之二者或R31 、R32 、R33 、R34 及R35 中之二者係可彼此鍵聯成一環；R41 、R42 及R43 係獨立為氫；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R41 、R42 及R43 中之二者係可彼此鍵聯成一環；X’為一氧原子、一硫原子或N-R，其中R為(C1-C20)烷基；n為一R1 至R10 及Q中所含之陽離子基之總數加1之整數；X- 係可與M配位；以及亞胺之氮原子係可與M除配位(de-coordinate)。
與使用化學式1之化合物作為催化劑之二氧化碳/環氧化物之共聚合反應有關的專利係由本案發明人提出申請，業經註冊及公開於期刊論文中(韓國專利第10-0853358號；J. Am. Chem. Soc. 2007,129,8082-8083；Angew. Chem. Int. Ed .,2008,47,7306-7309)。然而，於具有至少兩個環氧官能基之化合物的存在下進行共聚合反應尚未被公開。
較佳地，於化學式1中，使用滿足以下條件的錯合物作為催化劑：M為三價鈷；A為氧；Q為反式-1,2-伸環己基、伸苯基或伸乙基；R1 及R2 係與一級(C1-C20)烷基相同或不同；R3 至R10 係獨立為氫或-[YR51 3-a {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }a ]；Y為C或Si；R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R54 、R55 及R56 中之二者係可彼此鍵聯成一環；a為1至3之整數，且b為1至20之整數；n為整數4或為一R3 至R10 中所含之季銨鹽類之總數加1之更大值；其條件為當a為1時，R3 至R10 中之至少三者為-[YR51 2 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }]；當a為2時，R3 至R10 中之至少二者為-[YR51 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }2 ]；以及當a為3時，R3 至R10 中之至少一者為-[Y{(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }3 ]。
亦即，使用以下化學式2之錯合物作為催化劑。
[化學式2]
其中，Q為反式-1,2-伸環己基、伸苯基或伸乙基；R1 及R2 係與一級(C1-C20)烷基相同或不同；R3 至R10 係獨立為氫或-[YR51 3-a {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }a ]；Y為C或Si；R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R54 、R55 及R56 中之二者係可彼此鍵聯成一環；a為1至3之整數，且b為1至20之整數；X- 獨立為一鹵素陰離子；HCO3 - ；BF4 - ；ClO4 - ；NO3 - ；PF6 - ；(C6-C20)芳基氧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基氧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽，硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基磺酸根陰離子；(C1-C20)烷基酶胺基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子；(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；或具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；R3 至R10 中所含之季銨鹽類的總數為3或更大之整數；以及n為整數4或為一R3 至R10 中所含之季胺鹽類之總數加1之更大值。
如化學式2所示，當R1 及R2 為一級烷基，且化合物中所含之季胺鹽類之數目為3或更大時，結構1之亞胺的氮未配位的獨特配位結構於聚合反應過程中形成。因此，揭示了於二氧化碳/環氧化物之共聚合反應中，此獨特配位結構顯現特別高的活性(Inorg. Chem. 2009,48,10455-10465；Bulletin of Korean Chemical Society 2010,31,829；韓國專利公開第10-2008-0074435號(2008.07.30))。然而，於具有至少兩個環氧官能基之化合物的存在下，藉由使用上述類型之催化劑進行二氧化碳/環氧化物之共聚合反應尚未被公開。
更佳地，使用化學式3之錯合物作為催化劑。
[化學式3]
其中，R61 及R62 獨立為甲基或乙基；X- 獨立為硝酸根或醋酸根陰離子；亞胺之氮係可與鈷配位或除配位；以及各X- 係可與鈷配位。
作為最佳化合物而將以催化劑形式而商品化之化學式3的錯合物可輕易地大量合成，且已由本案發明人所公開(Bull. Korean Chem. Soc. 2009,30,745-748)。然而，於具有至少兩個環氧官能基之化合物的存在下，藉由使用上述類型之催化劑進行二氧化碳/環氧化物之共聚合反應尚未被公開。
於此製備方法中，可使用於此之環氧化合物的特定例子包括環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、環氧戊烷、環氧己烷、環氧辛烷、環氧癸烷、環氧十二烷、環氧十四烷、環氧十六烷、環氧十八烷、丁二烯單氧化物(butadiene monoxide)、1,2-環氧基-7-辛烯、環氧氟丙烷、環氧氯丙烷、環氧溴丙烷、異丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、三級丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、環氧環戊烷、環氧環己烷、環氧環辛烷、環氧環十二烷、α-環氧蒎烷(alpha-pinene oxide)、2,3-環氧基降莰烯(2,3-epoxynorbornene)、氧化檸檬烯(limonene oxide)、狄氏劑(dieldrin)、2,3-環氧基丙基苯、苯環氧乙烷、苯基環氧丙烷、氧化二苯乙烯(stilbene oxide)、氯化氧化二苯乙烯(chlorostilbene oxide)、二氯氧化二苯乙烯(dichlorostilbene oxide)、1,2-環氧基-3-苯氧基丙烷、苯甲氧基甲基環氧乙烷、環氧丙基-甲基苯基醚、氯苯基-2,3-環氧基丙基醚、環氧基丙基甲氧基苯基醚、二苯基環氧丙基醚、或環氧丙基萘基醚等。
環氧化合物可使用於使用有機溶劑作為反應介質之聚合反應中。可使用於此之溶劑的特定例子包括脂肪族烴(例如戊烷、辛烷、癸烷及環己烷)、芳香族烴(例如苯、甲苯及二甲苯)、以及鹵化烴(例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、及溴苯)。這類溶劑可單獨或結合使用。較佳地，可進行使用單體本身作為溶劑之整體聚合反應(bulk polymerization)。
環氧化合物對催化劑之莫耳比率(即，環氧化合物：催化劑之莫耳比率)可為1,000至1,000,000，較佳為50,000至200,000。於共聚合反應之過程中，可於環境壓力至100大氣壓、較佳為5大氣壓至30大氣壓之壓力下使用二氧化碳。聚合反應溫度可為20℃至120℃，較佳為50℃至90℃。
為進行聚(伸烷基碳酸酯)之聚合反應，可使用批次式聚合反應、半批次式聚合反應或連續式聚合反應。當使用批次式或半批次式聚合反應之程序時，可進行聚合反應達0.5至24小時，較佳為0.5至4小時。亦可進行連續式聚合反應程序達0.5至4小時之平均催化劑滯留時間。
引入用於共聚合反應之具有至少兩個環氧官能基之化合物的量應少於造成膠化之條件下所消耗的量。於造成膠化之條件下所使用之具有至少兩個環氧官能基之化合物的量實質上取決於催化劑之結構、由催化劑產生之活性(轉換數(TON))、及生長與催化劑有關之聚合物鏈的長度等，因此，並非一般性地來決定。
該作為鏈鍵聯劑之具有至少兩個環氧官能基之化合物可選自以下化學式4至6：
[化學式4]
[化學式5]
[化學式6]
其中，F、G及G’係獨立為化學鍵、-(CH2 )m -、-(CH2 OCH2 )m -或-(CH2 OCH2 )m -F’-(CH2 OCH2 )m -；F’為-(CRa Rb )k- ；m及k係獨立為1至5的整數；且Ra 及Rb 係獨立為氫或(C1至C10)烷基。
該作為鏈鍵聯劑之具有至少兩個環氧官能基之化合物可包括例如以下所例示之化合物，且該等化合物可自市面上(Aldrich Chemical公司)購得。
反應流程圖1顯示於一二環氧化合物(即，二氧化乙烯環己烯)之存在下，使用由化學式3所示之化合物(3)作為催化劑形成之聚(丙烯碳酸酯)聚合物鏈的型態。二氧化碳及環氧化物之共聚合反應係起始於當上述化學式1類型之催化劑中所含之X- 遭遇對與作為路易士酸之金屬配位之環氧化物的親核攻擊時。當開始聚合反應後，二氧化碳及環氧化物交替地合併而生長出聚合物鏈。對於在二環氧化物(鏈鍵聯劑)下的聚合反應，該二環氧化物中所含之兩個環氧官能基中之一者可反應並併入至鏈中。於此方面，該聚合物鏈具有一於側鏈中未反應之環氧基。此環氧基再次與另一聚合物鏈反應，並接著併入至該鏈中，產生由二鏈之交聯所形成之聚合物鏈。此交聯程序持續地發生，因此產生由至少三個交聯鏈所組成之鏈。由於該交聯程序，鏈的長度延長，平均分子量增加，且分子量之分布可增加。然而，若鏈的交聯已主動地進行，而使幾乎所有的聚合物鏈於一反應器中鍵聯在一起，則其會造成膠化。膠化會使攪拌困難，並造成聚合物溶液不佳的流動性，導致聚合反應程序的問題。
由化學式3所示之催化劑具有易於進行鏈之交聯反應的優點。於開始聚合反應之後，聚合物鏈正在生長時的催化劑結構係顯示於反應流程圖1的底部。於鏈的尾端具有烷氧化物或碳酸根陰離子的五個生長中的鏈可總是存在於一鈷中心的周圍，以與鍵結至配體的季銨陽離子維持離子平衡。於此情形中，該五個生長中之鏈的位置係彼此相鄰，因此相較於交聯鏈至屬於任何其它鈷中心之生長鏈者，有較高機率發生互聯(inter-link)。因此，使用由化學式3所示之催化劑，交聯二至五個屬於一個鈷之聚合物鏈的機率增加，從而於膠化發生前增加交聯形成的機率，藉此擴展製造及操作條件的範圍。一般而言，由於經濟因素，係於達到催化劑的最大活性(即，轉化數(TON))時進行共聚物製備。為增加TON，必須在相對高的[環氧丙烷]/[催化劑]比例下執行聚合反應。對於由化學式3所示之催化劑，可於[環氧丙烷]/[催化劑]比例為100,000的條件下進行聚合反應，以達到10,000至15,000的TON。若於二氧化乙烯環己烯存在下，以前述條件進行聚合反應，則可觀察到10至60之廣範圍之[二環氧化物]/[催化劑]之比例的交聯鏈形成。當[二環氧化物]/[催化劑]之比例增加時，交聯鏈的量亦增加。若該比例超過60，則觀察到膠化。若使用各鈷具有生長聚合物鏈的催化劑，則在觀察到交聯鏈的時間點稍後，或觀察到交聯鏈之稍微高於[二環氧化物]/[催化劑]之比例下，發生膠化的機率(或可能性)可增加。因此，此在應用於製造領域時遭遇到重大困難。
由於由化學式3所示之催化劑中，各鈷具有五個生長鏈，經合併之二環氧化物可具有高的接續參與進一步合併的機率。此外，由於該催化劑因高活性而具有增加之生長聚合物鏈的長度，故即使當引入相對少量的二環氧化物時，仍可觀察到交聯鏈。於觀察到交聯鏈之聚合反應條件下，及/或於[環氧丙烷]/[二環氧化物]/[催化劑]之比例為100,000：10至60：1的條件下，環氧丙烷對二氧化乙烯環己烯的比例係相當低的，亦即，從0.025至0.15%(質量百分比)。考量到二環氧化物的成本遠高於環氧丙烷的成本，如同以上所觀察到之藉由引入少量二環氧化物而達成交聯鏈之形成可具有顯著的經濟優勢。若使用各鈷具有一個生長聚合物鏈之催化劑，而生長之聚合物鏈因低催化劑之TON而不具有足夠鏈長，則應引入更多增加量的二環氧化物，以獲得相同量之如以上觀察到的交聯鏈。
[反應流程圖1]
本發明之另一方面係提供一種製備聚(伸烷基碳酸酯)的方法，包含於該具有至少兩個環氧官能基之化合物及以下化學式7之化合物的存在下，藉由使用以上化學式1之錯合物作為催化劑而進行二氧化碳和選自以下群組之一或多種環氧化合物的交替共聚合反應：具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C2-C20)環氧烷；具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C4-C20)環氧環烷；以及具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基、或(C1-C20)烷基取代基之(C8-C20)苯環氧乙烷；
[化學式7]
J(LH)c
其中，J為一具或不具醚、酯或胺基團之(C1-C60)烴基之c價基；LH為-OH或-CO2 H；c為1至10之整數；且當c為2或更大時，LH係可彼此相同或不同。
較佳地，於化學式1中，使用滿足以下條件的錯合物作為催化劑：M為三價鈷；A為氧；Q為反式-1,2-伸環己基、伸苯基或伸乙基；R1 及R2 係與一級(C1-C20)烷基相同或不同；R3 至R10 係獨立為氫或-[YR51 3-a {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }a ]；Y為C或Si；R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R54 、R55 及R56 中之二者係可彼此鍵聯成一環；a為1至3之整數，且b為1至20之整數；n為整數4或為一R3 至R10 中所含之季銨鹽類之總數加1之更大值；其條件為當a為1時，R3 至R10 中之至少三者為-[YR51 2 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }]；當a為2時，R3 至R10 中之至少二者為-[YR51 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }2 ]；以及當a為3時，R3 至R10 中之至少一者為-[Y{(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }3 ]。
換言之，係使用由化學式2所示之錯合物作為催化劑。於具有至少兩個環氧官能基之化合物與以上化學式7所示之化合物的存在下，藉由使用上述類型之催化劑而進行之二氧化碳/環氧化物共聚合反應尚未被公開。
更佳地，係使用由化學式3所示之錯合物作為催化劑。於具有至少兩個環氧官能基之化合物與以上化學式7所示之化合物的存在下，藉由使用由化學式3所示之錯合物作為催化劑而進行之二氧化碳/環氧化物共聚合反應尚未被公開。
該具有至少兩個環氧官能基之化合物係選自以上化學式4至6。
該由化學式7所示之J(LH)c 化合物較佳係選自，但不特別限於，己二酸(HO2 C-(CH2 )4 -CO2 H)、丙三羧酸(C3 H5 (CO2 H)3 )、或1,2,3,4-丁烷四羧酸(C4 H6 (CO2 H)4 )。
該由化學式7所示之J(LH)c 化合物可作為鏈轉移劑。二氧化碳及環氧化物之共聚合反應係起始於當上述化學式1類型之催化劑中所含之X- 遭遇對與作為路易士酸之金屬配位之環氧化物的親核攻擊時。當聚合反應開始時，聚合物鏈開始自催化劑中所含之X- 處生長，最後，X- 變成於其尾端具有碳酸根或烷氧基陰離子的聚合物鏈。該碳酸根或烷氧基陰離子藉由取走引入作為鏈轉移劑之化學式7所示之J(LH)c 化合物的質子而變成呈醇或碳酸形式的化合物。該J(LH)c 化合物變成羧基或烷氧基陰離子。聚合物鏈可透過自該J(LH)c 化合物所獲得之羧基或烷氧基陰離子而生長。質子交換反應可發生地非常快，且由該質子交換反應及鏈生長反應所獲得之聚合物材料具有由起始催化劑中所含之X- 生長出的聚合物鏈，以及由額外引入作為鏈轉移劑之J(LH)c 化合物所生長出的聚合物鏈。該兩種聚合物鏈可具有實質相同的鏈長度。因此，根據鏈轉移劑的引入量及其結構，可精準且精細地控制所獲得之聚合物鏈之鏈長度及形狀。
以下例示之反應流程圖2顯示使用由化學式3所示之化合物(3)作為催化劑形成之聚(丙烯碳酸酯)聚合物鏈的型態，其條件為該由化學式7所示之J(LH)c 化合物為己二酸(HO2 C-(CH2 )4 -CO2 H)，而該二環氧化合物為二氧化乙烯環己烯。可獲得具有依據己二酸的量以及在其二尾端之-OH基團而精準控制之聚合物鏈長度的聚合物鏈。額外引入二氧化乙烯環己烯可進一步產生具大分子量的鏈，其係經由交聯前述聚合物鏈的一部分而獲得。因此，額外引入二氧化乙烯環己烯可增加平均分子量，並擴展分子量分布。再者，由於於部分聚合物鏈中各鏈之[OH]數目增加，可於製造聚氨基甲酸乙酯時有效地使用上述聚合物。
[反應流程圖2]
以下例示之反應流程圖3顯示使用由化學式3所示之化合物(3)作為催化劑形成之聚(丙烯碳酸酯)聚合物鏈的型態，其條件為該由化學式7所示之J(LH)c 化合物為丙三羧酸(C3 H5 (CO2 H)3 )，而該二環氧化合物為二氧化乙烯環己烯。相較於如上所述之引入己二酸作為鏈轉移劑，經發現，於此所獲得之聚合物鏈具有較大數量的分支。因此，亦可增加各鏈[OH]的數目。可藉由引入1,2,3,4-丁烷四羧酸(C4 H6 (CO2 H)4 )取代丙三羧酸(C3 H5 (CO2 H)3 )而獲得具更多增加(或過度生長)之分支的聚合物鏈。
[反應流程圖3]
環氧化合物對催化劑的莫耳比率(即，反應流程圖2及3中的x)可為1,000至1,000,000，較佳為50,000至200,000。所引入之鏈轉移劑的量(即，反應流程圖2及3中的z)可依據待生長之聚合物鏈的長度而決定。一般而言，z可為10至1,000的整數。該引入之具有至少兩個環氧官能基之化合物的量(即，反應流程圖2及3中的y)應少於發生膠化之條件下的量。該具有至少兩個環氧官能基之化合物發生膠化之條件下的量無法恆定地決定，蓋因其與催化劑的結構、由該催化劑所達成的TON、鏈轉移劑的量、及/或依據該催化劑之聚合物鏈長度等有關。
根據前述兩個分類的實施態樣所製備之二氧化碳/環氧丙烷共聚物，各含有部分由至少兩個聚合物鏈所形成之交聯鏈。根據凝膠層析儀(GPC)分析數據，可看到所得到的共聚物為聚(丙烯碳酸酯)，其包括由不具交聯之聚合物鏈所示之GPC曲線，以及於較以上聚合物鏈具較大分子量的位置呈尾狀或峰(modal)形狀的另一曲線，藉此顯現1.7或更高之分子量分布(Mw /Mn )。因此，本發明提供具上述特性之聚(丙烯碳酸酯)。此具有上述鏈及廣範圍分子量分布的聚(丙烯碳酸酯)仍為未知者。換言之，根據一由Coates教授所準備及報導的回顧文獻(Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43,6618)，由二氧化碳/環氧丙烷共聚合反應所獲得之分子量分布Mw /Mn 係相當低的，且係1.13至1.38。於使用部分異質性鋅類型催化劑以共聚合二氧化碳與環氧環己烷的情形中，經報導分子量分布Mw /Mn 係相當高的，至高達約6。然而，上述報導僅揭露單峰(unimodal)曲線及廣分布的分子量，其與本發明之特性不同，其中本發明具有一個主要曲線，此外，另一呈尾狀或峰形式的曲線係存在於具有較大分子量的位置。
本發明的另一方面係提供一種製備聚(伸烷基碳酸酯)的方法，包括於該具有至少兩個環氧官能基之化合物及一於聚合物化合物之尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物的存在下，藉由使用上述化學式1之錯合物作為催化劑，以進行二氧化碳及選自以下群組之一或多種環氧化合物的交替共聚合反應：具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C2-C20)環氧烷；具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C4-C20)環氧環烷；以及具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基、或(C1-C20)烷基取代基之(C8-C20)苯環氧乙烷。
更佳地，於化學式1中，使用滿足以下條件的錯合物作為催化劑：M為三價鈷；A為氧；Q為反式-1,2-伸環己基、伸苯基或伸乙基；R1 及R2 係與一級(C1-C20)烷基相同或不同；R3 至R10 係獨立為氫或-[YR51 3-a {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }a ]；Y為C或Si；R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R54 、R55 及R56 中之二者係可彼此鍵聯成一環；a為1至3之整數，且b為1至20之整數；n為整數4或為一R3 至R10 中所含之季銨鹽類之總數加1之更大值；其條件為當a為1時，R3 至R10 中之至少三者為-[YR51 2 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }]；當a為2時，R3 至R10 中之至少二者為-[YR51 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }2 ]；以及當a為3時，R3 至R10 中之至少一者為-[Y{(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }3 ]。
換言之，係使用由化學式2所示之錯合物作為催化劑。於具有至少兩個環氧官能基之化合物與於聚合物化合物之尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物的存在下，藉由使用上述類型之催化劑而進行之二氧化碳/環氧化物共聚合反應尚未被公開。
更佳地，係使用由化學式3所示之錯合物作為催化劑。於具有至少兩個環氧官能基之化合物與於聚合物化合物之尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物的存在下，藉由使用由化學式3所示之錯合物作為催化劑而進行之二氧化碳/環氧化物共聚合反應尚未被公開。
該具有至少兩個環氧官能基之化合物係選自以上化學式4至6。
該於尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物並無特別限制。然而，其較佳係選自聚(乙二醇)-單醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(丙二醇)-單醇、聚(丙二醇)-二醇、及其混合物。
以下例示之反應流程圖4顯示於聚(乙二醇)-單醇及二氧化乙烯環己烯存在下，使用由化學式3所示之化合物(3)作為催化劑形成之聚合物鏈的型態。於此方面，由聚(乙二醇)-單醇所生長出之聚合物鏈與另一由化學式3所示之化合物(3)中所含之X- 所生長出之聚合物鏈可一起共存，並由額外引入之二氧化乙烯環己烯所交聯，產生具增加分子量的聚合物鏈。因此，此額外引入之二氧化乙烯環己烯可增加平均分子量，且擴展分子量分布的範圍。若平均分子量係由包含於聚合物中之具高分子量的聚合物鏈所增加，則可增加聚合物的機械強度。若含有具長鏈之分支類型聚合物鏈及/或增加分子量分布，則可產生具高熔融強度的流變性質，因而實現吹製模製或經吹製之薄膜的形成(Shroff,R.N.;Mavridis,H.Macromolecules 2010,43,7362;Shida,M.;Cancio,L.V.Polymer Engineering and Science 1971,11,124;Nakajima,N.;Wong,P.S.L.Transactions of the Society of Rheology 1965,9,3)。
[反應流程圖4]
環氧化合物對催化劑的莫耳比率(即，反應流程圖4中的x)可為1,000至1,000,000，且較佳為50,000至200,000。
所引入之於尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團之聚合物化合物的分子量並無特別限制。然而，所引入之聚合物的數目平均分子量(Mn )可為500或更大，以達到所得區段共聚物之所欲物理性質。於引入具極端高分子量(Mn )之聚合物的情形中，即使引入大量聚合物，相較於催化劑中陰離子X- 的莫耳分率，所引入之聚合物中所含之羥基或羧酸基團的莫耳分率係相當低的。因此，聚合物鏈大部分係經由於X- 中聚合物鏈之生長所獲得。因此，聚合物化合物的分子量(Mn )較佳係100,000或更低。可決定聚合物的引入量(即，反應流程圖4中的z)，使引入聚合物對聚合反應後所獲得之聚合物之總量的比例為5至50%(質量(重量)百分比)。
該引入之具有至少兩個環氧官能基之化合物的量(即，反應流程圖4中的y)應少於發生膠化之條件下的量。該具有至少兩個環氧官能基之化合物發生膠化之條件下的量無法恆定地決定，蓋因其與催化劑的結構、由該催化劑所達成的TON、所引入聚合物的量、及/或依據該催化劑之聚合物鏈長度等有關。
根據第三實施態樣所製備之共聚物含有部分由至少兩個聚合物鏈所形成之交聯鏈。根據凝膠層析儀(GPC)分析數據，可看到所得到的共聚物為聚(丙烯碳酸酯)及聚(丙二醇)之區段共聚物，其包括由不具交聯之聚合物鏈所示之GPC曲線，以及於較以上聚合物鏈具較大分子量的位置呈尾狀或峰形狀的另一曲線，藉此顯現1.7或更高之分子量分布(Mw /Mn )。因此，本發明提供具上述特性之聚(丙烯碳酸酯)，且該前述區段共聚物仍為未知者。
[有利效果]
如上所述，藉由引入二環氧化合物至二氧化碳與環氧化物的交替共聚合反應中，部分聚合物鏈可交聯，因而增加共聚物的分子量，並擴展分子量分布。此外，額外引入鏈轉移劑可實現呈各種形式及形狀之待交聯的聚合物鏈，藉此於控制分子量時增加分子量。此外，當進一步添加具-OH基的聚合物以製備前述聚合物與聚(伸烷基碳酸酯)的區段共聚物時，其可得到聚合物鏈的交聯反應，因此增加分子量及擴展分子量分布。
關於聚烯烴用途的發展，製造具有高Mw /Mn 及雙峰分子量分布的樹脂係重要的議題(Macromolecules 2008,41,1693-1704)。儘管較低分子量鏈對於樹脂之可加工性係有益的，但較高分子量鏈對於增加產物的機械強度係有效的。再者，引入長鏈分支係另一主要議題(Macromolecules 2010,43,7362)。藉由引入長鏈分支，可發生「剪切稀化」現象，其中儘管從樹脂之流變性質來看，在高流動性條件下的黏度降低，但在低流動性狀態下的黏度增加，因而實現如吹製薄膜或吹製模製之加工的實行。使用二環氧化物之經交聯的聚合物鏈係首次揭露於本發明中，且可具大分子量及長鏈分支。因此，本發明提供一種製備具有前述聚合物鏈之二氧化碳/環氧化物共聚物樹脂的方法，以達成聚烯烴樹脂之目的及/或任務。再者，於鏈轉移劑存在下所獲得之聚合物鏈具增加之-OH基的數目，藉此有利地應用於聚氨基甲酸乙酯的製造中。
本發明之上述及其他目的、特徵及優點將經由下文較佳實施態樣之敘述連同隨附圖式而更為清楚。
下文將參照以下實施例及比較例詳細描述本發明之功能效果。然而，該等實施例僅係提出用於例示目的，而本發明之範疇並不特別限於此。
[製備例1]合成催化劑
本發明中使用之催化劑係依以下所示之方式製備。根據習知方法(Bull. Korean Chem. Soc. 2009,30,745-748)合成作為起始材料之A化合物。
合成化合物B
將化合物A(100毫克，0.054毫莫耳)及AgNO3 (37.3毫克，0.219毫莫耳)溶於乙醇(3毫升)中，並攪拌整夜。以矽藻土墊過濾以移除所得之AgI。施用真空以移除溶劑，以獲得一黃色粉末之化合物B(0.80公克，94%)。1 H NMR(CDCl3 ): δ 3.51(s,2H,OH),8.48(s,2H,CH=N),7.15(s,4H,m -H),3.44(br,2H,環己基-CH),3.19(br,32H,NCH2 ),2.24(s,6H,CH3 ),1.57-1.52(br,4H,環己基-CH2 ),1.43-1.26(br,74H),0.90-070(br,36H,CH3 ) ppm。
合成化合物C
添加化合物B(95毫克，0.061毫莫耳)及Co(OAc)2 (10.7毫克，0.061毫莫耳)至燒瓶中，並溶於二氯甲烷(3毫升)。於室溫及氧氣下攪拌混合物3小時後，施以減壓以移除溶劑，以獲得一棕色粉末之化合物C(85毫克，83%)。1 H NMR(DMSO-d6 ,38℃)：主要訊號組：δ 7.83(s,2H,CH=N)7.27(br s,2H,m-H),7.22,7.19(brs,2H,m -H),3.88(br,1H,環己基-CH),3.55(br,1H,環己基-CH),3.30-2.90(br,32H,NCH2) ,2.58(s,3H,CH3 ),2.55(s,3H,CH3 ),2.10-1.80(br,4H,環己基-CH2 ),1.70-1.15(br m,74H),1.0-0.80(br,36H,CH3 ) ppm；次要訊號組：δ 7.65(s,2H,CH=N) 7.45(s,2H,m-H),7.35(s,2H,m -H),3.60(br,2H,環己基-CH),3.30-2.90(br,32H,NCH2 ),2.66(s,6H,CH3 ),2.10-1.80(br,4H,環己基-CH2 ),1.70-1.15(br m,74H),1.0-0.80(br,36H,CH3 ) ppm。1 H NMR(CD2 Cl2 ): δ 7.65(br,2H,CH=N)7.34(br,2H,m-H),7.16(br,2H,m -H),3.40-2.00(br,32H,NCH2 ),2.93(br s,6H,CH3 ),2.10-1.80(br m,4H,環己基-CH2 ),1.70-1.15(br m,74H),1.1-0.80(br,36H,CH3 ) ppm。
兩組訊號以6：4之比例出現於DMSO-d6 中之1 H NMR中。主要訊號組顯示沙連單位的兩個苯氧基配體是不同的。次要訊號組顯示兩個苯氧基配體是相同的。可瞭解化合物C於二甲基亞碸(DMSO)溶劑中係處於以下描述之平衡狀態。業經證實當有具小三度空間障礙之小取代基(例如於沙連單位之兩個苯氧基配體之正位(ortho-position)的甲基)時，化合物C於極性溶劑(如二甲基亞碸(DMSO))中具有未配位之亞胺氮的結構(Inorg. Chem. 2009,48,10455-10465)。一組寬廣的訊號出現於如二氯甲烷之非極性溶劑中。當考量NO3 - 陰離子不會良好地形成配位時，預估當亞胺氮形成配位且於兩個軸向配位表面處，硝酸根陰離子與醋酸根陰離子交換時，可獲得經配位或未經配位的結構。
[實施例1]　於二氧化乙烯環己烯存在下之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
秤重製備例1中製得之化合物C(3.0毫克，單體/催化劑=100,000)及環氧丙烷(10.0公克，172毫莫耳)，並引入至一50毫升的彈式反應器(bomb reactor)中。接著，如表1中所列，相對於催化劑的莫耳分率，各別以10、20、30、40、50、60或70的比例秤重二氧化乙烯環己烯()，隨後引入至反應器內，然後組裝反應器。於反應期間，在施加15巴之二氧化碳氣壓後，將反應器浸入於油浴中，以初期控制溫度為73℃，接著，開始攪拌。於50分鐘後，反應器溫度達到73℃，於此時間點，觀察到反應壓力開始下降。自反應器溫度達到73℃及反應起始之時間點，進行聚合反應達1小時。之後，將反應器浸入至冷浴中並冷卻，且自反應器中移除二氧化碳氣體，因而完成反應。因此，獲得淡黃色的黏稠溶液。額外引入10公克環氧丙烷至製得之黏稠溶液以降低溶液黏度後，使溶液通過矽膠墊(400毫克，由Merck公司製造，顆粒直徑為0.040至0.063毫米(230至400篩目))，以獲得一無色溶液。經由真空加壓移除單體。視需要地，產生約低於5%的丙烯碳酸酯副產物。當存放於150℃下的真空爐內數小時後，自聚(丙烯碳酸酯)移除該副產物(即，丙烯碳酸酯)。產生約2至3公克的純聚合物。聚合反應的結果整理於表1的項目2至9中。
[比較例1]無二環氧化物之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
不引入二氧化乙烯環己烯，藉由與實施例1中所描述者相同的程序進行聚合反應，接著移除催化劑，產生純聚(丙烯碳酸酯)。聚合反應的結果係整理於表1的項目1中。
[表1]於有或無二氧化乙烯環己烯存在下之二氧化碳/環氧丙烷之共聚合反應的結果
(a)　依據所獲得之聚合物質量(重量)計算的轉化數。
(b)使用聚苯乙烯作為標準物之GPC中測得之重量平均分子量
(c)示差掃描熱分析(DSC)中測得之玻璃轉化溫度
(d)進行聚合反應超過90分鐘
第1圖顯示表1之項目1、3、5、6及7中所獲得之各聚合物的分子量分布。如表1及第1圖所示，即使引入非常小量(例如相對於環氧丙烷的莫耳分率為0.01至0.06%(相對於環氧丙烷的質量為0.025至0.15%))的二氧化乙烯環己烯，可觀察到包含至少二或多個一起交聯之聚合物鏈之較高分子量聚合物鏈。藉由增加二環氧化物的量，可看到較高分子量交聯聚合物鏈的量、平均分子量、以及分子量分布(Mw /Mn )的增加。於二環氧化物對催化劑之莫耳比率為60下獲得最大分子量，且於此情形中，重量平均分子量幾乎達到606,000，且分子量分布Mw /Mn 增加至2.11。於此，參照第1圖中之GPC曲線，接近200,000之分子量觀察到未交聯的聚合物鏈。另一方面，使用二鏈之交聯鏈於接近400,000之分子量已形成另一峰，而觀察到具至少二或多個或數個相互交聯之鏈的較高分子量鏈為尾狀。於二環氧化物之莫耳比率對催化劑之莫耳分率為60的情況中，若反應時間自1延長至1.5小時，或莫耳比率增加至70，則偵測到膠化。當形成膠時，聚合物溶液喪失流動性，因而無法經由矽膠過濾而移除催化劑。
[實施例2]於1,2,7,8-二環氧辛烷存在下之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
相對於催化劑的莫耳分率，分別以20、40、60、80或100之比例秤重1,2,7,8-二環氧辛烷()，以取代二氧化乙烯環己烯，接著將其引入至反應器中。之後，根據與實施例1中所 描述者相同的程序進行聚合反應。於實施例1中作為催化劑之化合物C係由背景技術中所描述之結構1的化合物所取代。表2顯示聚合反應的結果。
聚合反應的結果及GPC分析的數據結果顯示本實施例顯現與使用由製備例1中之化合物C所表示之催化劑、且引入二氧化乙烯環己烯所獲得者類似的情形。特定言之，觀察到未交聯之聚合物鏈為主峰，觀察到由二鏈所形成之交聯鏈為次峰，且確認包含至少二或更多或數個相互交聯之鏈的較高分子量鏈為尾狀。於高程度之相對於催化劑之二環氧化物的莫耳分率下觀察到膠形成，且此可假設為當使用結構1之化合物作為催化劑時，各鈷中心之生長鏈的數目為3，小於化合物C的鏈數目(5)，因此，藉由如反應流程圖1中所例示之於一分子中分子間交互作用形成交叉點的頻率係相當地降低。
[實施例3]於二氧化乙烯環己烯及鏈轉移劑存在下之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
固定一鏈轉移劑以控制-COOH基的莫耳分率相對於催化劑的莫耳分率為45，並於反應器中引入5.9毫克己二酸(項目1至5)；5.1毫克丙三羧酸(項目6至10)；4.7毫克1,2,3,4-丁烷四羧酸(項 目11至15)，之後，依表3中所列數值秤重二氧化乙烯環己烯(相對於催化劑的莫耳分率)，並將其引入(反應器中)。接著，根據與實施例1中所描述者相同的程序進行聚合反應，並移除催化劑，產生純的共聚物。表3整理聚合反應的結果。第2圖顯示於丙三羧酸(C3 H5 (CO2 H)3 )及二環氧化物存在下，經由二氧化碳/環氧丙烷共聚合反應所獲得之共聚物的GPC曲線，其中各曲線之參考數字代表表2中的項目。
[比較例2]於鏈轉移劑存在下但無二環氧化物之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
根據與實施例3中所描述者相同的程序進行聚合反應而不引入二氧化乙烯環己烯，接著移除催化劑，產生純聚(丙烯碳酸酯)。聚合反應的結果顯示於表3之項目1、6及11中。
於鏈轉移劑存在下之共聚合反應可導致生長聚合物鏈之長度減短，為此，應引入更大量的二環氧化物，以形成大量之交聯聚合物鏈。亦即，儘管表1顯示於[二環氧化物]/[催化劑]之比例為70下形成膠，於表3中確認，對於引入鏈轉移劑之聚合反應，直至[二環氧化物]/[催化劑]之比例達到180或更高前，不會形成膠。根據GPC中顯示之於丙三羧酸存在下製備之共聚物的分子量分布(第2圖)，於接近分子量為80,000處觀察到非交聯鏈為主峰；於接近分子量為160,000處觀察到包含兩個相互交聯之鏈的鏈形成另一峰；且於接近分子量為640,000處發現到包含約八個相互交聯之鏈的特定鏈形成其他峰。當引入1,2,3,4-丁烷四羧酸作為鏈轉移劑時，於相當低之[二環氧化物]/[催化劑]之比例下形成膠。所觀察到的GPC數據顯示實質上類似於在丙三羧酸存在下獲得之共聚物的行為。經由此分子量修飾劑所生長之聚合物鏈於其所有尾端基團具有-OH基團，藉此易於使用於製造聚氨基甲酸乙酯等。於任何情況中，當二環氧化物引入量增加時，交聯聚合物鏈的量亦增加，藉此增加平均分子量及增大(或擴展)分子量分布。
[實施例4]於二氧化乙烯環己烯及聚(乙二醇)-單醇存在下之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
於引入具數目平均分子量為35,000之聚(乙二醇)-單醇(250毫克)([-OH]/[催化劑]=4)後，秤重二氧化乙烯環己烯至如表4中所列數值(相對於催化劑之莫耳分率)，接著引入(反應器中)。 之後，進行聚合反應，並根據與實施例1中所描述者相同之程序移除催化劑，產生純的共聚物。表4整理聚合反應的結果。第3圖顯示於有或無二環氧化物存在下製備之聚(丙烯碳酸酯)-聚(乙二醇)共聚物之拉力測試的數據A及流變物理性質的數據B。於此，「a」為表4中項目1的數據，而「b」為表4中項目4的數據。
[比較例3]於聚(乙二醇)-單醇存在下但無二環氧化物之二氧化碳/環氧丙烷的共聚合反應
根據與實施例4中所描述者相同之程序而不引入二氧化乙烯環己烯進行聚合反應，接著移除催化劑，產生區段共聚物。聚合反應的結果係顯示於表4之項目1中。
自表4可看出，與實施例1至3相同，引入二環氧化物使交聯聚合物鏈可形成，增加平均分子量，且增大分子量分布。於此，第3圖顯示交聯聚合物鏈之形成導致平均分子量增加，且分子量分布增大，藉此增強所製備之樹脂的機械強度，並顯現依據流變性質之「剪切稀化」。「剪切稀化」表示於低流動性條件下之黏度增加，而於高流動性條件下之黏度降低的現象。此現象的發生對於如吹製薄膜或吹製模製之加工是絕對有利的。
第1圖所示為於二環氧化物存在下由二氧化碳/環氧丙烷共聚合反應所獲得之共聚物的GPC曲線，其中各曲線之參考數字代表表1中的項目數字(entry number)；第2圖所示為於丙三羧酸(C3 H5 (CO2 H)3 )與二環氧化物存在下由二氧化碳/環氧丙烷共聚合反應所獲得之共聚物的GPC曲線，其中各曲線之參考數字代表表2中的項目數字；以及第3圖所示為有或沒有二環氧化物之存在下所製備之聚(丙烯碳酸酯)-聚(乙二醇)共聚物之拉力測試的數據A與流變物理性質的數據B，其中「a」為表4中項目1的數據，且其係由無二環氧化物下所製得、且Mw 為81,000及Mw /Mn 為1.20的樣本所獲得者；而「b」為表4中項目4的數據，且其係由於二環氧化物存在下所製得、且Mw 為225,000及Mw /Mn 為2.33的另一樣本所獲得者。

Claims (9)

  1. 一種製備聚(伸烷基碳酸酯)之方法，包含於一金屬催化劑及一作為鏈鍵聯劑(chain linker)之具有至少兩個環氧官能基之化合物的存在下，進行二氧化碳及一環氧化合物的交替共聚合反應，其中，該金屬催化劑係由化學式1所示之錯合物： 其中，M為三價鈷或三價鉻；A為氧或硫原子；Q為鍵聯二個氮原子之雙基(diradical)；R1 至R10 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金 屬基；R1 至R10 中之二者係可彼此鍵聯成一環；R1 至R10 及Q中所含之氫的至少一者係經一選自由化學式a、化學式b、及化學式c所組成之群組的陽離子基所取代： X- 係獨立為一鹵素陰離子；HCO3 - ；BF4 - ；ClO4 - ；NO3 - ；PF6 - ；(C6-C20)芳氧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳氧基陰離子；(C1-C20)烷基羧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基羧基陰離子；(C6-C20)芳基羧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基羧基陰離子；(C1-C20)烷氧基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷氧基陰離子；(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基碳酸根陰離子；(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫 及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基碳酸根陰離子；(C1-C20)烷基磺酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基磺酸根陰離子；(C1-C20)烷基醯胺基陰離子((C1-C20)alkylamido anion)；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基醯胺基陰離子；(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基醯胺基陰離子；(C1-至C20)烷基胺基甲酸根陰離子；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C1-C20)烷基胺基甲酸根陰離子；(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；或具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷原子之至少一者之(C6-C20)芳基胺基甲酸根陰離子；Z為氮或磷原子；R21 、R22 、R23 、R31 、R32 、R33 、R34 及R35 係獨立為(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R21 、R22 及R23 中之二者或R31 、R32 、R33 、R34 及R35 中之二者係可彼此鍵聯成一環； R41 、R42 及R43 係獨立為氫；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R41 、R42 及R43 中之二者係可彼此鍵聯成一環；X’為一氧原子、一硫原子或N-R，其中R為(C1-C20)烷基；n為一R1 至R10 及Q中所含之陽離子基之總數加1之整數；X- 係可與M配位；以及亞胺之氮原子係可與M除配位；該具有至少兩個環氧官能基之化合物係選自化學式4至6之一或多者： 其中，F、G及G’係獨立為化學鍵、-(CH2 )m -、-(CH2 OCH2 )m - 或-(CH2 OCH2 )m -F’-(CH2 OCH2 )m -；F’為-(CRa Rb )k -；m及k係獨立為1至5的整數；且Ra 及Rb 係獨立為氫或(C1-C10)烷基；以及其中該環氧化合物係選自以下群組之至少一者：具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C2-C20)環氧烷((C2-C20)alkyleneoxide)；具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基或(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基取代基之(C4-C20)環氧環烷((C4-C20)cycloalkyleneoxide)；以及具或不具鹵素、(C1-C20)烷基氧基、(C6-C20)芳基氧基、(C6-C20)芳(C1-C20)烷基氧基、或(C1-C20)烷基取代基之(C8-C20)苯環氧乙烷((C8-C20)styreneoxide)。
  2. 如請求項1之方法，除該具有至少兩個環氧官能基之化合物外，更包含一由化學式7所示之作為鏈轉移劑之化合物：[化學式7]J(LH)c 其中，J為一具或不具醚、酯或胺基團之(C1-C60)烴基之c價基；LH為-OH或-CO2 H；c為1至10之整數；且當c為2或更大時，LH係可彼此相同或不同。
  3. 如請求項1之方法，除該具有至少兩個環氧官能基之化合物外，更包含一作為鏈轉移劑之於尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物。
  4. 如請求項1之方法，其中該具有至少兩個環氧官能基之化合 物係選自以下化合物，且該環氧化合物為環氧丙烷或環氧乙烷：
  5. 如請求項2之方法，其中該由化學式7所示之J(LH)c 化合物係選自己二酸(HO2 C-(CH2 )4 -CO2 H)、丙三羧酸(C3 H5 (CO2 H)3 )、或1,2,3,4-丁烷四羧酸(C4 H6 (CO2 H)4 )。
  6. 如請求項3之方法，其中該於尾端基團或側鏈具有一羥基或羧酸基團的聚合物化合物係選自聚(乙二醇)-單醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(丙二醇)-單醇、聚(丙二醇)-二醇、及其混合物。
  7. 如請求項1之方法，其中M為三價鈷；A為氧；Q為反式-1,2-伸環己基、伸苯基或伸乙基；R1 及R2 係相同或不同之一級(C1-C20)烷基；R3 至R10 係獨立為氫或-[YR51 3-a {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }a ]；Y為C或Si；R51 、R52 、R53 、R54 、R55 及R56 係獨立為氫；鹵素；(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20) 烷基；(C2-C20)烯基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有鹵素、氮、氧、矽、硫及磷之至少一者之(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳基氧基；甲醯基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或一經烴基取代之第14族金屬之類金屬基；R54 、R55 及R56 中之二者係可彼此鍵聯成一環；a為1至3之整數；且b為1至20之整數；n為整數4或為一R3 至R10 中所含之季銨鹽類之總數加1之更大值；其條件為當a為1時，R3 至R10 中之至少三者為-[YR51 2 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }]；當a為2時，R3 至R10 中之至少二者為-[YR51 {(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }2 ]；以及當a為3時，R3 至R10 中之至少一者為-[Y{(CR52 R53 )b N+ R54 R55 R56 }3 ]。
  8. 如請求項7之方法，其中係使用以下化學式3之錯合物作為該催化劑： 其中， R61 及R62 係獨立為甲基或乙基；X- 係獨立為硝酸根或醋酸根陰離子；亞胺之氮係可與鈷配位或除配位；且各X- 係可與鈷配位。
  9. 如請求項1之方法，其中該環氧化合物為環氧丙烷或環氧乙烷。
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