JP2013537247A5 - - Google Patents

Claims (12)

1. 金属触媒および鎖連結剤としてエポキシド官能基を二つ以上含む化合物の存在下で、エポキシド化合物および二酸化炭素を交互共重合する段階を含む、ポリ（アルキレンカーボネート）の製造方法。
2. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物が、下記化学式４〜化学式６から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
   ［化学式４］
   
   ［化学式５］
   
   ［化学式６］
   
   ［前記化学式５および６中、Ｆ、ＧおよびＧ´は、それぞれ独立して、化学結合、‐（ＣＨ_２）_ｍ‐、‐（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｍ‐または‐（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｍ‐Ｆ´‐（ＣＨ_２ＯＣＨ_２）_ｍ‐であり；Ｆ´は、‐（ＣＲ^ａＲ^ｂ）_ｋ‐であり；ｍおよびｋは、それぞれ１〜５の整数であり；Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立して、水素または（Ｃ１‐Ｃ１０）アルキルである。］
3. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に連鎖移動剤として下記化学式７の化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
   ［化学式７］
   Ｊ（ＬＨ）_ｃ
   ［前記化学式７中、Ｊは、エーテル基、エステル基、またはアミン基を含むかまたは含まないｃ価の炭素数１〜６０のヒドロカルビルラジカルであり；ＬＨは‐ＯＨまたは‐ＣＯ_２Ｈであり；ｃは１〜１０の整数であり、ｃが２以上である場合、ＬＨは、互いに同一または異なっていてもよい。］
4. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物以外に連鎖移動剤としてヒドロキシル基またはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. エポキシド官能基を二つ以上含む化合物が、下記化合物から選択され、二酸化炭素と交互共重合するエポキシド化合物が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
   
6. 金属触媒が、下記化学式１で表される錯化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
   ［化学式１］
   
   ［前記化学式１中、
   Ｍは、３価コバルトまたは３価クロムであり；
   Ａは、酸素原子または硫黄原子であり；
   Ｑは、二つの窒素原子を連結するジラジカルであり；
   Ｒ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；
   前記Ｒ^１〜Ｒ^１０のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
   前記Ｒ^１〜Ｒ^１０およびＱが含む水素のうち少なくとも一つ以上が、下記化学式ａ、化学式ｂおよび化学式ｃからなる群から選択されるカチオン基（cationic group）で置換され；
   
   Ｘ⁻は、それぞれ独立して、ハロゲンアニオン；ＨＣＯ_３ ⁻；ＢＦ_４ ⁻；ＣｌＯ_４ ⁻；ＮＯ_３ ⁻；ＰＦ_６ ⁻；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボキシアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカーボネートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカーボネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネート（alkylsulfonate）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルスルホネートアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミド（amido）アニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルアミドアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールアミドアニオン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルバメートアニオン；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオン；ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、珪素原子、硫黄原子およびリン原子のうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルバメートアニオンであり；
   Ｚは、窒素原子またはリン原子であり；
   Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５は、それぞれ独立して、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ^２１、Ｒ^２２およびＲ^２３のうち二つまたはＲ^３１、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３４およびＲ^３５のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
   Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３は、それぞれ独立して、水素；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり；Ｒ^４１、Ｒ^４２およびＲ^４３のうち二つは、互いに連結されて環を形成していてもよく；
   Ｘ´は、酸素原子、硫黄原子またはＮ‐Ｒ（ここで、Ｒは、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル）であり；
   ｎは、Ｒ^１〜Ｒ^１０およびＱが含むカチオン基の総数に１を加えた整数であり；
   Ｘ⁻は、Ｍに配位していてもよく；
   イミンの窒素原子は、Ｍから脱配位していてもよい。］
7. エポキシド化合物が、ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（aralkyl）オキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ２‐Ｃ２０）アルキレンオキシド；ハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシまたは（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ置換基を含むかまたは含まない（Ｃ４‐Ｃ２０）シクロアルキレンオキシド；およびハロゲン、（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールオキシ、（Ｃ６‐Ｃ２０）アル（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルオキシまたは（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル置換基を含むかまたは含まない（Ｃ８‐Ｃ２０）スチレンオキシドからなる群から選択される一つ以上のものであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の製造方法。
8. 化学式７のＪ（ＬＨ）_ｃ化合物が、アジピン酸（ＨＯ_２Ｃ‐（ＣＨ_２）_４‐ＣＯ_２Ｈ）、トリカルバリル酸（Ｃ_３Ｈ_５（ＣＯ_２Ｈ）_３）または１，２，３，４‐ブタンテトラカルボン酸（Ｃ_４Ｈ_６（ＣＯ_２Ｈ）_４）から選択されることを特徴とする、請求項３〜７のいずれかに記載の製造方法。
9. ヒドロキシルまたはカルボン酸基を末端基または側鎖に含む高分子化合物が、ポリ（エチレングリコール）‐モノオールまたはポリ（エチレングリコール）‐ジオール、ポリ（プロピレングリコール）‐モノオール、ポリ（プロピレングリコール）‐ジオール及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項４〜８のいずれかに記載の製造方法。
10. Ｍは、３価コバルトであり；
    Ａは、酸素であり；
    Ｑは、トランス‐１，２‐シクロヘキシレン、フェニレンまたはエチレンであり；
    Ｒ^１およびＲ^２は、互いに同一または異なる第一級（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルであり；
    Ｒ^３〜Ｒ^１０は、それぞれ独立して、水素または−［ＹＲ^５１ _３−ａ{（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６}_ａ］であり；
    Ｙは、ＣまたはＳｉであり；
    Ｒ^５１、Ｒ^５２、Ｒ^５３、Ｒ^５４、Ｒ^５５およびＲ^５６は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ２‐Ｃ２０）アルケニル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；ハロゲン、窒素、酸素、珪素、硫黄およびリンのうち一つ以上を含む（Ｃ６‐Ｃ２０）アリール（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルコキシ；（Ｃ６‐Ｃ３０）アリールオキシ；ホルミル；（Ｃ１‐Ｃ２０）アルキルカルボニル；（Ｃ６‐Ｃ２０）アリールカルボニル；またはヒドロカルビルで置換された第１４族金属のメタロイドラジカルであり、Ｒ^５４、Ｒ^５５およびＲ^５６のうち二つが互いに連結されて環を形成していてもよく；
    ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１〜２０の整数であり；
    ｎは、Ｒ^３〜Ｒ^１０が含む第四級アンモニウム塩の総数に１を加えた値である４以上の整数であり；
    ただし、ａが１である場合、Ｒ^３〜Ｒ^１０のうち少なくとも三つ以上は、‐［ＹＲ^５１ _２{（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６}］であり、ａが２である場合、Ｒ^３〜Ｒ^１０のうち少なくとも二つ以上は、‐［ＹＲ^５１{（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６}_２］であり、ａが３である場合、Ｒ^３〜Ｒ^１０のうち一つ以上は、‐［Ｙ{（ＣＲ^５２Ｒ^５３）_ｂＮ^＋Ｒ^５４Ｒ^５５Ｒ^５６}_３］であることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
    
11. 触媒として下記化学式３の錯化合物を用いることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
    ［化学式３］
    
    ［前記化学式３中、Ｒ^６１およびＲ^６２は、それぞれ独立して、メチルまたはエチルであり；Ｘ⁻は、それぞれ独立して、ナイトレートアニオンまたはアセテートアニオンであり；イミンの窒素は、コバルトに配位または脱配位していてもよく、それぞれのＸ⁻は、コバルトに配位していてもよい。］
12. 二酸化炭素と交互共重合するエポキシド化合物が、プロピレンオキシドまたはエチレンオキシドであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。