JPS58501178A - 電場応答性（電気粘性）流体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 電気粘性流体 本発明は電気粘性（ＥＶ）流体に係る。

電気粘性流体は細分された親木性固体の疎水性液体中懸濁液である。電場がこの ような懸濁液に適用されると、おおよそニュートン物質からピンガム順性愉質に 変化する。該変化は非常に速く且つ可逆的である。通過する電流は極めて低い。

したがってこのような流体は電子工学と動力水力学（ｐｏｗｅｒ　ｈｙｄｒａｕ ｌｉｃｓ）の間の橋渡しく　１ｎｔｅｒｆａｅｓ　）として使用される。

ＥＶ流体で使用する親水性固体は多数研究され、例えば英国特許第１．５０１． ６３５号がある。このような流体の液体成分ははとんと研究されていない。ベー スとなる液体の望ましい性質は以下の如くまとめ得る： １、ＦＪｖ流体に広温度範囲（理想的に約−４０℃乃至２００℃）を付与する高 沸点と低凝固点、且つ普通の作動温度に於ける低蒸気圧 ２、流体に電場なしで低粘度を付与するための低粘度３、流体が作動時にほとん どパワー（ｐｏｗ６ｒ）を生じず且つ適用された電場の強度の広ｌ＠囲にわたっ て使用し得ることを保証するための高電気抵抗及び高誘電強度（ｄｉｅｌｅｃｔ ｒｉｃｓｔｒｅｎｇｔｈ　） ４、放置による沈澱を予防する丸めにＥＶ固体成分とＥＶ液体成分が同じ密度を 有することが好ましいので、高密度（一般的には１．２１大きく、典型的に＃ｉ １．３〜１．６　ｆ／ｄ）５、化学的安定性 更に比較的低価格及び低毒性、好ましくは生物分解しうる（　ｂｉｏ　−ｄｅｇ ｒａｄｅａｂｌｅ　）べきである。

更に、液体が適当かどうかの決定に関係する他のよシ微妙な物理化学的因子があ ると思われる。相乗効果がおこり、２１１の液体は別々に良いＥｖ流体を与え得 るが混合するとそうはならず、ある液体Ｆｉする固体とだけで効果的であシ得る 。このような化学的現象ｔｉまだ理解されていない。

実際１１１の液体が上記の要求を併有することは難しい。更に、これらの性質の いくつかは相互に導入れない傾向がある。達成するのが最も難しい目的は、環境 に残存しその結果の汚染危害のない化学的安定性である。現在では永続性物質の 使用を制限する法律があシ、この法律は増加しそうでおる。ＥＶデ／々イスは全 体的に封じるように構成できるが、疑わしい物質用の他の商業上の用途を導入す るための逆戻りの段階があるようである。

現在ではｇｖｓ体として、炭化水素、あるフッ素化重合物質ポリ塩化ビフェニル の３型の物質が使用されているが、完全に適切なものはない。炭化水素は低密度 の不便さと高沸点と低粘度を併有させる難しさで苦労する。トリフルオロ−クロ ル−エチレンポリマー１フルオロルベ（Ｆｌｕｏｒｏｌｕｂｅ　）”の如きフッ 素化物質が考えられたが、環境上の永続性、高価格、及び他の場合にはＥＶ固体 と密度を合わせるために不活性希釈剤として使用される他の液体との不混和性の 傾向の不便さで苦労する。ポリ塩化ビフェニルは高粘度を有し、その上に危険な 汚染物質として認められている。

本発明の１つの目的は液体成分を使用するＥｖ流体を提供することであ夛、該液 体成分は上記の所望の特徴をさらに充分に満足している。

他の目的と利点は以下の記載によシ明白になるであろう。

本発明によると、親木性固体及び疎水性液体とから構成される電気粘性流体が規 定され、疎水性液体成分は、一般式（Ｉ）（ＣＨｓ）ｐ（ＣＨｓ）ｑ 〔式中、ＲはＣＴａ　＊　０　＋　Ｓ　ｒ　Ｂｏｚ　＊　Ｓ　ＩＦ１又１ｊＯ− ８ｉ（Ｙｘ）−０を表わし： Ｘｌ及びＸ″は同−又は異っており、Ｆ、ｃｔ又はＢｒを表わし：ｍ及びＵの各 々は０．１．２又は３を表わし：ｐ及びｑＦｉＯ，１又は２を表わし： ＹはＨ，Ｆ、メチル基又はエチル基を表わす〕で表わされるジアリール訝導体の 少くとも１種を含む。

但し、液体成分中の前記ジアリール誘導体については、（ｍ十ｎ）の平均値は１ 乃至３（１及び３を含む）であり、Ｃｐ十ｑ　）の平均値はＯ乃至１（０及び１ を含む）である。

上記で使用した如き１平均値′なる用語は、液体成分中のジアリール誘導体の分 子数で割った液体成分中のジアリール誘導体の各分子の（ｍ十ｎ）もしくは（ｐ ＋ｑ　）の値の合計値を指す。

好壕しくはＲはＣ馬、０又はＳであシ：Ｘ１及びＸ２は同−又は異シ、ＣＩｌ又 ＦｉＢｒであり：ｍ及びｎは各々０．１又は２であり； ｐ及びｑは各々０又は１である。本発明の疎水性液体成分の特に好ましい具体例 では、ＲｔｉＣＨｓであシ、Ｘｌ及びＸ２はＢｒであシ、ｍ及びｎは各々０．１ 又は２でｈ＃）、ｐ及びｑは各々０″′Ｃあシ、（ｍ十ｎ）の平均値は約１であ る。この好ましい物質は以後ブロモジフェニルメタン（ＢＤＭ）として表わす。

好ましくは液体成分中のジアリール誘導体の実質的な割合（８０％よシ大）は、 非対称に置換されている。

液体成分の分子容（グラム分子量／密度）は、好ましくは約１２０ｃＩＬ”より 大きい。

本発明のＥＶ液体成分は前記の所望の性質をほとんど併有している。記載され九 タイプの原子又は小さな基が濃の間に介在しているため、濃は自由回転し、した がって通常のビフェニル誘導体に比較して低粘度一般的には２０℃で１５〜２０ 　ｍＰａ、ｓぐらい（ＢＤＭ　＝　１５　ｍＰａ、　ｓ、２０℃）であり、一方 高密度ｔ−維持している。

２０℃に於いてＲがＣＦ２である一般式■のジアリール誘導体は、一般的には約 １．２〜１．６４ｔ／イの・！！度（ＢＤＭ＝１．４５ｔ／讐）を有し、ＲがＯ では約１．３２〜１．８Ｖノを有し、多くのＥＶ固体と完全に相容性である。

ベンジル型炭素原子もしくはヘテロ原子を含む基を環の間に導入することにより 、生物学的工程による分解が可能になり、したがってなんらかの汚染危害が減少 する。しかしながら物質は一般に化学的に安定で、劣化なしで貯蔵し得る。Ｒ＝ ＣＨ！である誘導体のいくつかは露光によシもとの水白色（ｗａｔｅｒ−ｗｈｉ ｔｅ）もしくは淡黄色からくすんだ色になる傾向があるが、該ＥＶ安定性に対す る有害な影響は伴なわない。この変色は蒸留又は活性アルミナを通過させること により簡単に除き得る。

チオ−エーテルをベースとする物質（Ｒ＝８）のいくつかは酸化を受けやすい。

スルホン（Ｒ＝ＳＯ）およびスルホキシド（Ｒ＝　ＳＯ鵞）をペースとする物質 のいくつかは室温で固体であシ、それゆえ本発明のＥＶ流体に使用するには不適 当である。

しかしながら他は安定な液体物質であ〕、したがって使用に適す、る。

本発明の非対称なジアリール誘導体は対称な対応物より低い凝固点を有する。こ の効果は非常に著しく、本発明の好ましい面の重要な利点である。該効果は特に 、対応する置換されていないジフェニルメタン誘導体の凝固点からおよそ６０℃ 低下したモノメチル置換のジフェニルメタン誘導体（ｐ又はｑ＝１）ではつきり している。環に更にメチル基を付加しても更には凝固点を低下させず、密度を減 少させる点で不利な効果を有する。

したがってメチル基１個は置換の最適な程度であろう。更に、分子への非対称（ ａｓｓｙｍｅｔｒｙ　）の導入は生物分解能を増加させる傾向があるが、その理 由は完全には理解されていない。

本発明の液体物質は通常の合成法によシ製造され得る。ＲがＣＨ鵞、ＣＨＣＨｓ 又ＦｉＯである物質は例えば直接ハロゲン化によシ製造され得、例えばジフェニ ルメタン、１．１−ジフェニルエタンもしくはビフェニルエーテルを、必要があ れば適当な触媒、塩化スルフリルの存在下で原子状ハロゲンを用いて、又は五塩 化リンを用いて直接ハロゲン化して製造される。これらの直接法では環上と同様 に％ＫＣｕｔのハロゲン化により生じる支障となる不純物を含有する生成物が得 られる傾向があ夛、よ多制御可能な生成物が得られる間接法が好ましい。しかし ながら、直接ハＵゲ／化により生成する、且つ非ハロゲン化ジフェニルメタンお よび／またはジフェニルメチルハライドの如き不純物を含有する液体成分は、本 発明の範囲内である。

適当な間接合成法は例えば、置換されたフェニル基２分子が−ＣＨｚ−で架橋さ れたジフェニルメタン誘導体を生成するようにホルムアルデヒド（、ｅラホルム アルデヒドの形状で使用）と縮合するシック反応（Ｊ　Ｗ　５ｃｈｉｃｋ、米国 特許第３，０２８，４３６号）を含む。このような物質は、例えば、簡単に製造 される出発試薬即ち２．２”　、　４．４”−テトラニトロ−ジフェニル−メタ ンから出発して還元反応とジアゾ化反応を介しても製造され得る（例えばＫ　Ｍ ａｔｓｕｍｕｒａ　：　ＪＡＣ８５１，８１６，（１９２９）参照）。この経路 を用いて、及びガツターマン、ザンドマイヤーもしくはパルツフェニル−メタン 誘導体が得られ得る。

本発明の物質の製造の好ましい方法はフリーデル−クラフッ反応による本ので１ ）、この反応によると、結合する環系の選択に最大の柔軟性が可能になり、且つ 最も簡単に置換基のどれか一方の最小数で制御可能な生成物が得られるからであ る。フリーデル−クラフッ反応は、収率に於いて及び副反応を排除するという点 に於いて、正確な反応条件に対して敏感であることは周知であシ、したがって最 適の生成物を得るために注意深く制御しなければならない。

ＲがＣＦｘである液体は、例えとベンゾフェノンと五塩化リンとから作られたジ クロル−ジフェニルメタンの塩素を、臭素で活性化した三フッ化アンチモンを用 いてフッ素と交換することＫより製造され得る二 他の方法で畔、フッ素化物質ｔｉｐｈｓｓｐｈとλｇＦｓとから作られたＰｈ５ Ｆｌを用いて製造され得る。　この反応は大気圧下でガラス装置中でおこなわれ 得る。これらの両反応は、Ｈａａｅｋ　ＷＲ，Ｓｍ１ｔｈ　Ｗ　Ｃ及びＥｎｇｅ ｌｈａｒｄｔ　Ｖ　Ａ　による”　ＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　５ｕｌｐ ｈｕｒ　Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｉｄｅ　Ｔｌ　：　Ｔｈｅ　’ｐｌｕｏｒｉｎａ ｔｉｏｎｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃａｒｂｏｎｙｌ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄａ”Ｊ入 Ｃ８，８２，５４３（１９６０）に記載されている。

ケイ素をベースとする物質、例えにジフェニルジフルオロシランは商品として入 手可能である。ジメチルジフェニルシランはジメチルクールシランと過剰のフェ ニルマグネシウムブロマイドを用いたグリニヤール型反応を介して作られ得る。

ジメチルクロルシランとフェノールとの反応によシ、ジメチルジフェノキシシラ ンが製造され得る。これらのケイ素をベースとする物質は多少加水分解を受けや すい。本発明で使用される他の化合物は、類似の経路で製造され得る。

これらの反応の大部分は多くの立体異性体及び副生成物を生じ、しかしながらこ れらがＥＶ流体中の液体の効率を妨けないので分離する必要のないことがしばし ば認められた。実際これらの立佑異性体等を液体中に残すことが有利な場合があ り、これＦｉ凝固点を降下させ且つ沸点を上昇させるという液体の束−性に望ま しい効果を有しているからである。もつとも必要な場合、物質は簡単に分別蒸留 ９分子蒸留等の通常の方法により精製され得る。

本発明の疎水性液体成分は単一のジアリール誘導体又はジアリール誘導体の混合 物から構成され得る。どちらの場合でも液体成分は、他の適当な非伝導性の油性 液体即ち、例えばトリフルオロ−ビニルクロリドのポリマー（例えばフルオロル ベＦ５−８）もしくはポリ塩素化ビフェニル（例えばアロクロル１２４２）の如 き商品として入手できる液体あるいは他の適合し且つ混和する液体のどちらかを 含有し得る。この更に参体を添加するのは、所望の密度及び粘度等を得るために 、企てられるものである０本発明のジアリール誘導体は全てのこのような追加の 希釈剤と完全には混和せず、温度に敏感な混和範囲を示し、そのため使用温度の 所望の範囲にわたって混和できる混合物を注意して選択しなければならない。

液体は、英国特許第１，５０１，６３５号（米国特許第４０３３８９２号）ニ記 載されているモノサッカライドポリマーの如き固体粒子状の多価アルコールもし くは英国特許第１，５７０，２３４号（米国特許第４１２９５１３号）に記載さ れている遊離又は中和された酸基を有する含水ポリマー粒子を含む多種類の親水 性固体とともに本発明の電気粘性流体に作られ得る。英国及び米国特許の両方の 内容は参照によシ本明細書中に合併される。英国特許第メタクリル酸ポリマーの リチウム塩の両方は、本発明の液体と共に使用するとき同様な性能で良いＥＶ固 体を与え、しかし架橋したポリメタクリル酸ポリマーのリチウム塩、特にメチレ ンビス−アクリルアミド（ＭＢＡ）で架橋し好ましくはメタクリル酸含量に対す るモル比が約１＝６の該ポリマー塩は、この固体を用いて製造したＥＶ流体が架 橋してない固体を用いて製造したものよシ大きな長期安定性を有するので好まし い。

親水性固体の水含有量も流体のＥＶ性能に影響を与える。この現米は、上記の特 許の中で議論されている。固体は吸湿性で且つ水中でゲル様物質を形成するよう に膨潤するので、水含有量の正解な測定祉極めて難しく、真の乾燥状態の定義は 不可能である。英国特許第１，５７０，２３４号にあるように、水含有量は５０ 〜６０Ｃに於ける真空中の乾燥によシ達成されるような任意の１乾燥”状態と関 係があシ得る。しかしながら、さらにすぐれた有用な水含有量の測定はＥＶ流体 の電流／電圧関係から誘導される。このように、更に以下に記載するように、あ る電圧こう配を超える場合（又は電圧が与えられたギャップを超える場合）では 、（単位面積当シの直流電流／作動ギャップを超える電圧こう配）と電圧こう配 との関係はＱと称する傾きを有する直線状である。与えられた固体／液体の組合 せについて、１ｏ？−Ｑは任意の乾燥状態を超える水含有量と直線的に関係し、 したがってＱは水含有量の実際的な測定に使用され得る。

高水含有量（高Ｑ）の流体では、ＥＶ応答（適用した単位電圧当りの降伏点の変 化）は限界まで高くなシ、しきい値亀圧為（これより大きい電圧ではＢＹ効果が 観測される）は低く、適用した電場の変化に対する応答は速い。通過する電流は 高い。

しかしながら非常に高い水含有量は適用した電場がない状態での粘度（％電場な し〃の粘度）が高く且つ比較的低い電圧でアークがおこるので低作動範囲の電圧 の流体を生じる。このような非常に高い水含有流体はそれゆえ望ましくない。

低水含有量（低Ｑ）の流体では、通過する電流は低く、作動電圧範囲社広く、且 つ電場なしの性質は良い。しかし寿がらしきい値電圧は高く、適用した電場の変 化に対する応答は遅い。

低水含有量流体は流体を穏やかに動揺させるときの流体の降伏点の増加であるレ オベクシーを示す傾向をも増大させる。ＥＶ原流体はレオペクシーは適用した電 場の影響下で不規則な様式でゆるく付着する粒子が穏やかな動揺下できっしり詰 められるために起こる。この効果はＥＶ応答の測定に於いて矛盾を生じさせる。

静的（例えばクラッチ）適用では高及び低水含有量の流体は同様なＥＶ応答を示 し、しかし低水含有量の流体（Ｑ＝０〜ｌ）はより少ししか電流を通さないので 、これらが一般的に好ましたときすでに剪断応力を受けているシステムの減速（ ｒｅｔａｒムｔｉｏｎ）ＫＦｉ、高水含有量の流体（Ｑ＝ＩＯ以上）は一般的に 低水含有量の流体よシ適している。低水含有量の流体に於けるＥＶ効果はこのよ うな流体が動的降伏点よシ大きな静的降伏点を有し、ヒステリシス効果及び１ス テイツク　スリップ（ｓｔｉｃｋ　５ｌｉｐ）’の形成により影響を受けやすい 傾向がある。これは激しい震動（ｊｕＭ＠ｒｉ■）を引き起こす。

ＥＶ原流体使用し九固体の容量割合はベースとなる液体の粘度に依存する。実際 使用した固体量を決定する限定因子は高固体含有量における非ニユートン性挙動 を伴なう増加する粘度である。適当な液体と適当に処理された固体でＦｉｓｏチ と同じ位高い容量割合で固体は使用され得る。検出可能のＥＶ活性は固体１Ｇ容 量チと同じ位低い時に見られ、しかしながらこのような流体は非常に微弱である だけでなく得られた機械的変化に関連して入力される電力もまた、固体含有量が 高いときょシもさらに高い。２５〜３５容量嘔の固体含有量は、本発明の液体を 使用するときには一般的に最適であることがわかった。固体粒子の大きさは好ま しくはｌオフ四ノと５０ミクロンの間である。

好ましい電気粘性流体組成物Ｌ、３０容量囁のプロモージフェニルメタン中のメ チレンビスアクリルアミドで架橋したポリメタクリル酸リチウムの懸濁液である 。流体Ｆｉ更に当業者には理解され且つ上記の英国特許第１，５０１，６３５号 及び第１，５７０，２３４号において議論されているような少量の水を含む。

本発明の疎水性液体及びこれらの液体を用いて製造した電気粘性流体の製造と性 質を添附図面を参照して単なる実施例を用いて説明する。

第１図は、本発明のＥＶ原流体於いて、剪断応力（Ｓ）とゼロ剪断（ｚｅｒｏ　 ５ｈｅａｒ）　Ｋおける適用した電圧こう配（Ｅ）との関係を示す。

第２図は、本発明のＥｖ原流体於いて、（単位面積当りの電流（■）／電圧こう 配）とゼロ剪断における電圧こう配との関係を示す。

電気粘性応答の測定はゼロ剪断で英国特許第１，５０１，６３５号に記載の試験 装置を用いて０．５　ｗｔの電極ギャップと７８ｉの電極面積でおこなった。３ ０容量チのＭＢＡで架橋したポリメタクリル酸リチウムをすべての場合に基準の 固体として使用し、・ボールミルし、使用前に直径５０ミク買ンよシ大きいすべ ての粒子を除くためにふるい分けた。固体の不定の水含有量の問題を克服するた めに、本発明の液体を用いて製造した各流体のＥＶ活性を、同じ固体試料を用い て同時に製造したホリ塩化ビフェニル（アロクロル１２４２−商標）を用いた対 照流体のＥＶ活性と比較した。

以下の実施例で製造した液体を使用した流体のＥＶ性能は、第１図に共に示され ているしきい値電圧こう配ムと電気粘性応答／ｖＫよって説明され、更に第２図 に示されているように流体を通る直流電流と電圧こう配Ｅに関係する２つのパラ メータＰ及びＱによって説明される。

流体の剪断応力Ｓ　ＦｉＥｅを超える流体の作動範囲にわたって電圧この配Ｅと 次の直線関係がある。

５＝ｋ（Ｅ−＆） シ〜とも呼ばれる定数にはしたがって第１図の剪断応力／電圧グラフの傾きから 決定され得る。Ｅ及び心がＫＶ／ｍで且つＳが幻−で表わされれヒ、ｓ／ｖはＰ ａ、凧／ボルトの単位を有する。

単位面積当シの直流電流工と電圧こう配との関係はＩ　＝　；）Ｅ　＋　Ｑｒ２ 又は　Ｂ／Ｉ＝Ｐ＋ＱＥ と表わされる。

この関係もまた本質的に鳥を超える流体の作動範囲にわたって直線的である。し 九がってＰ及びＱは第２図のＥに対するＩ／Ｅのグラフの直線部の外挿のＩ／Ｅ 軸の切片から、並びにグラフの傾きからそれぞれ直接に得られる。前記のように 工がｍυ讐且つＥがＫＶ／ｓｉで表わされるとＰ及びＱの単位はｐ＝＝ｎＡ／Ｖ ４ Ｑ冨ｆＡ／ψ　である。

以下に報告するＥＶ性能の全ての測定ｕ３０ｃの基準温度で行なった。報告する 実験ては、Ｐ＃ｉ温度に依存しないことがわかシ、Ｑの温度による変化はポルツ マ／ｍの関係すなわちＱＴ、　／　ＱＴ、　＝ｅｘＰＣ−Ｅ／Ｒ（”ｌｘｔ　− ”−’ｉ’＝　））〔式中、Ｔ１及びＴ、は絶対温度、Ｒ＃ｉ、気体定数、Ｅ＃ Ｌｉ水素結合と普通の共有化学結合のはは中間のエネルギー値、通常約７０１ｃ Ｊ／砂である〕 に従うことがわかった。

ｌｏｇ　Ｑと使用した固体の水含有量との直線関係は上述のようであった。

以下の製造例において、他に規定した場合を除いて温度は全てＣ１密度は全てｇ 、傷−３である。

物質’７０り・ロル１２４２’、’フルオロルベＩ　及ヒ％フォムプリン（Ｆｏ ｍｂｌｉｎ）　’は登録商標で登録されており、以下の組成を有する。

アロクロル１２４２：モンサンドケミカル社から販売されているポリ塩化ビフェ ニル画分、密度１．３８　ｇａｍ−”　、粘度４０ｍＰｊＬ、ｓフルオロルイ＝ ニューヨークの７−カーケミカル社が製造しているトリフルオロビニルクロリド のポリマー７オムプリン：モンデジンンによシ市販されているペルフルオロポリ エーテル画分 塩素ガスを触媒の存在下ジフェニルメタンに通した。適尚な触媒はピリジンであ シ、おおよそジフェニルメタン２０．９に対しピリジン１．９の割合であること が判った。塩化アルばニウムもしくは金属鉄の如き他の一般的触媒は赤色ポリマ ーとしての生成物の大部分の損失をもたらし、一方塊化亜鉛の如き他の触媒は触 媒作用がなかった。反応はほぼ室温もしくはわずかに室温よシ高い温度でおこな った（温度は反応開始時に急に上昇し、次いでゆつ〈シ下がった）。反応の進行 は定期的に反応容器を秤量することにより追跡した。反応条件下で、最初の置換 は中心炭素原子上でおζシ、その後でのみベンゼン環内でお−こつ念。

充分な塩素ガスが吸収されたとき、液体を水中へ注ぎ、そして激しく攪拌した。

中心炭素原子に結合した塩素原子は加水分解され、液体は固化して塩素化された ベンゾフェノン誘導体が得られた。固体を集め、塩酸とアマルガムにした粒状亜 鉛とを用いたクレメンゼン法によシ還元した。これにょシ黄色油が得られた。該 油を水相から分離し、最１１に分子蒸留（約１５０ｃ／２ｍＨρによシ精製し、 わずかなケイ光を発する透明な油を得た。ジフェニルメタン１分子当）３原子等 量の塩素が最初に付加された。１分子壱ル約１原子の塩素を有する最終生成物は 、２０Ｃに於いて１．２１ｔｓ−”の密度と１５篤Ｐａ、ｓの粘度を有していた 。このようＫして得られた物質は露光によル黄色になる傾向があった。

ＥＶ流体はこの液体と、３０容量−で架橋した測定しなかったが任意に高いのと 低いのとの２つの含水状態のポリメタクリル酸リチウムとから作られ、この流体 をアロクロルを使用Ｌ７て作られた同様な流体と比較した。上記液体を使用して 製造した流体は、アロクロルよシ高いＥＯを有し、且つ低電圧で例外的に高電流 を通すが他の点では活性流体を与えることがわかった。

結果を以下の第２表に示す。

実施例２ ジフェニルメタンの既知量を、触媒として少量の塩化アルミニウムの存在下で各 ジフェニルメタン分子に２個の塩素原子を導入するために充分な塩化スル７リル と混合し、混合物を穏やかに暖め友。反応容器は光を排するためにホイルで包ん だ。起った激しい反応は、Ｈ（Ｊガスの活発な泡起により示された。混合物を、 沸騰が急に止み全ての塩化スル７リルが消費されたことを示すまで煮沸還流する 。反応が完了したとき、混合物を冷却し、水と振とうし、有機下層を流出させて 減圧蒸留（２００Ｃ１５■Ｈｇ　）　Ｌ最後に分子蒸留により精製した。水白色 の油が得られ、核油の密度は１．２２であった。粘度はアロクロルよりかな）低 かった。

ＥＶ流体はこの液体と架橋したポリメタクリル酸リチウムとから作られ、事実上 有効であることがわかった。結果を以下の第２表に示す。

ジフェニルエーテルｌ容をすす紙で包んだフラスコに入れ、少量の塩化アルミニ ウムを加えてフラスコを穏やかに暖めた。

硫酸内を通過させることによシ乾燥し九塩素の遅い蒸気を、塩素吸収を監視する ために周期的に秤量しながら、液体中にぶくぶくと通した。フラスコの重量増加 が１分子当シ塩素３原子の導入に対応したとき塩素蒸気流を止め、空気を系に再 び入れ、それから得られ九濃赤茶色の液体を水酸化カリウム水溶液（あシ得るフ ェノール性不純物を除くため）と振とうし、減圧蒸留（頒ＩＩＩＩ町）した。範 囲１７５〜１８５１１：’、１８５〜１９５ｔ：’及び１９５〜２０５Ｃにわた る３画分を集めた。温度最低の画分は水白色であシ、１．３２　Ｉｔｓ−”の密 度を有していた。温度の高い２画分は次第に濃くなる黄色であυ、それぞれ１． ３４及びＬ３５＃α−３の密度を有していた。温度最低の画分の試料を静的試験 装置（７８ｃａｌ、ギャップ０．５　ｗｍ　）で導電率をテストし、ｌ　ｋｖで １００マイクロアンペア通した。水酸化カリウム上に４８時時間−てもこれと違 いは生じなかった。

３両分をプールし、出発物質の半分の導電率の水白色の蒸留物を得るために分子 蒸留にかけた。

生成物は５Ｃで凝固しなかった。架橋したポリメタクリル酸リチウムを用いて３ ０容量−の流体を作った。以下の第２表かられかるように液体は、もとのジフェ ニルエーテルに比ベムのわずかな増加、しかしながらプロクロルよシ悪いＥｖ性 能が認められた。液体はより高い電流を通し、よシ低い降伏点を示した。流体を 横切って伝導される剪断応力と剪断速度を比較すると、塩化ジフェニルエーテル 物質は同じ剪断速度でかなり小さな剪断応力を伝導することが示された。

（以１念白） 実施例４ クロルベンゼン５００ｇと濃硫酸１００Ｉを１００Ｃに迄加熱し、／Ｑラホルム アルデヒド１２．８１を５回、３０分の間隔をおいて計３時間かけて各添加後試 薬を混合するために渦を巻かせながら加えた。水冷をこの反応の間続けた０反応 の終了時に酸を除くために水で有機混合物を抽出し、・液状の有機層を大気圧下 で蒸留した。範囲３００〜３５０Ｃで沸騰する画分（大よそシックの１カツト１ ′″に対応する）を集めた。

ＥＶ流体で使用するために、さらに生成物をビグルーカラムを用いた分別蒸留に よプ精製した。３２０Ｃまでの最初に得られた両分は黄色であった。次いで蒸留 物は水白色となり、範囲３２８〜３３５Ｃで沸騰する両分を主生成物として集め た。液抜の高沸点画分は捨てた。最初の黄色画分の再分留により、かなりの量の 所望の生成物が蒸留容器中に不揮発性の着色した残渣を残して得られた。所望の 生成物は水白色であることを強調しなければならない。蒸留物の色り蒸留の閾最 も良い指標である。

冷却すると生成物は非常に細かい白色沈殿物を析出し、暖めると消失した。これ は、生成物が完全に凝固する温度であるＯｃｔでゆっくり生成物を冷却し、次に フィルター中で塊をゆっくり解かさせることによプ除かれた。ｐ液は透明で水白 色であった。少量の白色ワックス状不純物がフィルター上に残った。偶然に多量 の不純物が存在する場合には、この凍結−融解（ｆｒｅｅｚｅ　−ｆｈａｗ）処 理を繰シ返す必要があった。最終液体紘非常に弱いケイ光を発する透明な水白色 であった。その密度は１．２３１　ｃｍ−”、粘度ｄ３０ｔ：’では約１５ｍＰ ａ、　ｓであった。引用（クロルベンゼン５００．９．パラホルムアルデヒド６ ０ｇ）ｌ、た量からは１２０Ｉの所望の生成物が得られ、しかし約１００ｑのク ロルベンゼンが水との共沸物（７（ｌクロルベンゼン、沸点９０Ｃ）として未反 応で回収された。

この液体と架橋したポリメタクリル酸リチウムの固体と音用いて作られたＥＶ流 体は、以下の第２表に示すようにアロクロルと同じ固体とを用いて作られた流体 と性質かはとんど同じであることがわかった。

液体はまたアロクロルをベースとする流体よシも高電圧でアークすることがわか った。液体は、その密度を増加させるためのフルオロルペと室温で混和し得るが 、低温では不混和性になることがわかった。

実施例　５ 基本的シック法を根本的な変更なしに臭素化合物の製造に応用した。実際の反応 はブロモベンゼン６９７Ｉを元のクロルベンゼン５００．９と置き換えることは 除外して、まさに実施例４の如くおこなった。ブロモベンゼンを使用した反応は クロルベンゼンによシ著しく激しく、温度を制御する為に使用した水浴を沸騰さ せるにほぼ充分な熱がノｑラホルムアルデヒドの各添加の後に発生した。

臭素化合物の精製は塩素誘導体のそれとは異なっていた。冷却した反応混合物を 水中に注いだ。有機物質の粘度を減少させるだめの少量のアセトンの添加は、有 利であることがわかった。

次いで有機層をまずＩＮ水酸化ナトリウム、次に水で洗浄した。

蒸留はいくつかの段階でおこなった。第１段階では大気圧下で物質を蒸気の温度 が２００℃に達するまで加熱し、これにより水と未反応のブロモベンゼン（沸点 １５６℃）を除いた。次いで蒸留を６ｆｉＨＰ、の減圧下で継続した。揮発性物 質の最後の痕跡が除去された後に、蒸気の温度は２２０℃に迄上昇し、水白色の 蒸留物を集めた。蒸留は、蒸留物がよく融けるようになる点である２４０℃に蒸 気温度が達するまで継続した。この蒸留に於いてこのよく融ける物質が発生した とき容易に検出するために水冷コンデンサーを使用することは便利であることが わかった。更に蒸留、都合よくは分子蒸留（１７４℃／１＋ｎＨ，４）が、水目 色生成物を得るために必要であった。生成物中の微量の着色不純物でさえも液体 の導電率を大きく増加させることがわかった。実施例４に記載の１凍結−融解” 濾過法は、都合よく約４℃で完全に固化する液体である仁の物質に応用された。

この方法の使用によシ白色固体のかなシの量が除去された。

最終生成物は２０℃で１．０４１１ｍ　の密度を有し、３０℃で１９ｍＰａ−５ の近似粘度（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ　ｖＬａｃｏｓｉｔｙ）を有していた。液 体は放置すると黄色を帯びることがわかった。液体の高密度によシ適当な固体を 用いて製造する密度の合ったＥＶ流体が容易に得られた。架橋したポリメタクリ ル酸リチウムを用いて作ったＥＶ流体は有効であることが、以下の第２表に示す ようにアロクロルを用いて作った流体と比較してわかった。該液体を用いた流体 はアロクロルをベースとする流体よυ高いＫＯを有するけれども、はんの少しし か電流を通さなかった。

実施例　６ ブロモベンゼン１４００ｄを無水塩化アルミニウム６５ｇと混合し、混合物を磁 気的に攪拌した。塩化ベンジル６４０ｄを約４時間かけて滴下し、混合物を室温 で一晩中攪拌し続けた。

次に反応混合物をｉｏｏｏｇの２ＭＮａＯＨで３回洗浄し、次いで１０００ｍの 水で３回洗浄し、水層を捨てた。次に有機混合物を１００℃、１２ｍＨ，ｐにて 回転式蒸発器で蒸発させた。留出物を、再使用できるブロモベンゼンを回収する ために分画した。残留物社ヌぐい膜蒸留器（ｖｒｉｐｅｄ−ｆｉｌｍ　ａｔｉｌ ｌ）で１２０℃、１２■Ｈｙ　”ｔ”　”　７　’）ツシュ蒸留”し、大部分が ジブロモベンゼンである蒸留物は捨てた。残留物は１２０℃、１０　ｍＨ！で６ 分子蒸留”にかけた。蒸留物は生成物”ブロモジフェニルメタン”からなシ、約 ７００１！（５０％）得られた。分子蒸留の残留物をもう一度蒸留器に通すと、 少量の生成物が得られた。

分子蒸留の進行は蒸留器の形と原料供給速度の影響を受けるので、減圧蒸留に与 えられる温度と圧力は単なる近似であることは当業者には明らかである。”フラ ッシュ蒸留”と最後の５子蒸留のいずれも例えばレイボルドーヘラウス（Ｌａｙ ｂｏｌｄ　−Ｈ・ｒａσＵＳ）によシ製造されている型の６ぬぐい膜”蒸留器で おこなわれる。

最初の蒸留のとき、最終生成物は水白色から淡黄色に変化し、しかし露光により 黒ずむが、明らかに電気粘性流体に於ける性能に有害な影響はない。必要があれ ば、色は活性アルミナ中の通過又は大気圧下に於ける蒸留により除いたが、この 工程は実際物質に損害を与えず良好な熱安定性をもたらした。このような脱色し た物質は実際露光すると通常は再び黒ずんだ。しかしながら、この傾向を失って 得られた物質のいくつかの試料においては、黒ずみは不純物によるであろう。周 囲圧力下に於ける分画と注意深い分子蒸留の双方により徐々に沸点と密度が増加 する一連の分画が得られるので、通常製造される如き材料は実際物質の混合物で あることは明確である。最初の反応の間に臭素の移動がブロモベンゼンから先に 生成したプロモージフェニルメタンへより高く臭素化された化学種を生じるよう に起こると思われる。最終生成物中に在る化学種の範囲は特に有利な性質の原因 であったと信じられるので、化学的に純粋な物質を得るための努力はしなかった 。通常に製造されるときこの物質の密度は約１．４５ｆ！α　であり、期待した より著しく高く、且つ非常に都合良く架橋したポリメタクリル酸リチウム固体と ほとんど正確につり合い、したがって密度がつシ合った流体を生産する問題は大 いに単純化される。更に、存在する異なる化字種の多数線生成物に非常にイムい 凝固点、−２０℃より低い、をもたらす。比較的沸点の高い両分はいくつかの画 分の粘度を増加させるけれども、通常に製造されるが如き最終生成物の粘度は２ ０℃で約１５　ｍＰａ、ｓ　である。この液体を用いて作った流体のＥｖ性能を 以下の第２表に示す。平均ＥＶ応答と製造、安定性、沸点、融点及び粘度との安 易な組合せは、ζこに記載した実施例中で観察された性質の最良の１外皮（ｅｎ ｖｅｌｏｐｅ）”　を形成するようである。

実施例７及び８ 他の異類の置換された環系をつなぎ及びそれによシ非対称に置換されたジアリー ル訪導体を形成するだめの７リ一デルクラフツ反応の使用実施例６と類似の反応 を、ハロゲン置換された芳香族炭化水素（Ａｒ−Ｈ）と置換されたベンジルハラ イドＡｒ’−Ｃ％　−Ｙ（但しＹはハライドである）との間で、塩化アルミニウ ムの存在下で、ハロゲン化されたジアリールメタンＡｒ−ＣＨｔ　−Ａｒ’　ｆ 製造するためにおこなった。この反応は次のようにおこなった。

（ａ）Ａｒ−Ｈ３モル当量を約％モル当量の無水塩化アルミニウムに加えた。懸 濁液を磁気的に室温で攪拌した。

（ｂ）１モル当量のＡビーＣ几−Ｙをゆりくシ上記の（ａ）のようにして製造し た懸濁液に加え、添加は約１時間かけ攪拌しながら且つ水浴中に保持して冷却し ながらおこなった。添加が完了しだら、混合物を室温で一晩攪拌しておいた。

（ｃ）　混合物を連続的に水（１容）、１Ｍ水酸化ナトリウム（３×１容）、水 （３×１容）で洗浄した。次いで有機層を相分離フィルター（ｐｈａｓｅ　−ａ ｅｐａｒａｔｉｎｇ　ｆｉｌｔｅｒ）　（ワットマン、ｘｐｓｍ、＞を過す濾過 によシ乾燥させた。

（ｄ）　有機混合物を次に２段階で蒸留し、第１段階では大気圧下で水と未反応 のＡｒ−Ｈを除くために、そして第２段階状減圧でおこなった。生成物は通常、 水と未反応のＡｒ−Ｈを含む少しの低沸点画分の後に２００℃／４露Ｈ値領域で 蒸留される仁とがわかった。

（ｅ）　最終的に蒸留された生成物に於けるいずれの黄色も活性アルミナの短い カラムを通すことにより除いた。

２種の物質をこの方法によシ、Ａｒ’として２−ＣＬＣｓ　Ｈａ　、　Ｊ＋Ａｒ として各々２−　ＣＨａ　Ｃ５ＨｓＣｔ（実施例７）及びＣ６Ｈ，Ｂｒ　（実施 例８）を用いて製造した。これらの２物質はいずれも一１０℃で凝固の徴候は示 さず、両方とも２０℃で１５〜２０　ｍ　Ｐａ、ｓの範囲の粘度を有していた。

両方ともＥｖ流体に於ける使用に適しておシ、実施例８はその高密度からみると 最適であった。

上記の実施例１〜８で製造された液体物質の性質は以下の第１表に要約される。

実施例１〜８の液体物質と３０容量ヂの架橋したポリメタクリル酸リチウムとか ら製造された流体のゼロ剪断応力に於けるＥＶ応答は第２表に示す。商品として 入手できる液体と３０容量−の架橋したポリメタクリル酸リチウムとから製造さ れる流体の同様のデータも第２表に示す。

度 ３３ 手続ンｔｔｉ　＋Ｅ　−＋＃ｔ　（方式）％式％ ２、発明の名称　電場応答性（電気粘性）流体３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名　称　ナショナル・リサーチ・ディベロップメント・コーポレイション ４、代　埋　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５、補正命令の 日付　昭和５８年３月１０日６、補正により増加する発明の故 ７、補正の対象　特許法第１８４条の５第１項の規定による書面中、発明の名称 及び出願人の代表者の笥国際出願願書の翻訳文中、発明の名称の欄、８　補正の 内容 （１）国際出願Ｅ］におりる発明の名称を正確に記載した特許法第１８４条の５ 第１項の規定による書面を別紙の通り補正する。

（２）出願人の代表者を正確に記載した特許法第１８４条の５第１項の規定によ る書面を別紙の通り補充する。

（３）国際出願願書の翻訳文中、１０発明の名称の欄に、「電気粘性流体」とあ るを「電場応答性（電気粘性）流体」と別紙の通り補正すや。

（４）明細前の翻訳文中、第１頁第１行目に１電気粘性流体」とあるを「電場応 答性（電気粘性）流体」と別紙の通り補正する。（その他の内容に変更なし。） （５）委任状及び翻訳文を別紙の通り補充する。

（（））住所変更ＬＥ　ｆ’Ｊｌ書及び翻訳文を別紙のＡ　’、〕ｔ；ｉｔ電場 応答性（電気粘性）流体 本発明は電気粘性（ｇｖ）流体に係る。

電気粘性流体は細分された親水性固体の疎水性液体中懸濁液である。電場がこの ような懸濁液に適用されると、おおよそニュートン物質からビンガム塑性物質に 変化する。該変化は非常に速く且つ可逆的である。通過する電流拡極めて低い。

したがってこのような流体は電子工学と動力水力学（ｐｏｗｅｒ　ｈｙｄｒａｕ ｌｉｃｓ）の間の橋渡しく　１ｎｔｅｒｆａｃｅ　）として使用される。

ＥＶ流体で使用する親水性固体は多数研究され、例えば英国特許第１，５０１， ６３５号がある。このような流体の液体成分は１１とんど研究されていない。ベ ースとなる液体の望ましい性質は以下の如くまとめ得る： １、ＥＶ流体に広温度範囲（理想的に約−４０℃乃至２００℃）を付与する高沸 点と低凝固点、且つ普通の作動温度に於ける低蒸気圧 λ　流体に電場なしで低粘度を付与するための低粘度３、流体が作動時にほとん どノ♀ワー（ｐｏｗｅｒ　）を生じず且つ適用された電場の強度の広範囲にわた って使用し得ることを保証する丸めの高電気抵抗及び高誘電強度（ｄｉｅｌｅｃ ｔｒｉｃｓｔｒａｎｇｔｈ　） 国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．疎水性液体成分が一般式■ （ＣＨｍ）、　（ＣＨａ）。 〔式中、Ｒはｃｙ、、ｏ、ｓ、ｓｏ、ｓへ、Ｓｔへ、　Ｓｉ烏又は０−８ｉＹ、 −０であシ： Ｘｌ及びＸ２は同一もしくは異夛、Ｆ、ＣＬ又はＢｒであ）：ｍ及びｎは各々０ ，１．２又は３であシ：ｐ及びｑは各々０，１又は２であり； ＹはＨ，Ｆ、メチル基又はエチル基である〕で表わされるジアリール誘導体の少 なくとも１種を含む疎水性液体成分と親水性固体とから成る電気粘性液体であっ て、但し液体成分中の前記ジアリール誘導体については（ｍ＋ｎ）の平均値は１ 乃至３に含まれ且つ（ｐ＋ｑ　）の平均値は０乃至１に含まれる電気粘性流体。 ２、ＲがＣＨ，、Ｏ又はＳであシ、Ｘｌ及びＸ２は同−又は異なりＣｔ又はＢｒ であシ、ｍ及びｎは各々０，１又は２であシ、ｐ及びｑは各々０又は１である請 求の範囲ＩＫ記載の電気粘性流体。 ３、ＲがＣＨ，であシ、Ｘｌ及びＸ２がＢｒでｌ、ｍ及びｎの各々が０，１又は ２であシ、ｐ及びｑは各々０であシ、（ｍ＋ｎ）の平均値は約１である請求の範 ！２！２に記載の電気粘性流体。 ４、疎水性液体成分中の少なくともＬ種のジアリール誘導体の８０チよル多くが 非対称に置換されている請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ５、疎水性液体成分の分子容が約１２０　（２８よシ大きい請求の範囲ｌに記載 の電気粘性流体。 ６、２０℃に於ける疎水性液体成分の密度が約１．２と１．８．！ｉ１ｍ３ 儂　の間である請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ７、疎水性液体成分が更に炭化水素、フッ素化ポリマー、好ましくはトリフルオ ロビニルクロリドのポリマー、及びポリ塩素化ビフェニルのグループから選択さ れる付加的な疎水性液体。 ８、親水性固体が粒子の形状の多価アルコール、好ましくは単啼 糖のポリマ＝から成る請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ９、親水性固体が遊離もしくは中和された酸基を有する水を含有するポリマー粒 子から成シ、該ポリマーは多価アルコールでは力いと規定される請求の範囲１に 記載の電気粘性流体。 １０、親水性固体が架橋したもしくはしてない形状のポパ）メタクリル酸リチウ ム（ＬｉＰＭ）から成る請求の範＠９ジに：’＆蛎：Ｏ電気粘性流体。 １１、ＬｉＰＭがメチレンビス−アクリルアミド（ＮＢＡ）によシ架婁され、好 ましくはメタクリル酸含量のＭＢＡに対するモル比は６対１である請求の範囲１ ０に、記載の電気粘性流体。 １２、約１と５０ミクロンの間の大きさを有するポリマー粒子を約２５と３５容 量％の間で、好ましくは約３０容量％含有する請求の範囲９に記載の電気粘性流 体。