JP2013537247A - 交差連結された高分子量の鎖を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法 - Google Patents

交差連結された高分子量の鎖を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、二酸化炭素とエポキシドの交互共重合によるポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法に関する。本発明によると、第四級アンモニウム塩を含むサレン（Salen）‐型のリガンドから製造された金属３価化合物を触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を交互共重合するにあたり、ジエポキシド化合物をさらに投入することで、一部の高分子鎖を交差連結させて、結果的に得られる共重合体の平均分子量を高め、また、分子量分布を広くすることができる。この方法によって製造された樹脂は、機械的強度が強く、流動学的な利点がある。
【選択図】図２

Description

本発明は、二酸化炭素とエポキシドの交互共重合によるポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法に関する。具体的に、第四級アンモニウム塩を含むサレン（Ｓａｌｅｎ）‐型のリガンドから製造された金属３価化合物を触媒として用いてエポキシド化合物と二酸化炭素を交互共重合するにあたり、ジエポキシド化合物を投入して、交差連結された高分子量の鎖が形成されたポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法に関する。
ポリ（アルキレンカーボネート）は容易に生分解される高分子であり、例えば、包装材またはコーティング材として有用な材料である。ポリ（アルキレンカーボネート）をエポキシド化合物と二酸化炭素から製造する方法は、毒性を有する化合物であるホスゲンを使用しないという点と、二酸化炭素が安価で得られるという点において環境にやさしいという価値がある。
１９６０年代から多くの研究者らがエポキシド化合物と二酸化炭素からポリ（アルキレンカーボネート）を製造するために様々な形態の触媒を開発してきた。近年、本研究者らは、第四級アンモニウム塩を含むサレン［Ｓａｌｅｎ：（［Ｈ２Ｓａｌｅｎ＝Ｎ，Ｎ´‐ｂｉｓ（３，５‐ｄｉａｌｋｙｌｓａｌｉｃｙｌｉｄｅｎｅ）‐１，２‐ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ］‐型のリガンドから合成した高活性、高選択性の触媒について開示している［Bun Yeoul Lee，韓国登録特許１０‐０８５３３５８（登録日：２００８．０８．１３）；Bun Yeoul Lee，Sujith S，Eun Kyung Noh，Jae Ki Min，韓国特許出願１０‐２００８‐００１５４５４（出願日：２００８．０２．２０）；Bun Yeoul Lee，Sujith S，Eun Kyung Noh，Jae Ki Min，ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３（出願日：２００８．０４．３０）；Eun Kyung Noh，Sung Jae Na，Sujith S，Sang‐Wook Kim，and Bun Yeoul Lee＊ J．Am．Chem．Soc．２００７，１２９，８０８２‐８０８３（２００７．０７．０４）；Sujith S，Jae Ki Min，Jong Eon Seong，Sung Jea Na，and Bun Yeoul Lee，Angew．Chem．Int．Ed．２００８，４７，７３０６‐７３０９（２００８．０９．０８）］。本発明者らが開示している触媒は、高活性および高選択性を有しており、高分子量の共重合体を製造することができ、高温においても重合が可能であり、これにより商業工程に適用することができる。また、第四級アンモニウム塩をリガンドに含んでいることで、二酸化炭素／エポキシド共重合反応後に共重合体から触媒を容易に分離して再使用することができるという利点がある。
また、本発明者らは、前記特許の触媒群のうち、他のものと比較して特に高活性および高選択性を示す触媒の構造を詳細に分析して、その構造が、サレン‐リガンドの窒素原子を配位することなく、酸素原子のみが金属に配位された、従来知られていない独特の構造を有していることを見出した（下記構造１参照、Sung Jae Na，Sujith S，Anish Cyriac，Bo Eun Kim，Jina Yoo，Youn K．Kang，Su Jung Han，Chongmok Lee，and Bun Yeoul Lee＊「Elucidation of the Structure of a Highly Active Catalytic System for ＣＯ２／Epoxide Copolymerization：A Salen‐Cobaltate Complex of An Unusual Binding Mode」Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５）。
Figure 2013537247
また、前記構造１の化合物のリガンドを容易に合成することができる方法を開発した（Min，J．；Seong，J．E．；Na，S．J．；Cyriac，A．；Lee，B．Y．Bull．Korean Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８）。
高活性触媒である構造１の化合物を用いて高分子量のポリ（アルキレンカーボネート）を経済的に製造することができる。しかし、ポリ（アルキレンカーボネート）は、それ自体では用途開発に所定限界を有する。このような限界を克服するために、その他の商用高分子とのブロック共重合体製造または精密分子量制御技術が必要である。特に、高分子量が交差連結された高分子鎖を形成させて樹脂の物性と加工性を向上させることにより用途開発を拡大することができる。
韓国登録特許１０‐０８５３３５８ 韓国特許出願１０‐２００８‐００１５４５４ ＰＣＴ／ＫＲ２００８／００２４５３
J．Am．Chem．Soc．２００７，１２９，８０８２‐８０８３ Angew．Chem．Int．Ed．２００８，４７，７３０６‐７３０９ Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５‐１０４６５ Bull．Korean Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８
本発明は、従来開発された高活性の触媒を用いた二酸化炭素／エポキシドの交互共重合反応の際に、エポキシド官能基を二つ以上有している化合物をさらに投入して、二酸化炭素とエポキシドの交互共重合により製造されるポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供することを目的とする。本発明の製造方法によって製造されたポリ（アルキレンカーボネート）は、交差連結された高分子量の鎖を含むことにより得られた樹脂の物性および加工性を向上させることができる。
本発明の課題を達成するために、金属触媒および鎖連結剤としてエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で、エポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。また、前記エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に、連鎖移動剤としてＪ（ＬＨ）ｃ化合物またはヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物をさらに含み、エポキシド化合物と二酸化炭素を交互共重合していてもよい。
前記エポキシド化合物は、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル置換基を含むかまたは含まない（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上である。
以下、本発明を詳細に説明する。
下記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、
エポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で、
ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル置換基を含むかまたは含まない（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法を提供する。
［化学式１］
Figure 2013537247
前記化学式１中、
Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり；
Ａは、酸素原子または硫黄原子であり；
Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；
Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；
前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
前記Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上は、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基（cationic group）で置換され；
［化学式ａ］
Figure 2013537247
［化学式ｂ］
Figure 2013537247
［化学式ｃ］
Figure 2013537247
Ｘ−は、それぞれ独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３ −；ＢＦ４ −；ＣｌＯ４ −；ＮＯ３ −；ＰＦ６ −；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミドアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；
Ｚは、窒素原子またはリン原子であり；
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち二つまたはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち二つは、互いに連結されて環を形成していてもよく；
Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；
ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり；
Ｘ−は、Ｍに配位していてもよく；
イミンの窒素原子は、Ｍから脱配位していてもよい。
前記化学式１の化合物を触媒として用いた二酸化炭素／エポキシド共重合に関する発明は、本発明者らによって特許登録されており、ジャーナルに公開（韓国特許登録１０‐０８５３３５８；J．Am．Chem．Soc．２００７，１２９，８０８２‐８０８３；Angew．Chem．Int．Ed．，２００８，４７，７３０６‐７３０９）されているが、本発明が提供しているエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で行われる共重合については開示されていない。
好ましくは、前記化学式１中、前記Ｍは、３価コバルトであり；Ａは、酸素であり；Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ５１ ３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり；Ｙは、ＣまたはＳｉであり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数であり；ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は、‐［ＹＲ５１ ２{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は、‐［ＹＲ５１{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}２］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち一つ以上は、‐［Ｙ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}３］である錯化合物を触媒として用いることができる。
すなわち、前記触媒として下記化学式２の錯化合物を用いることができる。
［化学式２］
Figure 2013537247
前記化学式２中、
Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；
Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；
Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ５１ ３−ａ{（ＣＲ５３Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり；
Ｙは、ＣまたはＳｉであり；
Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；
Ｘ−は、それぞれ独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３ −；ＢＦ４ −；ＣｌＯ４ −；ＮＯ３ −；ＰＦ６ −；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート）アニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミドアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミドアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；
Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数は３以上の整数であり；
ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数である。
前記化学式２のように、Ｒ１およびＲ２が第一級アルキルであり、化合物が含む第四級アンモニウム塩の数が三つ以上である場合、重合反応において前記構造１のイミンの窒素が配位していない独特の配位体を形成して、特に二酸化炭素／エポキシド共重合に対して高活性を示すことが究明（Inorg．Chem．２００９，４８，１０４５５１０４６５；Bulletin of Korean Chemical Society ２０１０、３１、８２９；韓国特許出願１０‐２００８‐００７４４３５（２００８．０７．３０））されているが、このような形態の触媒を用いて、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で行われる二酸化炭素／エポキシド共重合については公開されていない。
より好ましくは、前記触媒として下記化学式３の錯化合物を用いる。
［化学式３］
Figure 2013537247
前記化学式３中、
Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ−は、それぞれ独立して、ナイトレートまたはアセテートアニオンであり；イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位していてもよく、それぞれのアニオンは、コバルトに配位していてもよい。
前記化学式３の錯化合物は、大量で容易に合成できる触媒として商業化に適用するために最も好ましい化合物として本発明者らによって公開（Bull．Korean Chem．Soc．２００９、３０、７４５‐７４８）されているが、この触媒を用いて、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で行われる二酸化炭素／エポキシド共重合については公開されていない。
前記製造方法において、エポキシド化合物の具体的な例としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテンオキシド、ペンテンオキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、デセンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシド、ブタジエンモノキシド、１，２‐エポキシ‐７‐オクテン、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ‐ブチルグリシジルエーテル、２‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクテンオキシド、シクロドデセンオキシド、α‐ピネンオキシド、２，３‐エポキシノルボルネン、リモネンオキシド、ジエルドリン、２，３‐エポキシプロピルベンゼン、スチレンオキシド、フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、クロロスチルベンオキシド、ジクロロスチルベンオキシド、１，２‐エポキシ‐３‐フェノキシプロパン、ベンジルオキシメチルオキシラン、グリシジル‐メチルフェニルエーテル、クロロフェニル‐２，３‐エポキシプロピルエーテル、エポキシプロピルメトキシフェニルエーテル、ビフェニルグリシジルエーテル、グリシジルナフチルエーテルなどが挙げられる。
エポキシド化合物は、有機溶媒を反応媒質として重合に用いられることができ、前記溶媒としては、ペンタン、オクタン、デカンおよびシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素、クロロメタン、メチレンクロライド、クロロホルム、カーボンテトラクロライド、１，１‐ジクロロエタン、１，２‐ジクロロエタン、エチルクロライド、トリクロロエタン、１‐クロロプロパン、２‐クロロプロパン、１‐クロロブタン、２‐クロロブタン、１‐クロロ‐２‐メチルプロパン、クロロベンゼンおよびブロモベンゼンなどのハロゲン化炭化水素のうち単独または二つ以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、単量体そのものを溶媒として用いるバルク重合を行うことができる。
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、すなわち、エポキシド化合物：触媒のモル比は、１，０００〜１，０００，０００であってもよく、好ましくは、５０，０００〜２００，０００であってもよい。前記共重合段階において、二酸化炭素の圧力は、常圧から１００気圧までであってもよく、好ましくは、５気圧から３０気圧が好適である。前記共重合段階において、重合温度は、２０℃から１２０℃までであってもよく、好ましくは、５０℃〜９０℃が好適である。
ポリ（アルキレンカーボネート）を重合する方法としては、回分式重合法、半回分式重合法、または連続式重合法が挙げられる。回分式または半回分式重合法を用いる場合、反応時間は０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜４時間にすることができる。連続式重合法を用いる場合の触媒の平均滞留時間もまた０．５〜４時間にすることが好ましい。
投入するエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の量は、ゲル化が起きる条件での量より少ない量を投入しなければならない。ゲル化が起きるエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の量は、触媒の構造、その触媒から得られる活性（ＴＯＮ）およびこれに係る伸長する高分子鎖の長さなどと関係しており、一概に定めることは不可能である。
前記鎖連結剤であるエポキシド官能基を二つ以上含む化合物は、下記化学式４〜化学式６から選択される。
［化学式４］
Figure 2013537247
［化学式５］
Figure 2013537247
［化学式６］
Figure 2013537247
［前記化学式５および６中、
Ｆ、ＧおよびＧ´は、それぞれ独立して、化学結合、‐（ＣＨ２）ｍ‐、‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐または‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐Ｆ´‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐であり；Ｆ´は、‐（ＣＲａＲｂ）ｋ‐であり；ｍおよびｋは、それぞれ１〜５の整数であり；ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルである。］
前記鎖連結剤であるエポキシド官能基を二つ以上含む化合物としては、具体的に、下記化合物が挙げられ、このような化合物は市販のもの（Aldrich社製）を購入することができる。
Figure 2013537247
下記反応式１は、化学式３の化合物（３）を触媒として用いて、ジエポキシド化合物であるビニルシクロヘキセンジオキシドの存在下で形成されたポリ（プロピレンカーボネート）高分子鎖の形状を示す。二酸化炭素／エポキシド共重合は、前記化学式１形態の触媒が含むＸ−が、ルイス酸として作用する金属に配位されたエポキシドを求核攻撃することで開始する。重合反応が開始された後、二酸化炭素とエポキシドが交互に取り込まれて高分子鎖が伸長する。ジエポキシド（鎖連結剤）の存在下で重合を行うと、ジエポキシドが含む二つのエポキシド基のうち一つのエポキシド基が反応して鎖に取り込まれることができる。この場合、高分子鎖は側鎖に反応していないエポキシド基を有する。このエポキシド基がまた伸長している他の高分子鎖と反応してその鎖に取り込まれると、二つの鎖が交差連結された高分子鎖が得られる。このような交差連結過程は連続して行われ、三つ以上の交差連結された鎖が生成される。この交差連結過程が行われると鎖の長さが長くなって平均分子量が大きくなり、分子量分布も広くなる。しかし、この鎖の交差連結反応が盛んに進行して反応器内のほぼ全ての高分子鎖が連結されるとゲル化を引き起こす。ゲル化は撹拌を不可能にし、重合体溶液の流動性がなくなって重合工程に問題が発生する。
化学式３構造の触媒は、鎖の交差連結反応を容易にするという利点を有している。重合反応が開始して高分子鎖が伸長する時点での触媒様態を下記反応式１の下端に表した。アルコキシドまたはカーボネートアニオンを末端基に有する伸長中の五つの鎖は、リガンドに付着されている第四級アンモニウムカチオンとのイオンバランスを取るために、一つのコバルトセンターの周辺に常に位置している。この場合、この五つの伸長鎖は、互いに近く位置して互いに連結される確率が、他のコバルトに属している伸長鎖と交差連結される確率より高い。つまり、化学式３形態の触媒を用いることによって一つのコバルトに属する高分子鎖２〜５個を交差連結させる可能性が高くなり、ゲル化が発生する前に交差連結させる可能性が高いため製造条件及び運転条件の範囲が広くなる。通常、共重合体の製造は、経済性の理由で触媒の最大の活性、すなわちターンオーバー数（ＴＯＮ、turnover number）、を発揮しながら行われる。ＴＯＮを高めるためには、［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合が高い条件で重合反応を実行しなければならない。化学式３の触媒は、１００００〜１５０００のＴＯＮを具現するように、［プロピレンオキシド］／［触媒］の割合が１００，０００である条件で重合反応を行うことができる。この条件で、ビニルシクロヘキセンジオキシドの存在下で重合反応を行うと、［ジエポキシド］／［触媒］の割合が１０〜６０の広い範囲で交差連結された鎖の形成を観察することができる。［ジエポキシド］／［触媒］の割合が高くなると、交差連結された鎖の量も増加する。前記割合が６０を超えるとゲル化が観察される。一つのコバルト当たり伸長中の高分子鎖一つを有している形態の触媒を用いた場合、交差連結された鎖が観察され始める時点を少し過ぎるか、または交差連結された鎖の［ジエポキシド］／［触媒］の割合がわずかに大きくなったことが観察されると、ゲル化が発生する確率（又は可能性）が高くなる。その結果、生産現場に適用することは難しくなる。
化学式３構造の触媒は一つのコバルト当たり伸長中の鎖を五つ有しているので、一旦取り込まれたジエポキシドは連続して取り込み反応に参加する確率が高い。また、触媒はその高い活性のために伸長鎖の長さを伸ばすので、相対的に少ない量のジエポキシドを投入しても交差連結された鎖が観察される。交差連結された鎖が観察される重合条件、［プロピレンオキシド］／［ジエポキシド］／［触媒］の割合が１００，０００：１０〜６０：１である条件は、プロピレンオキシドに対するビニルシクロヘキセンジオキシドが０．０２５〜０．１５％（重量比）と相当小さい。ジエポキシドのコストがプロピレンオキシドのコストより相当高いことを考慮すると、このように少量のジエポキシドを投入して交差連結された鎖が観察できることは経済的な利点が大きい。万が一、一つのコバルト当たり伸長中の高分子鎖一つを有している形態の触媒を用いた場合、および、触媒の低いＴＯＮのために伸長鎖が満足できる長さでない場合には、より多い量のジエポキシドを投入すると、上記と同一量の交差連結された鎖を観察することができる。
［反応式１］
Figure 2013537247
Figure 2013537247
本発明の他の様態として、前記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物および下記化学式７の化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシで置換または非置換の（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシで置換または非置換の（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法を提供する。
［化学式７］
Ｊ（ＬＨ）ｃ
前記化学式７中、
Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むか含まないｃ価の炭素数１〜６０のヒドロカルビルラジカルであり；ＬＨは、‐ＯＨまたは‐ＣＯ２Ｈであり；ｃは、１〜１０の整数であり、ｃが２以上である場合、ＬＨは、互いに同一または異なっていてもよい。
好ましくは、前記化学式１中、前記Ｍは、３価コバルトであり；Ａは、酸素であり；Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ５１ ３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり；Ｙは、ＣまたはＳｉであり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数であり；ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は、‐［ＹＲ５１ ２{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は、‐［ＹＲ５１{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}２］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち一つ以上は、‐［Ｙ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}３］である錯化合物を触媒として用いることができる。
すなわち、前記触媒として前記化学式２の錯化合物を用いることができる。このような形態の触媒を用いた、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物および前記化学式７形態の化合物の存在下で行われる二酸化炭素／エポキシド共重合については公開されていない。
より好ましくは、前記触媒として前記化学式３の錯化合物を用いる。化学式３の錯化合物を触媒として用いた、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物および前記化学式７形態の化合物の存在下で行われる二酸化炭素／エポキシド共重合については公開されていない。
前記エポキシド官能基を二つ以上含む化合物は、前記化学式４〜化学式６から選択されることが好ましい。
前記化学式７のＪ（ＬＨ）ｃ化合物は特に限定されないが、アジピン酸（ＨＯ２Ｃ‐（ＣＨ２）４‐ＣＯ２Ｈ）、トリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）または１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸（Ｃ４Ｈ６（ＣＯ２Ｈ）４）から選択されることが好ましい。
化学式７のＪ（ＬＨ）ｃ化合物は分子量調節剤としての役割をする。二酸化炭素／エポキシド共重合は、前記化学式１形態の触媒が含むＸ−が、ルイス酸として作用する金属に配位されたエポキシドを求核攻撃することで開始する。重合反応が開始されると、触媒が有しているＸ−から高分子鎖が伸長し始め、結局Ｘ−は、末端基がカーボネートまたはアルコキシアニオンである高分子鎖になる。カーボネートまたはアルコキシアニオンは分子量調節剤として投入した化学式７のＪ（ＬＨ）ｃ化合物が有している陽子を取ってアルコールまたはカルボン酸形態の化合物になり、Ｊ（ＬＨ）ｃ化合物はカルボキシルまたはアルコキシアニオンになる。一旦、Ｊ（ＬＨ）ｃ化合物がカルボキシルまたはアルコキシアニオンになると、これから高分子鎖が伸長することができる。陽子交換反応は相当速く生じ得る反応であり、この陽子交換反応と鎖伸長反応が生じることで得られる高分子物質は初期触媒が含むＸ−から伸長した高分子鎖と、さらに投入した分子量調節剤として投入した化合物Ｊ（ＬＨ）ｃから伸長した高分子鎖である。それぞれから伸長した鎖の長さは同一である。投入した分子量調節剤の量とその構造に応じて、得られる高分子鎖の長さおよび鎖の形状を精密に調節することができる。
下記反応式２は化学式３の化合物（３）を触媒として用いて、［化学式７］のＪ（ＬＨ）ｃ化合物がアジピン酸（ＨＯ２Ｃ‐（ＣＨ２）４‐ＣＯ２Ｈ）であり、およびジエポキシド化合物がビニルシクロヘキセンジオキシド（vinylcyclohexene dioxide）である条件下で形成されたポリ（プロピレンカーボネート）高分子鎖の形状を示す。アジピン酸の量に応じて精密制御された高分子鎖の長さを有し、両末端基に‐ＯＨ基を有する高分子鎖が得られ、さらに投入したビニルシクロヘキセンジオキシドがこの鎖のうち一部を交差連結して得られた高分子量の鎖がさらに形成される。結果、ビニルシクロヘキセンジオキシドをさらに投入することによって平均分子量を高めることができ、また、分子量分布を広くすることができる。また、一部の高分子鎖の一つの鎖当たりの［ＯＨ］数を増加させて、このような高分子をポリウレタンを製造する際に有用に用いることができる。
［反応式２］
Figure 2013537247
下記反応式３は化学式３の化合物（３）を触媒として用いて、［化学式７］のＪ（ＬＨ）ｃ化合物がトリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）であり、ジエポキシド化合物がビニルシクロヘキセンジオキシド（vinylcyclohexene dioxide）である条件下で形成されたポリ（プロピレンカーボネート）高分子鎖の形状を示す。前記アジピン酸を分子量調節剤として投入した時より多い分岐を有する形態の高分子鎖が得られ、これによって一つの鎖当たりの［ＯＨ］数がより多くなる。より多い分岐状の高分子鎖をトリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）の代りに１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸（Ｃ４Ｈ６（ＣＯ２Ｈ）４）を投入して得ることができる。
［化学式３］
Figure 2013537247
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、すなわち反応式２および３中、ｘは１，０００〜１，０００，０００であってもよく、好ましくは、５０，０００〜２００，０００であってもよい。投入した分子量調節剤の量、すなわち、反応式２および３中、ｚは伸長させようとする高分子鎖の長さによって決定される。通常、１０〜１，０００の整数が可能である。投入するエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の量、すなわち反応式２および３中、ｙはゲル化が起きる条件での量より少ない量を投入しなければならない。ゲル化が起きるエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の量は、触媒の構造、その触媒で得られる活性（ＴＯＮ）および分子量調節剤の量およびこれに係る伸長する高分子鎖の長さなどと関係しており、一概に定めることは不可能である。
前記相違する二つの様態から得られる、それぞれの二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合体は、二つ以上の高分子鎖が交差連結された鎖を一定量含む。ＧＰＣ分析データから、結果として得られる共重合体が、ＧＰＣ曲線によって示される交差連結されていない高分子鎖、および前記高分子鎖より分子量が大きい部分にテール（tail）またはモーダル（modal）形態のシグナルを有する高分子鎖を含み、それらの分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上のポリ（プロピレンカーボネート）であることが分かった。本発明は、このような特徴を有するポリ（プロピレンカーボネート）を提供する。このような形態の鎖を含み、分子量分布が広いポリ（プロピレンカーボネート）については報告されていない。すなわち、Ｃｏａｔｅｓ教授が整理して報告した総説（Angew．Chem．Int．Ed．２００４，４３，６６１８）を参照すると、二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合反応により得られた分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は相対的に低く、その範囲は１．１３〜１．３８である。非均一系の亜鉛系触媒を用いて二酸化炭素とシクロヘキセンオキシドを共重合した時に分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）として相対的に高い、約６程度の値が得られた結果が報告されている。しかし、上記報告には、本発明の特徴のように、メインシグナルとともにそれより分子量が高い部分にテールまたはモーダル形態のシグナルを有することではなく、一つのモーダルを有し、広い分子量分布が開示されている。
本発明のまた他の様態として、前記化学式１の錯化合物を触媒として用いて、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物およびヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシで置換または非置換の（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシで置換または非置換の（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルで置換または非置換の（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のエポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含むポリ（アルキレンカーボネート）を製造する方法を提供する。
好ましくは、前記化学式１中、前記Ｍは、３価コバルトであり；Ａは、酸素であり；Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ５１ ３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり；Ｙは、ＣまたはＳｉであり；Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数であり；ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は、‐［ＹＲ５１ ２{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は、‐［ＹＲ５１{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}２］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち一つ以上は、‐［Ｙ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}３］である錯化合物を触媒として用いることができる。
すなわち、前記触媒として前記化学式２の錯化合物を用いることができる。このような形態の触媒を用いて、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物およびヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行われる二酸化炭素／エポキシド共重合については公開されていない。
より好ましくは、前記触媒として前記化学式３の錯化合物を用いる。化学式３の錯化合物を触媒として用いて、エポキシド官能基を二つ以上含む化合物およびヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の存在下で行われる二酸化炭素／エポキシド共重合については公開されていない。
前記エポキシド官能基を二つ以上含む化合物は、前記化学式４〜化学式６から選択されることが好ましい。
前記ヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物は特に限定されないが、ポリ（エチレングリコール）‐モノオールまたはポリ（エチレングリコール）‐ジオールまたはこれらの混合物乃至ポリ（プロピレングリコール）‐モノオールまたはポリ（プロピレングリコール）‐ジオールまたはこれらの混合物から選択されることが好ましい。
下記反応式４は化学式３の化合物（３）を触媒として用いて、ポリ（エチレングリコール）‐モノオールおよびビニルシクロヘキセンジオキシド（vinylcyclohexene dioxide）である条件下で形成された高分子鎖の形状を示す。ポリ（エチレングリコール）‐モノオールから伸長した高分子鎖および化学式３の化合物（３）の化合物が含むＸ−から伸長した高分子鎖が共存し、これらがさらに投入したビニルシクロヘキセンジオキシドによって交差連結されて得られた高分子量の高分子鎖がさらに形成される。結果、ビニルシクロヘキセンジオキシドをさらに投入することによって平均分子量が高くなり、分子量分布が広くなる。高分子量の高分子鎖を含んで平均分子量が高くなると、高分子の機械的強度が増加する。長鎖を有する分岐状の高分子鎖を含むか分子量分布が広くなると、溶融強度（melt‐strength）が高い流動特性が現われてブロー成形やブローフィルム成形が可能になる（Shroff，R．N．；Mavridis，H．Macromolecules２０１０，４３，７３６２；Shida，M．；Cancio，L．V．Polymer Engineering and Science１９７１,１１，１２４；Nakajima，N．；Wong，P．S．L．Transactions of the Society of Rheology１９６５，９，３）
［反応式４］
Figure 2013537247
エポキシド化合物に対する触媒のモル比、すなわち反応式４中、ｘは１，０００〜１，０００，０００であってもよく、好ましくは５０，０００〜２００，０００であってもよい。
投入したヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物の分子量は制約を受けるものではないが、得られるブロック共重合体の物性を実現するために投入する高分子の数平均分子量（Ｍｎ）が５００以上であることが好ましい。また、分子量（Ｍｎ）が大きすぎる高分子を投入すると、相当な量の高分子を投入しても触媒が有しているアニオンＸ−のモル数に比べて投入した高分子が含むヒドロキシル基またはカルボン酸基のモル数が小さい値を有するようになり、ほとんどの場合Ｘ−から伸長した高分子鎖が得られ、分子量（Ｍｎ）が１０万以下であることが好ましい。投入する高分子の量、すなわち反応式４中、ｚ値は、重合反応後に得られた総高分子のうち投入した高分子の質量比が５％〜５０％になるようにすることが好ましい。
投入するエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の量、すなわち反応式４中、ｙ値はゲル化が起きる条件での量より少ない量を投入しなければならない。ゲル化が起きるエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の量は、触媒の構造、その触媒で得られる活性（ＴＯＮ）および投入する高分子の量およびこれに係る伸長する高分子鎖の長さなどと関係しており、一概に定めることは不可能である。
前記最後の第三の様態による発明から得られる共重合体は、二つ以上の高分子鎖が交差連結された高分子鎖を一部含み、ＧＰＣ分析データで交差連結されていない高分子鎖が見えるシグナルとともにそれより分子量が高い部分にテールまたはモーダル形態のシグナルを有し、結果、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以上のポリ（プロピレンカーボネート）とポリ（プロピレングリコール）のブロック共重合体であり、本発明は、このような特徴を有するポリ（プロピレンカーボネート）を提供する。このような形態のブロック共重合体は報告されていない。
二酸化炭素／エポキシド交互共重合反応にジエポキシド化合物を投入して一部の高分子鎖を交差連結して共重合体の分子量を増加させることができ、また、分子量分布を広くすることができる。また、分子量調節剤をさらに投入して様々な形状を有する高分子鎖を交差連結することで分子量を広くし、分子量を調節することができる。また、‐ＯＨ基を有している高分子をさらに投入してその高分子とポリ（アルキレンカーボネート）のブロック共重合体を製造する際に、高分子鎖の交差連結反応を誘発させて分子量を増加させることができ、分子量分布を広くすることができる。
ポリオレフィンの用途開発では、バイモーダル形態の分子量分布を有してＭｗ／Ｍｎ値が大きい樹脂を製造することが主な課題である（Macromolecules２００８，４１，１６９３‐１７０４）。高分子量の鎖は製品の機械的強度を高め、分子量の小さい鎖は樹脂の成形加工性に役に立つ。また、長分岐鎖（long chain branch）を導入することもまた他の主な課題である（Macromolecules２０１０，４３，７３６２）。長分岐鎖を導入することによって樹脂の流動特性において、流れが少ない状態で粘度は大きくなり、流れが速い状態では粘度が小くなる「shear thinning」現象が生じて、ブローフィルムまたはブロー成形などの加工が可能になる。本発明で初めて公開されるジエポキシドによって交差連結された高分子鎖は、分子量が大きく、長分岐鎖を有する高分子鎖の形態を有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂において追求することを二酸化炭素／エポキシド共重合体樹脂で具現する方法を提供する。また、分子量調節の存在下で得られた高分子鎖は、一つの高分子鎖当たりの‐ＯＨ数が増加してポリウレタン製造などにおいて利点を有することができる。
本発明の前記目的、特徴と利点、及び他の目的、特徴と利点は、添付図面とともに提供される好ましい実施例の以下の説明により明らかになる。
ジエポキシドの存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合を行って得られた共重合体のＧＰＣカーブを示す。各カーブの数字は表１のエントリーナンバーである。 トリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）およびジエポキシドの存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合を行って得られた共重合体のＧＰＣカーブを示す。各カーブの数字は表２のエントリーナンバーである。 ジエポキシドの存在および非存在下で製造されたポリ（プロピレンカーボネート）‐ポリ（エチレングリコール）共重合体の引張実験データ（Ａ）および流動特性のデータ（Ｂ）を示す。ａは、表４のエントリー１のデータであり、ジエポキシドの非存在下で得られたサンプルであり、Ｍｗは８１，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０である。ｂは、表４のエントリー４のデータであり、ジエポキシドの存在下で得られたサンプルであり、Ｍｗは２２５，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．３３である。
下記実施例および比較例は、本発明の効果について具体的に説明する。ただし、下記実施例は本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。
［製造例１］触媒の合成
本発明で用いられた触媒は、下記に図示されたように製造された。出発物質であるＡ化合物は公開された方法で合成した（Bull．Korean Chem．Soc．２００９，３０，７４５‐７４８）。
Figure 2013537247
化合物Ｂの合成
化合物Ａ（１００ｍｇ、０．０５４ｍｍｏｌ）とＡｇＮＯ３（３７．３ｍｇ、０．２１９ｍｍｏｌ）をエタノール（３ｍＬ）に溶解した後、一晩中撹拌した。セライトを用いて濾過し生成されたＡｇＩを除去した。溶媒を真空減圧して除去し、黄色の固体粉末状の化合物Ｂを得た（０．８０ｇ、９４％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１３.５１（ｓ，２Ｈ，ＯＨ），８.４８（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ），７.１５（ｓ，４Ｈ，ｍ‐Ｈ），３.４４（ｂｒ，２Ｈ，cyclohexyl‐ＣＨ），３.１９（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２.２４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），１.５７‐１.５２（ｂｒ，４Ｈ，cyclohexyl‐ＣＨ２），１.４３‐１.２６（ｂｒ，７４Ｈ），０.９０-０.７０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。
化合物Ｃの合成
化合物Ｂ（９５ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）とＣｏ（ＯＡｃ）２（１０．７ｍｇ、０．０６１ｍｍｏｌ）をフラスコに入れてメチレンクロライド（３ｍＬ）を加えて溶解した。室温で３時間酸素気体下で撹拌した後、減圧して溶媒を除去し、褐色の固体粉末状の化合物Ｃを得た（８５ｍｇ、８３％）。１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ-ｄ６，３８℃）：メジャーシグナルセット,δ７.８３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）７.２７（ｂｒ ｓ，２Ｈ，ｍ‐Ｈ），７.２２，７.１９（ｂｒｓ，２Ｈ，ｍ‐Ｈ），３.８８（ｂｒ，１Ｈ，cyclohexyl‐ＣＨ），３.５５（ｂｒ，１Ｈ，cyclohexyl‐ＣＨ），３.３０-２.９０（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２.５８（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２.５５（ｓ，３Ｈ，ＣＨ３），２.１０-１.８０（ｂｒ，４Ｈ，cyclohexyl-ＣＨ２），１.７０-１.１５（ｂｒ ｍ，７４Ｈ），１.０-０.８０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ；マイナーシグナルセット,δ７.６５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）７.４５（ｓ，２Ｈ，ｍ‐Ｈ），７.３５（ｓ，２Ｈ，ｍ‐Ｈ），３.６０（ｂｒ，２Ｈ，cyclohexyl‐ＣＨ），３.３０-２.９０（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２.６６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２.１０-１.８０（ｂｒ，４Ｈ，cyclohexyl−ＣＨ２），１.７０-１.１５（ｂｒ ｍ，７４Ｈ），１.０-０.８０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ. １Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７.６５（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）７.３４（ｂｒ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），７.１６（ｂｒ，２Ｈ，ｍ−Ｈ），３.４０‐２.００（ｂｒ，３２Ｈ，ＮＣＨ２），２.９３（ｂｒ ｓ，６Ｈ，ＣＨ３），２.１０-１.８０（ｂｒ ｍ，４Ｈ，cyclohexyl-ＣＨ２），１.７０-１.１５（ｂｒ ｍ，７４Ｈ），１.１-０.８０（ｂｒ，３６Ｈ，ＣＨ３）ｐｐｍ。
ＤＭＳＯ‐ｄ６に溶解して得た１Ｈ ＮＭＲスペクトルで二つのセットのシグナルが６：４の割合で観察された。メージャーシグナルセットはサレン‐単位体の二つのフェノキシリガンドが相違することを示しており、マイナーシグナルセットは二つのフェノキシリガンドが同一であることを示している。これは、化合物ＣがＤＭＳＯ溶媒で下記の平衡状態にあると解釈することができる。Salen‐単位体の二つのフェノキシリガンドのオルト位にメチルとともに立体障害が小さい置換体がある場合、ＤＭＳＯのように極性溶媒でイミンの窒素が配位していない構造を有することが究明された（Inorg．Chem．２００９、４８、１０４５５‐１０４６５）。非極性溶媒であるメチレンクロライドでは全般的にブロードな一つのセットのシグナルが観察された。ＮＯ３ −アニオンの配位力が弱いことを考慮すると、下記に提示した構造のようにイミンの窒素が配位し、二つのアキシャル配位面にナイトレートアニオンとアセテートアニオンが交換しながら配位／脱配位する構造を有すると予想される。
Figure 2013537247
＜化合物ＣのＤＭＳＯでの予想構造＞
Figure 2013537247
＜化合物ＣのＣＨ２Ｃｌ２での予想構造＞
ビニルシクロヘキセンジオキシド（vinylcyclohexene dioxide）存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
５０ｍｌのボム反応器（bomb reactor）に前記製造例１で製造された化合物Ｃ（３．０ｍｇ、単量体／触媒＝１００，０００）およびプロピレンオキシド（１０．０ｇ、１７２ｍｍｏｌ）を定量して投入し、ビニルシクロヘキセンジオキシド（
Figure 2013537247
）を下記表１に記載したように、触媒のモル数に対して１０、２０、３０、４０、５０、６０または７０になるように定量して投入した後、反応器を組み立てた。反応時に１５barの二酸化炭素ガス圧力を加えた後、あらかじめ温度が７３℃に調整されたオイルバスに反応器を浸漬して撹拌を開始した。５０分後、反応器の内部温度が７３℃に到逹し、この時点から反応器の圧力が減少することが観察された。反応器の内部温度が７３℃に到逹して反応が開始された時点から１時間重合反応が行われた。反応器を冷水浴に浸漬して冷やした後、二酸化炭素ガスを除去して反応を終了した。薄黄色の粘液性の溶液が得られた。上記製造された粘液性の溶液にプロピレンオキサイド１０ｇをさらに投入して溶液の粘度を低めた後、シリカゲル（４００ｍｇ、メルク社製、０.０４０〜０.０６３ｍｍの粒径（２３０〜４００メッシュ））パッドを通過させて無色の溶液を得た。真空減圧して単量体を除去した。場合によって５％未満のプロピレンカーボネート副産物が生成された。生成された副産物であるプロピレンカーボネートは１５０℃の真空オーブンに数時間保管して除去した。２〜３ｇ程度の純粋な高分子を得た。重合結果を下記表１のエントリー２〜９に整理した。
［比較例１］ジエポキシド非存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
ビニルシクロヘキセンジオキシドを投入することなく前記実施例１と同一の方法で重合し、触媒を除去して純粋なポリ（プロピレンカーボネート）を得た。重合結果を下記表１のエントリー１に整理した。
Figure 2013537247
ａ：得られた高分子質量に基づいて計算されたターンオーバ数。
ｂ：ポリスチレンを補正物質として用いてＧＰＣで得られた重量平均分子量。
ｃ：ＤＳＣで測定したガラス転移温度。
ｄ：９０分重合
図１は、表１のエントリー１、３、５、６および７から得られた高分子の分子量分布を示す。図１および表１から分かるように、ビニルシクロヘキセンジオキシドをプロピレンオキシドのモル数に対して０．０１〜０．０６％（質量に対して０．０２５〜０．１５％）のように非常に少ない量を投入しても二つ以上の高分子鎖が交差連結された高分子量の高分子鎖が観察される。ジエポキシド量が増加するにつれて交差連結された高分子量の高分子鎖の量が増加し、これによって平均分子量が大きくなり、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくなることが分かる。触媒に対するジエポキシドのモル比が６０である際に最大分子量を得ることができ、この際、重量平均分子量は６０６，０００に至り、分子量分布値（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１１と大きくなる。この際、得られたＧＰＣカーブ（図１）を参照すると、交差連結されていない高分子鎖が分子量２００，０００付近で観察され、二つの鎖が交差連結された鎖が４００，０００付近で他のモーダルを形成して観察され、二つ以上の複数の鎖が交差連結された高分子量の鎖がテールとして観察された。触媒のモル数に対するジエポキシドのモル比が６０で反応時間を１時間から１．５時間に延長したり、またはモル比を７０に上げると、ゲル化現象が現われた。ゲルが形成されると高分子溶液が流動性を失ってシリカゲル通過により触媒を除去することができない。
１，２，７，８‐ジエポキシオクタン存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
ビニルシクロヘキセンジオキシドの代りに１，２，７，８‐ジエポキシオクタン（
Figure 2013537247
）を触媒のモル数に対して２０、４０、６０、８０または１００になるように定量して投入した後、実施例１と同様な方法で重合した。触媒は上記実施例１の化合物Ｃの代りに前記背景技術に記述した構造式１の化合物を用いた。下記表２は重合結果を示している。
Figure 2013537247
重合結果およびＧＰＣ分析データ結果、前記製造例１の化学式Ｃの触媒を用いて、ビニルシクロヘキセンジオキシドに投入して得られたことと類似した様相を示した。すなわち、交差連結されていない高分子鎖が主なモーダルとして観察され、二つの鎖が交差連結された鎖が小さいモーダルとして観察され、二つ以上の複数の鎖が交差連結された高分子量の鎖がテールとして観察された。ゲルが形成される触媒に対してジエポキシドのモル数が高い数値で観察されたが、これは、触媒が構造式１の場合、一つのコバルトセンター当たりに伸長している鎖の数が三つであり、化合物Ｃの五つより少なくて、相対的に前記反応式１に記述したような一つの分子内の作用による交差点形成頻度が低下するためであると思われる。
ビニルシクロヘキセンジオキシドおよび分子量調節剤の存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
分子量調節剤を触媒のモル数に対して‐ＣＯＯＨ基のモル数が４５になるように固定して投入し（アジピン酸、５．９ｍｇ（エントリー１‐５）；トリカルバリル酸、５．１ｍｇ（エントリー６‐１０）；１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸、４．７ｍｇ（エントリー１１‐１５））、ビニルシクロヘキセンジオキシドを触媒のモル数に対して表３に提示した数値になるように定量して投入した後、実施例１と同一の方法で重合反応を行い、同一の方法で触媒を除去して純粋な共重合体を得た。重合結果を表３に整理した。図２はトリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）およびジエポキシドの存在下で二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合を行って得られた共重合体のＧＰＣカーブを示す。各カーブの数字は表２のエントリーナンバーである。
［比較例２］分子量調節剤存在およびジエポキシド非存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
ビニルシクロヘキセンジオキシドを投入することなく前記実施例３と同一の方法で重合し、触媒を除去して純粋なポリ（プロピレンカーボネート）を得た。重合結果を表３のエントリー１、６および１１に整理した。
Figure 2013537247
分子量調節剤の存在下で共重合を行うと、伸長する高分子鎖の長さが短くなり、これによりさらに多い量のジエポキシドを投入すると相当な量の交差連結された高分子鎖が形成される。すなわち、表１では、［ジエポキシド］／［触媒］の割合が７０であるときにゲルが形成されたが、分子量調節剤を投入して重合した表３では、［ジエポキシド］／［触媒］の割合が１８０以上である場合にゲルが観察される。ＧＰＣにより観察されたトリカルバリル酸の存在下で得られた共重合体の分子量分布を参照すると（図２）、交差連結されていない鎖が分子量８０，０００付近で主にモーダルとして観察され、二つの鎖が交差連結された鎖が分子量１６０，０００付近で一つの他のモーダルを形成して観察され、珍しいことに、８個程度の鎖が交差連結された鎖が６４０，０００付近で一つの他のモーダルを形成して観察される。１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸を分子量調節剤として投入した時にはより低い［ジエポキシド］／［触媒］の割合でゲルが形成される。観察されたＧＰＣデータはトリカルバリル酸の存在下で得られた共重合体が示す挙動と類似している。この分子量調節剤により伸長した高分子鎖は末端基に全て‐ＯＨ基を有するようになり、ポリウレタンの製造等に容易に用いられることができる。全ての場合、ジエポキシド投入量が増加すると交差連結された高分子鎖の量が増加し、平均分子量が大きくなり、分子量分布が広くなる。
ビニルシクロヘキセンジオキシドおよびポリ（エチレングリコール）‐モノオール存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
水平均分子量３５，０００のポリ（エチレングリコール）‐モノオール（２５０ｍｇ）を投入し、（［‐ＯＨ］／［触媒］＝４）、ビニルシクロヘキセンジオキシドを触媒のモル数に対して表４に提示した数値になるように定量して投入した後、実施例１と同一の方法で重合反応を行い、同一の方法で触媒を除去して純粋な共重合体を得た。重合結果を表４に整理した。図３はジエポキシド存在および非存在下で製造されたポリ（プロピレンカーボネート）‐ポリ（エチレングリコール）共重合体の引張実験データ（Ａ）および流動特性のデータ（Ｂ）を示す。ａは、表４のエントリー１のものであり、ｂはエントリー４のものである。
［比較例３］ポリ（エチレングリコール）‐モノオール存在およびジエポキシド非存在下の二酸化炭素／プロピレンオキシド共重合
ビニルシクロヘキセンジオキシドを投入することなく前記実施例４と同一の方法で重合を行い、触媒を除去してブロック共重合体の重合結果を表４エントリー１に整理した。
Figure 2013537247
表４を参照すると、前記実施例１〜３と同様にジエポキシドを投入することによって交差連結された高分子鎖が形成されて平均分子量が増加し、分子量分布が広くなることが分かる。図３はこのように交差連結された高分子鎖が形成されて平均分子量が増加し、分子量分布が広くなることによって製造された樹脂の機械的強度が増加し、また流動特性で「shear thinning」現象が現われることを示す。「shear thinning」現象とは流れが少ない状態では粘度が大きく、流れが速い状態では粘度が小くなる現象であり、この現象が現われるとブローフィルムまたはブロー成形などの加工に非常に有利である。
二酸化炭素／エポキシド交互共重合反応にジエポキシド化合物を投入して一部の高分子鎖を交差連結して共重合体の分子量を増加させることができ、また、分子量分布を広くすることができる。また、分子量調節剤をさらに投入して様々な形状を有する高分子鎖を交差連結することで分子量を広くし、分子量を調節することができる。また、‐ＯＨ基を有している高分子をさらに投入してその高分子とポリ（アルキレンカーボネート）のブロック共重合体を製造する際に、高分子鎖の交差連結反応を誘発させて分子量を増加させることができ、分子量分布を広くすることができる。
ポリオレフィンの用途開発では、バイモーダル形態の分子量分布を有してＭｗ／Ｍｎ値が大きい樹脂を製造することが主な課題である（Macromolecules２００８，４１，１６９３‐１７０４）。高分子量の鎖は製品の機械的強度を高め、分子量の小さい鎖は樹脂の成形加工性に役に立つ。また、長分岐鎖（long chain branch）を導入することもまた他の主な課題である（Macromolecules２０１０，４３，７３６２）。長分岐鎖を導入することによって樹脂の流動特性において、流れが少ない状態で粘度は大きくなり、流れが速い状態では粘度が小くなる「shear thinning」現象が生じて、ブローフィルムまたはブロー成形などの加工が可能になる。本発明で初めて公開されるジエポキシドによって交差連結された高分子鎖は、分子量が大きく、長分岐鎖を有する高分子鎖の形態を有するものであり、前記ポリオレフィン樹脂において追求することを二酸化炭素／エポキシド共重合体樹脂で具現する方法を提供する。また、分子量調節の存在下で得られた高分子鎖は、一つの高分子鎖当たりの‐ＯＨ数が増加してポリウレタン製造などにおいて利点を有することができる。

Claims (12)

  1. 金属触媒および鎖連結剤としてエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で、エポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
  2. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物が、下記化学式４〜化学式６から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
    ［化学式４］
    Figure 2013537247
    ［化学式５］
    Figure 2013537247
    ［化学式６］
    Figure 2013537247
    ［前記化学式５および６中、Ｆ、ＧおよびＧ´は、それぞれ独立して、化学結合、‐（ＣＨ２）ｍ‐、‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐または‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐Ｆ´‐（ＣＨ２ＯＣＨ２）ｍ‐であり；Ｆ´は、‐（ＣＲａＲｂ）ｋ‐であり；ｍおよびｋは、それぞれ１〜５の整数であり；ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルである。］
  3. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に連鎖移動剤として下記化学式７の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
    ［化学式７］
    Ｊ（ＬＨ）ｃ
    ［前記化学式７中、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まないｃ価の炭素数１〜６０のヒドロカルビルラジカルであり；ＬＨは‐ＯＨまたは‐ＣＯ２Ｈであり；ｃは１〜１０の整数であり、ｃが２以上である場合、ＬＨは、互いに同一または異なっていてもよい。］
  4. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に連鎖移動剤としてヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  5. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物が、下記化合物から選択され、二酸化炭素と交互共重合するエポキシド化合物が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
    Figure 2013537247
  6. 金属触媒が、下記化学式１で表される錯化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
    ［化学式１］
    Figure 2013537247
    ［前記化学式１中、
    Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり；
    Ａは、酸素原子または硫黄原子であり；
    Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；
    Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；
    前記Ｒ１〜Ｒ１０のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
    前記Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上が、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基（cationic group）で置換され；
    Figure 2013537247
    Ｘ−は、それぞれ独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ３ −；ＢＦ４ −；ＣｌＯ４ −；ＮＯ３ −；ＰＦ６ −；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミドアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；
    Ｚは、窒素原子またはリン原子であり；
    Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３のうち二つまたはＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４およびＲ３５のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
    Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３は、それぞれ独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３のうち二つは、互いに連結されて環を形成していてもよく；
    Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；
    ｎは、Ｒ１〜Ｒ１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり；
    Ｘ−は、Ｍに配位していてもよく；
    イミンの窒素原子は、Ｍから脱配位していてもよい。］
  7. エポキシド化合物が、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル置換基を含むかまたは含まない（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のものであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
  8. 化学式７のＪ（ＬＨ）ｃ化合物が、アジピン酸（ＨＯ２Ｃ‐（ＣＨ２）４‐ＣＯ２Ｈ）、トリカルバリル酸（Ｃ３Ｈ５（ＣＯ２Ｈ）３）または１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸（Ｃ４Ｈ６（ＣＯ２Ｈ）４）から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
  9. ヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が、ポリ（エチレングリコール）‐モノオールまたはポリ（エチレングリコール）‐ジオール、ポリ（プロピレングリコール）‐モノオール、ポリ（プロピレングリコール）‐ジオール及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
  10. Ｍは、３価コバルトであり；
    Ａは、酸素であり；
    Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；
    Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；
    Ｒ３〜Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ５１ ３−ａ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}ａ］であり；
    Ｙは、ＣまたはＳｉであり；
    Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ５４、Ｒ５５およびＲ５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
    ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；
    ｎは、Ｒ３〜Ｒ１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数であり；
    ただし、ａが１である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも三つ以上は、‐［ＹＲ５１ ２{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}］であり、ａが２である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち少なくとも二つ以上は、‐［ＹＲ５１{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}２］であり、ａが３である場合、Ｒ３〜Ｒ１０のうち一つ以上は、‐［Ｙ{（ＣＲ５２Ｒ５３）ｂＮ＋Ｒ５４Ｒ５５Ｒ５６}３］であることを特徴とする、請求項６に記載の製造方法。
  11. 触媒として下記化学式３の錯化合物を用いることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
    ［化学式３］
    Figure 2013537247
    ［前記化学式３中、Ｒ６１およびＲ６２は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ−は、それぞれ独立して、ナイトレートアニオンまたはアセテートアニオンであり；イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位していてもよく、それぞれのＸ−は、コバルトに配位していてもよい。］
  12. 二酸化炭素と交互共重合するエポキシド化合物が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項７に記載の製造方法。
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