CN103154083A - 包含交联的高分子量链的聚(碳酸亚烷基酯)的制备 - Google Patents

包含交联的高分子量链的聚(碳酸亚烷基酯)的制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚来制备聚(碳酸亚烷基酯)。根据本公开内容，在使用与包含季铵盐的salen型配体一起制备的金属(III)作为催化剂的二氧化碳与环氧化合物的交替共聚中，通过引入二环氧化合物，一些聚合物链可交联，从而增加共聚物的平均分子量和扩展分子量分布。根据该方法制备的树脂可具有高机械强度和流变学优点。

Description

包含交联的高分子量链的聚(碳酸亚烷基酯)的制备
技术领域
本发明涉及通过二氧化碳与环氧化物的交替共聚来制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法。更特别地，本发明涉及通过向使用由包含季铵盐的salen型配体制备的金属(III)络合物作为催化剂的环氧化合物与二氧化碳的交替共聚中引入二环氧化合物来制备具有交联的高分子量链的聚(碳酸亚烷基酯)的方法。
背景技术
聚(碳酸亚烷基酯)是一种容易生物降解的聚合物，并且可用于包装或涂覆材料等。由环氧化合物与二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法是高度环保的，这是因为不涉及有害化合物(例如，光气)并且使用容易获得并且便宜的二氧化碳。
自二十世纪60年代以来，很多研究者已经开发了多种催化剂来由环氧化合物与二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)。最近，我们开发了高活性并且高选择性的催化剂，其由具有季铵盐的Salen[Salen：([H2Salen＝N，N′-双(3，5-二烷基亚水杨基)-1，2-乙二胺]型配体合成[Bun Yeoul Lee，韩国专利No.10-0853358(登记日期：2008.08.13]；Bun Yeoul Lee，Sujith S，EunKyung Noh，Jae Ki Min，韩国专利申请No.10-2008-0015454(申请日期：2008.02.20)；Bun Yeoul Lee，Sujith S，Eun Kyung Noh，Jae Ki Min，PCT/KR2008/002453(申请日期：2008.04.30)；Eun Kyung Noh，Sung JaeNa，Sujith S，Sang-Wook Kim和Bun Yeoul Lee＊J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083(2007.07.04)；Sujith S，Jae Ki Min，Jong Eon Seong，SungJae Na和Bun Yeoul Lee，Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7306-7309(2008.09.08)]。由本发明人开发的催化剂表现出高活性和高选择性，并且提供高分子量的共聚物。另外，由于所述催化剂即使在高温也能实现聚合活性，所以其容易用于工业生产。此外，由于所述催化剂在配体中包含季铵盐，所以具有能够在二氧化碳/环氧化物的共聚后容易地将催化剂与共聚物分离的优点。
与上述专利申请中的其他催化剂组进行比较，本发明人严密分析了特别表现出高活性和高选择性的所述催化剂，发现所述催化剂具有不寻常的独特结构，Salen配体的氮原子未与金属配位，而仅有氧原子与金属配位。(参见以下结构1，Sung Jae Na，Sujith S，Anish Cyriac，Bo Eun Kim，JinaYoo，Youn K.Kang，Su Jung Han，Chongmok Lee和Bun Yeoul Lee＊″Elucidation of the Structure of A Highly Active Catalytic System forCO2/Epoxide Copolymerization：A Salen-Cobaltate Complex of AnUnusual Binding Mode″Inorg.Chem.2009，48，10455-10465)。
Figure BDA00003026187000021
另外，已经开发了容易合成结构1化合物的配体的方法(Min，J.；Seong，J.E.；Na，S.J.；Cyriac，A.；Lee，B.Y.Bull.Korean Chem.Soc.2009，30，745-748)。
使用结构1的化合物作为高活性催化剂可以经济地制备高分子量聚(碳酸亚烷基酯)。但是，聚(碳酸亚烷基酯)本身在应用领域上具有限制。为了克服这些限制，需要用于生产聚(碳酸亚烷基酯)与本领域可市购的其他聚合物的嵌段共聚物的技术和/或精确控制分子量的技术。特别地，通过形成交联的较高分子量的聚合物链，可增强树脂的物理性质和加工性能，从而可扩展应用领域。
发明内容
技术问题
提供了通过向使用先前开发的具有高活性的催化剂的二氧化碳/环氧化物的交替共聚中额外引入具有至少两个环氧官能团的化合物来制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法。通过本发明的制备方法制备的聚(碳酸亚烷基酯)具有高分子量的交联链，因此能够增强所得树脂的物理性能和可加工性。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，其包括：在金属催化剂和作为链接头(chain linker)的具有至少两个环氧官能团的化合物的存在下，进行环氧化合物与二氧化碳的交替共聚。除了具有至少两个环氧官能团的化合物外，在交替共聚中还可以包含作为链转移剂的J(LH)c化合物或在其端基团或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物，从而使环氧化合物与二氧化碳交替共聚。
环氧化合物是选自以下的至之一：具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)环氧烷烃；具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)环氧环烷烃；和具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)氧化苯乙烯。
在下文中将详细描述本发明。
本发明提供了用于制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，
其包括：在具有至少两个环氧官能团的化合物的存在下，
使用化学式1的络合物作为催化剂，
进行二氧化碳与一种或更多种环氧化合物的交替共聚，所述一种或更多种环氧化合物选自：具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)环氧烷烃；具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)环氧环烷烃；和具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)氧化苯乙烯：
[化学式1]
Figure BDA00003026187000031
其中，
M表示三价钴或三价铬；
A表示氧或硫原子；
Q表示用于连接两个氮原子的双基团；
R1至R10独立地表示：氢；卤素；(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团；
R1至R10中的两个可以彼此连接形成环；
R1至R10和Q中包含的氢中至少有一个被选自化学式a、化学式b和化学式c的阳离子基团取代；
[化学式a]
Figure BDA00003026187000041
[化学式b]
Figure BDA00003026187000042
[化学式c]
X-独立地表示：卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z表示氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35独立地表示：(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基或第14族金属的烃基取代的类金属基团；R21、R22和R23中的两个或R31、R32、R33、R34和R35中的两个可以彼此连接形成环。
R41，R42和R43独立地表示：氢；(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团；R41、R42和R43中的两个可以彼此连接形成环；
X′表示氧原子、硫原子或N-R(其中R表示(C1-C20)烷基)；
n表示R1至R10和Q中包含的阳离子基团的总数加1的整数；
X-可与M配位；
亚胺的氮原子可不与M配位。
由本发明人提交的涉及使用化学式1的化合物作为催化剂使二氧化碳/环氧化物共聚的专利已经登记并且在期刊发表(韩国专利No.10-0853358；J.Am.Chem.Soc.2007，129，8082-8083；Angew.Chem.Int.Ed.，2008，47，7306-7309)。但是，在具有至少两个环氧官能团的化合物的存在下进行的共聚尚未发表。
更优选地，在化学式1中使用满足以下条件的络合物作为催化剂：M表示三价钴；A表示氧；Q表示反式-1，2-环亚己基、亚苯基或亚乙基；R1和R2与(C1-C20)伯烷基相同或不同；R3至R10独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；Y表示C或Si；R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢，卤素，(C1-C20)烷基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基，(C2-C20)烯基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C2-C20)烯基，(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C6-C30)芳氧基，甲酰基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，或第14族金属的烃基取代的类金属基团，R54、R55和R56中的两个可以彼此连接形成环；a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；n表示4以上的整数，其为R3至R10中包含的季铵盐的总数加1的值；如果a表示1，那么R3至R10中至少有3个表示-[YR51 2{(CR52R53)bN+R54R55R56}]，在a表示2时，R3至R10中至少有2个表示-[YR51{(CR52R53)bN+R54R55R56}2]，在a表示3时，那么R3至R10中至少有1个表示-[Y{(CR52R53)bN+R54R55R56}3]。
换言之，使用以下化学式2的络合物作为催化剂。
[化学式2]
Figure BDA00003026187000061
其中，
Q表示反式-1，2-环亚己基、亚苯基或亚乙基；
R1和R2与(C1-C20)伯烷基相同或不同；
R3至R10独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；
Y表示C或Si；
R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢；卤素；(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C30)芳基羰基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团，R54、R55和R56中的两个可以彼此连接形成环；
a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；
X-表示：卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
R3至R10中包含的季铵盐的总数表示大于等于3的整数；和
n表示4以上的整数，其为R3至R10中包含的季铵盐的总数加1的值。
如化学式2的所表示的，当R1和R2表示伯烷基并且化合物中包含的季铵盐的数目大于等于3时，那么在聚合过程中形成独特的配位结构，即结构1的亚胺的氮不配位。因此，显示这种独特的配位结构在二氧化碳/环氧化物的共聚中具有特别高的活性(Inorg.Chem.2009，48，10455-10465；Bulletin of Korean Chemical Society2010，31，829；韩国专利申请No.10-2008-0074435(2008.07.30))。但是，在具有至少两个环氧官能团的化合物的存在下使用上述类型的催化剂进行的二氧化碳/环氧化物的聚合尚未发表。
更优选地，使用化学式3的络合物作为催化剂。
[化学式3]
Figure BDA00003026187000081
其中，
R61和R62独立地表示甲基或乙基；X-独立地表示硝酸根或醋酸根阴离子；亚胺的N可与钴配位或不配位，并且每一个X-可与钴配位。
化学式3的络合物已经由本发明人发表(Bull.Korean Chem.Soc.2009，30，745-748)，其是商品化为可容易地批量合成的催化剂的最优选化合物。但是，在具有至少另个环氧官能团的化合物的存在下使用上述类型的催化剂进行的二氧化碳/环氧化物共聚尚未发表。
在所述制备方法中，可以在本文中使用的环氧化合物的具体实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧辛烷、环氧癸烷、环氧十二烷、环氧十四烷、环氧十六烷、环氧十八烷、环氧丁二烯(butadiene monoxide)、1，2-环氧基-7-辛烯、环氧氟丙烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、环氧环戊烷、环氧环己烷、环氧环辛烷、环氧环十二烷、a-环氧蒎烷、2，3-环氧基降冰片烯、环氧柠檬烯、狄氏剂、2，3-环氧丙基苯、氧化苯乙烯、苯基环氧丙烷、二苯乙烯氧化物、氯二苯乙烯氧化物、二氯二苯乙烯氧化物、1，2-环氧基-3-苯氧基丙烷、苄氧基甲基环氧乙烷、缩水甘油基苯甲醚、氯苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧丙基甲氧基苯基醚、联苯缩水甘油醚、缩水甘油基萘基醚等。
可使用有机溶剂作为反应介质将环氧化合物用在聚合中。可在本文中使用的溶剂的具体实例包括：脂肪烃，例如戊烷、辛烷、癸烷和环己烷；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃，例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯和溴苯。这样的溶剂可以单独使用或组合使用。更特别地，可以进行使用单体本身作为溶剂的本体聚合。
环氧化合物与催化剂的摩尔比(即，环氧化物：催化剂的摩尔比)可以为1000-1000000，更优选为50000-200000。在共聚的过程中，可以以大气压力至100大气压的压力使用二氧化碳，更优选为5大气压至30大气压。聚合温度可以为20℃至120℃，更优选为50℃至90℃。
为了进行聚(碳酸亚烷基酯)的聚合，可使用间歇聚合、半间歇聚合或连续聚合。当使用间歇聚合或半间歇聚合方法时，聚合可进行0.5至24小时，优选0.5至4小时。也可使用连续聚合方法，其平均催化剂保留时间为0.5至4小时。
用于共聚的具有至少两个环氧官能团的化合物的引入量应当小于在导致凝胶化的条件下的消耗量。在导致凝胶化的条件下，具有至少两个环氧官能团的化合物的使用量基本上取决于催化剂的结构、催化剂引起的活性(TON)、与前述因素相关的聚合物链的生长长度等，因此一般不能确定。
作为链接头的具有至少两个环氧官能团的化合物可选自以下化学式4至6：
[化学式4]
Figure BDA00003026187000101
[化学式5]
[化学式6]
Figure BDA00003026187000103
其中，
F、G和G’独立地表示化学键、-(CH2)m-、-(CH2OCH2)m-或-(CH2OCH2)m-F’-(CH2OCH2)m-；F’表示-(CRaRb)k-；m和k独立地表示1至5的整数，Ra和Rb独立地表示氢或(C1-C10)烷基。
作为链接头的具有至少两个环氧官能团的化合物可包括例如以下所述化合物，这些化合物可市售(Aldrich Chemical Co.)获得。
Figure BDA00003026187000104
反应式1显示了在二环氧化合物(即，二氧化乙烯基环己烯)的存在下使用化学式3表示的化合物(3)作为催化剂形成聚(碳酸亚丙酯)聚合物的形态。在以上化学式1型催化剂中包含的X-对与作为路易斯酸的金属配位的环氧化物进行亲核攻击后，二氧化碳与环氧化物开始进行共聚。在共聚开始后，二氧化碳与环氧化物交替整合到生长的聚合物链上。对于二环氧化物(链接头)的聚合，二环氧化物中包含的两个环氧化物基团中的一个可反应并且整合到链中。此时，聚合物链在侧链上具有未反应的环氧化物基团。该环氧化物基团再次与另一聚合物链反应然后整合到所述链中，导致两条链通过交联形成聚合物链。这样的交联过程继续发生，因此产生由至少三条交联链构成的链。由于该交联过程，链的长度延长，平均分子量增加，并且分子量的分布也可增加。但是，如果链的交联活跃进行而使得反应器中几乎所有的聚合物链都交联在一起，那么其可造成凝胶化。凝胶化造成聚合物溶液难以搅动并且缺少流动性，导致聚合过程中的问题。
用化学式3表示的催化剂具有容易使链进行交联反应的优点。在聚合开始后，在聚合物链正在生长的时间点的催化剂的结构在反应式1的下方示出。五(5)条在链的末端基上具有醇盐或碳酸阴离子的生长链可始终存在于一个钴中心的周围，以便与同配体结合的季氨阳离子保持离子平衡。在这种情况下，五条生长链彼此位置接近，因此互相连接的几率比链与属于任何其他钴中心的生长链交联的几率大。因此，使用化学式3表示的催化剂，属于一个铬的2至5条聚合物链交联的几率增加，其反过来使在发生凝胶化之前形成交联链的可能性增加，从而扩展了生产和操作条件。一般而言，由于经济原因，在催化剂表现最大活性(即，转换数(TON))的时候进行共聚物的制备。为了提高TON，必须在相对高的[环氧丙烷]/[催化剂]的比率下进行聚合。对于用化学式3表示的催化剂，可以在[环氧丙烷]/[催化剂]的比率为100000的条件下进行聚合，从而得到10000至15000的TON。如果在二氧化乙烯基环己烯的存在下在前述条件下进行聚合，可以观察到在10至60的宽范围的[二环氧化物]/[催化剂]比率下形成交联链。当[二环氧化物]/[催化剂]的比率增加时，交联链的数量增加。如果比率超过60，可以观察到凝胶化。如果使用每个钴具有生长的聚合物链的催化剂，那么在比观察到交联链的时间点稍后，或在比观察到交联链的[二环氧化物]/[催化剂]的比率稍高时，发生凝胶化的概率(几率)可能升高。因此，这在生产领域的应用中遇到严重问题。
由于由化学式3表示的催化剂每个钴具有5条生长的链，所以被整合的二氧化物很有可能随后被再次整合。另外，由于催化剂的高活性导致生长的聚合物链的长度增加，所以甚至是在引入相对少量的二环氧化物时也可观察到交联链。在观察到交联链的聚合条件下，和/或在[环氧丙烷]/[二环氧化物]/[催化剂]的比率为100000∶10至60∶1的条件下，环氧丙烷与二氧化乙烯基环己烯的比率相当低，即，为0.025％至0.15％(质量百分比)。考虑到二环氧化物的费用远高于环氧丙烷的费用，所以如以上所观察到的，通过引入少量二环氧化物来实现交联链的形成可具有显著的经济优势。如果使用每个铬具有一条生长的聚合物链的催化剂，并且由于催化剂的低TON导致生长后的聚合物链没有足够的链长度，那么为了得到与以上的观察相同数量的交联链，那么就需要引入更多量的二环氧化物。
[反应式1]
Figure BDA00003026187000121
在本发明的另一个方面，提供了制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，包括：在具有至少两个环氧官能团的化合物和以下化学式7的化合物的存在下，
使用以上化学式1的络合物作为催化剂，
进行二氧化碳与一种或更多种环氧化合物的交替聚合，所述一种或更多种环氧化合物选自：具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)环氧烷烃；具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)环氧环烷烃；和具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)氧化苯乙烯，
[化学式7]
J(LH)c
其中，
J表示具有或不具有醚、酯或胺基的(C1-C60)烃基c价基团；LH表示-OH或-CO2H；c表示1至10的整数；并且，当c为2以上时，LH可以彼此可以相同或不同。
更优选地，在化学式1中，使用满足以下条件的络合物作为催化剂：M表示三价钴；A表示氧；Q表示反式1，2-环亚己基、亚苯基或亚乙基；R1和R2与(C1-C20)伯烷基相同或不同；R3至R10独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；Y表示C或Si；R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢，卤素，(C1-C20)烷基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)，(C2-C20)烯基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C2-C20)烯基，(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基，(C1-C20)烷氧基，(C6-C30)芳氧基，甲酰基，(C1-C20)烷基羰基，(C6-C20)芳基羰基，或第14族金属的烃基取代的类金属基团，R54、R55和R56中的两个可以彼此连接形成环；a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；n表示4以上的整数，其为R3至R10中包含的季铵盐的总数加1的值；如果a表示1，那么R3至R10中至少有3个表示-[YR51 2{(CR52R53)bN+R54R55R56}]，在a表示2时，R3至R10中至少有2个表示-[YR51{(CR52R53)bN+R54R55R56}2]，在a表示3时，R3至R10中至少有1个表示-[Y{(CR52R53)bN+R54R55R56}3]。
换言之，使用化学式2表示的络合物作为催化剂。在具有至少两个环氧官能团的化合物和用化学式7表示的化合物的存在下，使用上述类型的催化剂进行的二氧化碳/环氧化物的共聚尚未发表。
更优选地，使用化学式3表示的络合物作为催化剂。在具有至少两个环氧官能团的化合物和用化学式7表示的化合物的存在下，使用化学式3表示的催化剂进行的二氧化碳/环氧化物的共聚尚未发表。
具有至少两个环氧官能团的化合物选自以上化学式4至6。
用化学式7表示的J(LH)c化合物优选自(但是不特别局限于)：己二酸(HO2C-(CH2)4-CO2H)、丙三羧酸(C3H5(CO2H)3)或1，2，3，4-丁烷四羧酸(C4H6(CO2H)4)。
用化学式7表示的J(LH)c化合物可以作为链转移剂。在以上化学式1型催化剂中包含的X-对与作为路易斯酸的金属配位的环氧化物进行亲核攻击后，二氧化碳与环氧化物开始进行共聚。在共聚开始后，聚合物链从催化剂中包含的X-处开始生长，并且最后，X-成为在其末端具有碳酸或烷氧基阴离子的聚合物链。通过获得被作为链转移剂引入的用化学式7表示的J(LH)c化合物的质子，碳酸或烷氧基阴离子变成醇或碳酸形式的化合物。J(LH)c化合物成为羧基或烷氧基阴离子。聚合物链可通过获自J(LH)c化合物的羧基或烷氧基阴离子生长。质子交换反应可非常快速地发生，并且通过质子交换反应和链生长反应获得的聚合物材料具有从初始催化剂中包含的X-处生长的聚合物链和从作为链转移剂另外引入的J(LH)c化合物处生长的聚合物链。两条聚合物链可具有基本相同的链长。因此，取决于链转移剂的引入量及其结构，可以精确细微地控制所得聚合物链的链长和形状。
以下示出的反应式2表明了在用化学式7表示的J(LH)c化合物是己二酸(HO2C-(CH2)4-CO2H)并且二环氧化合物是二氧化乙烯基环己烯的情况下，使用化学式3表示的化合物(3)作为催化剂形成聚(碳酸亚丙酯)的形态。可以得到聚合物链长受己二酸的量及其两端的-OH的量的精确控制的聚合物链。另外，引入二氧化乙烯基环己烯还可以产生大分子量的链，其通过使一部分前述聚合物链交联得到。因此，而外引入二氧化乙烯基环己烯可增加平均分子量和扩展分子量分布。另外，由于在一些聚合物链中，每条链上的[OH]数量增加，所以可将上述聚合物有效用于生产聚氨酯。
[反应式2]
Figure BDA00003026187000141
以下示出的反应式3表明了在用化学式7表示的J(LH)c化合物是丙三羧酸(C3H5-(CO2H)3)并且二环氧化合物是二氧化乙烯基环己烯的情况下，使用化学式3表示的化合物(3)作为催化剂形成聚(碳酸亚丙酯)聚合物的形态。与上述引入己二酸作为链转移剂相比，发现在这里得到的聚合物链具有更多分支。因此，每条链上的[OH]数也可增加。通过引入1，2，3，4-丁烷四羧酸(C4H6(CO2H)4)而不是丙三羧酸(C3H5(CO2H)3)，可以得到具有更多(或过度生长)的分支的聚合物链。
[反应式3]
Figure BDA00003026187000151
环氧化合物与催化剂的摩尔比(即，反应式2和3中的x)可以为1,000至1000000，更优选为50000至200000。链转移剂的引入量(即，反应式2和3中的z)可取决于代生长的聚合物链长来确定。一般而言，z可以是10至1000的整数。具有至少两个环氧官能团的化合物的引入量(即，反应式2和3中的y)应当小于在发生凝胶化的条件下的量。在发生凝胶化的条件下，具有至少两个环氧官能团的化合物的量无法稳定确定，这是因为其与催化剂的结构、通过催化剂得到的TON、链转移剂的量和/或取决于以上因素的聚合物链长等相关联。
根据前述两类实施方案制备的二氧化碳/环氧丙烷共聚物各自包含了一些由至少两条聚合物链形成的交联链。根据GPC分析数据，可以发现所得聚合物是聚(碳酸亚丙酯)，其包括无交联的聚合物链表现的GPC曲线和在分子量比以上聚合物链大的位点的尾巴或峰(modal)形状的另一曲线，从而表现出1.7及以上的分子量分布(Mw/Mn)。另外，本发明提供了具有上述特性的聚(碳酸亚丙酯)。这样的具有前述链和宽范围分子量分布的聚(碳酸亚丙酯)是目前所未知的。换言之，根据Coates教授准备和报道的综述文章(Angew.Chem.Iht.Ed.2004，43，6618)，通过二氧化碳/环氧丙烷的共聚得到的分子量分布Mw/Mn相对低并且为1.13至1.38。在二氧化碳与环氧环己烯的共聚中使用一些非均相锌型催化剂的情况下，报道分子量分布Mw/Mn相对高，高至约6。但是，上述报道仅公开了单峰曲线和宽分子量分布，这难于表征本发明，即具有主曲线和存在于较大分子量部位的尾巴或峰形式的曲线。
在本发明的另一个方面，提供了制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，其包括：在具有至少两个环氧官能团的化合物和在其端基或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的存在下，使用上述化学式1的络合物作为催化剂，进行二氧化碳与一种或更多种环氧化合物的交替聚合，所述一种或更多种环氧化合物选自具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)环氧烷烃；具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)环氧环烷烃；和具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)氧化苯乙烯。
更优选地，在化学式1中，使用满足以下条件的络合物作为催化剂：M表示三价钴；A表示氧；Q表示反式-1，2-环亚己基、亚苯基或亚乙基；R1和R2与(C1-C20)伯烷基相同或不同；R3至R10独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；Y表示C或Si；R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢，卤素，(C1-C20)烷基，具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基，(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C30)芳基羰基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团，R54、R55和R56中的两个可以彼此连接形成环；a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；n表示4以上的整数，其为R3至R10中包含的季铵盐的总数加1的值；如果a表示1，那么R3至R10中至少有3个表示-[YR51 2{(CR52R53)bN+R54R55R56}]，在a表示2时，那么R3至R10中至少有2个表示-[YR51{(CR52R53)bN+R54R55R56}2]，在a表示3时，那么R3至R10中至少有1个表示-[Y{(CR52R53)bN+R54R55R56}3]。
换言之，使用化学式2表示的络合物作为催化剂。在具有至少两个环氧官能团的化合物和在其末基或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的存在下使用上述类型的催化剂进行的二氧化碳/环氧化物的共聚尚未公开。
更优选地，使用化学式3表示的络合物作为催化剂。在具有至少两个环氧官能团的化合物和在其末基或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的存在下使用化学式3表示的催化剂进行的二氧化碳/环氧化物的共聚尚未公开。
具有至少两个环氧官能团的化合物选自上述化学式4至6。
在其末基或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的没有特别地限制。但是，其优选自聚(乙二醇)-单醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(丙二醇)-单醇、聚(丙二醇)-二醇及其混合物。
以下示出的反应式4表明了在聚(乙二醇)-单醇和二氧化乙烯基环己烯的存在下，使用化学式3表示的化合物(3)作为催化剂形成聚合物链的形态。换言之，从聚(乙二醇)-单醇处生长的聚合物链和从用化学式3表示的化合物(3)中包含的X-处生长的另一聚合物链可一起共存，并且通过额外引入其中的二氧化乙烯基环己烯交联，导致聚合物链具有增加的分子量。因此，这些额外引入的二氧化乙烯基环己烯可增加平均分子量和扩展分子量分布的范围。如果通过聚合物中包含的高分子量聚合物链使平均分子量增加，那么聚合物的机械强度就可能增加。如果包含具有长链的分支型聚合物链和/或增加分子量分布，那么就可产生具有高熔体强度的流变特性，从而能够吹塑成型或形成吹塑膜(Shroff，R.N.；Mavridis，H.Macromolecules2010，43，7362；Shida，M.；Cancio，L.V.PolymerEngineering and Science1971，11，124；Nakajima，N.；Wong，P.S.L.Transactions of the Society of Rheology1965，9，3)。
[反应式4]
Figure BDA00003026187000181
环氧化合物与催化剂的摩尔比(即，反应式4中的x)可以为1,000至1000000，优选为50000至200000。
引入的在其末基或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物的分子量没有特别地限制。但是，所引入的聚合物的数均分子量(Mn)可以为500以上，以便在所得嵌段共聚物中得到期望的物理性质。在引入具有极高分子量(Mn)的聚合物的情况下，即使引入大量的聚合物，所引入聚合物中包含的羟基或羧酸基团的摩尔分数与催化剂中的阴离子X-的摩尔分数相比相对低。结果，聚合物链主要是通过X-中的聚合物链的生长得到。因此，聚合物化合物的分子量(Mn)优选为100000或更低。可以这样的方式确定聚合物的引入量(即，反应式4中的z)：所引入的聚合物与聚合反应后得到的聚合物的总量的比率(质量(重量)百分比))为5％至50％。
具有至少两个环氧官能团的化合物的引入量(即，反应式4中的y)应当小于在发生凝胶化的条件下的量。在发生凝胶化的条件下，具有至少两个环氧官能团的化合物的量无法稳定确定，这是因为其与催化剂的结构、通过催化剂得到的TON、引入的聚合物的量和/或取决于前述因素的聚合物的链长等相关联。
根据第三实施方案制备的共聚物包含了一些由至少两条聚合物链形成的交联链。根据GPC分析数据，可以发现所得聚合物是聚(碳酸亚丙酯)和聚(丙二醇)的嵌段共聚物，其包括未交联的聚合物链表现的GPC曲线和在分子量比以上聚合物链大的位点的尾巴或峰形状的另一曲线，从而表现出1.7及以上的分子量分布(Mw/Mn)。因此，本发明提供了具有上述特性的聚(碳酸亚丙酯)，并且前述嵌段共聚物依然是未知的。
发明的有利效果
如前所述，通过向二氧化碳与环氧化物的交替共聚中引入二环氧化合物，一些聚合物链可交联，从而增加聚合物的分子量和扩展分子量分布。另外，额外引入链转移剂可以使多种形式和形状的聚合物链交联，从而增加分子量同时对其进行控制。另外，当还加入具有-OH基的聚合物以制备前述聚合物与聚(碳酸亚烷基酯)的嵌段共聚物时，可以引起聚合物链的交联反应，从而增加分子量和扩展分子量分布。
对于使用聚烯烃的开发，重要的问题是产生具有双峰分子量分布的高Mw/Mn树脂(Macromolecules2008，41，1693-1704)。较高分子量链对于增加产物的机械强度有效，而较低分子量链有益于树脂的可加工性。另外，引入长链分支是另一个主要问题(Macromolecules2010，43，7362)。通过引入长链分支，可发生“剪切稀化”现象，其中从树脂的流变特性角度来看，在低流动状态粘度增加而在高流动条件粘度减小，因此能够实施吹塑铸膜或吹塑成型加工。使用二环氧化物交联的聚合物链在本发明中第一次公开，并且具有大的分子量和长链分支。因此，本发明提供了制备二氧化碳/环氧化物共聚物树脂的方法，所述共聚物树脂具有前述聚合物链以实现聚合物树脂的目的和/或任务。另外，在链转移剂的存在下得到的聚合物具有更多的-OH基数，因此可有利地应用于生产聚氨酯。
附图说明
通过对以下结合附图给出的优选实施方案的描述，本发明的上述和其他目的、特征和优点将变得明显，其中：
图1示出了通过在二环氧化物的存在下使二氧化碳/环氧丙烷共聚得到的共聚物的GPC曲线，其中每条曲线中的附图标记表示表1中的条目编号；
图2示出了通过在丙三羧酸(C3H5(CO2H)3)和二环氧化物的存在下使二氧化碳/环氧丙烷共聚得到的共聚物的GPC曲线，其中每条曲线中的附图标记表示表2中的条目编号；和
图3示出了在二环氧化物的存在下或无二环氧化物制备的聚(碳酸亚丙酯)-聚(乙二醇)共聚物的拉伸试验的数据A和流变物理性质的数据B，其中“a”是表4中条目1的数据，其得自未使用二环氧化物制备的并且具有81000的Mw和1.20的Mw/Mn的样品，而“b”是表4中条目4的数据，其得自在二环氧化物的存在下制备的具有225000的Mw和2.33的Mw/Mn的另一样品。
具体实施方式
在下文中，将参照以下的实施例和对比例详细描述本发明的功能效果。但是，提出这些实施例仅为举例说明之目的，并且本发明的范围不受其特定限制。
[制备例1]催化剂的合成
如下所示制备本发明中使用的催化剂。根据已知方法合成作为原料的A化合物(Bull.Korean Chem.Soc.2009，30，745-748)。
Figure BDA00003026187000201
化合物B的合成
将化合物A(100mg，0.054mmol)和AgNO3(37.3mg，0.219mmol)溶解在乙醇(3mL)中并且搅拌过夜。通过硅藻土垫过滤除去所得AgI。通过施加真空除去溶剂，得到作为粉末的黄色化合物B(0.80g，94％)。1H NMR(CDCl3)：δ3.51(s，2H，OH)，8.48(s，2H，CH＝N)，7.15(s，4H，m-H)，3.44(br，2H，环己基-CH)，3.19(br，32H，NCH2)，2.24(s，6H，CH3)，1.57-1.52(br，4H，环己基-CH2)，1.43-1.26(br，74H)，0.90-0.70(br，36H，CH3)ppm。
化合物C的合成
将化合物B(95mg，0.061mmol)和Co(OAc)2(10.7mg，0.061mmol)加入到烧瓶中并且溶解在二氯甲烷(3mL)中。在将混合物在氧气下于室温搅拌3小时后，通过施加减压除去溶剂，得到作为粉末的褐色化合物C(85mg，83％)。1H NMR(DMSO-d6，38℃)：主信号集，7.83(s，2H，CH＝N)7.27(br s，2H，m-H)，7.22，7.19(brs，2H，m-H)，3.88(br，1H，环己基-CH)，3.55(br，1H，环己基-CH)，3.30-2.90(br，32H，NCH2)，2.58(s，3H，CH3)，2.55(s，3H，CH3)，2.10-1.80(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.0-0.80(br，36H，CH3)ppm；次信号集，δ7.65(s，2H，CH＝N)7.45(s，2H，m-H)，7.35(s，2H，m-H)，3.60(br，2H，环己基-CH)，3.30-2.90(br，32H，NCH2)，2.66(s，6H，CH3)，2.10-1.80(br，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.0-0.80(br，36H，CH3)ppm。1H NMR(CD2Cl2)：δ7.65(br，2H，CH＝N)7.34(br，2H，m-H)，7.16(br，2H，m-H)，3.40-2.00(br，32H，NCH2)，2.93(br s，6H，CH3)，2.10-1.80(br m，4H，环己基-CH2)，1.70-1.15(br m，74H)，1.1-0.80(br，36H，CH3)ppm。
在DMSO-d6中的1H NMR中出现6∶4比率的两组信号。主信号集表明Salen单元的两个苯氧基配体不同。次信号集表明两个苯氧基配体相同。应理解在以下所述DMSO溶剂中化合物C处于平衡状态。已表明在Salen单元的两个苯氧基配体的邻位具有小的三维障碍的小取代基(例如甲基)时，化合物C在极性溶剂如二甲基亚砜(DMSO)中具有亚胺氮未配位的结构(Inorg.Chem.2009，48，10455-10465)。在非极性溶剂如二氯甲烷中出现一组一般宽度的信号。考虑到N03 -阴离子没有良好配位，估计可以得到配位或未配位结构，同时亚胺氮配位并且在两个轴向配位表面硝酸阴离子与醋酸盐离子交换。
Figure BDA00003026187000211
<化合物C在DMSO中的推测结构>
Figure BDA00003026187000221
<化合物C在CH2Cl2中的推测结构>
[实施例1]在二氧化乙烯基环己烯的存在下使二氧化碳/环氧丙烷共聚
称量在制备例1中制备的化合物C(3.0mg，单体/催化剂＝100000)和环氧丙烷(10.0g，172mmol)并且引入到50mL弹式反应器中。然后，如表1所列，相对于催化剂的摩尔分数称量比率分别为10、20、30、40、50、60或70的二氧化乙烯基环己烯
Figure BDA00003026187000222
然后引入导反应器中，然后进行反应器的生产。在反应过程中，在施加15巴二氧化碳气体压力后，将反应器浸泡预先将温度控制在73℃的油浴中，之后开始搅拌。50分钟后，反应器温度达到73℃，在这个时间点，观察到反应压力开始降低。从反应器温度达到73℃并且反应开始进行的时间点开始，进行聚合1小时。随后，将反应器在冷浴中浸泡和冷却并且使二氧化碳气体从中离开，从而完成反应。结果，观察到浅黄色粘稠溶液。在向所制备的粘稠溶液另外引入10g环氧丙烷以降低溶液的粘度后，使溶液通过硅胶垫(400mg，Merck Co.制造，0.040至0.063mm粒径(230至400目))后，得到无色溶液。通过真空压力除去单体。视情况而定，产生约小于5％的碳酸亚丙酯副产物。在真空烘箱中于150℃下储存数小时，从聚(碳酸亚丙酯)中除去副产物(即，碳酸亚丙酯)。得到约2至3g纯聚合物。聚合的结果总结于表1的条目2至9中。
[对比例1]在没有二环氧化物的情况下使二氧化碳/环氧丙烷共聚
不引入二氧化乙烯基环己烯，按照与实施例1所述相同的方法进行共聚，随后除去催化剂，得到纯(碳酸亚丙酯)。聚合的结果总结于表1的条目1中。
表1
[表1]在二氧化乙烯基环己烯的存在下或在没有二氧化乙烯基环己烯的情况下二氧化碳/环氧丙烷共聚的结果
(a)基于所得到的聚合物的质量(重量)计算的转换数
(b)使用聚苯乙烯作为标准的GPC中确定的重均分子量
(c)在DSC中测量的玻璃化转变温度
(d)聚合进行90分钟以上
图1示出了在表1的条目1、3、5、6和7中得到的每一聚合物的分子量分布。如表1和图1所示，即使引入极少量的二氧化乙烯基环己烯(例如，相对于环氧丙烷的摩尔分数为0.01％至0.06％(相对于质量为0.025％至0.15％))，也可以观察到包含至少两条或更多条交联在一起的聚合物链的较高分子量的聚合物链。通过增加二环氧化物的量，可以观察到较高分子量交联聚合物链的数量、平均分子量和分子量分布(Mw/Mn)增加。在二环氧化物与催化剂的摩尔比为60时观察到最大分子量，在这种情况下，重均分子量几乎达到606000，分子量分布增加至2.11。在这里，参照图1中的GPC曲线，在200000分子量左右观察到未交联的聚合物链。另一方面，使用两条链的交联链在400000分子量左右形成另一峰，同时观察到具有至少两条以上或多条彼此交联的链的较高分子量链作为尾巴。在二环氧化物相对于催化剂的摩尔分数的摩尔比为60的情况下，如果将反应时间从1小时延长至1.5小时或使摩尔比增加至70，就检测到凝胶化。在形成凝胶时，聚合物溶液损失流动性，造成无法通过硅胶过滤除去催化剂。
[实施例2]在1，2，7，8-二环氧辛烷的存在下使二氧化碳/环氧丙烷共聚。
代替二氧化乙烯基环己烯，相对于催化剂的摩尔分数称量比率分别为20、40、60、80或100的1，2，7，8-二环氧辛烷
Figure BDA00003026187000241
然后引入到反应器中。之后，按照与实施例1所述相同的方法进行聚合。对于催化剂，将实施例1中的催化剂C替换成在发明背景中描述的结构1的化合物。表2示出了聚合的结果。
表2
[表2]
在1，2，7，8-二环氧辛烷的存在下以及在没有1，2，7，8-二环氧辛烷的情况下二氧化碳/环氧丙烷共聚的结果
条目 [二环氧化物]/[1] TON Mw(x10-3) Mw/Mn
1 0 15000 257 1.37
2 20 12500 411 1.51
3 40 14000 601 1.72
4 60 13000 689 1.86
5 80 12000 524 2.09
6 100 凝胶 - -
聚合的结果和GPS分析的数据结果表明，本实施例表现出了与使用制备例1中的用化合物C表示的催化剂并且引入二氧化乙烯基环己烯得到的条件类似的条件。更具体地，观察到作为主峰的未交联聚合物链，观察到作为次峰的由两条链形成的交联链，和确认作为尾巴的包含至少两条以上或多条彼此交联的链的较高分子量链。观察到相对于催化剂的二环氧化物摩尔分数在较高水平时形成凝胶，这可以推定为，在使用结构1的化合物作为催化剂时，每个钴中心的生长的链的数量为3，小于化合物C中链的数量(‘5’)，结果，如反应式1所示1个分子内通过分子间相互作用形成交联的频率相对降低。
[实施例3]在二氧化乙烯基环己烯和链转移剂的存在下使二氧化碳/环氧丙烷共聚
在装入链转移剂以控制-COOH基的摩尔分数相对于催化剂的摩尔分数为45后，然后向反应器中引入己二酸，5.9mg(条目1至5)；丙三羧酸，5.1mg(条目6至10)；1，2，3，4-丁烷四羧酸，4.7mg(条目11至15)，相对于催化剂的摩尔分数称量表3所列数值的二氧化乙烯基环己烯并且引入(到反应器中)。然后，进行聚合，按照与实施例1所述相同的方法除去催化剂，得到纯共聚物。表3概括了共聚的结果。图2示出了在丙三羧酸(C3H5(CO2H)3)和二环氧化物的存在下通过二氧化碳/环氧丙烷的共聚得到的共聚物的GPC曲线，其中每条曲线的附图标记表示表2中的条目编号。
[对比例2]在链转移剂的存在下并且无二环氧化物的情况下使二氧化碳/环氧丙烷共聚
按照与实施例3所述相同的方法进行共聚，但是不引入二氧化乙烯基环己烯，之后除去催化剂，得到纯聚(碳酸亚丙酯)。共聚的结果在表3的条目1、6和11示出。
表3
[表3]
在二氧化乙烯基环己烯和链转移剂的存在下二氧化碳/环氧丙烷的结果
Figure BDA00003026187000261
在链转移剂的存在下的进行共聚可导致生长的聚合物链的长度的降低，因为这个原因，应引入更多数量的二环氧化物以频繁形成大量交联聚合物链。即，尽管表1表明在[二环氧化物]/[催化剂]的比率为70时形成凝胶，但是在表3中确证对于引入链转移剂的聚合，在[二环氧化物]/[催化剂]的比率达到180或更高之前不形成凝胶。根据GPC(图2)中所示在丙三羧酸的存在下制备的共聚物的分子量分布，在80000分子量左右观察到作为主峰的未交联链；观察到包含两条彼此交联的链的链在160000分子量附近形成另一峰；以及，发现包含八(8)条彼此交联的链的特定链在640000分子量附近形成另一峰。当引入1，2，3，4-丁烷四羧酸作为链转移剂时，凝胶在相对低的[二环氧化物]/[催化剂]比率下形成。观察到的GPC数据表明行为与在丙三羧酸的存在下得到的共聚物的行为基本类似。聚合物通过在其所有末端具有-OH的分子量调节剂生长，因此可以容易地用于聚氨酯等的生产。在任何情况下，随着二环氧化物引入量的增加，交联聚合物链的数量也增加，从而增加平均分子量并且扩大(或扩展)分子量分布。
[实施例4]在二氧化乙烯基环己烯和聚(乙二醇)-单醇的存在下使二氧化碳/环氧丙烷共聚
在引入数均分子量为35000的聚(乙二醇)-单醇(250mg)([-OH]/[催化剂]＝4)后，相对于催化剂的摩尔分数称量达到表4中所列值的二氧化乙烯基环己烯，然后引入(到反应器中)。之后进行聚合，根据以实施例1所述相同的方法除去催化剂，得到纯共聚物。表4概括了聚合的结果。图3示出了在二环氧化物的存在下或在无二环氧化物的情况下制备的聚(碳酸亚丙酯)-聚(乙二醇)共聚物的拉伸试验的数据A和流变物理性质的数据B。其中“a”是表4中条目1的数据，“b”是表4中条目4的数据。
[对比实施例3]在聚(乙二醇)-单醇的存在下并且无二环氧化物使二氧化碳/聚氧丙烯共聚
根据与实施例4相同方法实施聚合，但是不引入二氧化乙烯基环己烯，之后除去催化剂，得到嵌段共聚物。共聚的结果在表4的条目1中示出。
表4
[表4]
在二氧化乙烯基己烯和聚(乙二醇)-单醇的存在下二氧化碳/环氧丙烷的结果
Figure BDA00003026187000271
Figure BDA00003026187000281
从表4中可以发现，与实施例1至3类似，引入二环氧化物能够形成交联聚合物链，增加平均分子量和扩展分子量分布。同样，图3表明交联聚合物链的形成导致平均分子量增加和分子量分布扩大，从而增强所制备的树脂的机械强度，并且基于流变特性表现出“剪切稀化”。“剪切稀化”是指其中在低流动状态下粘度增加而在高流动状态下粘度减小的现象。发生这样的现象对于加工如吹塑铸膜或吹塑成型绝对有利。
工业应用性
如上所述，通过向二氧化碳与环氧化物的交替共聚中引入二环氧化合物，一些聚合物链可以交联，从而增加共聚物的分子量和扩展分子量分布。另外，额外引入链转移剂可使多种形式和形状的聚合物链交联，从而增加分子量同时控制分子量。另外，当还引入具有-OH基的聚合物以制备前述聚合物与聚(碳酸亚烷基酯)的嵌段共聚物时，可使聚合物链进行交联反应，从而增加分子量和扩展分子量分布。
对于聚烯烃用途的开发，重要的问题是产生具有双峰分子量分布的高Mw/Mn的树脂(Macromolecules2008，41，1693-1704)。较高分子量的链可有效增加产物的机械强度，而较低分子量的链有益于树脂的可加工性。另外，引入长链分支是另一个主要问题(Macromolecules2010，43，7362)。通过引入长链分支，可发生“剪切稀化”现象，其中从树脂的流变特性角度来看，在低流动状态粘度增加而在高流动条件粘度降低，因此能够实施例如吹塑铸膜或吹塑成型处理。使用二环氧化物交联的聚合物链在本发明中第一次公开，并且具有大的分子量和长链分支。因此，本发明提供了制备二氧化碳/环氧化物共聚物树脂的方法，所述共聚物树脂具有前述聚合物链以实现聚合物树脂的目的和/或任务。另外，在链转移剂的存在下得到的聚合物具有更多的-OH基数，因此可有利地应用于生产聚氨酯。

Claims (12)

1.一种用于制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，其包括：在金属催化剂和作为链接头的具有至少两个环氧官能团的化合物的存在下，进行二氧化碳与环氧化合物的交替共聚。
2.根据权利要求1所述的方法，其中具有至少两个环氧官能团的所述化合物选自化学式4至6：
[化学式4]
Figure FDA00003026186900011
[化学式5]
Figure FDA00003026186900012
[化学式6]
Figure FDA00003026186900013
其中，
F、G和G’独立地表示化学键、-(CH2)m-、-(CH2OCH2)m-或-(CH2OCH2)m-F’-(CH2OCH2)m-；F’表示-(CRaRb)k-；m和k独立地表示1至5的整数，Ra和Rb独立地表示氢或(C1-C10)烷基。
3.根据权利要求1所述的方法，除了具有至少两个环氧官能团的所述化合物外，还包括由化学式7表示的化合物作为链转移剂，
[化学式7]
J(LH)c
其中，
J表示具有或不具有醚、酯或胺基的(C1-C60)烃基c价基团；LH表示-OH或-CO2H；c表示1至10的整数；并且，当c为2以上时，LH可以彼此相同或不同。
4.根据权利要求1所述的方法，除了具有至少两个环氧官能团的所述化合物外，还包括在其端基或侧链处具有羟基或羧酸基团的聚合物化合物作为链转移剂。
5.根据权利要求2所述的方法，其中具有至少两个环氧官能团的所述化合物选自以下化合物，并且与二氧化碳进行交替共聚的所述环氧化合物是环氧丙烷或环氧乙烷
Figure FDA00003026186900021
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述金属催化剂是由化学式1表示的络合物：
[化学式1]
Figure FDA00003026186900022
其中，
M表示三价钴或三价铬；
A表示氧或硫原子；
Q表示用于连接两个氮原子的双基团；
R1至R10独立地表示：氢；卤素；(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团；
R1至R10中的两个可以彼此连接形成环；
R1至R10和Q中包含的氢中至少有一个被选自化学式a、化学式b和化学式c的阳离子基团取代；
[化学式a]
Figure FDA00003026186900031
[化学式b]
Figure FDA00003026186900032
[化学式c]
Figure FDA00003026186900033
X-独立地表示：卤素阴离子；HCO3 -；BF4 -；ClO4 -；NO3 -；PF6 -；(C6-C20)芳氧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳氧基阴离子；(C1-C20)烷基羧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基羧基阴离子；(C6-C20)芳基羧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基羧基阴离子；(C1-C20)烷氧基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷氧基阴离子；(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基碳酸根阴离子；(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基碳酸根阴离子；(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基磺酸根阴离子；(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基酰胺基阴离子；(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基酰胺基阴离子；(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C1-C20)烷基氨基甲酸根阴离子；(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；或具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷原子中的至少一个的(C6-C20)芳基氨基甲酸根阴离子；
Z表示氮或磷原子；
R21、R22、R23、R31、R32、R33、R34和R35独立地表示：(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团；R21、R22和R23中的两个或R31、R32、R33、R34和R35中的两个可以彼此连接形成环；
R41、R42和R43独立地表示：氢；(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团；R41、R42和R43中的两个可以彼此连接形成环；
X′表示氧原子、硫原子或N-R(其中R表示(C1-C20)烷基)；
n表示R1至R10和Q中包含的阳离子基团的总数加1的整数；
X-可与M配位；
亚胺的氮原子可不与M配位。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述环氧化合物是选自以下的至少之一：具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C2-C20)环氧烷烃；具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基取代基的(C4-C20)环氧环烷烃；以及具有或不具有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基取代基的(C8-C20)氧化苯乙烯。
8.根据权利要求3所述的方法，其中由化学式7表示的所述J(LH)c化合物选自：己二酸(HO2C-(CH2)4-CO2H)、丙三羧酸(C3H5(CO2H)3)或1，2，3，4-丁烷四羧酸(C4H6(CO2H)4)。
9.根据权利要求4所述的方法，其中在其末端基或侧链处具有羟基或羧酸基团的所述聚合物化合物选自：聚(乙二醇)-单醇、聚(乙二醇)-二醇、聚(丙二醇)-单醇、聚(丙二醇)-二醇及其混合物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，
M表示三价钴；
A表示氧；
Q表示反式-1，2-环亚己基、亚苯基或亚乙基；
R1和R2与(C1-C20)伯烷基相同或不同；
R3至R10独立地表示氢或-[YR51 3-a{(CR52R53)bN+R54R55R56}a]；
Y表示C或Si；
R51、R52、R53、R54、R55和R56独立地表示氢；卤素；(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；具有卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一个的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或第14族金属的烃基取代的类金属基团，R54、R55和R56中的两个可以彼此连接形成环；
a表示1至3的整数，b表示1至20的整数；
n表示4以上的整数，其为R3至R10中包含的季铵盐的总数加1的值；
前提是在a表示1时，R3至R10中至少有三个表示-[YR51 2{(CR52R53)bN+R54R55R56}]，在a表示2时，R3至R10中至少有两个表示-[YR51{(CR52R53)bN+R54R55R56}2]，在a表示3时，R3至R10中至少有一个表示-[Y{(CR52R53)bN+R54R55R56}3]。
11.根据权利要求10所述的方法，其中使用以下化学式3的络合物作为催化剂：
[化学式3]
Figure FDA00003026186900051
其中，
R61和R62独立地表示甲基或乙基；X-独立地表示硝酸根或醋酸根阴离子；亚胺的N可与钴配位或不配位，并且每一个X-可与钴配位。
12.根据权利要求7所述的方法，其中与二氧化碳进行交替共聚的所述环氧化合物是环氧丙烷或环氧乙烷。
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