JPH0238630B2 - - Google Patents
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Classifications
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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-
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Description
請求の範囲
１ 疎水性液体成分が一般式
［式中、ＲはCY2，Ｏ，Ｓ，SO，SO2，SiO2，
SiF2又はＯ−SiY2−Ｏであり； X1及びX2は同一もしくは異なり、Ｆ，Cl又は
Brであり； ｍ及びｎは各々０，１，２又は３であり； ｐ及びｑは各々０，１又は２であり； ＹはＨ，Ｆ，メチル基又はエチル基である］ で表わされるジアリール誘導体の少なくとも１種
を含む疎水性液体成分と親水性固体とから成る電
気粘性流体であつて、但し液体成分中の前記ジア
リール誘導体については（ｍ＋ｎ）の平均値は１
乃至３に含まれ且つ（ｐ＋ｑ）の平均値は０乃至
１に含まれる前記電気粘性流体。 ２ ＲがCH2，Ｏ又はＳであり、X1及びX2は同
一又は異なりCl又はBrであり、ｍ及びｎは各々
０，１又は２であり、ｐ及びｑは各々０又は１で
ある請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ３ ＲがCH2であり、X1及びX2がBrであり、ｍ
及びｎの各々が０，１又は２であり、ｐ及びｑは
各々０であり、（ｍ＋ｎ）の平均値は１である請
求の範囲２に記載の電気粘性流体。 ４ 疎水性液体成分中の少なくとも１種のジアリ
ール誘導体の80％より多くが非対称に置換されて
いる請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ５ 疎水性液体成分の分子容が120cm3より大きい
請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ６ 20℃に於ける疎水性液体成分の密度が1.2と
1.8ｇcm-3の間である請求の範囲１に記載の電気
粘性流体。 ７ 疎水性液体成分が更に炭化水素、フツ素化ポ
リマー、及びポリ塩化ビフエニルのグループから
選択される付加的な疎水性液体を少なくとも１種
含む請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ８ フツ素化ポリマーがトリフルオロビニルクロ
リドのポリマーである請求の範囲７に記載の電気
粘性流体。 ９ 親水性固体が粒子の形状の多価アルコールか
ら成る請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 １０ 多価アルコールが単糖のポリマーである請
求の範囲９に記載の電気粘性流体。 １１ 親水性固体が遊離もしくは中和された酸基
を有する含水ポリマー粒子から成り、該ポリマー
は多価アルコールではない請求の範囲１に記載の
電気粘性流体。 １２ 親水性固体が架橋したもしくはしてない形
状のポリメタクリル酸リチウム（LiPM）から成
る請求の範囲１１に記載の電気粘性流体。 １３ LiPMがメチレンビス−アクリルアミド
（MBA）により架橋され、メタクリル酸含量の
MBAに対するモル比は６対１である請求の範囲
１２に記載の電気粘性流体。 １４ １と50ミクロンの間の大きさを有するポリ
マー粒子を25と35容量％の間で含有する請求の範
囲１１に記載の電気粘性流体。 １５ ポリマー粒子を約30容量％含有する請求の
範囲１４に記載の電気粘性流体。 電気粘性流体 本発明は電気粘性（EV）流体に係る。 電気粘性流体は細分された親水性固体の疎水性
液体中懸濁液である。電場がこのような懸濁液に
適用されると、おおよそニユートン物質からビン
ガム塑性物質に変化する。該変化は非常に速く且
つ可逆的である。通過する電流は極めて低い。し
たがつてこのような流体は電子工学と動力水力学
（power hydraulics）の間の橋渡し（interface）
として使用される。 EV流体で使用する親水性固体は多数研究され、
例えば英国特許第1501635号がある。このような
流体の液体成分はほとんど研究されていない。ベ
ースとなる液体の望ましい性質は以下の如くまと
め得る： １ EV流体に広温度範囲（理想的に約−40℃乃
至200℃）を付与する高沸点と低凝固点、且つ
普通の作動温度に於ける低蒸気圧 ２ 流体に電場なしで低粘度を付与するための低
粘度 ３ 流体が作働時にほとんどパワー（power）を
生じず且つ適用された電場の強度の広範囲にわ
たつて使用し得ることを保証するための高電気
抵抗及び高誘電強度（dielectric strength） ４ 放置による沈澱を予防するためにEV固体成
分とEV液体成分が同じ密度を有することが好
ましいので、高密度（一般的には1.2より大き
く、典型的には1.3〜1.6ｇ／ml） ５ 化学的安定性 更に比較的低価格及び低毒性、好ましくは生物
分解しうる（bio−degradeable）べきである。 更に、液体が適当かどうかの決定に関係する他
のより微妙な物理化学的因子があると思われる。
相乗効果がおこり、２種の液体は別々に良いEV
流体を与え得るが混合するとそうはならず、ある
液体はある固体とだけ効果的であり得る。このよ
うな化学的現象はまだ理解されていない。 実際１種の液体が上記の要求を併有することは
難しい。更に、これらの性質のいくつかは相互に
相入れない傾向がある。達成するのが最も難しい
目的は、環境に残存しその結果の汚染危害のない
化学的安定性である。現在では永続性物質の使用
を制限する法律があり、この法律は増加しそうで
ある。EVデバイスは全体的に封じるように構成
できるが、疑わしい物質用の他の商業上の用途を
導入することは逆行段階であるように思われる。 現在ではEV液体として、炭化水素、あるフツ
素化重合物質、ポリ塩化ビフエニルの３型の物質
が使用されているが、完全に適切なものはない。
炭化水素は低密度の不便さと高沸点と低粘度を併
有させる難しさで苦労する。トリフルオロ−クロ
ル−エチレンポリマー“フルオロルベ
（Fluorolube）”の如きフツ素化物質が考えられ
たが、環境上の永続性、高価格、及び他の場合に
はEV固体と密度を合わせるために不活性希釈剤
として使用される他の液体との不混和性の傾向の
不便さで苦労する。ポリ塩化ビフエニルは高粘度
を有し、その上に危険な汚染物質として認められ
ている。 本発明の１つの目的は液体成分を使用するEV
流体を提供することであり、該液体成分は上記の
所望の特徴をさらに充分に満足している。 他の目的と利点は以下の記載により明白になる
であろう。 本発明によると、親水性固体及び疎水性液体と
から構成される電気粘性流体が規定され、疎水性
液体成分は、一般式（） 〔式中、ＲはCY2，Ｏ，Ｓ，SO2，SiF2又はＯ
−Si（Y2）−Ｏを表わし； X1及びX2は同一又は異つており、Ｆ，Cl又は
Brを表わし； ｍ及びｎの各々は０，１，２又は３を表わし； ｐ及びｑは０，１又は２を表わし； ＹはＨ，Ｆ，メチル基又はエチル基を表わす〕 で表わされるジアリール誘導体の少くとも１種を
含む。 但し、液体成分中の前記ジアリール誘導体につ
いては、（ｍ＋ｎ）の平均値は１乃至３（１及び３
を含む）であり、（ｐ＋ｑ）の平均値は０乃至１
（０及び１を含む）である。 上記で使用した如き“平均値”なる用語は、液
体成分中のジアリール誘導体の分子数で割つた液
体成分中のジアリール誘導体の各分子の（ｍ＋
ｎ）もしくは（ｐ＋ｑ）の値の合計値を指す。 好ましくはＲはCH2，Ｏ又はＳであり； X1及びX2は同一又は異り、Cl又はBrであり； ｍ及びｎは各々０，１又は２であり； ｐ及びｑは各々０又は１である。本発明の疎水
性液体成分の特に好ましい具体例では、ＲはCH2
であり、X1及びX2はBrであり、ｍ及びｎは各々
０，１又は２であり、ｐ及びｑは各々０であり、
（ｍ＋ｎ）の平均値は約１である。この好ましい
物質は以後ブロモジフエニルメタン（BDM）と
して表わす。 好ましくは液体成分中のジアリール誘導体の実
質的な割合（80％より大）は、非対称に置換され
ている。 液体成分の分子容（グラム分子量／密度）は、
好ましくは約120cm3より大きい。 本発明のEV液体成分は前記の所望の性質をほ
とんど併有している。記載されたタイプの原子又
は小さな基が環の間に介在しているため、環は自
由回転し、したがつて通常のビフエニル誘導体に
比較して低粘度一般的には20℃で15〜20mPa.sぐ
らい（BDM＝15mPa.s、20℃）であり、一方高
密度を維持している。 20℃に於いてＲがCH2である一般式のジアリ
ール誘導体は、一般的には約1.2〜1.64ｇ／cm3の
密度（BDM＝1.45ｇ／cm3）を有し、ＲがＯでは
約1.32〜1.8ｇ／cm3を有し、多くのEV固体と完全
に相容性である。 ベンジル型炭素原子もしくはヘテロ原子を含む
基を環の間に導入することにより、生物学的工程
による分解が可能になり、したがつてなんらかの
汚染危害が減少する。しかしながら物質は一般に
化学的に安定で、劣化なしで貯蔵し得る。Ｒ＝
CH2である誘導体のいくつかは露光によりもとの
水白色（water−white）もしくは淡黄色からく
すんだ色になる傾向があるが、該EV安定性に対
する有害な影響は伴なわない。この変色は蒸留又
は活性アルミナを通過させることにより簡単に除
き得る。 チオ−エーテルをベースとする物質（Ｒ＝Ｓ）
のいくつかは酸化を受けやすい。スルホン（Ｒ＝
SO）およびスルホキシド（Ｒ＝SO2）をベース
とする物質のいくつかは室温で固体であり、それ
ゆえ本発明のEV流体に使用するには不適当であ
る。しかしながら他は安定な液体物質であり、し
たがつて使用に適する。 本発明の非対称なジアリール誘導体は対称な対
応物より低い凝固点を有する。この効果は非常に
著しく、本発明の好ましい面の重要な利点であ
る。該効果は特に、対応する置換されていないジ
フエニルメタン誘導体の凝固点からおよそ60℃低
下したモノメチル置換のジフエニルメタン誘導体
（ｐ又はｑ＝１）ではつきりしている。環に更に
メチル基を付加しても更には凝固点を低下させ
ず、密度を減少させる点で不利な効果を有する。
したがつてメチル基１個は置換の最適な程度であ
ろう。更に、分子への非対称（assymetry）の導
入は生物分解能を増加させる傾向があるが、その
理由は完全には理解されていない。 本発明の液体物質は通常の合成法により製造さ
れ得る。ＲがCH2，CHCH3又はＯである物質は
例えば直接ハロゲン化により製造され得、例えば
ジフエニルメタン、１，１−ジフエニルエタンも
しくはビフエニルエーテルを、必要があれば適当
な触媒、塩化スルフリルの存在下で原子状ハロゲ
ンを用いて、又は五塩化リンを用いて直接ハロゲ
ン化して製造される。これらの直接法では環上と
同様に特にCH2のハロゲン化により生じる支障と
なる不純物を含有する生成物が得られる傾向があ
り、より制御可能な生成物が得られる間接法が好
ましい。しかしながら、直接ハロゲン化により生
成する、且つ非ハロゲン化ジフエニルメタンおよ
び／またはジフエニルメチルハライドの如き不純
物を含有する液体成分は、本発明の範囲内であ
る。 適当な間接合成法は例えば、置換されたフエニ
ル基２分子が−CH2−で架橋されたジフエニルメ
タン誘導体を生成するようにホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドの形状で使用）と縮合す
るシツク反応（Ｊ Ｗ Schick、米国特許第
3028436号）を含む。このような物質は、例えば、
簡単に製造される出発試薬即ち２，21，４，41−
テトラニトロ−ジフエニル−メタンから出発して
環元反応とジアゾ化反応を介しても製造され得る
（例えばＫ Matsumura：JACS51，816，（1929）
参照）。この経路を用いて、及びガツターマン、
ザンドマイヤーもしくはバルツ及びシユリーマン
反応を介して種々のハロゲンで置換されたジフエ
ニル−メタン誘導体が得られ得る。 本発明の物質の製造の好ましい方法はフリーデ
ル−クラフツ反応によるものであり、この反応に
よると、結合する環系の選択に最大の柔軟性が可
能になり、且つ最も簡単に置換基のどれか一方の
最小数で制御可能な生成物が得られるからであ
る。フリーデル−クラフツ反応は、収率に於いて
及び副反応を排除するという点に於いて、正確な
反応条件に対して敏感であることは周知であり、
したがつて最適の生成物を得るために注意深く制
御しなければならない。 ＲがCF2である液体は、例えばベンゾフエノン
と五塩化リンとから作られたジクロル−ジフエニ
ルメタンの塩素を、臭素で活性化した三フツ化ア
ンチモンを用いてフツ素と交換することにより製
造され得る： Ph2COPCl5 ――→ Ph2CCl2 Ph2CCl2SbF3 ――→ Ph2CF2 他の方法では、フツ素化物質はPhSSPhと
AgF2とから作られたPhSF3を用いて製造され得
る。この反応は大気圧下でガラス装置中でおこな
われ得る。これらの両反応は、Hasek Ｗ Ｒ，
SmithW Ｃ及びEngelhardt Ｖ Ａによる“The
Chemistry of Sulphur Tetrafluoride ：
The Fluorination of Organic Carbonyl
Compounds”JACS，82，543（1960）に記載され
ている。 ケイ素をベースとする物質、例えばジフエニル
ジフルオロシランは商品として入手可能である。
ジメチルジフエニルシランはジメチルクロルシラ
ンと過剰のフエニルマグネシウムブロマイドを用
いたグリヤール型反応を介して作られ得る。ジメ
チルクロルシランとフエノールとの反応により、
ジメチルジフエノキシシランが製造され得る。こ
れらのケイ素をベースとする物質は多少加水分解
を受けやすい。本発明で使用される他の化合物
は、類似の経路で製造され得る。 これらの反応の大部分は多くの立体異性体及び
副生成物を生じ、しかしながらこれらがEV流体
中の液体の効率を妨げないので分離する必要のな
いことがしばしば認められた。実際これらの立体
異性体等を液体中に残すことが有利な場合があ
り、これは凝固点を降下させ且つ沸点を上昇させ
るという液体の束一性に望ましい効果を有してい
るからである。もつとも必要な場合、物質は簡単
に分別蒸留、分子蒸留等の通常の方法により精製
され得る。 本発明の疎水性液体成分は単一のジアリール誘
導体又はジアリール誘導体の混合物から構成され
得る。どちらの場合でも液体成分は、他の適当な
非伝導性の油性液体即ち、例えばトリフルオロ−
ビニルクロリドのポリマー（例えばフルオロルベ
F5−Ｓ）もしくはポリ塩素化ビフエニル（例え
ばアロクロル1242）の如き商品として入手できる
液体あるいは他の適合し且つ混和する液体のどち
らかを含有し得る。この更に液体を添加するの
は、所望の密度及び粘度等を得るために、企てら
れるものである。本発明のジアリール誘導体は全
てのこのような追加の希釈剤と完全には混和せ
ず、温度に敏感な混和範囲を示し、そのため使用
温度の所望の範囲にわたつて混和できる混合物を
注意して選択しなければならない。 液体は、英国特許第1501635号（米国特許第
4033892号）に記載されているモノサツカライド
ポリマーの如き固体粒子状の多価アルコールもし
くは英国特許第1570234号（米国特許第4129513
号）に記載されている遊離又は中和された酸基を
有する含水ポリマー粒子を含む多種類の親水性固
体とともに本発明の電気粘性流体に作られ得る。
英国及び米国特許の両方の内容は参照により本明
細書中に合併される。英国特許第1570234号に記
載された架橋した及び架橋していないポリメタク
リル酸ポリマーのリチウム塩の両方は、本発明の
液体と共に使用するとき同様な性能で良いEV固
体を与え、しかし架橋したポリメタクリル酸ポリ
マーのリチウム塩、特にメチレンビス−アクリル
アミド（MBA）で架橋し好ましくはメタクリル
酸含量に対するモル比が約１：６の該ポリマー塩
は、この固体を用いて製造したEV流体が架橋し
ていない固体を用いて製造したものより大きな長
期安定性を有するので好ましい。 親水性固体の水含有量も流体のEV性能に影響
を与える。この現象は、上記の特許の中で議論さ
れている。固体は吸湿性で且つ水中でゲル様物質
を形成するように膨潤するので、水含有量の正解
な測定は極めて難しく、真の乾燥状態の定義は不
可能である。英国特許第1570234号にあるように、
水含有量は50〜60℃に於ける真空中の乾燥により
達成されるような任意の“乾燥”状態と関係があ
り得る。しかしながら、さらにすぐれた有用な水
含有量の測定はEV流体の電流／電圧関係から誘
導される。このように、更に以下に記載するよう
に、ある電圧こう配を超える場合（又は電圧が与
えられたギヤツプを超える場合）では、（単位面
積当りの直流電流／作動ギヤツプを超える電圧こ
う配）と電圧こう配との関係はＱと称する傾きを
有する直線状である。与えられた固体／液体の組
合せについて、logQは任意の乾燥状態を超える
水含有量と直線的に関係し、したがつてＱは水含
有量の実際的な測定に使用され得る。 高水含有量（高Ｑ）の流体では、EV応答（適
用した単位電圧当りの降伏点の変化）は限界まで
高くなり、しきい値電圧E0（これより大きい電圧
ではEV効果が観測される）は低く、適用した電
場の変化に対する応答は速い。通過する電流は高
い。しかしながら非常に高い水含有量は適用した
電場がない状態での粘度（“電場なし”の粘度）
が高く且つ比較的低い電圧でアークがおこるので
低作動範囲の電圧の流体を生じる。このような非
常に高い水含有流体はそれゆえ望ましくない。 低水含有量（低Ｑ）の流体では、通過する電流
は低く、作動電圧範囲は広く、且つ電場なしの性
質は良い。しかしながらしきい値電圧は高く、適
用した電場の変化に対する応答は遅い。低水含有
量流体は流体を穏やかに動揺させるときの流体の
降伏点の増加であるレオペクシーを示す傾向をも
増大させる。EV流体ではレオペクシーは適用し
た電場の影響下で不規則な様式でゆるく付着する
粒子が穏やかな動揺下でぎつしり詰められるため
に起こる。この効果はEV応答の測定に於いて矛
盾を生じさせる。 静的（例えばクラツチ）適用では高及び低水含
有量の流体は同様なEV応答を示し、しかし低水
含有量の流体（Ｑ＝０〜１）はより少ししか電流
を通さないので、これらが一般的に好ましい。動
的（例えばダンパ）適用すなわち流体が電圧を印
加されたときすでに剪断応力を受けているシステ
ムの減速（retardation）には、高水含有量の流
体（Ｑ＝10以上）は一般的に低水含有量の流体よ
り適している。低水含有量の流体に於けるEV効
果はこのような流体が動的降伏点より同きな静的
降伏点を有し、ヒステリシス効果及び“ステイツ
ク スリツプ（stick slip）”の形成により影響を
受けやすい傾向がある。これは激しい震動
（juddering）を引き起こす。 EV流体に使用した固体の容量割合はベースと
なる液体の粘度に依存する。実際使用した固体量
を決定する限定因子は高固体含有量における非ニ
ユートン性挙動を伴なう増加する粘度である。適
当な液体と適当に処理された固体では50％と同じ
位高い容量割合で固体は使用され得る。検出可能
のEV活性は固体10容量％と同じ位低い時に見ら
れ、しかしながらこのような流体は非常に微弱で
あるだけでなく得られた機械的変化に関連して入
力される電力もまた、固体含有量が高いときより
もさらに高い。25〜35容量％の固体含有量は、本
発明の液体を使用するときには一般的に最適であ
ることがわかつた。固体粒子の大きさは好ましく
は１ミクロンと50ミクロンの間である。 好ましい電気粘性流体組成物は、30容量％のブ
ロモ−ジフエニルメタン中のメチレンビスアクリ
ルアミドで架橋したポリメタクリル酸リチウムの
懸濁液である。流体は更に当業者には理解され且
つ上記の英国特許第1501635号及び第1570234号に
おいて議論されているような少量の水を含む。 本発明の疎水性液体及びこれらの液体を用いて
製造した電気粘性流体の製造と性質を添附図面を
参照して単なる実施例を用いて説明する。 第１図は、本発明のEV流体に於いて、剪断応
力（Ｓ）とゼロ剪断（zero shear）における適用
した電圧こう配（Ｅ）との関係を示す。 第２図は、本発明のEV流体に於いて、（単位面
積当りの電流（Ｉ）／電圧こう配）とゼロ剪断に
おける電圧こう配との関係を示す。 電気粘性応答の測定はゼロ剪断で英国特許第
1501635号に記載の試験装置を用いて0.5mmの電極
ギヤツプと78cm3の電極面積でおこなつた。30容量
％のMBAで架橋したポリメタクリル酸リチウム
をすべての場合に基準の固体として使用し、ボー
ルミルし、使用前に直径50ミクロンより大きいす
べての粒子を除くためにふるい分けた。固体の不
定の水含有量の問題を克服するために、本発明の
液体を用いて製造した各流体のEV活性を、同じ
固体試料を用いて同時に製造したポリ塩化ビフエ
ニル（アロクロル1242−商標）を用いた対照流体
のEV活性と比較した。 以下の実施例で製造した液体を使用した流体の
EV性能は、第１図に共に示されているしきい値
電圧こう配E0と電気粘性応答Ｓ／Ｖによつて説
明され、更に第２図に示されているように流体を
通る直流電流と電圧こう配Ｅに関係する２つのパ
ラメータＰ及びＱによつて説明される。 流体の剪断応力ＳはE0を超える流体の作動範
囲にわたつて電圧この配Ｅと次の直線関係があ
る。 Ｓ＝ｋ（Ｅ−E0） Ｓ／Ｖとも呼ばれる定数ｋはしたがつて第１図
の剪断応力／電圧グラフの傾きから決定され得
る。Ｅ及びE0がKV／mmで且つＳがKPaで表わさ
れれば、Ｓ／ＶはPa.mm／ボルトの単位を有する。 単位面積当りの直流電流Ｉと電圧こう配との関
係は Ｉ＝PE＋QE2 又はＥ／Ｉ＝Ｐ＋QE と表わされる。 この関係もまた本質的にE0を超える流体の作
動範囲にわたつて直線的である。したがつてＰ及
びＱは第２図のＥに対するＩ／Ｅのグラフの直線
部の外挿のＩ／Ｅ軸の切片から、並びにグラフの
傾きからそれぞれ直接に得られる。前記のように
ＩがmA／m2且つＥがKV／mmで表わされるとＰ
及びＱの単位は Ｐ＝nA／V.m Ｑ＝fA／V2 である。 以下に報告するEV性能の全ての測定は30℃の
基準温度で行なつた。報告する実験では、Ｐは温
度に依存しないことがわかり、Ｑの温度による変
化はボルツマン型の関係すなわち QT1／QT2＝exp〔−Ｅ／Ｒ（１／T1−１／T2）〕 〔式中、T1及びT2は絶対温度、Ｒは気体定数、
Ｅは水素結合と普通の共有化学結合のほぼ中間の
エネルギー値、通常約70kJ／モルである〕 に従うことがわかつた。 logQと使用した固体の水含有量との直線関係
は上述のようであつた。 以下の製造例において、他に規定した場合を除
いて温度は全て℃、密度は全てｇ．cm-3である。 物質“アロクロル1242”、“フルオロルベ”及び
“フオムブリン（Fomblin）”は登録商標で登録さ
れており、以下の組成を有する。 アロクロル1242：モンサントケミカル社から販
売されているポリ塩化ビフエニル画分、密度1.38
ｇcm-3、粘度40ｍPa.S フルオロルベ：ニユーヨークのフーカーケミカ
ル社が製造しているトリフルオロビニルクロリド
のポリマー フオムブリン：モンテジソンにより市販されて
いるペルフルオロポリエーテル画分 実施例 １ 塩素元素を用いたジフエニルメタンの直接塩素
化 塩素ガスを触媒の存在下ジフエニルメタンに通
した。適当な触媒はピリジンであり、おおよそジ
フエニルメタン20ｇに対しピリジン１ｇの割合で
あることが判つた。塩化アルミニウムもしくは金
属鉄の如き他の一般触媒は赤色ポリマーとしての
生成物の大部分の損失をもたらし、一方塩化亜鉛
の如き他の触媒は触媒作用がなかつた。反応はほ
ぼ室温もしくはわずかに室温より高い温度でおこ
なつた（温度は反応開始時に急に上昇し、次いで
ゆつくり下がつた）。反応の進行は定期的に反応
容器を秤量することにより追跡した。反応条件下
で、最初の置換は中心炭素原子上でおこり、その
後でのみベンゼン環内でおこつた。 充分な塩素ガスが吸収されたとき、液体を水中
へ注ぎ、そして激しく撹拌した。中心炭素原子に
結合した塩素原子は加水分解され、液体は固化し
て塩素化されたベンゾフエノン誘導体が得られ
た。固体を集め、塩酸とアマルガムにした粒状亜
鉛とを用いたクレメンゼン法により還元した。こ
れにより黄色油が得られた。該油を水相から分離
し、最後に分子蒸留（約150℃／２mmHg）により
精製し、わずかなケイ光を発する透明な油を得
た。ジフエニルメタン１分子当り３原子等量の塩
素が最初に付加された。１分子当り約１原子の塩
素を有する最終生成物は、20℃に於いて1.2ｇcm
-3の密度と15ｍPa.sの粘度を有していた。このよ
うにして得られた物質は露光により黄色になる傾
向があつた。 EV流体はこの液体と、30容量％で架橋した測
定しなかつたが任意に高いのと低いのとの２つの
含水状態のポリメタクリル酸リチウムとから作ら
れ、この流体をアロクロルを使用して作られた同
様な流体と比較した。上記液体を使用して製造し
た流体は、アロクロルより高いE0を有し、且つ
低電圧で例外的に高電流を通すが他の点では活性
流体を与えることがわかつた。 結果を以下の第２表に示す。 実施例 ２ 塩化スルフリルを用いたジフエニルメタンの塩
素化 ジフエニルメタンの既知量を、触媒として少量
の塩化アルミニウムの存在下で各ジフエニルメタ
ン分子に２個の塩素原子を導入するために充分な
塩化スルフリルと混合し、混合物を穏やかに暖め
た。反応容器は光を排するためにホイルで包ん
だ。起つた激しい反応は、HClガスの活発な泡起
により示された。混合物を、沸騰が急に止み全て
の塩化スルフリルが消費されたことを示すまで煮
沸還流する。反応が完了したとき、混合物を冷却
し、水と振とうし、有機下層を流出させて減圧蒸
留（200℃、５mmHg）し最後に分子蒸留により精
製した。水白色の油が得られ、該油の密度は1.22
であつた。粘度はアロクロルよりかなり低かつ
た。 EV流体はこの液体と架橋したポリメタクリル
酸リチウムとから作られ、事実上有効であること
がわかつた。結果を以下の第２表に示す。 実施例 ３ ジフエニルエーテルの塩素化 ジフエニルエーテル１容をすず紙で包んだフラ
スコに入れ、少量の塩化アルミニウムを加えてフ
ラスコを穏やかに暖めた。 硫酸内を通過させることにより乾燥した塩素の
遅い蒸気を、塩素吸収を監視するために周期的に
秤量しながら、液体中にぶくぶくと通した。フラ
スコの重量増加が１分子当り塩素３原子の導入に
対応したとき塩素蒸気流を止め、空気を系に再び
入れ、それから得られた濃赤茶色の液体を水酸化
カリウム水溶液（あり得るフエノール性不純物を
除くため）と振とうし、減圧蒸留（約５mmHg）
した。範囲175〜185℃、185〜195℃及び195〜205
℃にわたる３画分を集めた。温度最低の画分は水
白色であり、1.32ｇcm-3の密度を有していた。温
度の高い２画分は次第に濃くなる黄色であり、そ
れぞれ1.34及び1.35ｇcm-3の密度を有していた。
温度最低の画分の試料を静的試験装置（78cm2、ギ
ヤツプ0.5mm）で導電率をテストし、1kvで100マ
イクロアンペア通した。水酸化カリウム上に48時
間置いてもこれと違いは生じなかつた。 ３画分をプールし、出発物質の半分の導電率の
水白色の蒸留物を得るために分子蒸留にかけた。 生成物は５℃で凝固しなかつた。架橋したポリ
メタクリル酸リチウムを用いて30容量％の流体を
作つた。以下の第２表からわかるように液体は、
もとのジフエニルエーテルに比べE0のわずかな
増加、しかしながらアロクロルより悪いEV性能
が認められた。液体はよリ高い電流を通し、より
低い降伏点を示した。流体を横切つて伝導される
剪断応力と剪断速度を比較すると、塩化ジフエニ
ルエーテル物質は同じ剪断速度でかなり小さな剪
断応力を伝導することが示された。 実施例 ４ クロルベンゼンとホルムアルデヒドとの濃硫酸
存在下におけるシツク反応（1962年４月３日付
米国特許第3028436号） クロルベンゼン500ｇと濃硫酸100ｇを100℃に
迄加熱し、パラホルムアルデヒド12ｇを５回、30
分の間隔をおいて計３時間かけて各添加後試薬を
混合するために渦を巻かせながら加えた。水冷を
この反応の間続けた。反応の終了時に酸を除くた
めに水で有機混合物を抽出し、液状の有機層を大
気圧下で蒸留した。範囲300〜350℃で沸騰する画
分（大よそシツクの“カツト１”に対応する）を
集めた。 EV流体で使用するために、さらに生成物をビ
グル−カラムを用いた分別蒸留により精製した。
320℃までの最初に得られた画分は黄色であつた。
次いで蒸留物は水白色となり、範囲328〜335℃で
沸騰する画分を主生成物として集めた。最後の高
沸点画分は捨てた。最初の黄色画分の再分留によ
り、かなりの量の所望の生成物が蒸留容器中に不
揮発生の着色した残渣を残して得られた。所望の
生成物は水白色であることを強調しなければなら
ない。蒸留物の色は蒸留の間最も良い指標であ
る。 冷却すると生成物は非常に細かい白色沈殿物を
析出し、暖めると消失した。これは、生成物が完
全に凝固する温度である０℃までゆつくり生成物
を冷却し、次にフイルター中で塊をゆつくり解か
させることにより除かれた。液は透明で水白色
であつた。少量の白色ワツクス状不純物がフイル
ター上に残つた。偶然に多量の不純物が存在する
場合には、この凍結−融解（freeze−thaw）処
理を繰り返す必要があつた。最終液体は非常に弱
いケイ光を発する透明な水白色であつた。その密
度は1.23ｇcm-3、粘度は30℃では約15ｍPa.gであ
つた。引用（クロルベンゼン500ｇ、パラホルム
アルデヒド60ｇ）した量からは120ｇの所望の生
成物が得られ、しかし約100ｇのクロルベンゼン
が水との共沸物（70％クロルベンゼン、沸点90
℃）として未反応で回収された。 この液体と架橋したポリメタクリル酸リチウム
の固体とを用いて作られたEV流体は、以下の第
２表に示すようにアロクロルと同じ固体とを用い
て作られた流体と性質がほとんど同じであること
がわかつた。 液体はまたアロクロルをベースとする流体より
も高電圧でアークすることがわかつた。液体は、
その密度を増加させるためのフルオロルベと室温
で混和し得るが、低温では不混和性になることが
わかつた。 実施例 ５ ブロモベンゼンとホルムアルデヒドとのシツク
反応 基本的シツク法を根本的な変更なしに臭素化合
物の製造に応用した。実際の反応はブロモベンゼ
ン697ｇを元のクロルベンゼン500ｇと置き換える
ことは除外して、まさに実施例４の如くおこなつ
た。ブロモベンゼンを使用した反応はクロルベン
ゼンにより著しく激しく、温度を制御する為に使
用した水浴を沸騰させるにほぼ充分な熱がパラホ
ルムアルデヒドの各添加の後に発生した。 臭素化合物の精製は塩素誘導体のそれとは異な
つていた。冷却した反応混合物を水中に注いだ。
有機物質の粘度を減少させるための少量のアセト
ンの添加は、有利であることがわかつた。次いで
有機層をまず1N水酸化ナトリウム、次に水で洗
浄した。 蒸留はいくつかの段階でおこなつた。第１段階
では大気圧下で物質を蒸気の温度が200℃に達す
るまで加熱し、これにより水と未反応のブロモベ
ンゼン（沸点156℃）を除いた。次いで蒸留を６
mmHgの減圧下で継続した。揮発性物質の最後の
痕跡が除去された後に、蒸気の温度は220℃に迄
上昇し、水白色の蒸留物を集めた。蒸留は、蒸留
物がよく融けるようになる点である240℃に蒸気
温度が達するまで継続した。この蒸留に於いてこ
のよく融ける物質が発生したとき容易に検出する
ために水冷コンデンサーを使用することは便利で
あることがわかつた。更に蒸留、都合よくは分子
蒸留（174℃／１mmHg）が、水白色生成物を得る
ために必要であつた。生成物中の微量の着色不純
物でさえも液体の導電率を大きく増加させること
がわかつた。実施例４に記載の“凍結−融解”
過法は、都合よく約４℃で完全に固化する液体で
あるこの物質に応用された。この方法の使用によ
り白色固体のかなりの量が除去された。 最終生成物は20℃で1.64ｇcm-3の密度を有し、
30℃で19ｍPa.sの近似粘度（approximate
viscosity）を有していた。液体は放置すると黄
色を帯びることがわかつた。液体の高密度により
適当な固体を用いて製造する密度の合つたEV流
体が容易に得られた。架橋したポリメタクリル酸
リチウムを用いて作つたEV流体は有効であるこ
とが、以下の第２表に示すようにアロクロルを用
いて作つた流体と比較してわかつた。該液体を用
いた流体はアロクロルをベースとする流体より高
いE0を有するけれども、ほんの少ししか電流を
通さなかつた。 実施例 ６ ブロモジフエニルメタンの製造 ブロモベンゼン1400mlを無水塩化アルミニウム
65ｇと混合し、混合物を磁気的に撹拌した。塩化
ベンジル640mlを約４時間かけて滴下し、混合物
を室温で一晩中撹拌し続けた。次に反応混合物を
1000mlの2MNaOHで３回洗浄し、次いで1000ml
の水で３回洗浄し、水層を捨てた。次に有機混合
物を100℃、12mmHgにて回転式蒸発器で蒸発させ
た。留出物を、再使用できるブロモベンゼンを回
収するために分画した。残留物はぬぐい膜蒸留器
（wiped−film still）で120℃、12mmHgで“フラ
ツシユ蒸留”し、大部分がジブロモベンゼンであ
る蒸留物は捨てた。残留物は120℃、10-3mmHgで
“分子蒸留”にかけた。蒸留物は生成物“ブロモ
ジフエニルメタン”からなり、約700ｇ（50％）
得られた。分子蒸留の残留物をもう一度蒸留器に
通すと、少量の生成物が得られた。 分子蒸留の進行は蒸留器の形と原料供給速度の
影響を受けるので、減圧蒸留に与えられる温度と
圧力は単なる近似であることは当業者には明らか
である。“フラツシユ蒸留”と最後の分子蒸留の
いずれも例えばレイボルト−ヘラウス（Leybold
−Heraeus）により製造されている型の“ぬぐい
膜”蒸留器でおこなわれる。 最初の蒸留のとき、最終生成物は水白色から淡
黄色に変化し、しかし露光により黒ずむが、明ら
かに電気粘性流体に於ける性能に有害な影響はな
い。必要があれば、色は活性アルミナ中の通過又
は大気圧下に於ける蒸留により除いたが、この工
程は実際物質に損害を与えず良好な熱安定性をも
たらした。このような脱色した物質は実際露光す
ると通常は再び黒ずんだ。しかしながら、この傾
向を失つて得られた物質のいくつかの試料におい
ては、黒ずみは不純物によるであろう。周囲圧力
下に於ける分画と注意深い分子蒸留の双方により
徐々に沸点と密度が増加する一連の分画が得られ
るので、通常製造される如き材料は実際物質の混
合物であることは明確である。最初の反応の間に
臭素の移動がブロモベンゼンから先に生成したブ
ロモ−ジフエニルメタンへより高く臭素化された
化学種を生じるように起こると思われる。最終生
成物中に在る化学種の範囲は特に有利な性質の原
因であつたと信じられるので、化学的に純粋な物
質を得るための努力はしなかつた。通常に製造さ
れるときこの物質の密度は約1.45ｇcm-3であり、
期待したより著しく高く、且つ非常に都合良く架
橋したポリメタクリル酸リチウム固体とほとんど
正確につり合い、したがつて密度がつり合つた流
体を生産する問題は大いに単純化される。更に、
存在する異なる化学種の多数は生成物に非常に低
い凝固点、−20℃より低い、をもたらす。比較的
沸点の高い画分の粘度を増加させるけれども、通
常に製造されるが如き最終生成物の粘度は20℃で
約15ｍPa.sである。この液体を用いて作つた流体
のEV性能を以下の第２表に示す。平均EV応答と
製造、安定性、沸点、融点及び粘度との安易な組
合せは、ここに記載した実施例中で観察された性
質の最良の“外皮（envelope）”を形成するよう
である。 実施例 ７及び８ 他の異類の置換された環系をつなぎ及びそれに
より非対称に置換されたジアリール誘導体を形
成するためのフリーデルクラフツ反応の使用 実施例６と類似の反応を、ハロゲン置換された
芳香族炭化水素（Ar−Ｈ）と置換されたベンジ
ルハライドAr′−CH2−Ｙ（但しＹはハライドであ
る）との間で、塩化アルミニウムの存在下で、ハ
ロゲン化されたジアリールメタンAr−CH2−
Ar′を製造するためにおこなつた。この反応は次
のようにおこなつた。 (a) Ar−H3モル当量を約1/3モル当量の無水塩
化アルミニウムに加えた。懸濁液を磁気的に室
温で撹拌した。 (b) １モル当量のAr′−CH2−Ｙをゆつくり上記
の(a)のようにして製造した懸濁液に加え、添加
は約１時間かけ撹拌しながら且つ水浴中に保持
して冷却しながらおこなつた。添加が完了した
ら、混合物を室温で一晩撹拌しておいた。 (c) 混合物を連続的に水（１容）、1M水酸化ナト
リウム（３×１容）、水（３×１容）で洗浄し
た。次いで有機層を相分離フイルター（Phase
−separating filter）（ワツトマン、IPS型）を
通す過により乾燥させた。 (d) 有機混合物を次に２段階で蒸留し、第１段階
では大気圧下で水と未反応のAr−Ｈを除くた
めに、そして第２段階は減圧でおこなつた。生
成物は通常、水と未反応のAr−Ｈを含む少し
の低沸点画分の後に200℃／４mmHg領域で蒸留
されることがわかつた。 (e) 最終的に蒸留された生成物に於けるいずれの
黄色も活性アルミナの短いカラムを通すことに
より除いた。 ２種の物質をこの方法により、Ar′として２−
ClC6H4、Arとして各々２−CH3C6H3Cl（実施例
７）及びC6H4Br（実施例８）を用いて製造した。
これらの２物質はいずれも−10℃で凝固の微侯は
示さず、両方とも20℃で15〜20ｍPa.sの範囲の粘
度を有していた。両方ともEV流体に於ける使用
に適しており、実施例８はその高密度からみると
最適であつた。 上記の実施例１〜８で製造された液体物質の性
質は以下の第１表に要約される。実施例１〜８の
液体物質と30容量％の架橋したポリメタクリル酸
リチウムとから製造された流体のゼロ剪断応力に
於けるEV応答は第２表に示す。商品として入手
できる液体と30容量％の架橋したポリメタクリル
酸リチウムとから製造される流体の同様のデータ
も第２表に示す。
SiF2又はＯ−SiY2−Ｏであり； X1及びX2は同一もしくは異なり、Ｆ，Cl又は
Brであり； ｍ及びｎは各々０，１，２又は３であり； ｐ及びｑは各々０，１又は２であり； ＹはＨ，Ｆ，メチル基又はエチル基である］ で表わされるジアリール誘導体の少なくとも１種
を含む疎水性液体成分と親水性固体とから成る電
気粘性流体であつて、但し液体成分中の前記ジア
リール誘導体については（ｍ＋ｎ）の平均値は１
乃至３に含まれ且つ（ｐ＋ｑ）の平均値は０乃至
１に含まれる前記電気粘性流体。 ２ ＲがCH2，Ｏ又はＳであり、X1及びX2は同
一又は異なりCl又はBrであり、ｍ及びｎは各々
０，１又は２であり、ｐ及びｑは各々０又は１で
ある請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ３ ＲがCH2であり、X1及びX2がBrであり、ｍ
及びｎの各々が０，１又は２であり、ｐ及びｑは
各々０であり、（ｍ＋ｎ）の平均値は１である請
求の範囲２に記載の電気粘性流体。 ４ 疎水性液体成分中の少なくとも１種のジアリ
ール誘導体の80％より多くが非対称に置換されて
いる請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ５ 疎水性液体成分の分子容が120cm3より大きい
請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ６ 20℃に於ける疎水性液体成分の密度が1.2と
1.8ｇcm-3の間である請求の範囲１に記載の電気
粘性流体。 ７ 疎水性液体成分が更に炭化水素、フツ素化ポ
リマー、及びポリ塩化ビフエニルのグループから
選択される付加的な疎水性液体を少なくとも１種
含む請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 ８ フツ素化ポリマーがトリフルオロビニルクロ
リドのポリマーである請求の範囲７に記載の電気
粘性流体。 ９ 親水性固体が粒子の形状の多価アルコールか
ら成る請求の範囲１に記載の電気粘性流体。 １０ 多価アルコールが単糖のポリマーである請
求の範囲９に記載の電気粘性流体。 １１ 親水性固体が遊離もしくは中和された酸基
を有する含水ポリマー粒子から成り、該ポリマー
は多価アルコールではない請求の範囲１に記載の
電気粘性流体。 １２ 親水性固体が架橋したもしくはしてない形
状のポリメタクリル酸リチウム（LiPM）から成
る請求の範囲１１に記載の電気粘性流体。 １３ LiPMがメチレンビス−アクリルアミド
（MBA）により架橋され、メタクリル酸含量の
MBAに対するモル比は６対１である請求の範囲
１２に記載の電気粘性流体。 １４ １と50ミクロンの間の大きさを有するポリ
マー粒子を25と35容量％の間で含有する請求の範
囲１１に記載の電気粘性流体。 １５ ポリマー粒子を約30容量％含有する請求の
範囲１４に記載の電気粘性流体。 電気粘性流体 本発明は電気粘性（EV）流体に係る。 電気粘性流体は細分された親水性固体の疎水性
液体中懸濁液である。電場がこのような懸濁液に
適用されると、おおよそニユートン物質からビン
ガム塑性物質に変化する。該変化は非常に速く且
つ可逆的である。通過する電流は極めて低い。し
たがつてこのような流体は電子工学と動力水力学
（power hydraulics）の間の橋渡し（interface）
として使用される。 EV流体で使用する親水性固体は多数研究され、
例えば英国特許第1501635号がある。このような
流体の液体成分はほとんど研究されていない。ベ
ースとなる液体の望ましい性質は以下の如くまと
め得る： １ EV流体に広温度範囲（理想的に約−40℃乃
至200℃）を付与する高沸点と低凝固点、且つ
普通の作動温度に於ける低蒸気圧 ２ 流体に電場なしで低粘度を付与するための低
粘度 ３ 流体が作働時にほとんどパワー（power）を
生じず且つ適用された電場の強度の広範囲にわ
たつて使用し得ることを保証するための高電気
抵抗及び高誘電強度（dielectric strength） ４ 放置による沈澱を予防するためにEV固体成
分とEV液体成分が同じ密度を有することが好
ましいので、高密度（一般的には1.2より大き
く、典型的には1.3〜1.6ｇ／ml） ５ 化学的安定性 更に比較的低価格及び低毒性、好ましくは生物
分解しうる（bio−degradeable）べきである。 更に、液体が適当かどうかの決定に関係する他
のより微妙な物理化学的因子があると思われる。
相乗効果がおこり、２種の液体は別々に良いEV
流体を与え得るが混合するとそうはならず、ある
液体はある固体とだけ効果的であり得る。このよ
うな化学的現象はまだ理解されていない。 実際１種の液体が上記の要求を併有することは
難しい。更に、これらの性質のいくつかは相互に
相入れない傾向がある。達成するのが最も難しい
目的は、環境に残存しその結果の汚染危害のない
化学的安定性である。現在では永続性物質の使用
を制限する法律があり、この法律は増加しそうで
ある。EVデバイスは全体的に封じるように構成
できるが、疑わしい物質用の他の商業上の用途を
導入することは逆行段階であるように思われる。 現在ではEV液体として、炭化水素、あるフツ
素化重合物質、ポリ塩化ビフエニルの３型の物質
が使用されているが、完全に適切なものはない。
炭化水素は低密度の不便さと高沸点と低粘度を併
有させる難しさで苦労する。トリフルオロ−クロ
ル−エチレンポリマー“フルオロルベ
（Fluorolube）”の如きフツ素化物質が考えられ
たが、環境上の永続性、高価格、及び他の場合に
はEV固体と密度を合わせるために不活性希釈剤
として使用される他の液体との不混和性の傾向の
不便さで苦労する。ポリ塩化ビフエニルは高粘度
を有し、その上に危険な汚染物質として認められ
ている。 本発明の１つの目的は液体成分を使用するEV
流体を提供することであり、該液体成分は上記の
所望の特徴をさらに充分に満足している。 他の目的と利点は以下の記載により明白になる
であろう。 本発明によると、親水性固体及び疎水性液体と
から構成される電気粘性流体が規定され、疎水性
液体成分は、一般式（） 〔式中、ＲはCY2，Ｏ，Ｓ，SO2，SiF2又はＯ
−Si（Y2）−Ｏを表わし； X1及びX2は同一又は異つており、Ｆ，Cl又は
Brを表わし； ｍ及びｎの各々は０，１，２又は３を表わし； ｐ及びｑは０，１又は２を表わし； ＹはＨ，Ｆ，メチル基又はエチル基を表わす〕 で表わされるジアリール誘導体の少くとも１種を
含む。 但し、液体成分中の前記ジアリール誘導体につ
いては、（ｍ＋ｎ）の平均値は１乃至３（１及び３
を含む）であり、（ｐ＋ｑ）の平均値は０乃至１
（０及び１を含む）である。 上記で使用した如き“平均値”なる用語は、液
体成分中のジアリール誘導体の分子数で割つた液
体成分中のジアリール誘導体の各分子の（ｍ＋
ｎ）もしくは（ｐ＋ｑ）の値の合計値を指す。 好ましくはＲはCH2，Ｏ又はＳであり； X1及びX2は同一又は異り、Cl又はBrであり； ｍ及びｎは各々０，１又は２であり； ｐ及びｑは各々０又は１である。本発明の疎水
性液体成分の特に好ましい具体例では、ＲはCH2
であり、X1及びX2はBrであり、ｍ及びｎは各々
０，１又は２であり、ｐ及びｑは各々０であり、
（ｍ＋ｎ）の平均値は約１である。この好ましい
物質は以後ブロモジフエニルメタン（BDM）と
して表わす。 好ましくは液体成分中のジアリール誘導体の実
質的な割合（80％より大）は、非対称に置換され
ている。 液体成分の分子容（グラム分子量／密度）は、
好ましくは約120cm3より大きい。 本発明のEV液体成分は前記の所望の性質をほ
とんど併有している。記載されたタイプの原子又
は小さな基が環の間に介在しているため、環は自
由回転し、したがつて通常のビフエニル誘導体に
比較して低粘度一般的には20℃で15〜20mPa.sぐ
らい（BDM＝15mPa.s、20℃）であり、一方高
密度を維持している。 20℃に於いてＲがCH2である一般式のジアリ
ール誘導体は、一般的には約1.2〜1.64ｇ／cm3の
密度（BDM＝1.45ｇ／cm3）を有し、ＲがＯでは
約1.32〜1.8ｇ／cm3を有し、多くのEV固体と完全
に相容性である。 ベンジル型炭素原子もしくはヘテロ原子を含む
基を環の間に導入することにより、生物学的工程
による分解が可能になり、したがつてなんらかの
汚染危害が減少する。しかしながら物質は一般に
化学的に安定で、劣化なしで貯蔵し得る。Ｒ＝
CH2である誘導体のいくつかは露光によりもとの
水白色（water−white）もしくは淡黄色からく
すんだ色になる傾向があるが、該EV安定性に対
する有害な影響は伴なわない。この変色は蒸留又
は活性アルミナを通過させることにより簡単に除
き得る。 チオ−エーテルをベースとする物質（Ｒ＝Ｓ）
のいくつかは酸化を受けやすい。スルホン（Ｒ＝
SO）およびスルホキシド（Ｒ＝SO2）をベース
とする物質のいくつかは室温で固体であり、それ
ゆえ本発明のEV流体に使用するには不適当であ
る。しかしながら他は安定な液体物質であり、し
たがつて使用に適する。 本発明の非対称なジアリール誘導体は対称な対
応物より低い凝固点を有する。この効果は非常に
著しく、本発明の好ましい面の重要な利点であ
る。該効果は特に、対応する置換されていないジ
フエニルメタン誘導体の凝固点からおよそ60℃低
下したモノメチル置換のジフエニルメタン誘導体
（ｐ又はｑ＝１）ではつきりしている。環に更に
メチル基を付加しても更には凝固点を低下させ
ず、密度を減少させる点で不利な効果を有する。
したがつてメチル基１個は置換の最適な程度であ
ろう。更に、分子への非対称（assymetry）の導
入は生物分解能を増加させる傾向があるが、その
理由は完全には理解されていない。 本発明の液体物質は通常の合成法により製造さ
れ得る。ＲがCH2，CHCH3又はＯである物質は
例えば直接ハロゲン化により製造され得、例えば
ジフエニルメタン、１，１−ジフエニルエタンも
しくはビフエニルエーテルを、必要があれば適当
な触媒、塩化スルフリルの存在下で原子状ハロゲ
ンを用いて、又は五塩化リンを用いて直接ハロゲ
ン化して製造される。これらの直接法では環上と
同様に特にCH2のハロゲン化により生じる支障と
なる不純物を含有する生成物が得られる傾向があ
り、より制御可能な生成物が得られる間接法が好
ましい。しかしながら、直接ハロゲン化により生
成する、且つ非ハロゲン化ジフエニルメタンおよ
び／またはジフエニルメチルハライドの如き不純
物を含有する液体成分は、本発明の範囲内であ
る。 適当な間接合成法は例えば、置換されたフエニ
ル基２分子が−CH2−で架橋されたジフエニルメ
タン誘導体を生成するようにホルムアルデヒド
（パラホルムアルデヒドの形状で使用）と縮合す
るシツク反応（Ｊ Ｗ Schick、米国特許第
3028436号）を含む。このような物質は、例えば、
簡単に製造される出発試薬即ち２，21，４，41−
テトラニトロ−ジフエニル−メタンから出発して
環元反応とジアゾ化反応を介しても製造され得る
（例えばＫ Matsumura：JACS51，816，（1929）
参照）。この経路を用いて、及びガツターマン、
ザンドマイヤーもしくはバルツ及びシユリーマン
反応を介して種々のハロゲンで置換されたジフエ
ニル−メタン誘導体が得られ得る。 本発明の物質の製造の好ましい方法はフリーデ
ル−クラフツ反応によるものであり、この反応に
よると、結合する環系の選択に最大の柔軟性が可
能になり、且つ最も簡単に置換基のどれか一方の
最小数で制御可能な生成物が得られるからであ
る。フリーデル−クラフツ反応は、収率に於いて
及び副反応を排除するという点に於いて、正確な
反応条件に対して敏感であることは周知であり、
したがつて最適の生成物を得るために注意深く制
御しなければならない。 ＲがCF2である液体は、例えばベンゾフエノン
と五塩化リンとから作られたジクロル−ジフエニ
ルメタンの塩素を、臭素で活性化した三フツ化ア
ンチモンを用いてフツ素と交換することにより製
造され得る： Ph2COPCl5 ――→ Ph2CCl2 Ph2CCl2SbF3 ――→ Ph2CF2 他の方法では、フツ素化物質はPhSSPhと
AgF2とから作られたPhSF3を用いて製造され得
る。この反応は大気圧下でガラス装置中でおこな
われ得る。これらの両反応は、Hasek Ｗ Ｒ，
SmithW Ｃ及びEngelhardt Ｖ Ａによる“The
Chemistry of Sulphur Tetrafluoride ：
The Fluorination of Organic Carbonyl
Compounds”JACS，82，543（1960）に記載され
ている。 ケイ素をベースとする物質、例えばジフエニル
ジフルオロシランは商品として入手可能である。
ジメチルジフエニルシランはジメチルクロルシラ
ンと過剰のフエニルマグネシウムブロマイドを用
いたグリヤール型反応を介して作られ得る。ジメ
チルクロルシランとフエノールとの反応により、
ジメチルジフエノキシシランが製造され得る。こ
れらのケイ素をベースとする物質は多少加水分解
を受けやすい。本発明で使用される他の化合物
は、類似の経路で製造され得る。 これらの反応の大部分は多くの立体異性体及び
副生成物を生じ、しかしながらこれらがEV流体
中の液体の効率を妨げないので分離する必要のな
いことがしばしば認められた。実際これらの立体
異性体等を液体中に残すことが有利な場合があ
り、これは凝固点を降下させ且つ沸点を上昇させ
るという液体の束一性に望ましい効果を有してい
るからである。もつとも必要な場合、物質は簡単
に分別蒸留、分子蒸留等の通常の方法により精製
され得る。 本発明の疎水性液体成分は単一のジアリール誘
導体又はジアリール誘導体の混合物から構成され
得る。どちらの場合でも液体成分は、他の適当な
非伝導性の油性液体即ち、例えばトリフルオロ−
ビニルクロリドのポリマー（例えばフルオロルベ
F5−Ｓ）もしくはポリ塩素化ビフエニル（例え
ばアロクロル1242）の如き商品として入手できる
液体あるいは他の適合し且つ混和する液体のどち
らかを含有し得る。この更に液体を添加するの
は、所望の密度及び粘度等を得るために、企てら
れるものである。本発明のジアリール誘導体は全
てのこのような追加の希釈剤と完全には混和せ
ず、温度に敏感な混和範囲を示し、そのため使用
温度の所望の範囲にわたつて混和できる混合物を
注意して選択しなければならない。 液体は、英国特許第1501635号（米国特許第
4033892号）に記載されているモノサツカライド
ポリマーの如き固体粒子状の多価アルコールもし
くは英国特許第1570234号（米国特許第4129513
号）に記載されている遊離又は中和された酸基を
有する含水ポリマー粒子を含む多種類の親水性固
体とともに本発明の電気粘性流体に作られ得る。
英国及び米国特許の両方の内容は参照により本明
細書中に合併される。英国特許第1570234号に記
載された架橋した及び架橋していないポリメタク
リル酸ポリマーのリチウム塩の両方は、本発明の
液体と共に使用するとき同様な性能で良いEV固
体を与え、しかし架橋したポリメタクリル酸ポリ
マーのリチウム塩、特にメチレンビス−アクリル
アミド（MBA）で架橋し好ましくはメタクリル
酸含量に対するモル比が約１：６の該ポリマー塩
は、この固体を用いて製造したEV流体が架橋し
ていない固体を用いて製造したものより大きな長
期安定性を有するので好ましい。 親水性固体の水含有量も流体のEV性能に影響
を与える。この現象は、上記の特許の中で議論さ
れている。固体は吸湿性で且つ水中でゲル様物質
を形成するように膨潤するので、水含有量の正解
な測定は極めて難しく、真の乾燥状態の定義は不
可能である。英国特許第1570234号にあるように、
水含有量は50〜60℃に於ける真空中の乾燥により
達成されるような任意の“乾燥”状態と関係があ
り得る。しかしながら、さらにすぐれた有用な水
含有量の測定はEV流体の電流／電圧関係から誘
導される。このように、更に以下に記載するよう
に、ある電圧こう配を超える場合（又は電圧が与
えられたギヤツプを超える場合）では、（単位面
積当りの直流電流／作動ギヤツプを超える電圧こ
う配）と電圧こう配との関係はＱと称する傾きを
有する直線状である。与えられた固体／液体の組
合せについて、logQは任意の乾燥状態を超える
水含有量と直線的に関係し、したがつてＱは水含
有量の実際的な測定に使用され得る。 高水含有量（高Ｑ）の流体では、EV応答（適
用した単位電圧当りの降伏点の変化）は限界まで
高くなり、しきい値電圧E0（これより大きい電圧
ではEV効果が観測される）は低く、適用した電
場の変化に対する応答は速い。通過する電流は高
い。しかしながら非常に高い水含有量は適用した
電場がない状態での粘度（“電場なし”の粘度）
が高く且つ比較的低い電圧でアークがおこるので
低作動範囲の電圧の流体を生じる。このような非
常に高い水含有流体はそれゆえ望ましくない。 低水含有量（低Ｑ）の流体では、通過する電流
は低く、作動電圧範囲は広く、且つ電場なしの性
質は良い。しかしながらしきい値電圧は高く、適
用した電場の変化に対する応答は遅い。低水含有
量流体は流体を穏やかに動揺させるときの流体の
降伏点の増加であるレオペクシーを示す傾向をも
増大させる。EV流体ではレオペクシーは適用し
た電場の影響下で不規則な様式でゆるく付着する
粒子が穏やかな動揺下でぎつしり詰められるため
に起こる。この効果はEV応答の測定に於いて矛
盾を生じさせる。 静的（例えばクラツチ）適用では高及び低水含
有量の流体は同様なEV応答を示し、しかし低水
含有量の流体（Ｑ＝０〜１）はより少ししか電流
を通さないので、これらが一般的に好ましい。動
的（例えばダンパ）適用すなわち流体が電圧を印
加されたときすでに剪断応力を受けているシステ
ムの減速（retardation）には、高水含有量の流
体（Ｑ＝10以上）は一般的に低水含有量の流体よ
り適している。低水含有量の流体に於けるEV効
果はこのような流体が動的降伏点より同きな静的
降伏点を有し、ヒステリシス効果及び“ステイツ
ク スリツプ（stick slip）”の形成により影響を
受けやすい傾向がある。これは激しい震動
（juddering）を引き起こす。 EV流体に使用した固体の容量割合はベースと
なる液体の粘度に依存する。実際使用した固体量
を決定する限定因子は高固体含有量における非ニ
ユートン性挙動を伴なう増加する粘度である。適
当な液体と適当に処理された固体では50％と同じ
位高い容量割合で固体は使用され得る。検出可能
のEV活性は固体10容量％と同じ位低い時に見ら
れ、しかしながらこのような流体は非常に微弱で
あるだけでなく得られた機械的変化に関連して入
力される電力もまた、固体含有量が高いときより
もさらに高い。25〜35容量％の固体含有量は、本
発明の液体を使用するときには一般的に最適であ
ることがわかつた。固体粒子の大きさは好ましく
は１ミクロンと50ミクロンの間である。 好ましい電気粘性流体組成物は、30容量％のブ
ロモ−ジフエニルメタン中のメチレンビスアクリ
ルアミドで架橋したポリメタクリル酸リチウムの
懸濁液である。流体は更に当業者には理解され且
つ上記の英国特許第1501635号及び第1570234号に
おいて議論されているような少量の水を含む。 本発明の疎水性液体及びこれらの液体を用いて
製造した電気粘性流体の製造と性質を添附図面を
参照して単なる実施例を用いて説明する。 第１図は、本発明のEV流体に於いて、剪断応
力（Ｓ）とゼロ剪断（zero shear）における適用
した電圧こう配（Ｅ）との関係を示す。 第２図は、本発明のEV流体に於いて、（単位面
積当りの電流（Ｉ）／電圧こう配）とゼロ剪断に
おける電圧こう配との関係を示す。 電気粘性応答の測定はゼロ剪断で英国特許第
1501635号に記載の試験装置を用いて0.5mmの電極
ギヤツプと78cm3の電極面積でおこなつた。30容量
％のMBAで架橋したポリメタクリル酸リチウム
をすべての場合に基準の固体として使用し、ボー
ルミルし、使用前に直径50ミクロンより大きいす
べての粒子を除くためにふるい分けた。固体の不
定の水含有量の問題を克服するために、本発明の
液体を用いて製造した各流体のEV活性を、同じ
固体試料を用いて同時に製造したポリ塩化ビフエ
ニル（アロクロル1242−商標）を用いた対照流体
のEV活性と比較した。 以下の実施例で製造した液体を使用した流体の
EV性能は、第１図に共に示されているしきい値
電圧こう配E0と電気粘性応答Ｓ／Ｖによつて説
明され、更に第２図に示されているように流体を
通る直流電流と電圧こう配Ｅに関係する２つのパ
ラメータＰ及びＱによつて説明される。 流体の剪断応力ＳはE0を超える流体の作動範
囲にわたつて電圧この配Ｅと次の直線関係があ
る。 Ｓ＝ｋ（Ｅ−E0） Ｓ／Ｖとも呼ばれる定数ｋはしたがつて第１図
の剪断応力／電圧グラフの傾きから決定され得
る。Ｅ及びE0がKV／mmで且つＳがKPaで表わさ
れれば、Ｓ／ＶはPa.mm／ボルトの単位を有する。 単位面積当りの直流電流Ｉと電圧こう配との関
係は Ｉ＝PE＋QE2 又はＥ／Ｉ＝Ｐ＋QE と表わされる。 この関係もまた本質的にE0を超える流体の作
動範囲にわたつて直線的である。したがつてＰ及
びＱは第２図のＥに対するＩ／Ｅのグラフの直線
部の外挿のＩ／Ｅ軸の切片から、並びにグラフの
傾きからそれぞれ直接に得られる。前記のように
ＩがmA／m2且つＥがKV／mmで表わされるとＰ
及びＱの単位は Ｐ＝nA／V.m Ｑ＝fA／V2 である。 以下に報告するEV性能の全ての測定は30℃の
基準温度で行なつた。報告する実験では、Ｐは温
度に依存しないことがわかり、Ｑの温度による変
化はボルツマン型の関係すなわち QT1／QT2＝exp〔−Ｅ／Ｒ（１／T1−１／T2）〕 〔式中、T1及びT2は絶対温度、Ｒは気体定数、
Ｅは水素結合と普通の共有化学結合のほぼ中間の
エネルギー値、通常約70kJ／モルである〕 に従うことがわかつた。 logQと使用した固体の水含有量との直線関係
は上述のようであつた。 以下の製造例において、他に規定した場合を除
いて温度は全て℃、密度は全てｇ．cm-3である。 物質“アロクロル1242”、“フルオロルベ”及び
“フオムブリン（Fomblin）”は登録商標で登録さ
れており、以下の組成を有する。 アロクロル1242：モンサントケミカル社から販
売されているポリ塩化ビフエニル画分、密度1.38
ｇcm-3、粘度40ｍPa.S フルオロルベ：ニユーヨークのフーカーケミカ
ル社が製造しているトリフルオロビニルクロリド
のポリマー フオムブリン：モンテジソンにより市販されて
いるペルフルオロポリエーテル画分 実施例 １ 塩素元素を用いたジフエニルメタンの直接塩素
化 塩素ガスを触媒の存在下ジフエニルメタンに通
した。適当な触媒はピリジンであり、おおよそジ
フエニルメタン20ｇに対しピリジン１ｇの割合で
あることが判つた。塩化アルミニウムもしくは金
属鉄の如き他の一般触媒は赤色ポリマーとしての
生成物の大部分の損失をもたらし、一方塩化亜鉛
の如き他の触媒は触媒作用がなかつた。反応はほ
ぼ室温もしくはわずかに室温より高い温度でおこ
なつた（温度は反応開始時に急に上昇し、次いで
ゆつくり下がつた）。反応の進行は定期的に反応
容器を秤量することにより追跡した。反応条件下
で、最初の置換は中心炭素原子上でおこり、その
後でのみベンゼン環内でおこつた。 充分な塩素ガスが吸収されたとき、液体を水中
へ注ぎ、そして激しく撹拌した。中心炭素原子に
結合した塩素原子は加水分解され、液体は固化し
て塩素化されたベンゾフエノン誘導体が得られ
た。固体を集め、塩酸とアマルガムにした粒状亜
鉛とを用いたクレメンゼン法により還元した。こ
れにより黄色油が得られた。該油を水相から分離
し、最後に分子蒸留（約150℃／２mmHg）により
精製し、わずかなケイ光を発する透明な油を得
た。ジフエニルメタン１分子当り３原子等量の塩
素が最初に付加された。１分子当り約１原子の塩
素を有する最終生成物は、20℃に於いて1.2ｇcm
-3の密度と15ｍPa.sの粘度を有していた。このよ
うにして得られた物質は露光により黄色になる傾
向があつた。 EV流体はこの液体と、30容量％で架橋した測
定しなかつたが任意に高いのと低いのとの２つの
含水状態のポリメタクリル酸リチウムとから作ら
れ、この流体をアロクロルを使用して作られた同
様な流体と比較した。上記液体を使用して製造し
た流体は、アロクロルより高いE0を有し、且つ
低電圧で例外的に高電流を通すが他の点では活性
流体を与えることがわかつた。 結果を以下の第２表に示す。 実施例 ２ 塩化スルフリルを用いたジフエニルメタンの塩
素化 ジフエニルメタンの既知量を、触媒として少量
の塩化アルミニウムの存在下で各ジフエニルメタ
ン分子に２個の塩素原子を導入するために充分な
塩化スルフリルと混合し、混合物を穏やかに暖め
た。反応容器は光を排するためにホイルで包ん
だ。起つた激しい反応は、HClガスの活発な泡起
により示された。混合物を、沸騰が急に止み全て
の塩化スルフリルが消費されたことを示すまで煮
沸還流する。反応が完了したとき、混合物を冷却
し、水と振とうし、有機下層を流出させて減圧蒸
留（200℃、５mmHg）し最後に分子蒸留により精
製した。水白色の油が得られ、該油の密度は1.22
であつた。粘度はアロクロルよりかなり低かつ
た。 EV流体はこの液体と架橋したポリメタクリル
酸リチウムとから作られ、事実上有効であること
がわかつた。結果を以下の第２表に示す。 実施例 ３ ジフエニルエーテルの塩素化 ジフエニルエーテル１容をすず紙で包んだフラ
スコに入れ、少量の塩化アルミニウムを加えてフ
ラスコを穏やかに暖めた。 硫酸内を通過させることにより乾燥した塩素の
遅い蒸気を、塩素吸収を監視するために周期的に
秤量しながら、液体中にぶくぶくと通した。フラ
スコの重量増加が１分子当り塩素３原子の導入に
対応したとき塩素蒸気流を止め、空気を系に再び
入れ、それから得られた濃赤茶色の液体を水酸化
カリウム水溶液（あり得るフエノール性不純物を
除くため）と振とうし、減圧蒸留（約５mmHg）
した。範囲175〜185℃、185〜195℃及び195〜205
℃にわたる３画分を集めた。温度最低の画分は水
白色であり、1.32ｇcm-3の密度を有していた。温
度の高い２画分は次第に濃くなる黄色であり、そ
れぞれ1.34及び1.35ｇcm-3の密度を有していた。
温度最低の画分の試料を静的試験装置（78cm2、ギ
ヤツプ0.5mm）で導電率をテストし、1kvで100マ
イクロアンペア通した。水酸化カリウム上に48時
間置いてもこれと違いは生じなかつた。 ３画分をプールし、出発物質の半分の導電率の
水白色の蒸留物を得るために分子蒸留にかけた。 生成物は５℃で凝固しなかつた。架橋したポリ
メタクリル酸リチウムを用いて30容量％の流体を
作つた。以下の第２表からわかるように液体は、
もとのジフエニルエーテルに比べE0のわずかな
増加、しかしながらアロクロルより悪いEV性能
が認められた。液体はよリ高い電流を通し、より
低い降伏点を示した。流体を横切つて伝導される
剪断応力と剪断速度を比較すると、塩化ジフエニ
ルエーテル物質は同じ剪断速度でかなり小さな剪
断応力を伝導することが示された。 実施例 ４ クロルベンゼンとホルムアルデヒドとの濃硫酸
存在下におけるシツク反応（1962年４月３日付
米国特許第3028436号） クロルベンゼン500ｇと濃硫酸100ｇを100℃に
迄加熱し、パラホルムアルデヒド12ｇを５回、30
分の間隔をおいて計３時間かけて各添加後試薬を
混合するために渦を巻かせながら加えた。水冷を
この反応の間続けた。反応の終了時に酸を除くた
めに水で有機混合物を抽出し、液状の有機層を大
気圧下で蒸留した。範囲300〜350℃で沸騰する画
分（大よそシツクの“カツト１”に対応する）を
集めた。 EV流体で使用するために、さらに生成物をビ
グル−カラムを用いた分別蒸留により精製した。
320℃までの最初に得られた画分は黄色であつた。
次いで蒸留物は水白色となり、範囲328〜335℃で
沸騰する画分を主生成物として集めた。最後の高
沸点画分は捨てた。最初の黄色画分の再分留によ
り、かなりの量の所望の生成物が蒸留容器中に不
揮発生の着色した残渣を残して得られた。所望の
生成物は水白色であることを強調しなければなら
ない。蒸留物の色は蒸留の間最も良い指標であ
る。 冷却すると生成物は非常に細かい白色沈殿物を
析出し、暖めると消失した。これは、生成物が完
全に凝固する温度である０℃までゆつくり生成物
を冷却し、次にフイルター中で塊をゆつくり解か
させることにより除かれた。液は透明で水白色
であつた。少量の白色ワツクス状不純物がフイル
ター上に残つた。偶然に多量の不純物が存在する
場合には、この凍結−融解（freeze−thaw）処
理を繰り返す必要があつた。最終液体は非常に弱
いケイ光を発する透明な水白色であつた。その密
度は1.23ｇcm-3、粘度は30℃では約15ｍPa.gであ
つた。引用（クロルベンゼン500ｇ、パラホルム
アルデヒド60ｇ）した量からは120ｇの所望の生
成物が得られ、しかし約100ｇのクロルベンゼン
が水との共沸物（70％クロルベンゼン、沸点90
℃）として未反応で回収された。 この液体と架橋したポリメタクリル酸リチウム
の固体とを用いて作られたEV流体は、以下の第
２表に示すようにアロクロルと同じ固体とを用い
て作られた流体と性質がほとんど同じであること
がわかつた。 液体はまたアロクロルをベースとする流体より
も高電圧でアークすることがわかつた。液体は、
その密度を増加させるためのフルオロルベと室温
で混和し得るが、低温では不混和性になることが
わかつた。 実施例 ５ ブロモベンゼンとホルムアルデヒドとのシツク
反応 基本的シツク法を根本的な変更なしに臭素化合
物の製造に応用した。実際の反応はブロモベンゼ
ン697ｇを元のクロルベンゼン500ｇと置き換える
ことは除外して、まさに実施例４の如くおこなつ
た。ブロモベンゼンを使用した反応はクロルベン
ゼンにより著しく激しく、温度を制御する為に使
用した水浴を沸騰させるにほぼ充分な熱がパラホ
ルムアルデヒドの各添加の後に発生した。 臭素化合物の精製は塩素誘導体のそれとは異な
つていた。冷却した反応混合物を水中に注いだ。
有機物質の粘度を減少させるための少量のアセト
ンの添加は、有利であることがわかつた。次いで
有機層をまず1N水酸化ナトリウム、次に水で洗
浄した。 蒸留はいくつかの段階でおこなつた。第１段階
では大気圧下で物質を蒸気の温度が200℃に達す
るまで加熱し、これにより水と未反応のブロモベ
ンゼン（沸点156℃）を除いた。次いで蒸留を６
mmHgの減圧下で継続した。揮発性物質の最後の
痕跡が除去された後に、蒸気の温度は220℃に迄
上昇し、水白色の蒸留物を集めた。蒸留は、蒸留
物がよく融けるようになる点である240℃に蒸気
温度が達するまで継続した。この蒸留に於いてこ
のよく融ける物質が発生したとき容易に検出する
ために水冷コンデンサーを使用することは便利で
あることがわかつた。更に蒸留、都合よくは分子
蒸留（174℃／１mmHg）が、水白色生成物を得る
ために必要であつた。生成物中の微量の着色不純
物でさえも液体の導電率を大きく増加させること
がわかつた。実施例４に記載の“凍結−融解”
過法は、都合よく約４℃で完全に固化する液体で
あるこの物質に応用された。この方法の使用によ
り白色固体のかなりの量が除去された。 最終生成物は20℃で1.64ｇcm-3の密度を有し、
30℃で19ｍPa.sの近似粘度（approximate
viscosity）を有していた。液体は放置すると黄
色を帯びることがわかつた。液体の高密度により
適当な固体を用いて製造する密度の合つたEV流
体が容易に得られた。架橋したポリメタクリル酸
リチウムを用いて作つたEV流体は有効であるこ
とが、以下の第２表に示すようにアロクロルを用
いて作つた流体と比較してわかつた。該液体を用
いた流体はアロクロルをベースとする流体より高
いE0を有するけれども、ほんの少ししか電流を
通さなかつた。 実施例 ６ ブロモジフエニルメタンの製造 ブロモベンゼン1400mlを無水塩化アルミニウム
65ｇと混合し、混合物を磁気的に撹拌した。塩化
ベンジル640mlを約４時間かけて滴下し、混合物
を室温で一晩中撹拌し続けた。次に反応混合物を
1000mlの2MNaOHで３回洗浄し、次いで1000ml
の水で３回洗浄し、水層を捨てた。次に有機混合
物を100℃、12mmHgにて回転式蒸発器で蒸発させ
た。留出物を、再使用できるブロモベンゼンを回
収するために分画した。残留物はぬぐい膜蒸留器
（wiped−film still）で120℃、12mmHgで“フラ
ツシユ蒸留”し、大部分がジブロモベンゼンであ
る蒸留物は捨てた。残留物は120℃、10-3mmHgで
“分子蒸留”にかけた。蒸留物は生成物“ブロモ
ジフエニルメタン”からなり、約700ｇ（50％）
得られた。分子蒸留の残留物をもう一度蒸留器に
通すと、少量の生成物が得られた。 分子蒸留の進行は蒸留器の形と原料供給速度の
影響を受けるので、減圧蒸留に与えられる温度と
圧力は単なる近似であることは当業者には明らか
である。“フラツシユ蒸留”と最後の分子蒸留の
いずれも例えばレイボルト−ヘラウス（Leybold
−Heraeus）により製造されている型の“ぬぐい
膜”蒸留器でおこなわれる。 最初の蒸留のとき、最終生成物は水白色から淡
黄色に変化し、しかし露光により黒ずむが、明ら
かに電気粘性流体に於ける性能に有害な影響はな
い。必要があれば、色は活性アルミナ中の通過又
は大気圧下に於ける蒸留により除いたが、この工
程は実際物質に損害を与えず良好な熱安定性をも
たらした。このような脱色した物質は実際露光す
ると通常は再び黒ずんだ。しかしながら、この傾
向を失つて得られた物質のいくつかの試料におい
ては、黒ずみは不純物によるであろう。周囲圧力
下に於ける分画と注意深い分子蒸留の双方により
徐々に沸点と密度が増加する一連の分画が得られ
るので、通常製造される如き材料は実際物質の混
合物であることは明確である。最初の反応の間に
臭素の移動がブロモベンゼンから先に生成したブ
ロモ−ジフエニルメタンへより高く臭素化された
化学種を生じるように起こると思われる。最終生
成物中に在る化学種の範囲は特に有利な性質の原
因であつたと信じられるので、化学的に純粋な物
質を得るための努力はしなかつた。通常に製造さ
れるときこの物質の密度は約1.45ｇcm-3であり、
期待したより著しく高く、且つ非常に都合良く架
橋したポリメタクリル酸リチウム固体とほとんど
正確につり合い、したがつて密度がつり合つた流
体を生産する問題は大いに単純化される。更に、
存在する異なる化学種の多数は生成物に非常に低
い凝固点、−20℃より低い、をもたらす。比較的
沸点の高い画分の粘度を増加させるけれども、通
常に製造されるが如き最終生成物の粘度は20℃で
約15ｍPa.sである。この液体を用いて作つた流体
のEV性能を以下の第２表に示す。平均EV応答と
製造、安定性、沸点、融点及び粘度との安易な組
合せは、ここに記載した実施例中で観察された性
質の最良の“外皮（envelope）”を形成するよう
である。 実施例 ７及び８ 他の異類の置換された環系をつなぎ及びそれに
より非対称に置換されたジアリール誘導体を形
成するためのフリーデルクラフツ反応の使用 実施例６と類似の反応を、ハロゲン置換された
芳香族炭化水素（Ar−Ｈ）と置換されたベンジ
ルハライドAr′−CH2−Ｙ（但しＹはハライドであ
る）との間で、塩化アルミニウムの存在下で、ハ
ロゲン化されたジアリールメタンAr−CH2−
Ar′を製造するためにおこなつた。この反応は次
のようにおこなつた。 (a) Ar−H3モル当量を約1/3モル当量の無水塩
化アルミニウムに加えた。懸濁液を磁気的に室
温で撹拌した。 (b) １モル当量のAr′−CH2−Ｙをゆつくり上記
の(a)のようにして製造した懸濁液に加え、添加
は約１時間かけ撹拌しながら且つ水浴中に保持
して冷却しながらおこなつた。添加が完了した
ら、混合物を室温で一晩撹拌しておいた。 (c) 混合物を連続的に水（１容）、1M水酸化ナト
リウム（３×１容）、水（３×１容）で洗浄し
た。次いで有機層を相分離フイルター（Phase
−separating filter）（ワツトマン、IPS型）を
通す過により乾燥させた。 (d) 有機混合物を次に２段階で蒸留し、第１段階
では大気圧下で水と未反応のAr−Ｈを除くた
めに、そして第２段階は減圧でおこなつた。生
成物は通常、水と未反応のAr−Ｈを含む少し
の低沸点画分の後に200℃／４mmHg領域で蒸留
されることがわかつた。 (e) 最終的に蒸留された生成物に於けるいずれの
黄色も活性アルミナの短いカラムを通すことに
より除いた。 ２種の物質をこの方法により、Ar′として２−
ClC6H4、Arとして各々２−CH3C6H3Cl（実施例
７）及びC6H4Br（実施例８）を用いて製造した。
これらの２物質はいずれも−10℃で凝固の微侯は
示さず、両方とも20℃で15〜20ｍPa.sの範囲の粘
度を有していた。両方ともEV流体に於ける使用
に適しており、実施例８はその高密度からみると
最適であつた。 上記の実施例１〜８で製造された液体物質の性
質は以下の第１表に要約される。実施例１〜８の
液体物質と30容量％の架橋したポリメタクリル酸
リチウムとから製造された流体のゼロ剪断応力に
於けるEV応答は第２表に示す。商品として入手
できる液体と30容量％の架橋したポリメタクリル
酸リチウムとから製造される流体の同様のデータ
も第２表に示す。
【表】
【表】
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