JP5092943B2 - 新規ポリマーおよびそれを用いた高分子発光素子 - Google Patents
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Description
〔式中、A1は、-Z-または-Z-Z-を表す。ここに、Zは置換基を有していてもよい原子である。また、A1に対してα位の炭素をC2、A1に対してβ位の炭素をC1としたとき、(C2−A1の結合距離)/(C2−C1の結合距離)で定義される結合距離比は1.10以上である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、R2とR3、およびR4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
Zに含まれる原子としては、ヘテロ原子が好ましく、ヘテロ原子としては、Si,P、S、Ge、Sn、SeまたはTeが挙げられる。
〔式中、Rは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を示す〕等が挙げられる。
結合距離比の計算には、通常は、上記式(1)の繰り返し単位の2つの結合手に水素原子を結合させた化合物で近似して用いることができる。
また、上記式(1)におけるR1、R2、R3、R4、R5およびR6が、炭化水素鎖を有する基の場合には、該炭化水素鎖を、より炭素数が短いものに置き換えた化合物で近似して計算を行ってもよい。
中でも、R2およびR5がそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基またはアリールアルキルアミノ基であることが好ましく、R2およびR5がそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アリールオキシ基またはアリールアルキルオキシ基であることがより好ましい。
〔式中、R7はアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基または1価の複素環基を示す。〕
〔式中、A2はSi、GeまたはSnを表し、R8およびR9はそれぞれ独立にアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基または1価の複素環基を表す。lは1または2を表す。〕
上記式(1)示される繰り返し単位の量は本発明のポリマーの有する全繰り返し単位のモル数の合計に対して、通常1〜100モル%であり、好ましくは40〜90モル%であり、より好ましくは70〜85モル%である。
〔式中、Ar6は、アリーレン基または2価の複素環基を表し、R17、R18は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。nは0または1を表す。〕の繰り返し単位、後記式(8)で示される繰返し単位などが例示され、素子の寿命の観点から、後記式(8)で示される繰返し単位が好ましい。
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジンジイル基(下記式(32))、ジアザフェニレン基(下記式(33))、キノリンジイル基(下記式(34))、キノキサリンジイル基(下記式(35))、アクリジンジイル基(下記式(36))、ビピリジルジイル基(下記式(37))、フェナントロリンジイル基(下記式(38))、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下記式(39))。
〔式中、Ar1およびAr2はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。また、R11は、アルキル基、アリール基、1価の複素環基、下記式(9)または(10)で示される基を表す。mは1〜4の整数を表す。Ar2およびR11がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
(式中、Ar3はアリーレン基または2価の複素環基を表す。R12は、水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基または下記式(10)で示される基を表す。Y1は、 −CR13=CR14−または−C≡C−を表す。R13およびR14はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。pは0〜2の整数を表す。Y1が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
(式中、Ar4およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。また、R15はアルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。R16は水素原子、アルキル基、アリール基または1価の複素環基を表す。qは1〜4の整数を表す。Ar5およびR15がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。)
非共役の単位としては、以下に示すもの、以下に示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Rは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜60のアリール基および炭素数4〜60の複素環基からなる群から選ばれる基であり、Arは炭素数6〜60個の炭化水素基を示す。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびA1は上記式(1)と同じ意味を表す。X1およびX2はそれぞれ独立に縮合重合可能な置換基を表す。)
−CH2S+Me2X-、−CH2S+Ph2X
(Xはハロゲン原子を示し、Phはフェニル基を示す。)
−CH2P+Ph3X- (Xはハロゲン原子を示す。)
−CH2PO(OR’)2 (R’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。)
また、上記式(11)においてA1が上記(5)式で表される2価の基である化合物を用いることにより、上記式(1)においてA1が上記(5)式で表される2価の基であるであるポリマーを製造することができる。
また、上記式(11)においてA1が上記(6)式で表される2価の基であり、A2がSiでかつlが1である化合物を用いるとにより、上記式(1)においてA1が上記(6)式で表される2価の基であり、A2がSiでかつlが1であるポリマーを製造することができる。
また上記式(11)においてA1が上記(6)式で表される2価の基であり、A2がSiでかつlが2である化合物上記式(1)においてA1が上記(6)式で表される2価の基であり、A2がSiでかつlが2であるポリマーを製造することができる。
X1−Ar6−(CR17=CR18)n−X2 (7−2)
(式中、Ar6、R17、R18は上記式(7)と、X1、X2は上記式(11)と同じである。nは0〜1の整数を表す。)
本発明のポリマーが主鎖に三重結合を有する場合には、例えば、Heck反応が利用できる。
ネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基、好ましくは、ハロゲン原子である化合物を、パラジウム触媒またはニッケル触媒を用いて縮合重合することが特に好ましい。
で示される化合物は、 下記式(13)
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は前記と同じ意味を表す。〕
で示される化合物の2つのヨウ素原子を選択的にメタル化した後に下記式(14)
〔式中、R7は前記と同じ意味を表す。X5およびX6はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
で示されるジハロゲン化リン化合物と反応させることにより製造することができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶、蒸留などの方法によっておこなうことができる。
で示される化合物は、上記式(13)で示される化合物の2つのヨウ素原子を選択的にメタル化した後に硫黄と反応させることにより製造することができる。
で示される化合物は 上記式(13)で示される化合物の2つのヨウ素原子を選択的にメタル化した後に下記式(22)
〔式中、R8およびR9は前記と同じ意味を表す。X11およびX12はそれぞれ独立に塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。〕
で示される1,2−ジハロゲン化ジシリル化合物と反応させることにより製造することができる。
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1およびX2は上記式(11
)と同じである。A3は
から選択される2価の基を表す。式中、Rは前記と同じ意味を表す。)
反応の方法、後処理、精製法については、上記式(12)で示される化合物と同様である。
は下記式(19)
(式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R8およびR9は上記式(11)と同じである。)で示される化合物(ジベンゾシロール誘導体)とハロゲン化試剤、好ましくはN−ハロゲノ化合物とを反応させることにより製造することができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法によっておこなうことができる。
本発明のポリマーは、強い蛍光を有し、高分子蛍光体として用いることができる。 また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。また、該ポリマーは優れた電子輸送能を有しており、高分子LED用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。
また、本発明のポリマーは電子素子用の材料としても用いることができ、レーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
ここで、数平均分子量、重量平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりポリスチレン換算の数平均分子量、重量平均分子量を求めた。
上記3、3’−ジオクチルオキシ−1,1’ビフェニル133gを乾燥N,N−ジメチルホルムアミド1820mlに溶解した。0℃(ドライアイス−メタノール浴)でN−ブロモスクシンイミド117.5g/N,N−ジメチルホルムアミド910ml溶液を滴下した。60分かけて滴下した。滴下終了後、室温に戻して一夜攪拌した。
反応液を水にあけてn−ヘキサンで抽出した後、溶媒を留去し粗生成物179gを得た。2−プロパノールで再結晶を繰り返し、2,2’−ジブロモ−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’ビフェニル122gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 0.88〔t、6H〕、1.2〜1.8〔m、24H〕、3.95〔t、4H〕、6.7〜6.8〔m、4H〕、7.52〔d、2H〕
<2、2’−ジヨード−5、5’−ジオクチルオキシ−1,1’ −ビフェニルの合成>
窒素雰囲気下で500mlの3つ口フラスコに削りマグネシウム4.05gを仕込んだ。別のフラスコに上記2,2’−ジブロモ−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’−ビフェニル45gのテトラヒドロフラン200ml溶液を調整し、そのうち20mlをマグネシウムの入ったフラスコに加えた。開始剤として1,2−ジブロモエタンを5滴加えて加熱した。発熱反応が始まったら上記の残りの溶液を30分かけて滴下した。滴下終了後、還流下で1時間反応させた。その後0℃に冷却して、ヨウ素44.2gのテトラヒドロフラン150ml溶液を滴下した。滴下終了後、室温で一夜攪拌した。
反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウム水溶液および飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物53gを得た。2−プロパノールで再結晶し、2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’−ビフェニル43gを得た。
1H−NMR(200MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 0.90〔t、6H〕、1.2〜1.8〔m、24H〕、3.93〔t、4H〕、6.6〜6.8〔m、4H〕、7.74〔d、2H〕
MS(APCI(+)):M+ 662
<4,4’−ジブロモ−2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’ −ビフェニルの合成>
窒素雰囲気下で1Lフラスコに上記に2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’ −ビフェニル37gを仕込み、リン酸トリメチル800mlを加えて溶解した。さらにヨウ素10.6gを加えた後、臭素19gのリン酸トリメチル70mlを滴下した。4時間攪拌した後、臭素9.5gのリン酸トリメチル35mlを滴下した。滴下終了後一夜攪拌した。反応液を水にあけてクロロホルムで抽出した後、チオ硫酸ナトリウムおよび飽和食塩水で洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去して粗生成物46gを得た。シリカゲルクロマトグラフィ(シクロヘキサン:トルエン=20:1)で精製し、4,4’−ジブロモ−2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’ −ビフェニル20.5gを得た。
1H−NMR(200MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 0.88〔t、6H〕、1.2〜1.9〔m、24H〕、3.99〔m、4H〕、6.70〔s、2H〕、8.03〔s、2H〕
MS(APCI(+)):M+ 820
化合物Aの合成
化合物A
フレームドライ、アルゴン置換した100ml 3口フラスコに上記の4,4’−ジブロモ−2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’−ビフェニル 1.00g(見掛モル数1.22mmol)を取り、脱水ジエチルエーテル 10mlに溶解した。この溶液をメタノール/液体窒素で-90℃に冷却し、1.7mlのn-BuLi(1.6M n-ヘキサン溶液、2.7mmol)を滴下した。1時間保温した後、ジクロロフェニルホスフィン(0.22g、1.22mmol)のジエチルエーテル溶液(5ml)を滴下した。
室温に昇温して15時間攪拌した後に、0℃に冷却し、5%NaHCO3水溶液を滴下した。水相をトルエンで抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。
溶媒を留去し、1.11gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 ヘキサン:酢酸エチル=100:1(0.1%トリエチルアミン))し、0.52g(p.96.1%、y.68.5%)の化合物Aを得た。
1H-NMR(CDCl3、300MHz):
δ7.77(d, 2H)、7.31-7.13(m, 7H)、4.198t, 4H)、1.96-1.87(m, 4H)、1.69-1.52(m, 4H)、1.35-1.26(m, 16H)、0.90(t, 6H)
化合物Bの合成
化合物B
フレームドライ、アルゴン置換した300ml 3口フラスコに上記の4,4’−ジブロモ−2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’ −ビフェニル5.00g(見掛モル数6.1mmol)を取り、脱水ジエチルエーテル 50mlに溶解した。この溶液をメタノール/液体窒素で-90℃に冷却し、8.4mlのn-BuLi(1.6M n-ヘキサン溶液、13.4mmol)を滴下した。1時間保温した後、0.20gの硫黄(6.1mmol)を加えた。室温に昇温して3.5時間攪拌した後に、2.00gの硫黄(61mmol)を加え、さらに4時間攪拌した。0℃に冷却し、1N塩酸15mlを滴下した。水相をジエチルエーテルで抽出し、有機層を合わせ、水、飽和食塩水の順に洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、6.26gの粗生成物を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製(展開溶媒 ヘキサン:トルエン=20:1)し、0.91g(p.87.3%、y.20.7%)の化合物Bを得た。
1H-NMR(CDCl3、300MHz):
δ7.69(s, 2H)、7.08(s, 2H)、4.09(t, 4H)、1.92-1.81(m, 4H)、1.58-1.26(m, 20H)、0.88(t, 6H)
化合物Cの合成
化合物C
窒素雰囲気下で100mlフラスコに上記の4,4’−ジブロモ−2,2’−ジヨード−5,5’−ジオクチルオキシ−1,1’ −ビフェニル5.0gを仕込み、テトラヒドロフラン50mlを加えて溶解した。−90℃に冷却しn−ブチルリチウム/1.6M―ヘキサン溶液8.4mlを滴下した。1.5時間攪拌後、臭化マグネシウム3.38gのテトラヒドフラン61g溶液を加えて、室温まで昇温し1.5時間攪拌した。再度−90℃に冷却して1,2−ジクロロテトラメチルジシラン1.60gを加えた後、昇温し還流下で8.5時間反応させた。
溶媒を留去してトルエン100mlを仕込み撹拌し、不溶解物をろ過した後、再度溶媒を留去し、粗製物を得た。シリカゲルクロマトグラフィ(展開溶媒 ヘキサン:トリエチルアミントルエン=800:5)で粗製物を精製し、化合物Cを0.24gを得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 0.20〔s、12H〕、 0.89〔t、6H〕、1.1〜1.6〔m、20H〕、1.89〔m、4H〕、4.08〔t、4H〕、6.92〔s、2H〕、7.57〔s、2H〕
化合物Dの合成
化合物D
不活性雰囲気下3−ブロモフェノール90gをエタノール600mlに溶解した。さらに水酸化カリウム39gを加えて70℃に昇温して溶解した。滴下ロートから1−ブロモ−3,7−ジメチルオクタン126gを15分で滴下した。滴下終了後、84℃に昇温して約22時間加熱攪拌した。加熱終了後室温まで放冷却した。
反応液を2分割し、それぞれ水500mlに加えてた後、エバポレータにてエタノールを留去した。エタノールを留去後の溶液を合わせて3分割し、それぞれ酢酸エチル300mlを加えて分液し、有機層を水200mlで2回洗浄した。有機層を合わせてエバポレータで溶媒を留去した後、ロータリーポンプを用いて減圧下、90℃で5時間加熱乾燥した。オイル状の生成物として3−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−ブロモベンゼン約150gを得た。
不活性雰囲気下、3つ口フラスコに乾燥テトラヒドロフラン100mlにマグネシウム7.5g、ヨウ素少量を仕込んだ。滴下ロートを用いて上記3−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−ブロモベンゼン90gを50分かけて滴下した。滴下終了後、乾燥テトラヒドフラン200mlを加えて還流下2時間加熱攪拌しGrignard試薬を調整した。加熱終了後、室温まで放冷した。
上記とは別の3つ口フラスコにホウ酸トリメチル38gと乾燥テトラヒドロフラン300mlを仕込み、フラスコをドライアイス−アセトン浴で冷却した。滴下ロートを用いて上記Grignard試薬溶液を35分かけて滴下した。滴下終了後反応液を室温まで昇温した。
反応液を希硫酸(12ml硫酸/水360ml)に加えて攪拌した後2分割して、それぞれ酢酸エチル150ml、100mlで抽出した。有機層を合わせたものを3分割して、それぞれ水100mlで洗浄した。洗浄後の有機層を合わせてエバポレータ−にて溶媒を留去した後、ヘキサン100mlを加えて固形分を懸濁させた状態でろ過した。さらに100mlのヘキサンで洗浄した。白色の固体の3−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−フェニルホウ酸63gを得た。
不活性雰囲気下3つ口フラスコに上記3−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−ブロモベンゼン60g、トルエン250ml、水250ml、炭酸カリウム62gとテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム錯体1.2gを仕込んだ。20分アルゴンで溶液をバブリングし酸素を脱気した後、上記3−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)−フェニルホウ酸63gを加えて90℃に昇温し、そのまま8時間加熱攪拌した。加熱終了後室温まで放冷した。トルエン層を分液した後、シリカゲルクロマトグラフィーにて着色成分を除いた。溶媒を留去してオイル状の生成物として化合物Dを98g得た。
1H−NMR(200MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 0.87〔d、12H〕、0.94〔d、6H〕、1.1〜1.8〔m、20H〕、4.04〔t、4H〕、6.88〔d、2H〕、7.1〜7.3〔m、4H〕、7.32〔t、2H〕
化合物Eの合成
化合物E
上記化合物D 20gを乾燥N,N−ジメチルホルムアミド400mlに溶解した。氷冷下でN−ブロモスクシンイミド15.5g/N,N−ジメチルホルムアミド300ml溶液を滴下した。90分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して一夜攪拌した。
溶媒を留去した後トルエン200mlに溶解し、水200mlで3回洗浄した後溶媒を留去し、オイル状生成物26gを得た。LC−MSスペクトルの測定結果より、ブロモの置換位置の異なる異性体も生成しており化合物Eの純度は約65%(LC面百)であった。
1H−NMR(200MHz/CDCl3):
δ(ppm) = 0.86〔d、12H〕、0.93〔d、6H〕、1.1〜1.8〔m、20H〕、3.97〔t、4H〕、6.79〔d、2H〕、6.82〔d、2H〕、7.52〔d、2H〕
MS(APCI(+)):M+ 624
化合物Fの合成
化合物F
200ml 4口フラスコをアルゴン置換し、化合物E 5.00g(8.0mmol)を80mlの脱水エーテルに溶解し、-78℃に冷却した。この溶液にn-ブチルリチウム11ml(17.6mmol、1.6Mへキサン溶液)を滴下し、3.5時間攪拌した。この溶液を-78℃に冷却した四塩化ケイ素25.8g(152mmol)のエーテル溶液500mlに滴下した。1時間攪拌した後、室温まで昇温し、15時間攪拌した。反応液をアルゴン下でろ過し、ろ液を濃縮したところ、4.52gの粗生成物を得た。
上記で得られた粗生成物をアルゴン置換した500ml 3口フラスコに取り、90mlの脱水エーテルに溶解し、-78℃に冷却した。この溶液にフェニルリチウム23ml(24mmol、1.06Mシクロペンタン/エーテル溶液)を滴下した。20分間攪拌後、室温に昇温し、4時間攪拌した。水を加え、分液し、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を合わせ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄した。硫酸水素ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去したところ、化合物Fの粗生成物を6.66g得た。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.86(d、12H)、0.97(d、6H)、1.16〜1.90(m、20H)、4.09(br、4H)、6.84〜6.88(m、2H)、7.29〜7.66(m、28H)
MS(APCI(+)):M+ 647.4
化合物Gの合成
化合物G
アルゴン置換した300ml三口フラスコに化合物F 5.00g(純度85.1%、6.6mmol)を取り、脱水DMF65mlに溶解した。この溶液にN−ブロモスクシンイミド 2.45g(13.8mmol)を仕込んだ。室温にて5時間攪拌した後、グローブボックス中で80ml×5のヘキサンで抽出した。溶媒を留去したところ、14.02g(LC面百19.9%、DMF含む)の粗生成物を得た。逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトニトリル:トルエン=20:1)で分離後、フラクションをヘキサンで抽出し(アセトニトリル中の微量の酢酸を除くため)、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去したところ、0.30g(LC面百58%、収率3.3%)の化合物Gを得た。
1H−NMR(300MHz/アセトン−d6):
δ0.86(d、12H)、0.99(d、6H)、1.17〜1.95(m、20H)、4.31(br、4H)、7.37〜7.50(m、2H)、7.68〜7.71(m、28H)、7.81(s、2H)、8.00(s、2H)MS(APCI(+)):M+ 804.9
化合物Hの合成)
化合物H
アルゴン置換した200ml三口フラスコに化合物F 3.91g(純度85.1%、5.1mmol)を取り、脱水DMF50mlに溶解した。この溶液にNCS 1.47g(10.8mmol)を仕込んだ。LCで反応を追跡しながらNCSを追加した。(total2.62g)室温にて60時間攪拌した後、グローブボックス中で100ml×5のヘキサンで抽出した。溶媒を留去したところ、12.73g(LC面百34.1%、DMF含む)の粗生成物を得た。逆相シリカゲルカラムクロマトグラフィー(アセトニトリル:トルエン=20:1)で分離後、フラクションをヘキサンで抽出し(アセトニトリル中の微量の酢酸を除くため)、5%炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去したところ、0.18g(LC面百82.5%、収率3.6%)の化合物Hを得た。
1H−NMR(300MHz/アセトン−d6):
δ0.87(d、12H)、0.99(d、6H)、1.10〜1.94(m、20H)、4.28(br、4H)、7.30〜7.71(m、10H)、7.83(br、4H)
MS(APCI(+)):M+ 715.3
<ポリマー1の合成>
化合物A 0.59gとN、N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.26gと2,2’―ビピリジル0.48gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)35mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.85g加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン30mLに溶解し、1N塩酸30mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水30mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール250mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られたポリマーの収量は0.06gを得た。このポリマーをポリマー1と呼ぶ。このポリマー1のポリスチレン換算数平均分子量は、5.0x102であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、6.2x103であった。
<ポリマー2の合成>
化合物B 0.35gとN、N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.16gと2,2’―ビピリジル0.37gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)28mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.70g加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン30mLに溶解し、1N塩酸30mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水30mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール250mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られたポリマーの収量は0.13gを得た。このポリマーをポリマー2と呼ぶ。このポリマー2のポリスチレン換算数平均分子量は、6.2x103であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、5.1x104であった。
実施例3(化合物Cの縮合重合)
<ポリマー3の合成>
化合物C 0.30gとN、N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.13gと2,2’―ビピリジル0.30gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)20mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.52g加え、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、25%アンモニア水10ml/メタノール120ml/イオン交換水50ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を、ろ過することにより回収した。この沈殿をエタノールで洗浄した後、2時間減圧乾燥した。次に、この沈殿をトルエン30mLに溶解し、1N塩酸30mLを加えて1時間攪拌し、水層の除去して有機層に4%アンモニア水30mLを加え、1時間攪拌した後に水層を除去した。有機層はメタノール200mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥し、トルエン30mLに溶解させた。その後、アルミナカラム(アルミナ量20g)を通して精製を行い、回収したトルエン溶液をメタノール250mLに滴下して1時間攪拌し、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させた。得られたポリマーの収量は0.11gを得た。このポリマーをポリマー3と呼ぶ。このポリマー3のポリスチレン換算数平均分子量は、1.4x104であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、4.9x104であった。
<ポリマー4の合成>
化合物G 0.20gとN、N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.07gと2,2’―ビピリジル0.17gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)20mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.3g加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール100ml/イオン交換水200ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。次に、この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液からクロロホルムを留去し、固形物を得た。この固形物をメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、ポリマー0.08gを得た。このポリマーをポリマー4と呼ぶ。このポリマー4のポリスチレン換算数平均分子量は、1.5x103であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、5.0x103であった。
<ポリマー5の合成>
化合物H 0.21gとN、N‘−ビス(4−ブロモフェニル)−N、N’−ビス(4−n−ブチルフェニル)−1,4−フェニレンジアミン0.10gと2,2’―ビピリジル0.27gとを反応容器に仕込んだ後、反応系内をアルゴンガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン(脱水溶媒)20mlを加えた。次に、この混合溶液に、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を0.5g加え、室温で10分間攪拌した後、60℃で3時間反応した。なお、反応は、窒素ガス雰囲気中で行った。
反応後、この溶液を冷却した後、メタノール100ml/イオン交換水200ml混合溶液中にそそぎ込み、約1時間攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、トルエンに溶解した。次に、この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液からトルエンを留去し、固形物を得た。この固形物をエタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、ポリマー0.09gを得た。この重合体をポリマー5と呼ぶ。このポリマー5のポリスチレン換算数平均分子量は、1.6x103であり、ポリスチレン換算重量平均分子量は、5.4x103であった。
<蛍光特性>
ポリマー1から5のそれぞれの0.2wt%クロロホルム溶液を石英上にスピンコートして高分子蛍光体の薄膜をそれぞれ作成した。これらの薄膜の蛍光スペクトルとを、蛍光分光光度計(日立製作所850)を用いて測定した。いずれも強い蛍光を有しており、それぞれ以下の表1に示す蛍光ピーク波長を示した。
以下に結合距離比の計算例を示す。計算はGaussian98(b3lyp/6−31g*)を用いておこなった。
Claims (7)
- 式(11)で示される化合物。
(式中、A1は、下記式(4)で表される2価の基である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、R2とR3、およびR4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基又はビニル基を表す。
〔式中、R7はアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基または1価の複素環基を示す。〕) - 式(11)で示される化合物。
(式中、A1は、下記式(6)で表される2価の基である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミノ基、アミド基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、1価の複素環基またはシアノ基を表し、R2とR3、およびR4とR5は互いに結合して環を形成していてもよい。X1およびX2はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ホウ酸基、ホルミル基、シアノ基又はビニル基を表す。
〔式中、A2はSiを表し、R8およびR9はそれぞれ独立にアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルキルアミノ基、アシルオキシ基、アミド基または1価の複素環基を表す。lは1を表す。〕 - 上記式(11)においてR2およびR5がそれぞれ独立にアルキルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基またはアリールアルキルアミノ基であることを特徴とする請求項1または2に記載の化合物。
- 上記式(11)の化合物において、X1およびX2がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である請求項1〜3のいずれかに記載の化合物。
- ハロゲン化試剤としてN−ハロゲノ化合物を用いることを特徴とする請求項6に記載のジベンゾシロール誘導体の製造方法。
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