KR20030074428A - 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자 - Google Patents

고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20030074428A
KR20030074428A KR10-2003-0015782A KR20030015782A KR20030074428A KR 20030074428 A KR20030074428 A KR 20030074428A KR 20030015782 A KR20030015782 A KR 20030015782A KR 20030074428 A KR20030074428 A KR 20030074428A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
groups
compound
independently
Prior art date
Application number
KR10-2003-0015782A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100985703B1 (ko
Inventor
오구마준
우에오카다카히로
쓰바타요시아키
기타노마코토
세키네치즈
Original Assignee
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20030074428A publication Critical patent/KR20030074428A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100985703B1 publication Critical patent/KR100985703B1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/125—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one oxygen atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/114—Poly-phenylenevinylene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/11—Homopolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/122—Copolymers statistical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3241—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more nitrogen atoms as the only heteroatom, e.g. carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3242—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more oxygen atoms as the only heteroatom, e.g. benzofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
    • C08G2261/3243—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/52—Luminescence
    • C08G2261/522—Luminescence fluorescent
    • C08G2261/5222—Luminescence fluorescent electrofluorescent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1416—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1433—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/145—Heterocyclic containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1458—Heterocyclic containing sulfur as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1466—Heterocyclic containing nitrogen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/1483—Heterocyclic containing nitrogen and sulfur as heteroatoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10S428/917—Electroluminescent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108이고, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물에 관한 것이다.
화학식 1a
화학식 1b
위의 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
환 A, 환 B, 환 C 및 환 D는 각각 독립적으로 방향족 환이고,
X는 S 또는 O이다.
본 발명의 화합물은 발광 재료, 전하 수송 재료 등으로 유용하다.

Description

고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자{Polymer compound and polymer light emitting device using the same}
본 발명은 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 고분자 발광소자(이하, 고분자 LED라고도 함)용 물질로서 기대되는 고분자 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
저분자량과는 달리, 고분자량 발광 재료(여기서, 발광 재료는 형광 및 인광을 갖는 물질을 말한다) 및 고분자량 전하 수송 재료는 용매에 가용성이고, 발광소자에서 유기층이 도포법에 의해 형성되는 능력으로부터 다양하게 연구되었다. 전자 장치에 사용될 수 있는 고분자 화합물, 예를 들면, 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서의 고분자 LED로서, 폴리페닐렌 비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등이 공지되어 있다.
본 발명의 목적은 발광 재료, 전하 수송 재료 등에 사용 가능한 신규한 고분자 화합물, 이의 제조방법 및 당해 고분자 화합물을 사용한 고분자 발광소자를 제공하는 것이다.
위의 문제를 해결하기 위하여 집중적으로 연구한 결과, 본 발명자들은 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108이고, 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물이 발광 재료, 전하 수송 재료로서 사용 가능하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 고분자 화합물은 위의 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위를 1종 이상 포함한다.
위의 화학식 1a 또는 화학식 1b에서, 환 A, 환 B, 환 C 또는 환 D는 각각 독립적으로 방향족 환을 나타낸다. X는 S 또는 O를 나타낸다.
방향족 환으로서는 방향족 탄화수소 환(예: 벤젠 환, 나프탈렌 환, 안트라센 환, 테트라센 환, 펜타센 환, 피렌 환 및 페난트렌 환 등) 및 헤테로사이클릭 방향족 환(예: 피리딘 환, 비피리딘 환, 페난트롤린 환, 퀴놀린 환, 이소퀴놀린 환, 티오펜 환, 푸란 환, 피롤 환 등)을 예로 들 수 있다.
위의 화학식 1a 또는 화학식 1b의 구조를 함유하는 반복 단위는 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미노 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 또한, 치환체가 복수로 존재하는 경우, 치환체는 동일하거나 상이할 수 있다.
여기서, 알킬 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 환형일 수 있고, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20이며, 이의 특정한 예로는 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹, i-프로필 그룹, 부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 사이클로헥실 그룹, 헵틸 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 노닐 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 라우릴 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 펜타플루오로에틸 그룹, 퍼플루오로부틸 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹 등이 포함된다. 펜틸 그룹, 헥실 그룹, 옥틸 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 데실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹이 바람직하다.
알콕시 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 중의 어느 하나일 수 있으며, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20이다. 이의 특정한 예로는메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 프로필옥시 그룹, i-프로필옥시 그룹, 부톡시 그룹, i-부톡시 그룹, t-부톡시 그룹, 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 사이클로헥실옥시 그룹, 헵틸옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 노닐옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹, 라우릴옥시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 펜타플루오로에톡시 그룹, 퍼플루오로부톡시 그룹, 퍼플루오로헥실 그룹, 퍼플루오로옥틸 그룹, 메톡시메틸옥시 그룹, 2-메톡시에틸옥시 그룹 등이 포함된다. 펜틸옥시 그룹, 헥실옥시 그룹, 옥틸옥시 그룹, 2-에틸헥실옥시 그룹, 데실옥시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시 그룹이 바람직하다.
알킬티오 그룹은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 중의 어느 하나 일 수 있으며, 통상적으로 탄소수가 약 1 내지 20, 바람직하게는 3 내지 20이다. 이의 특정한 예로는 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 프로필티오 그룹, i-프로필티오 그룹, 부틸티오 그룹, i-부틸티오 그룹, t-부틸티오 그룹, 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 사이클로헥실티오 그룹, 헵틸티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 노닐티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹, 라우릴티오 그룹, 트리플루오로메틸티오 그룹, 등이 포함된다. 펜틸티오 그룹, 헥실티오 그룹, 옥틸티오 그룹, 2-에틸헥실티오 그룹, 데실티오 그룹, 3,7-디메틸옥틸티오 그룹이 바람직하다.
아릴 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐 그룹, C1-C12알콕시페닐 그룹(C1-C12는 탄소수가 1 내지 12임을 의미한다), C1-C12알킬페닐 그룹, 1-나프틸 그룹, 2-나프틸 그룹, 1-안트라세닐 그룹, 2-안트라세닐 그룹, 9-안트라세닐 그룹, 펜타플루오로페닐 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시페닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐 그룹이 바람직하다. 아릴 그룹은 수소원자가 방향족 탄화수소로부터 제거된 방향족 그룹이다. 방향족 탄화수소는 축합 환을 함유하는 것 및 독립적인 벤젠 환 또는 직접결합, 비닐렌 그룹 등의 그룹을 통하여 결합된 축합 환 두 개 이상을 함유하는 것을 포함한다.
구체적으로, C1-C12알킬페닐의 예로는 메톡시페닐, 에톡시페닐, 프로필옥시페닐, i-프로필옥시페닐, 부톡시페닐, i-부톡시페닐, t-부톡시페닐, 펜틸옥시페닐, 헥실옥시페닐, 사이클로헥실옥시페닐, 헵틸옥시페닐, 옥틸옥시페닐, 2-에틸헥실옥시페닐, 노닐옥시페닐, 데실옥시, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐, 라우릴옥시페닐 등이 포함된다.
C1-C12알킬페닐 그룹의 예로는 메틸페닐 그룹, 에틸페닐 그룹, 디메틸페닐 그룹, 프로필페닐 그룹, 메시틸 그룹, 메틸에틸페닐 그룹, i-프로필페닐 그룹, 부틸페닐 그룹, i-부틸페닐 그룹, t-부틸페닐 그룹, 펜틸페닐 그룹, 이소아밀페닐 그룹, 헥실페닐 그룹, 헵틸페닐 그룹, 옥틸페닐 그룹, 노닐페닐 그룹, 데실페닐 그룹, 도데실페닐 그룹 등이 포함된다.
아릴옥시 그룹은 통상적으로 탄소수가 6 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페녹시 그룹, C1-C12알콕시페녹시 그룹, C1-C12알킬페녹시 그룹, 1-나프틸옥시 그룹, 2-나프틸옥시 그룹, 펜타플루오로 페닐옥시 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시페녹시 그룹 및 C1-C12알킬페녹시 그룹이 바람직하다. C1-C12알콕시페녹시 그룹의 특정한 예로는 메톡시페녹시 그룹, 에톡시페녹시 그룹, 프로필옥시페녹시 그룹, i-프로필옥시페녹시 그룹, 부톡시페녹시 그룹, i-부톡시페녹시 그룹, t-부톡시페녹시 그룹, 펜틸옥시페녹시 그룹, 헥실옥시페녹시 그룹, 사이클로헥실옥시페녹시 그룹, 헵틸옥시페녹시 그룹, 옥틸옥시페녹시 그룹, 2-에틸헥실옥시페녹시 그룹, 노닐옥시페녹시 그룹, 데실옥시페녹시 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시 그룹, 라우릴옥시페녹시 그룹 등이 포함된다.
C1-C12알킬페녹시 그룹의 구체적인 예로 메틸페녹시 그룹, 에틸페녹시 그룹, 디메틸페녹시 그룹, 프로필페녹시 그룹, 1,3,5-트리메틸페녹시 그룹, 메틸에틸페녹시 그룹, i-프로필페녹시 그룹, 부틸페녹시 그룹, i-부틸페녹시 그룹, t-부틸페녹시 그룹, 펜틸페녹시 그룹, 이소아밀페녹시 그룹, 헥실페녹시 그룹, 헵틸페녹시 그룹, 옥틸페녹시 그룹, 노닐페녹시 그룹, 데실페녹시 그룹, 도데실페녹시 그룹 등이 포함된다.
아릴티오 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 6 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐티오 그룹, C1-C12알콕시페닐티오 그룹, C1-C12알킬 페닐티오 그룹, 1-나프틸티오 그룹, 2-나프틸티오 그룹, 펜타플루오로페닐티오 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시 페닐티오 그룹 및 C1-C12알킬 페닐티오 그룹이 바람직하다.
아릴알킬 그룹은 통상적으로 탄소수가 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐-C1-C12알킬 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시 페닐-C1-C12아릴 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬 그룹이 바람직하다.
아릴 알콕시 그룹은 통상적으로 탄소수가 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐-C1-C12알콕시 그룹(예: 페닐메톡시 그룹, 페닐에톡시 그룹, 페닐부톡시 그룹, 페닐펜틸옥시 그룹, 페닐헥실옥시 그룹, 페닐헵틸옥시 그룹, 페닐옥틸옥시 그룹 등), C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알콕시 그룹, 1-나프틸-C1-C12알콕시 그룹, 2-나프틸-C1-C12알콕시 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시페닐-C1-C12알콕시 그룹 및 C1-C12알킬 페닐-C1-C12알콕시 그룹이 바람직하다.
아릴 알킬티오 그룹은 통상적으로 탄소수가 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐-C1-C12알킬티오 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬티오 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬티오 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬티오 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬티오 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬티오 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬티오 그룹이 바람직하다.
아릴 알케닐 그룹은 통상적으로 탄소수가 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐-C2-C12알케닐 그룹, C1-C12알콕시페닐-C2-C12알케닐 그룹, C1-C12알킬페닐-C2-C12알케닐 그룹, 1-나프틸-C2-C12알케닐 그룹, 2-나프틸-C2-C12알케닐 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시페닐-C2-C12알케닐 그룹 및 C2-C12알킬 페닐-C1-C12알케닐 그룹이 바람직하다.
아릴 알키닐 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 페닐-C2-C12알키닐 그룹, C1-C12알콕시페닐-C2-C12알키닐 그룹, C1-C12알킬페닐-C2-C12알키닐 그룹, 1-나프틸-C2-C12알키닐 그룹, 2-나프틸-C2-C12알키닐 그룹 등이 포함된다. C1-C12알콕시페닐-C2-C12알키닐 그룹 및 C1-C12알킬페닐-C2-C12알키닐 그룹이 바람직하다.
치환된 아미노 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 한 개 또는 두 개의 치환체를 갖는 아미노 그룹을 의미한다. 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환체를 포함할 수 있다. 탄소수는 통상적으로 치환체의 탄소수를 포함하지 않고 약 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 48이다.
구체적으로는, 메틸아미노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 에틸아미노 그룹, 디에틸아미노 그룹, 프로필아미노 그룹, 디프로필아미노 그룹, i-프로필아미노 그룹, 디이소프로필아미노 그룹, 부틸아미노 그룹, i-부틸아미노 그룹, t-부틸아미노 그룹, 펜틸아미노 그룹, 헥실아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 헵틸아미노 그룹, 옥틸아미노 그룹, 2-에틸헥실아미노 그룹, 노닐아미노 그룹, 데실아미노 그룹, 3,7-디메틸옥틸아미노 그룹, 라우릴아미노 그룹, 사이클로펜틸아미노 그룹, 디사이클로펜틸아미노 그룹, 사이클로헥실아미노 그룹, 디사이클로헥실아미노 그룹, 피롤리딜 그룹, 피페리딜 그룹, 디트리플루오로메틸아미노 그룹, 페닐아미노 그룹, 디페닐아미노 그룹, C1-C12알콕시페닐 아미노 그룹, 디(C1-C12알콕시페닐)아미노 그룹, 디(C1-C12알킬 페닐)아미노 그룹, 1-나프틸아미노 그룹, 2-나프틸아미노 그룹, 펜타플루오로페닐아미노 그룹, 피리딜아미노 그룹, 피리다질아미노 그룹, 피리미딜아미노 그룹, 피라질아미노 그룹, 트리아질아미노 그룹, 페닐-C1-C12알킬아미노 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬아미노 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬아미노 그룹, 디(C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬)아미노 그룹, 디(C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬)아미노 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬아미노 그룹, 2-나프틸-C2-C12알킬아미노 그룹 등을 예로 들 수 있다.
치환된 실릴 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴 알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹으로부터 선택된 한 개 내지 세 개의 치환체를 갖는 실릴 그룹을 의미한다. 탄소수는 통상적으로 약 1 내지 60, 바람직하게는 3 내지 48이다. 알킬그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 트리메틸실릴 그룹, 트리에틸실릴 그룹, 트리프로필실릴 그룹, 트리-i-프로필실릴 그룹, 디메틸-i-프로필실릴 그룹, 디에틸-i-프로필실릴 그룹, t-부틸실릴디메틸실릴 그룹, 펜틸디메틸실릴 그룹, 헥실디메틸실릴 그룹, 헵틸디메틸실릴 그룹, 옥틸디메틸실릴 그룹, 2-에틸헥실-디메틸실릴 그룹, 노닐디메틸실릴 그룹, 데실디메틸실릴 그룹, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴 그룹, 라우릴디메틸실릴 그룹, 페닐-C1-C12알킬실릴 그룹, C1-C12알콕시페닐-C1-C12알킬실릴 그룹, C1-C12알킬페닐-C1-C12알킬실릴 그룹, 1-나프틸-C1-C12알킬실릴 그룹, 2-나프틸-C1-C12알킬실릴 그룹, 페닐-C1-C12알킬디메틸실릴 그룹, 트리페닐실릴 그룹, 트리-p-크실릴실릴 그룹, 트리벤질실릴 그룹, 디페닐메틸실릴 그룹, t-부틸디페닐실릴 그룹, 디메틸페닐실릴 그룹 등을 예로 들 수 있다.
할로겐 원자로서 불소원자, 염소원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 예로 들 수 있다.
아실 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18이다. 이의 구체적인 예로는 아세틸 그룹, 프로피오닐 그룹, 부티릴 그룹, 이소부티릴 그룹, 피발로일 그룹, 벤조일, 트리플루오로아세틸 그룹, 펜타플루오로벤조일 등이 포함된다.
아실옥시 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지18이다. 이의 구체적인 예로는 아세톡시 그룹, 프로피오닐옥시 그룹, 부티릴옥시 그룹, 이소부티릴옥시 그룹, 피발로일옥시 그룹, 벤조일옥시 그룹, 트리플루오로아세틸옥시 그룹, 펜타플루오로벤조일옥시 그룹 등이 포함된다.
이미노 그룹은 탄소수가 약 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18이다. 이의 구체적인 예로는 다음 화학식의 그룹 등이 포함된다.
아미노 그룹은 탄소수가 통상적으로 약 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18이다. 이의 구체적인 예로는 포름아미드 그룹, 아세트아미드 그룹, 프로피오아미드 그룹, 부티로아미드 그룹, 벤즈아미드 그룹, 트리플루오로아세트아미드 그룹, 펜타플루오로벤즈아미드 그룹, 디포름아미드 그룹, 디아세트아미드 그룹, 디프로피오아미드 그룹, 디부티로아미드 그룹, 디벤즈아미드 그룹, 디트리플루오로아세트아미드 그룹, 디펜타플루오로벤즈아미드 그룹 등이 포함된다.
이미드 그룹은 탄소수가 통상적으로 약 2 내지 60, 바람직하게는 2 내지 48이다. 이의 구체적인 예로는 아래에 나타낸 그룹이 포함된다.
1가 헤테로사이클릭 그룹은 수소원자가 헤테로사이클릭 화합물로부터 제거된 원자 그룹을 의미하고, 통상적으로 탄소수가 약 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 20이다. 치환체의 탄소수는 헤테로사이클릭 그룹의 탄소수로서 계수하지 않는다. 헤테로사이클릭 화합물은 산소, 황, 질소, 인, 붕소 등의 하나 이상의 헤테로원자가 탄소원자 이외의 원소로서 환 구조에 함유되어 있는 환 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
이의 구체적인 예로는 티에닐 그룹, C1-C12알킬티에닐 그룹, 피로릴 그룹, 푸릴 그룹, 피리딜 그룹, C1-C12알킬피리딜 그룹, 피페리딜 그룹, 퀴놀릴 그룹, 이소퀴놀릴 그룹 등이 포함된다. 티에닐 그룹, C1-C12알킬티에닐 그룹, 피리딜 그룹 및 C1-C12알킬 피리딜 그룹이 바람직하다.
치환된 카복실 그룹은 통상적으로 탄소수가 약 2 내지 60, 바람직하게는 2내지 48이다. 치환된 카복실 그룹은 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹 등의 치환체를 갖는 카복실 그룹을 의미한다. 이의 구체적인 예로는 메톡시카보닐 그룹, 에톡시카보닐 그룹, 프로폭시카보닐 그룹, i-프로폭시카보닐 그룹, 부톡시카보닐 그룹, i-부톡시카보닐 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 펜틸옥시카보닐 그룹, 헥실옥시카보닐 그룹, 사이클로헥실옥시카보닐 그룹, 헵틸옥시카보닐 그룹, 옥틸옥시카보닐 그룹, 2-에틸헥실옥시카보닐 그룹, 노닐옥시카보닐 그룹, 데실옥시카보닐 그룹, 3,7-디메틸옥틸옥시카보닐 그룹, 도데실옥시카보닐 그룹, 트리플루오로메톡시카보닐 그룹, 펜타플루오로에톡시카보닐 그룹, 퍼플로오로부톡시카보닐 그룹, 퍼플루오로헥실옥시카보닐 그룹, 퍼플루오로옥틸옥시카보닐 그룹, 페녹시카보닐 그룹, 나프톡시카보닐 그룹, 피리딜옥시카보닐 그룹 등이 포함된다. 여기서, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹은 치환체를 포함할 수 있다. 이러한 치환체의 탄소원자는 치환된 카복실 그룹의 탄소수로서 계수하지 않는다.
치환체의 위의 예에서, 알킬 쇄를 함유하는 치환체는 직쇄, 측쇄 또는 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 직쇄가 아닌 알킬 쇄로는 이소아밀 그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-C12알킬사이클로헥실 그룹 등을 예로 들 수 있다. 또한, 두 개의 알킬 쇄 말단을 연결시켜 환을 형성할 수 있다. 추가로, 상기 알킬 쇄의 일부로서 메틸 또는 에틸이 헤테로 원자를 함유하는 그룹 또는 하나 이상의 불소원자에 의해 치환된 메틸 또는 에틸 그룹에 의해 치환될 수 있다. 여기서, 헤테로원자로서 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 예시할 수 있다. 추가로, 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹을 함유하는 치환체의 예에서, 이는 하나 이상의 치환체를 포함할 수 있다.
화학식 1a의 구조 중에서, X가 S인 구체적인 예로 다음이 포함된다.
화학식 1a의 구조 중에서, X가 O인 구체적인 예로 다음이 포함된다.
화학식 1b의 구조 중에서, X가 S인 구체적인 예로 다음이 포함된다.
X가 O인 화학식 1b의 구체적인 예로 다음이 포함된다.
위의 화학식에서, Me는 메틸 그룹이고, Ph는 페닐 그룹이고, Bn은 벤질 그룹이고, Ac는 아세틸 그룹이다.
위의 화학식 1a 및 화학식 1b에 대하여, 고분자 화합물의 용해도를 향상시키고, 발광 파장을 변화시키고, 발광 효율을 향상시키는 견지에서, 환 A 또는 환 B 및 환 C 또는 환 D가 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 그룹, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 치환된 아미노 그룹, 치환된 실릴 그룹, 불소원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 및 시아노 그룹이 바람직하고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹 및 아릴알킬티오 그룹이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 반복 단위로서, 화학식 1a의 반복 단위가 바람직하다.
환 A, 환 B, 환 C 및 환 D에 대하여, 방향족 환만을 함유하는 것이 바람직하다.
이들 중에서, 환 A, 환 B, 환 C 및 환 D로서 화학식 1a의 구조를 갖는 것과 방향족 탄화수소만을 갖는 것이 바람직하다. 다음 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e로부터 선택된 반복 단위가 보다 바람직하다.
위의 화학식 2a 내지 화학식 2e에서,
X는 S 또는 O이고,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹 또는 치환된 카복실 그룹이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이다.
위의 화학식 2b 및 화학식 2c에서, 치환체 R3내지 R6은 축합 방향족 환을 구성하는 두 개의 벤젠 환의 어떠한 탄소원자상에서도 치환될 수 있다.
위의 화학식 2d 및 화학식 2e에서, 치환체 R7내지 R10은 축합 방향족 환을 구성하는 두 개의 벤젠의 어떠한 탄소원자상에서도 치환될 수 있다.
고분자 화합물의 용해도를 향상시키고, 발광 파장을 변화시키고, 발광 효율을 향상시키는 견지에서, 화학식 2a의 a+b, 화학식 2b의 c+d, 화학식 2c의 e+f, 화학식 2d의 g+h 및 화학식 2e의 i+j는 1 이상인 것이 바람직하다.
R1이 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10의 경우, 이들이 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
X가 S인 경우, 위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식2e로부터 선택된 반복 단위 중에서, 화학식 2a의 반복 단위가 바람직하다. 또한, 화학식 2a에서, R1및/또는 R2가 탄소수 3 이상의 알킬 그룹, 탄소수 3 이상의 알콕시 그룹, 탄소수 3 이상의 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹인 것이 보다 바람직하다.
X가 O인 경우, 위의 화학식 2a, 화학식 2b, 화학식 2c, 화학식 2d 및 화학식 2e로부터 선택된 반복 단위 중에서, 화학식 2f의 반복 단위가 바람직하다.
위의 화학식 2f에서,
R1및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬 그룹, 탄소수 3 이상의 알콕시 그룹, 탄소수 3 이상의 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹 및 1가 헤테로사이클릭 그룹이다.
위의 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복 단위의 총량은 통상적으로 1mol% 이상 100mol% 이하이다. X가 S인 경우, 바람직하게는 20mol% 이상, 보다 바람직하게는 30mol% 이상 90mol% 이하이다. X가 O인 경우, 바람직하게는 10mol% 이상 100mol% 이하, 보다 바람직하게는 50mol% 이상 90mol% 이하이다.
형광 강도를 향상시키는 견지에서, 공중합체가 화학식 1a 및 화학식 1b 중의하나의 반복 단위로 이루어지고 반복 단위가 X=S 또는 X=O의 구조만을 갖는 경우, 반복 단위는 상이한 종류의 치환체를 갖는 두 개 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 바람직하게는 위의 화학식 1a 및/또는 화학식 1b의 구조를 갖는 반복 단위 및 다른 반복 단위 하나 이상을 함유하는 공중합체이다.
화학식 1a 및 1b의 반복 단위 이외의 다른 반복 단위의 예로는 바람직하게는 아래의 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 반복 단위가 포함된다.
-Ar1-
-(Ar2-X1)ff-Ar3-
-Ar4-X2-
-X3-
위의 화학식 3 내지 화학식 6에서,
Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 -CR11=CR12-, -C≡C-, -N(R13)- 또는 -(SiR14R15)k-이고,
R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 아릴알킬 그룹 및 치환된 아미노 그룹이고,
ff는 0 내지 2의 정수이고,
k는 1 내지 12의 정수이며,
R11, R12, R13, R14및 R15가 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서, 아릴렌 그룹은 두 개의 수소원자가 방향족 탄화수소로부터 제거되고, 통상적으로 탄소수가 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 20인 원자 그룹이다. 방향족 탄화수소는 또한 축합 환 및 직접 결합, 비닐렌 그룹 등의 그룹을 통하여 결합된 하나 이상의 독립적인 벤젠 환 또는 축합 환을 함유하는 것을 포함한다.
아릴렌 그룹으로서, 페닐렌 그룹(예를 들면, 아래의 식(1) 내지 (3)), 나프탈렌디일 그룹(아래의 식(4) 내지 (13)), 안트라센-디일 그룹(아래의 식(14) 내지 (19)), 비페닐-디일 그룹(아래의 식(20) 내지 (25)), 플루오렌-디일 그룹(아래의식(36) 내지 (38)), 테르페닐-디일 그룹(아래의 식(26) 내지 (28)), 스틸벤디일(아래의 식(A) 내지 (D)), 디스틸벤-디일(아래의 식(E) 및 (F)), 축합환 화합물 그룹(아래의 식(29) 내지 (38)) 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서, 페닐렌 그룹, 비페닐렌 그룹, 플루오렌-디일 그룹 및 스틸벤-디일 그룹이 바람직하다.
본 발명에서, 2가 헤테로사이클릭 그룹은 두 개의 수소원자가 헤테로사이클릭 화합물로부터 제거되고 탄소수가 통상적으로 3 내지 60인 원자 그룹을 의미한다.
헤테로사이클릭 화합물은 산소, 황, 질소, 인, 붕소, 비소 등의 헤테로원자하나 이상이 탄소원자 이외의 원소로서 환 구조에 함유된 사이클릭 구조를 갖는 유기 화합물을 의미한다.
2가 헤테로사이클릭 화합물 그룹으로서, 다음을 예로 들 수 있다.
헤테로원자로서 질소를 함유하는 그룹, 피리딘-디일 그룹(아래의 식(39) 내지 (44)), 디아자페닐렌 그룹(아래의 식(45) 내지 (48)), 퀴놀린디일 그룹(아래의 식(49) 내지 (63)), 퀴녹살린 디일 그룹(아래의 식(64) 내지 (68)), 아크리딘 디일 그룹(아래의 식(69) 내지 (72)), 비피리딜 디일 그룹(아래의 식(73) 내지 (75)), 페난트롤린 디일 그룹(아래의 식(76) 내지 (78)) 등; 규소, 질소, 황, 셀레늄 등의 헤테로원자를 함유하고 플루오렌 구조를 갖는 그룹(아래의 식(79) 내지 (93)); 규소, 질소, 황, 셀레늄 등의 헤테로원자를 함유하는 5원환 헤테로사이클릭 화합물 그룹(아래의 식(94) 내지 (98)); 규소, 질소, 셀레늄 등의 헤테로원자를 함유하는 5원환 축합 헤테로사이클릭 화합물 그룹(아래의 식(99) 내지 (108)); 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 헤테로원자로서 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로원자의 위치에서 페닐 그룹과 연결되어 이량체 또는 올리고머를 형성하는 그룹(아래의 식(109) 내지 (112)); 규소, 질소, 황, 셀레늄 등을 헤테로원자로서 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 헤테로원자의 위치에서 페닐 그룹과 연결되는 그룹(아래의 식(113) 내지 (119)); 및 산소, 질소, 황 등을 헤테로원자로서 함유하는 5원 환 헤테로사이클릭 화합물 그룹이 푸릴 그룹 또는 티에닐 그룹과 연결된 그룹(아래의 식(120) 내지 (125)).
본 발명에서, 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹은 두 개의 수소원자가 금속 착체의 유기 리간드로부터 제거된 2가 그룹이다.
유기 리간드의 탄소수는 통상적으로 약 4 내지 60이다. 유기 리간드의 예로는 8-퀴놀리놀 및 이의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 이의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 이의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 이의 유도체, 2-페닐-벤즈옥사졸 및 이의 유도체, 포르피린 및 이의 유도체 등이 예시된다.
착체의 중심금속으로서, 예를 들면, 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 에로퓸, 테르븀 등을 예로 들 수 있다.
유기 리간드를 갖는 금속 착체로서, 저분자량 형광 재료 또는 인광 재료로서 공지된 삼중 발광 착체 및 금속 착체를 들 수 있다.
금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹으로서 구체적으로는 다음(126 내지 132)을들 수 있다.
위의 식(1) 내지 (132)로 나타낸 예에서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이다.
식(1) 내지 (132)의 그룹의 탄소는 질소원자, 산소원자 또는 황원자로 치환될 수 있고, 산소원자는 불소원자로 치환될 수 있다.
화학식 3의 반복 단위 중에서, 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12가 바람직하다.
위의 화학식 7 내지 화학식 12에서,
R16, R17, R18, R19, R22, R23, R24, R25, R30및 R35는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
R20, R21, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
l, o, p, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
q는 0 내지 2의 정수이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
Ar5는 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
Ar13또는 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te이고,
X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R26또는 SiR27R28이고,
X6및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R29이고,
R26, R27, R28및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
R16, R17, R18, R19, R22, R23, R24, R25, R29, R30및 R35가 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
위의 화학식 7의 반복 단위의 특정 예로는 다음이 포함된다.
위의 화학식 4의 반복 단위 중에서, 아래의 화학식 13의 반복 단위가 바람직하다.
위의 화학식 13에서,
Ar6, Ar7, Ar8및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
Ar10, Ar11및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9및 Ar10은 치환체를 가질 수 있고,
v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 0≤v+w≤1이다.
위의 화학식 13의 반복 단위의 특정한 예로는 다음의 식(133) 내지 (140)이 포함된다.
위의 화학식에서, R은 위의 식(1) 내지 (132)에 대해 정의한 바와 동일하다. 식(1) 내지 (140)에서, 복수의 R이 하나의 구조 화학식에 함유되면, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다. 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여, 수소 이외의 하나 이상의 치환체를 갖는 것이 바람직하고, 치환체를 포함하는 반복 단위의 대칭성이 작은 것이 보다 바람직하다. 추가로, R이 아릴 그룹 또는 헤테로 아릴 그룹을 위의 화학식의 일부로서 함유하는 경우, 하나 이상의 치환체를 추가로 포함할 수 있다.
알킬 쇄를 이의 일부로서 함유하는 치환체 R의 위의 예에서, 이는 직쇄, 측쇄 또는 환형이거나 이들의 조합일 수 있다. 직쇄가 아닌 알킬 쇄로서, 이소아밀그룹, 2-에틸헥실 그룹, 3,7-디메틸옥틸 그룹, 사이클로헥실 그룹, 4-C1-C12알킬 사이클로헥실 그룹 등을 들 수 있다. 고분자 화합물의 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여, 직쇄 또는 측쇄 알킬 쇄가 하나 이상의 치환체를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 복수의 R이 결합되어 환을 형성할 수 있다. 추가로, R이 알킬 쇄를 함유하는 경우, 알킬 쇄는 헤테로원자를 함유하는 그룹에 의해 중단될 수 있다. 여기서, 헤테로원자로서, 산소원자, 황원자, 질소원자 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 아래의 화학식 13b의 반복 단위가 바람직하다.
위의 화학식 13b에서,
R50, R51및 R52는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
hh, ii 및 jj는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
z는 0 내지 2의 정수이고,
R50, R51및 R52가 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 위의 화학식 1a 및 화학식 1b의 반복 단위 및 화학식 3 내지 화학식 13의 반복 단위 이외의 반복 단위를 발광 특성 또는 전하 수송 특성을 손상시키지 않는 범위 내에서 함유할 수 있다. 또한, 이들 반복 단위 및 기타의 반복 단위는 비공액 단위와 연결될 수 있으며, 이의 비공액 부분은 반복 단위에 함유될 수 있다. 연결 구조로서, 다음 및 이들의 두 개 이상의 조합이 예시된다. 여기서, R은 위에서 언급한 것과 동일한 치환체로부터 선택된 그룹이고, Ar은 탄소수 6 내지 60의 탄화수소 그룹이다.
고분자 화합물은 또한 랜덤, 블록 또는 그래프트 공중합체이거나, 이의 중간체 구조를 갖는 중합체, 예를 들면, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체일 수도 있다. 형광 또는 인광 양자 수율이 높은 고분자 화합물을 수득하는 견지에서, 블록 특성을 갖는 랜덤 공중합체 또는 블록 또는 그래프트 공중합체가 완전히 랜덤한 공중합체보다 바람직하다. 추가로, 고분자 화합물은 분지된 주쇄 및 세 개 이상의 말단을 포함할 수 있다. 또한, 고분자 화합물은 덴드리머일 수 있다.
추가로, 고분자 화합물의 말단 그룹은 중합 활성 그룹이 온전히 잔존하는 경우, 소자로 제조했을 때 발광 특성 및 수명이 감소될 가능성이 있기 때문에, 안정한 그룹으로 보호시킬 수도 있다. 주쇄의 공액 구조로 연속되는 공액 결합을 갖는 것이 바람직하며, 탄소-탄소 결합을 통하여 아릴 그룹 또는 헤테로사이클릭 화합물 그룹에 연결되는 구조가 예시된다. 구체적으로, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호의 화학식 10의 치환체를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량은 103내지 108, 바람직하게는 104내지 106이다.
본 발명의 고분자 화합물에 대해 우수한 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트랄린, 데칼린, n-부틸벤젠 등을 들 수 있다. 이는 통상적으로 용매에 0.1중량% 이상 용해될 수 있지만, 고분자 화합물의 구조 및 분자량에 좌우된다.
그 다음, 본 발명의 고분자 화합물의 제조방법을 설명한다. 본 발명의 고분자 화합물은 아래의 방법으로 제조할 수 있다.
(방법 A) 화학식 1a 또는 화학식 1b에 상응하는 축합중합될 수 있는 두 개의 치환체를 갖는 화합물을 축합중합시킨다.
X가 S인 경우, 고분자 화합물은 다음 방법으로 제조할 수 있다.
(방법 B) 화학식 1a 또는 화학식 1b에 상응하는 축합중합될 수 있는 X가 SO2인 두 개의 치환체를 갖는 화합물을 축합중합시킨다. 또는,
(방법 C) 화학식 1a 또는 1b에 상응하는 축합중합될 수 있는 X가 SO인 두 개의 치환체를 갖는 화합물을 축합중합시킨 다음, 수득한 중합체를 환원시킨다.
예를 들면, 본 발명의 고분자 화합물은 원료로서 화학식 14의 화합물을 사용하여 축합중합시켜 제조할 수 있다(방법 A).
Y1-U-Y2
위의 화학식 14에서,
U는 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위이고,
Y1및 Y2는 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이다.
아래의 화학식 15a, 화학식 15b 및 화학식 15c의 화합물을 위의 화학식 14의 화합물로서 사용하여, 아래의 화학식 15d, 화학식 15e 및 화학식 15f의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 각각 수득할 수 있다.
위의 화학식 15a 내지 화학식 15f에서,
Y11, Y12, Y13, Y14, Y15및 Y16은 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이고,
X는 S 또는 O이고,
R36, R37, R38, R39, R40및 R41은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
cc 및 dd는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
ee 및 gg는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
aa+bb, cc+dd 및 ee+gg는 각각 1 이상이며,
R36, R37, R38, R39, R40및 R41이 각각 복수로 존재하는 경우, 이들중 복수는 동일하거나 상이할 수 있다.
위의 화학식 15b에서, 치환체 Y13, Y14, R38및 R39는 축합된 방향족 환을 구성하는 두 개의 벤젠 환 중의 어떠한 탄소원자상에서라도 치환될 수 있다.
위의 화학식 15c에서, 치환체 Y15, Y16, R40및 R41은 축합 방향족 환을 구성하는 세 개의 벤젠 환의 어떠한 탄소원자상에서라도 치환될 수 있다.
위의 화학식 15a, 화학식 15b 또는 화학식 15c의 화합물의 예는 아래의 화학식 15g, 화학식 15h 또는 화학식 15i의 화합물을 포함한다.
위의 화학식 15g 내지 화학식 15i에서,
Y17, Y18, Y19, Y20, Y21및 Y22는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹, 아릴알킬 설포네이트 그룹, 붕산 에스테르 그룹, 설포늄 메틸 그룹, 포스포늄 메틸 그룹, 포스포네이트 메틸 그룹, 모노할로겐화 메틸 그룹, 붕산 그룹, 포르밀 그룹, 시아노 그룹 또는 비닐 그룹이고,
X는 S 또는 O이고,
R53, R54, R55, R56, R57및 R58은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬 그룹, 탄소수 3 이상의 알콕시 그룹, 탄소수 3 이상의 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 탄소수 4 이상의 치환된 아미노 그룹 및 탄소수 6 이상의 치환된 실릴 그룹이고,
kk 및 ll은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
mm 및 nn은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
oo 및 pp는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
kk+ll, mm+nn 및 oo+pp는 각각 1 이상이며,
R53, R54, R55, R56, R57및 R58이 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
위의 화학식 15h에서, 치환체 Y19, Y20, R55및 R56은 축합된 방향족 환을 구성하는 두 개의 벤젠 환의 어떠한 탄소원자상에서라도 치환될 수 있다.
위의 화학식 15i에서, 치환체 Y21, Y22, R57및 R50은 축합된 방향족 환을 구성하는 세 개의 벤젠 환의 어떠한 탄소원자상에서라도 치환될 수 있다.
X가 S인 경우, 아래의 화학식 15j의 화합물이 추가로 바람직하다.
위의 화학식 15j에서,
Y23및 Y24는 브롬 원자, 염소원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹, 아릴알킬 설포네이트 그룹, 붕산 에스테르 그룹, 설포늄 메틸 그룹, 포스포늄 메틸 그룹, 포스포네이트 메틸 그룹 및 붕산 그룹이고,
R69및 R70은 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬 그룹, 탄소수 3 이상의 알콕시 그룹, 탄소수 3 이상의 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 탄소수 4 이상의 치환된 아미노 그룹 및 탄소수 6 이상의 치환된 실릴 그룹이고,
qq 및 rr은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
qq+rr은 1 이상이며,
R69및 R70이 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, X가 O인 경우, 화학식 15k의 화합물이 추가로 바람직하다.
위의 화학식 15k에서,
Y25및 Y26은 브롬 원자, 염소원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹, 아릴알킬 설포네이트 그룹, 붕산 에스테르 그룹, 설포늄 메틸 그룹, 포스포늄 메틸 그룹, 포스포네이트 메틸 그룹 및 붕산 그룹이고,
R71및 R72는 각각 독립적으로 탄소수 3 이상의 알킬 그룹, 탄소수 3 이상의 알콕시 그룹, 탄소수 3 이상의 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 탄소수 4 이상의치환된 아미노 그룹, 탄소수 6 이상의 치환된 실릴 그룹이다.
또한, X가 S인 경우, 본 발명의 고분자 화합물은 아래의 화학식 22의 화합물의 축합중합을 수행한 다음, 이를 환원하여 제조할 수 있다(방법 B).
Y1-V-Y2
위의 화학식 22에서,
V는 위의 U에 상응하는 X=SO의 구조를 갖는 반복 단위이고,
Y1및 Y2는 위에서 언급한 바와 같다.
화학식 22의 화합물로부터 화학식 14의 화합물을 제조하는 아래에 언급한 방법에 따라 환원시킬 수 있다. 각각의 U에 상응하는 티노펜-설폰 구조의 반복 단위 V는 다음과 같을 수 있다.
U V
화학식 1a' 화학식 22a
화학식 1b' 화학식 22b
화학식 1a'
화학식 1b'
예를 들면, 아래의 화학식 15l의 화합물을 화학식 22a의 화합물로서 축합중합시킨 다음, 생성물을 환원제를 사용하여 환원시키면, 위의 화학식 15a의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
위의 화학식 15l에서,
Y11, Y12, R36, R39, aa 및 bb는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 고분자 화합물은 화학식 23의 화합물을 축합중합시킨 다음, 생성물을 환원함으로써 또한 수득할 수 있다(방법 C).
Y1-W-Y2
위의 화학식 23에서,
W는 위의 U에 상응하는 X=SO의 구조를 갖는 반복 단위이고,
Y1및 Y2는 위에서 정의한 바와 같다.
각각의 U에 상응하는 티오펜 구조를 갖는 반복 단위 W는 다음과 같다.
U W
화학식 1a' 화학식 23a
화학식 1b' 화학식 23b
화학식 1a'
화학식 1b'
예를 들면, 화학식 15m의 화합물을 화학식 23a의 화합물로서 축합중합시킨 다음, 생성물을 환원제를 사용하여 환원시킴으로써, 화학식 15a의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 수득할 수 있다.
위의 화학식 15m에서,
Y11, Y12, R38, R39, aa 및 bb는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 공정에서, 축합중합될 수 있는 치환체로서, 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴설포네이트 그룹, 아릴알킬설포네이트 그룹, 붕산 에스테르 그룹, 설포늄 메틸 그룹, 포스포늄 메틸 그룹, 포스포네이트 메틸 그룹, 모노할로겐화 메틸 그룹, 붕산 그룹, 포르밀 그룹, 시아노 그룹, 비닐 그룹 등이 예시된다.
여기서, 알킬설포네이트 그룹으로서, 메탄 설포네이트 그룹, 에탄 설포네이트 그룹, 트리플루오로메탄 설포네이트 그룹 등이 예시된다. 아릴설포네이트 그룹으로서, 벤젠 설포네이트 그룹, p-톨루엔 설포네이트 그룹 등이 예시된다. 아릴설포네이트 그룹으로서, 벤젠설포네이트 그룹 등이 예시된다.
붕산 에스테르 그룹으로서, 아래의 화학식의 그룹이 예시된다.
[여기서, Me는 메틸 그룹이고, Et는 에틸 그룹이다]
설포늄 메틸 그룹으로서, 아래의 화학식의 그룹이 예시된다.
-CH2S+Me2X-, -CH2S+Ph2X-
[여기서, X는 할로겐 원자이고, Ph는 페닐 그룹이다]
포스포늄 메틸 그룹으로서, 아래의 화학식의 그룹이 예시된다.
-CH2P+Ph3X-
[여기서, X는 할로겐 원자이다]
포스포네이트 메틸 그룹으로서, 아래의 화학식의 그룹이 예시된다.
-CH2PO2(OR')
[여기서, X는 할로겐 원자이고, R'은 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 아릴알킬 그룹이다]
모노할로겐화 메틸 그룹으로서, 플루오로메틸 그룹, 메틸-클로라이드 그룹, 브로모메틸 그룹 및 요오도메틸 그룹이 예시된다.
축합중합될 수 있는 치환체로서 바람직한 치환체는 중합 반응의 종류에 좌우된다. 예를 들면, 야마토 커플링 반응과 같이, 0가 니켈 착체를 사용하는 경우, 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹이 예시된다. 스즈키 커플링 반응과 같이, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우, 알킬 설포네이트 그룹, 할로겐 원자, 붕산 에스테르 그룹, 붕산 그룹 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 티오펜 축합 환 이외의 반복 단위를 갖는 경우, 축합중합은 티오펜 축합 환 단위 이외의 반복 단위로서 축합중합할 수 있는 두 개의 치환체를 갖는 화합물의 존재하에 수행될 수 있다.
화학식 1a 및 2b 이외의 반복 단위로서 사용되는 축합중합될 수 있는 두 개의 치환체를 갖는 화합물로서, 화학식 16 내지 화학식 19의 화합물이 예시된다.
Y3-Ar1-Y4
Y5-(Ar2-X1)-ff-Ar3-Y6
Y7-Ar4-X2-Y8
Y9-X3-Y10
위의 화학식 16 내지 화학식 19에서,
Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, ff, X1, X2및 X3은 위에서 정의한 바와 같고,
Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9및 Y10은 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이다.
화학식 1a 및 화학식 1b 이외의 반복 단위로서 사용되는 축합중합될 수 있는두 개의 치환체를 갖는 화합물로서, 아래의 화학식 24a의 화합물이 바람직하다.
위의 화학식 24a에서,
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11, Ar12, x 및 y는 위에서 정의한 바와 같고,
Y27및 Y28은 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이다.
화학식 24b의 화합물이 추가로 바람직하다.
위의 화학식 24b에서,
R50, R51, R52, hh, ii, jj 및 z는 위에서 정의한 바와 같고,
Y29및 Y30은 각각 독립적으로 축합중합할 수 있는 치환체이다.
구체적으로, 복수의 반응성 치환체를 갖는 단량체로서 사용되는 화합물은 필요한 경우, 유기 용매에 용해되고, 예를 들면, 알칼리 또는 적합한 촉매를 사용하여 유기 용매의 융점 이상 비점 이하에서 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 공지된 방법[참조: "Organic Reactions", vol. 14, pp. 270 to 490, John Wiley & Sons, Inc., 1965, "Organic Reactions", vol. 27, pp. 345 to 390, John Wiley & Sons, Inc., 1982, "Organic Synthesis", Collective Volumn VI, pp. 407 to 411, John Wiley & Sons, Inc., 1988, Chemical Review, vol. 95, p. 2457(1995), Journal of Organometallic Chemistry, vol. 576, p. 147(1999), Journal of Praktical Chemistry, vol. 336, p. 247 (1994), Makromolecular Chmistry Macromolecular Symposium, vol. 12, p. 229 (1987) 등]이 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조방법에서, 축합중합을 수행하는 방법으로서, 공지된 축합반응이 축합중합될 수 있는 위의 화학식 14 내지 화학식 24b의 화합물의 치환체에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물이 축합중합에서 이중결합을 발생시키는 경우, 일본 공개특허공보 제(평)5-202355호에 인용된 방법이 예시된다. 즉, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물 또는 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 포스포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 비티히(Wittig) 반응에 의한 중합, 비닐 그룹을 갖는 화합물과 할로겐 원자를 갖는 화합물의 헤크(Heck) 반응에 의한 중합, 두 개 이상의 모노-할로겐화 메틸 그룹을 갖는 화합물의 탈수소할로겐화법에 의한 중축합, 두 개 이상의 설포늄 메틸 그룹을 갖는 화합물의 설포늄-염 분해법에 의한 중축합, 포르밀 그룹을 갖는 화합물과 시아노 그룹을 갖는 화합물의 크노에베나겔(Knoevenagel) 반응에 의한 중합, 두 개 이상의 포르밀 그룹을 갖는화합물의 맥머리(McMurry) 반응에 의한 중합 등이 예시된다.
본 발명의 고분자 화합물이 축합중합에서 주쇄에 삼중결합을 발생시키는 경우, 예를 들면, 헤크 반응이 사용될 수 있다.
또한, 이중 결합 또는 삼중결합이 발생되지 않는 경우, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의한 상응하는 단량체의 중합법, 그리냐르(Grignard) 반응에 의한 중합법, 니켈(0) 착체에 의한 중합법, FeCl3등의 산화제에 의한 중합법; 전기화학 산화 중합법 또는 적합한 이탈 그룹을 갖는 중간체 중합체의 분해에 의한 방법이 예시된다.
이들 중에서, 비티히 반응에 의한 중합법, 헤크 반응에 의한 중합법, 크노에바나겔 반응에 의한 중합법, 스즈키 커플링 반응에 의한 중합법, 그리냐르 반응에 의한 중합법 및 Ni(0) 촉매를 사용하는 중합법이 구조 조절이 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9및 Y10이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹이고, 축합중합이 0가 니켈 착체의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다.
원료 화합물로서, 디할로겐화 화합물, 비스(알킬설포네이트)화합물, 비스(아릴설포네이트)화합물, 비스(아릴알킬설포네이트)화합물 또는 할로겐-알킬 설포네이트 화합물, 할로겐-아릴 설포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬 설포네이트 화합물, 알킬설포네이트-아릴 설포네이트 화합물, 알킬설포네이트-아릴알킬 설포네이트 화합물이 예시된다.
또한, 본 발명의 제조방법에서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9및 Y10이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴설포네이트 그룹, 아릴알킬설포네이트 그룹, 붕산 그룹 또는 붕산 에스테르 그룹이고, 붕산 그룹 및 붕산 에스테르 그룹의 총 몰 수(K)에 대한 할로겐 원자, 알킬설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 및 아릴알킬 설포네이트 그룹의 총 몰 수(J)가 실질적으로 1(K/J는 통상적으로 0.7 내지 1.2의 범위이다)이고, 축합중합이 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 수행되는 것이 바람직하다.
원료 화합물의 구체적인 배합물로서, 디할로겐화 화합물, 비스(알킬설포네이트)화합물, 비스(아릴설포네이트)화합물 또는 비스(아릴알킬설포네이트)화합물과 이붕산 화합물 또는 이붕산 에스테르 화합물과의 배합물이 예시된다.
또한, 할로겐-붕산 화합물, 할로겐-붕산 에스테르 화합물, 알킬설포네이트-붕산 화합물, 알킬설포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴 설포네이트-붕산 화합물, 아릴설포네이트-붕산 에스테르 화합물, 아릴알킬설포네이트-붕산 화합물, 아릴알킬설포네이트-붕산 화합물 및 아릴알킬설포네이트-붕산 에스테르 화합물이 예시된다.
사용된 유기산을 충분히 데옥시화 처리시키고 반응을 불활성 대기하에, 일반적으로 부반응을 억제시켜 진행시키는 것이 바람직하지만, 처리는 사용된 화합물및 반응에 따라 상이하다. 추가로, 탈수소화 처리도 마찬가지로 수행하는 것이 바람직하다(그러나, 스즈키 커플링 반응 등의 2상 시스템 중의 물과의 반응의 경우에는 적용되지 않는다).
반응에 대하여, 알칼리 또는 적합한 촉매를 적합하게 가한다. 이는 사용된 반응에 따라 선택될 수 있다. 알칼리 또는 촉매가 반응에 사용되는 용매에 충분히 가용성인 것이 바람직하다. 알칼리 또는 촉매의 혼합방법으로서, 아르곤 및 질소 등의 불활성 대기하에 교반하면서 알칼리 또는 촉매 용액을 서서히 가하는 방법 또는 반대로 알칼리 또는 촉매 용액에 반응 용액을 서서히 가하는 방법이 예시된다.
이러한 고분자 화합물이 고분자 LED의 발광 재료로서 사용되는 경우, 이의 순도는 발광 특성에 영향을 미치므로, 단량체는 중합시키기 전에 증류법, 승화 정제법, 재결정법 등의 방법으로 정제하는 것이 바람직하고, 추가로 합성 후에 재침강 정제법, 크로마토그래피 분리법 등의 정제 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
X가 S인 경우, 위의 화학식 14의 화합물은 아래의 화학식 22 또는 23의 화합물을 환원제로 환원시켜 수득할 수 있다.
화학식 22
Y1-V-Y2
화학식 23
Y1-W-Y2
위의 화학식 22 및 화학식 23에서,
V는 위의 U에 상응하는 X=SO2의 구조를 갖는 반복 단위이고,
W는 위의 U에 상응하는 X=SO의 구조를 갖는 반복 단위이며,
Y1및 Y2는 위에서 정의한 바와 같다.
예를 들면, 위의 화학식 15a의 디벤조티오펜 유도체는 아래의 화학식 15l의 화합물을 환원제로 환원시켜 제조할 수 있다.
화학식 15l
위의 화학식 15l에서,
Y11, Y12, R38, R39, aa 및 bb는 위에서 정의한 바와 같다.
환원제는 구체적으로 한정되지는 않으며, 이의 예로는 티탄 화합물(예: 삼염화티탄), 실란 화합물(예: 트리클로로실란), 수소화알루미늄 화합물(예: 수소화알루미늄, 디-i-부틸 알루미늄 하이드라이드, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 트리메톡시 알루미늄 리튬 하이드라이드, 트리-t-부톡시 알루미늄 리튬 하이드라이드, 알루미늄 나트륨 하이드라이드, 트리에톡시 알루미늄 나트륨 하이드라이드, 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 나트륨 하이드라이드, 디에틸알루미늄 나트륨 하이드라이드), 디보란 또는 치환된 보란 화합물(예: 디보란, 디클로로보란, 2,3-디메틸-2-부틸보란, 비스-3-메틸-2-부틸보란, 디이소피노캄페닐보란, 디사이클로 헥실보란, 9-보라비사이클로[3,3,1]노난), 수소화붕소 금속 화합물(예: 리튬 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드 시아나이드, 트리에틸보란 리튬 하이드라이드, s-부틸보란 리튬 하이드라이드, t-부틸붕소 리튬 하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드, 트리메톡시붕소 나트륨 하이드라이드 및 나트륨 보로하이드라이드 설파이드), 복합물(예: 테트라플루오로붕산, 트리메틸옥소늄-나트륨 보로하이드라이드, 나트륨 보로하이드라이드-코발트 하이드라이드 및 메틸 플루오로설페이트-나트륨 보로하이드라이드 시아나이드) 등이 포함된다.
이들 중에서, 수소화알루미늄 화합물이 바람직하고, 리튬 알루미늄 하이드라이드가 특히 바람직하다.
환원 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 대기하에 용매 중에서 수행될 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -80℃ 내지 용매의 비점이다.
용매로서, 포화 탄화수소(예: 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 사이클로헥산), 불포화 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 크실렌), 할로겐화 포화 탄화수소(예: 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로사이클로헥산 및 브로모사이클로헥산), 할로겐화 불포화 탄화수소(예: 클로로벤젠, 디클로로벤젠 및 트리클로로벤젠), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 t-부틸 알콜), 카복실산(예; 포름산, 아세트산 및 프로피온산), 에테르(예: 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 및 디옥산), 아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 및 피리딘), 아미드(예: N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 및 N,N-메틸모르폴린 옥사이드) 등이 예시된다. 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 에테르가 바람직하고 테트라하이드로푸란 및 디에틸에테르가 더욱 바람직하다.
후처리로서, 통상적인 방법이 사용 가능하며, 예를 들면, 물로 급냉시키고, 유기 용매로 추출한 다음, 용매를 증류시키는 방법이 사용된다. 생성물의 분리 및 정제는 크로마토그래피에 의한 분별 또는 재결정 등의 방법으로 수행할 수 있다.
그 다음, 본 발명의 고분자 화합물의 용도를 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 고체 상태에서 형광 또는 인광을 갖고, 발광 중합체(고분자량 발광 재료)로서 사용될 수 있다. 또한, 당해 고분자 화합물은 전자 수송력이 우수하고, 고분자-LED 재료 또는 전하 수송 재료로서 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 발광 중합체를 사용한 고분자 LED는 낮은 전압에서 효율적으로 구동될 수 있는 고성능 고분자 LED이다. 따라서, 고분자 LED는 바람직하게는 액정 디스플레이의 백 라이트, 조명용 곡면형 또는 평면형 광원, 세그먼트형 표시 소자 및 도트 매트릭스의 플랫-패널 디스플레이 등의 장치에 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용 유기 반도체 및 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막으로서 또한 사용될 수 있다.
추가로, 형광 또는 인광을 방출하는 발광성 박막 재료로서 또한 사용될 수 있다.
그 다음, 본 발명의 고분자 LED를 설명한다.
본 발명의 고분자 LED는 양극 및 음극으로 이루어진 전극 사이의 유기층을 포함하고, 유기층은 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다. 유기층은 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층 중의 어느 것이라도 될 수 있으며, 유기층이 발광층인 것이 바람직하다.
발광층은 발광 기능을 갖는 층을 의미한다. 정공 수송층은 정공을 수송하는 기능을 갖는 층을 의미하고, 전자 수송층은 전자를 수송하는 기능을 갖는 층을 의미한다. 전자 수송층 및 정공 수송층은 총체적으로 전하 수송층이라고 한다. 2층 이상의 발광층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 각각 독립적으로 사용될 수 있다.
유기층이 발광층인 경우, 유기 층인 발광층은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물이 발광 재료 또는 전하 수송 재료로서 사용될 수 있다. 본 발명의 고분자 화합물과 정공 수송 재료를 혼합하는 경우, 정공 수송 재료의 혼합 비는 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이다. 본 발명의 고분자 화합물과 전자 수송 재료를 혼합하는 경우, 정공 수송 재료의 혼합 비는 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이다. 추가로, 본 발명의 고분자 화합물과 발광 재료를 혼합하는 경우, 발광 재료의 혼합 비는 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 80중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%이다.
본 발명의 고분자 화합물을 발광 재료, 정공 수송 재료 및/또는 전자 수송 재료와 혼합하는 경우, 발광 재료의 혼합 비는 혼합물의 총량을 기준으로 하여, 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다. 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료의 총량은 1 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%이다. 본 발명의 고분자 화합물의 양은 99 내지 20중량%이다.
혼합되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로서, 공지된 저분자량 화합물, 공지된 인광성 화합물 및 공지된 고분자 화합물이 사용될 수 있으며, 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 화합물의 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료로서, 폴리플루오렌, 이의 유도체 및 이의 공중합체; 폴리아릴렌, 이의 유도체 및 이의 공중합체; 폴리아릴렌 비닐렌, 이의 유도체 및 이의 공중합체; 및 방향족 아민 및 이의 유도체가 예시된다. 이들은 제WO 99/13692호, 제WO 99/48160호, 영국 특허공보 제2340304A호, 제WO 00/53656호, 제WO 01/19834호, 제WO 00/55927호, 영국 특허공보 제234816호 및 제WO 00/46321호, 제WO 00/06665호, 제WO 99/54943호, 제WO 99/54385호, 미국 특허 제5777070호, 제WO 98/06773호, 제WO 97/05184호, 제WO 00/35987호, 제WO 00/53655호, 제WO 01/34722호, 제WO 99/24526호, 제WO 00/22027호, 제WO 00/22026호, 제WO 98/25136호, 미국 특허 제573636호, 제WO 98/21262호, 미국 특허 제5741921호, 제WO 97/09394호, 제WO 96/29356호, 제WO 96/10617호, 유럽 특허공보 제0707020호, 제WO 95/07955호, 일본 공개특허공보 제2000-181618호, 일본 공개특허공보 제2001-123156호, 일본 공개특허공보 제2001-3045호, 일본 공개특허공보 제2000-351967호,일본 공개특허공보 제2000-303066호, 일본 공개특허공보 제2000-299189호, 일본 공개특허공보 제2000-252065호, 일본 공개특허공보 제2000-136379호, 일본 공개특허공보 제2000-104057호, 일본 공개특허공보 제2000-80167호, 일본 공개특허공보 제(평)10-324870호, 일본 공개특허공보 제(평)10-114891호, 일본 공개특허공보 제(평)9-111233호, 일본 공개특허공보 제(평)9-45478호 등에 기재되어 있다.
저분자량 화합물의 발광 재료로서, 나프탈렌 및 이의 유도체; 안트라센 및 이의 유도체; 폴리메틴, 크산텐, 쿠마린 및 시아닌 등의 색소; 8-하이드로퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체; 방향족 아민; 테트라페닐 사이클로펜타디엔 또는 이의 유도체; 테트라페닐부타디엔 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)57-51781호 또는 일본 공개특허공보 제(소)59-194393호에 기재된 공지된 재료를 사용할 수 있다.
인광성 화합물로서, 중심 금속으로서 이리듐을 갖는 화합물(예: Ir(ppy)3및 Btp2Tr(acac)), 중심 금속으로서 백금을 갖는 화합물(예: PtOEP), 중심 금속으로서 유로퓸을 갖는 화합물(예: Eu(TTA)3phen) 등이 예시된다.
구체적으로, 인광성 화합물의 예는 문헌[참조: Nature, (1998), 395, 151; Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4; Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105 (Organic Light-Emitting Materials and DevicesIV), 119; J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304; Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596; Syn. Met., (1998), 94(1), 103; Syn. Met., (1999), 99(2), 1361; Adv. Mater., (1999), 11(10), 852; Jpn. J. Appl. Phys., 34 1883 (1995) 등]에 기재되어 있다.
인광 화합물과 혼합되는 고분자 화합물로서, X=S의 구조만을 갖는 화학식 1a의 화합물이 바람직하다.
발광 층의 두께에 관하여, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택될 수 있으며, 두께는 예를들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 추가로 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
발광층의 형성방법으로서는, 예를 들면, 용액으로부터 성막시키는 방법이 예시된다.
용액으로부터의 성막법으로서는, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바-코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄, 플렉소그래피법, 오프셋 인쇄 및 잉크 젯 인쇄법 등의 도포법이 사용될 수 있다. 스크린 인쇄, 플렉소그래피법, 오프셋 인쇄 및 잉크 젯 인쇄법 등의 인쇄법이, 패턴 형성 및 멀티컬러 인쇄가 용이하기 때문에 바람직하다.
인쇄법 등에 사용되는 잉크 조성물로서, 본 발명의 고분자 화합물 1종 이상이 함유되어야 하고, 본 발명의 고분자 화합물 이외에도 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 용매 또는 안정화제 등의 첨가제가 함유될 수 있다.
잉크 조성물 중의 본 발명의 고분자 화합물의 양은 용매를 제외한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 20 내지 100중량%, 바람직하게는 40 내지 100중량%이다.
용매가 함유된 경우, 잉크 조성물 중의 용매의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 60 내지 99.5중량%, 보다 바람직하게는 80 내지 99.0중량%이다.
잉크 조성물의 적합한 점도는 인쇄법에 좌우된다. 잉크 조성물이 방출시 막힘 및 배출 쏠림을 방지하기 위하여 방출 장치를 통해 가공되는 경우, 짐도는 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s의 범위이다.
잉크 조성물로서 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 용매 이외의 잉크 조성물을 구성하는 재료를 균일하게 용해하거나 분산할 수 있는 화합물이 바람직하다.
잉크 조성물을 구성하는 재료가 비극성 용매에 가용성인 경우, 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 및 디클로로에탄 등의 염소화 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매 및 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에스테르 용매가 예시된다.
또한, 본 발명의 고분자 LED로서, 전자 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치된 소자, 정공 수송층이 양극과 발광층 사이에 배치된 소자, 전자 수송층이 음극과 발광층 사이에 배치된 소자 및 정공 수송층이 양극과 발광층 사이에 배치된 소자가 예시된다.
예를 들면, 다음 구조 a) 내지 d)가 구체적으로 예시된다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 층의 인접한 적층을 나타내며, 이하 동일하다)
본 발명의 고분자 LED가 정공 수송층인 경우, 사용되는 정공 수송 재료로서,폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리피롤 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐린) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐린) 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
정공 수송 재료의 특정 예는 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 일본 공개특허공보 제(소)63-175860호, 일본 공개특허공보 제(평)2-135359호, 일본 공개특허공보 제(평)2-135361호, 일본 공개특허공보 제(평)2-209988호, 일본 공개특허공보 제(평)3-37992호 및 일본 공개특허공보 제(평)3-152184호에 기재된 것을 포함한다.
이들 중에서, 정공 수송층에 사용되는 정공 수송 재료로서, 정공 수송 재료, 예를 들면, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 그룹을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체 등이 바람직하고, 폴리비닐카바졸 또는 이의 유도체, 폴리실란 또는 이의 유도체 및 주쇄 또는 측쇄에 방향족 아민 그룹을 갖는 폴리실란 유도체가 더욱 바람직하다.
또한, 저분자량 화합물의 정공 수송 재료로서, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체 및 트리페닐 디아민 유도체가 예시된다. 저분자량 정공 수송 재료의 경우, 이는 바람직하게는 사용을 위하여 고분자 결합제에 분산된다.
혼합되는 고분자 결합제로서, 전하 수송을 심하게 억제하지 않고 가시광에서 강한 흡수성이 없는 것이 바람직하다. 고분자 결합제로서, 폴리(N-비닐카바졸), 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐린) 또는 이의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 또는 이의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리실록산 등이 예시된다.
폴리비닐 카바졸 및 이의 유도체는 예를 들면, 양이온 중합 또는 라디칼 중합에 의해 비닐 단량체로부터 수득된다.
폴리실란 또는 이의 유도체로서, 문헌[참조: Chem. Rev.,89, 1359 (1989)] 및 영국 특허공보 제2300196호의 공개된 명세서 등에 기재된 화합물이 예시된다. 합성을 위하여, 당해 문헌들에 기재된 방법이 사용될 수 있으며, 킵핑(Kipping) 방법이 특히 적합하게 사용될 수 있다.
폴리실록산 또는 이의 유도체로서는, 실록산 골격 구조가 불량한 정공 수송 특성을 갖기 때문에 측쇄 또는 주쇄에 저분자량을 갖는 위에서 기재된 정공 수송 재료의 구조를 갖는 것이 적합하게 사용된다. 특히, 측쇄 또는 주쇄에 정공 수송 특성을 갖는 방향족 아민을 갖는 것이 예시된다.
정공 수송층을 형성하는 방법은 제한되지 않으며, 저분자량의 정공 수송층의 경우, 층이 고분자 결합제와 혼합된 용액으로부터 형성되는 방법이 예시된다. 고분자 정공 수송 재료의 경우, 층이 용액으로부터 형성되는 방법이 예시된다.
용액으로부터 형성하는 막에 사용되는 용매는 정공 수송 재료를 용해시킬 수있다면 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등의 염소 용매, 테트라하이드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤 용매, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에테르 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막법으로서 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 카 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 코팅법이 사용될 수 있다.
정공 수송층의 두께에 관하여, 최적 값은 사용된 재료에 좌우되고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택될 수 있다. 두께는 적어도 핀홀이 발생되지 않도록 해야 하지만, 너무 두꺼운 경우, 소자의 구동 전압이 높아지고, 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
본 발명의 고분자 LED가 전자 수송층을 갖는 경우, 공지된 화합물은 전자 수송 재료로서 사용되고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 나프토퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체, 테트라시아노안트라퀴논디메탄 또는 이의 유도체, 플루오렌 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 이의 유도체, 디페노퀴논 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 퀴놀리닌 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체 및 폴리플루오렌 또는 이의 유도체 등이 예시된다.
구체적으로, 일본 공개특허공보 제(소)63-70257호, 일본 공개특허공보 제(소)63-175860호, 일본 공개특허공보 제(평)2-135359호, 일본 공개특허공보 제(평)2-135361호, 일본 공개특허공보 제(평)2-209988호, 일본 공개특허공보 제(평)3-37992호 및 일본 공개특허공보 제(평)3-152184호에 기재된 것이 예시된다.
이들 중에서, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 또는 이의 유도체, 안트라퀴논 또는 이의 유도체 또는 8-하이드록시퀴놀린 또는 이의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 이의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 이의 유도체, 폴리플루오렌 또는 이의 유도체가 바람직하고, 2-(4-비페닐)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 벤조퀴논, 안트리퀴논, 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 및 폴리퀴놀린이 추가로 바람직하다.
전자 수송층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 저분자량의 전자 수송 재료의 경우, 분말로부터의 증착법 또는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막법이 예시되고, 고분자 전자 수송 재료의 경우, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막법이 각각 예시된다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막시, 위의 고분자 결합제가 함께 사용될 수 있다.
용액으로부터의 성막에 사용되는 용매는 전자 수송 재료 및/또는 고분자 결합제를 용해시킬 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 용매로서, 염소 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로에탄 등), 에테르 용매(예: 테트라하이드로푸란 등), 방향족 탄화수소 용매(예: 톨루엔, 크실렌 등), 케톤 용매(예: 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등) 및 에스테르 용매(예: 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등)가 예시된다.
용매 또는 용융 상태로부터의 성막법으로서, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그래비어 코팅법, 그래비어 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 프렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등이 사용될 수 있다.
전자 수송층의 두게에 관하여, 최적 값은 사용되는 재료에 따라 상이하고, 구동 전압 및 발광 효율이 최적 값이 되도록 적합하게 선택될 수 있다. 두께는 적어도 핀홀이 발생되지 않도록 해야 하지만, 지나치게 두꺼운 경우, 소자의 구동 전압이 높게 되고 바람직하지 않다.
따라서, 정공 수송층의 막 두께는 예를 들면, 1nm 내지 1㎛, 바람직하게는 2 내지 500nm, 보다 바람직하게는 5 내지 200nm이다.
전극에 인접하게 제공된 전하 수송층 중에서, 전극으로부터 전하 주입 효율을 개선시키고 소자의 구동 전압을 강하시키는 기능을 갖는 층은 때로는 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 할 수 있다.
전극과의 접착을 강화시키고 전극으로부터의 전하 주입을 개선시키기 위하여, 두께가 2nm 이하인 위에 기재한 전하 주입층 또는 절연층이 전극에 인접하게 제공될 수도 있으며, 추가로, 계면의 접착성을 강화시키고 혼합 등을 방지하기 위하여, 완충 박층을 또한 전하 수송층 및 발광층의 계면으로 삽입할 수도 있다.
적층되는 층의 순서 및 수 및 각각의 층의 두께는 발광 효율성 및 소자 수명을 고려하여 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명에서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)이 제공된 고분자 LED로서, 전하 주입층이 음극에 인접하여 제공된 고분자 LED 및 전하 주입층이 양극에 인접하여 제공된 고분자 LED를 들 수 있다.
예를 들면, 다음의 구조 e) 내지 p)가 구체적으로 예시된다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층의 구체적인 예로서, 전도성 중합체를 함유하는 층, 양극과 정공 수송층 사이에 배치되고 양극 재료의 이온화 전위와 정공 수송층에 함유된 정공 수송 재료의 이온화 전위 사이의 이온화 전위를 갖는 재료를 함유하는 층 등이 예시된다.
위에 기재된 전하 주입층이 전도성 중합체를 함유하는 층인 경우, 전도성 중합체의 전기 전도율은 바람직하게는 10-5S/cm 이상 103S/cm 이하이고, 발광 화소간의 리크 전류를 감소시키기 위하여, 보다 바람직하게는 10-5S/cm 이상 102S/cm 이하, 보다더 바람직하게는 10-5S/cm 이상 101S/cm 이하이다.
도핑된 이온의 종류에 관하여, 음이온은 정공 주입층에 사용되고, 양이온은 전자 주입층에 사용된다. 음이온의 예로서, 폴리스티렌 설포네이트 이온, 알킬벤젠 설포네이트 이온, 캄포 설포네이트 이온 등이 예시되고, 양이온의 예로서, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸 암모늄 이온 등이 예시된다.
전하 주입층의 두께는 예를 들면, 1 내지 100nm, 바람직하게는 2 내지 50nm이다.
구체적으로, 예를 들면, 다음의 구조 q) 내지 ab)를 들 수 있다.
q) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
s) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
t) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
v) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
w) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
y) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
z) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
ab) 양극/두께 2nm 이하의 절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/두께 2nm 이하의 절연층/음극
본 발명의 고분자 LED를 형성하는 기판은 바람직하게는 전극 및 유기 재료층 형성시 변화하지 않는 것일 수 있고 예를 들면, 유리, 플라스틱, 고분자 막, 규소 기판 등이 있다. 불투명 물질의 경우, 반대 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
통상적으로, 본 발명의 고분자 LED의 양극 또는 음극은 투명 또는 반투명이다. 양극 측이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.
이러한 양극의 재료로서, 전자 전도성 금속 산화물 막, 반투명 금속 박막 등이 사용된다. 구체적으로, 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 산화금속 착체인 인듐-주석-옥사이드(ITO) 및 인듐·아연·옥사이드 등으로 구성된 전자 전도성 유리를 사용하여 제작된 막(NESA 등), 금, 백금 은, 구리 등이 사용되며, 이들 중에서, ITO, 인듐·아연·옥사이드, 산화주석이 바람직하다. 제작법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 도금법, 도금법 등이 사용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 또는 이의 유도체, 폴리티오펜 또는 이의 유도체 등의 유기 수송 전도성 막이 또한 사용될 수 있다.
양극의 두께는 광 투과성 및 전기 전도율을 고려하여 적합하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
추가로, 양극 위에, 전하 주입을 용이하게 하기 위하여, 프탈로시아닌 유도체, 전도성 중합체, 탄소 등을 포함하는 층 또는 금속 산화물 또는 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 막 두께 2nm 이하의 층이 제공될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED에 사용되는 음극의 재료로서, 일함수가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 이들 두 개 이상을 포함하는 합금, 이들 하나 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐 및 아연 중의 하나 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 사용된다. 함금의 예로는 마그네슘-은 함금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-망간 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등이 포함된다. 음극은 2층 이상의 적층 구조로 형성시킬 수 있다.
음극의 두께는 광 투과율 및 전기 전도율을 고려하면서 적합하게 선택될 수 있으며, 예를 들면, 10nm 내지 10㎛, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛, 보다더 바람직하게는 50 내지 500nm이다.
음극의 제작방법으로서, 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막이 열 및 압력하에 부착되는 적층법 등이 사용된다. 추가로, 음극과 유기층 사이에 전도성 중합체를 포함하는 층, 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연재 등을 포함하는 평균 막 두께가 2nm 이하의 층이 제공될 수도 있으며, 음극을 제작한 후, 고분자 LED를 보호하는 보호층을 또한 제공할 수도 있다. 고분자 LED를 장기간 동안 안정하기 사용하기 위하여, 소자를 외부 손상으로부터 막아내기 위하여 소자의 보호를 위한 보호층 및/또는 보호 커버를 제공하는 것이 바람직하다.
보호층으로서, 고분자 화합물, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕산염 등이 사용될 수 있다. 보호 커버로서, 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등이 사용될 수 있으며, 커버를 열경화 수지 또는 밀봉용 광 경화 수지로 소자 기판으로 페이스팅시키는 방법이 적합하게 사용된다. 공간이 스페이서를 사용하여 유지되는 경우, 소자가 손상되는 것을 방지하기가 용이하다. 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체가 이러한 공간 속에서 밀봉되는 경우, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 추가로 산화바륨 등의 건조제를 위에서 기재한 공간에 둠으로써, 생산 공정에 부착된 습기에 의한 소자의 손상을 억제하기가 용이하다. 이들 중에서, 어떠한 하나 이상의 수단이라도 바람직하게 채택될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED는 면상 광원, 세그먼트 표시장치, 도트-매트릭스 표시장치 및 액정 표시장치의 백 라이트로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명의 고분자 LED를 사용하여 면상의 발광을 수득하기 위해서, 면상의 양극 및 음극이 서로 적층되도록 적당히 위치시킬 수 있다. 추가로, 패턴상의 발광을 수득하기 위해서, 면상의 발광소자의 표면에 패턴상의 창을 갖는 마스크를 설치하는 방법, 비발광부의 유기층을 극도로 큰 두께로 형성시켜 실질적으로 비발광시키는 방법, 양극 또는 음극 중의 어느 하나 또는 양 전극을 패턴상으로 형성시키는 방법이 있다. 이들 중의 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고 전극을 독립적인 온/오프가 가능하도록 배치시킴으로써, 숫자, 문자, 간단한 기호 등을 표시하는 세그먼트형 표시소자가 수득된다. 추가로, 도트 매트릭스 소자를 형성하기 위하여, 양극 및 음극을 줄무늬 형태로 형성시켜 직교하도록 배치시키는 것이 유리할 수 있다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 형광체를 개별적으로 위치시키는 방법 또는 컬러 필터 또는 형광 변환 필터가 사용되는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티컬러 표시가 가능하다. 도트 매트릭스 표시소자는 패싱 구동에 의해 또는 TFT 등과 조합한 활성 구동에 의해 구동될 수 있다. 이들 표시소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대용 단말기, 휴대용 전화기, 카 네비게이션, 뷰 파인더 또는 비디오 카메라 등의 표시로서 사용될 수 있다.
추가로, 면상의 위에서 기재된 발광소자는 자발광 박형이고, 액정 표시장치의 백 라이트용의 면상 광원 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용될 수 있다. 추가로, 가요성 판이 사용되는 경우, 이는 또한 곡면상의 광원 또는 표시소자로서 사용될 수도 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명의 영역을 한정하려는 것은 아니다.
분자량에 대하여, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 용매로서 클로로포름을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 평균 분자량으로서 수득된다.
합성예 1(화합물 A의 합성)
2,8-디브로로디벤조티오펜 7g과 THF 280㎖를 불활성 대기하에 1ℓ 4구 플라스크로 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시킨 다음, -78℃로 냉각시키고, n-부틸리튬 29㎖(1.6mol/ℓ 헥산 용액)를 여기에 적가한다. 적가를 완료한 후, 이를 고정된 온도에서 2시간 동안 교반하고, 트리메톡시보론산 13g을 적가한다. 적가 후, 온도를 실온으로 서서히 상승시킨다. 3시간 동안 실온에서 교반한 후, 원료의 소멸을 TLC로 확인한다. 5% 황산 100㎖를 가하여 반응을 종결시키고, 실온에서 12시간 동안 교반한다. 물로 세척한 후, 유기층을 추출한다. 용매를 에틸 아세테이트로 대체시킨 후, 30% 수성 과산화수소 5㎖를 가하고 40℃에서 5시간 동안 교반한다. 이어서, 유기 층을 추출하고, 철(II) 암모늄 설페이트 10% 수용액으로 세척하고, 건조시킨다. 용매를 제거하여, 갈색 고체 4.43g을 수득한다. LC-MS 측정에 의해 확인된 바와 같이 이량체 등의 부산물을 또한 제조하고, 화합물 A의 순도는 77%(LC 면적%)이다.
MS(APCI(-)):(M-H)-215
합성예 2(화합물 B의 합성)
불활성 대기하에서, 200㎖ 3구 플라스크로 화합물 A 4.3g, n-옥틸브로마이드 25.1g 및 탄산칼슘 12.5g을 투입하고, 메틸이소부틸 케톤 50㎖를 용매로서 가한 다음, 125℃에서 6시간 동안 가열하여 환류시킨다. 반응 후, 용매를 제거하고, 반응 생성물을 클로로포름 및 물로 분리하고, 유기층을 추출하고, 추가로 물로 2회 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 실리카 겔 컬럼(전개용매: 톨루엔/사이클로헥산 = 1/10)을 통하여 정제하여 화합물 B 8.49g(LC 면적% = 97%, 수율 94%)을 수득한다.
1H-NMR (300MHz/CDCl3): δ0.91(t, 6H), 1.31-1.90(m, 24H), 4.08(t, 4H), 7.07(dd, 2H), 7.55(d, 2H), 7.68(d, 2H)
합성예 3(화합물 C의 합성)
화합물 B 6.67g과 아세트산 40㎖를 100㎖ 3구 플라스크로 투입하고, 오일 욕을 사용하여 욕 온도를 140℃로 상승시킨다. 그 다음, 30% 과산화수소 13㎖를 냉각관을 통하여 가하고, 격렬하게 교반한 다음, 냉수 180㎖를 투입하여 반응을 종결시킨다. 클로로포름으로 추출하고 건조시킨 후에, 용매를 제거하고, 화합물 C 6.96g을 수득한다(LC 면적% = 90%, 수율 97%).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ 0.90(t, 6H), 1.26-1.87(m, 24H), 4.06(t, 4H), 7.19(dd, 2H), 7.69(d, 2H), 7.84(d, 2H)
MS(APCI(+)): (M+H)+473
합성예 4(화합물 D의 합성)
화합물 C 3.96g 및 아세트산/클로로포름=1:1의 혼합 용액 15㎖를 200㎖ 4구 플라스크로 불활성 대기하에 투입하고, 70℃에서 교반하고 용해시킨다. 그 다음, 위의 용매 3㎖에 용해시킨 브롬 6.02g을 가하고 3시간 동안 교반한다. 나트륨 트리설페이트 수용액을 가하여 미반응 브롬을 제거하고, 반응 생성물을 클로로포름과 물로 분리시키고, 유기층을 추출하고 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 실리카 겔 컬럼(전개용매: 클로로포름/헥산=1/4)을 통하여 정제하여 화합물 D 4.46g(LC 면적% = 98%, 수율 = 84%)을 수득한다.
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ0.95(t, 6H), 1.30-1.99(m, 24H), 4.19(t, 4h), 7.04(s,2H), 7.89(s, 2H)
MS(FD+)M+630
실시예 1(화합물 E의 합성)
화합물 D 3.9g과 디에틸 에테르 50㎖를 불활성 대기하에 200㎖ 3구 플라스크로 투입하고, 온도를 40℃로 상승시키고, 교반한다. 리튬 알루미늄 하이드라이드 1.17g을 한번에 조금씩 가하고, 5시간 동안 반응시킨다. 과량의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 물을 한번에 소량으로 가하여 분해시키고, 36% 염산 5.7㎖로 세척한다. 반응 혼합물을 클로로포름과 물로 분리하고, 유기층을 추출하고 건조시킨다. 이를 실리카 겔 컬럼(전개용매: 클로로포름/헥산=1/5)을 통하여 정제하여 화합물 E 1.8g(LC 면적% = 99%, 수율 = 49%)을 수득한다.
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ0.90(t, 6H), 1.26-1.97(m, 24H), 4.15(t, 4H), 7.45(s, 2H), 7.94(s, 2H)
MS(FD+)M+598
MS(APCI(+))법에 따르면, 피크는 615 및 598에서 관찰된다.
실시예 2(고분자 화합물 1의 합성)
화합물 E 352㎎과 2,2'-비피리딜 274㎎을 테트라하이드로푸란(탈수됨) 20㎖에 용해시킨 후, 시스템의 내부를 질소 기체를 버블링시켜 질소로 대체시킨다. 이 용액에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}} 500㎎을 가하고, 온도를 60℃로 상승시키고, 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 이 반응 액체를 실온(약 25℃)으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 10㎖/메탄올 120㎖/50㎖ 이온 교환수의 혼합 용액에 적가하고 1시간 동안 교반한다. 석출시킨 침전물을 여과하고 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 30㎖를 가하고 1시간 동안 교반하고, 수성층을 제거하고, 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기층에 가하고, 수성층을 1시간 동안 교반 후 제거한다. 유기층을 메탄올 200㎖에 적가하고 1시간 동안 교반한 다음, 석출 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 5g)을 통하여 정제하고, 회수된 톨루엔 용액을 메탄올 250㎖에 가하고, 1시간 동안 교반하고, 석출 침전물을 여과시키고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 중합체를 46㎎의 수율로 수득한다. 당해 중합체를 고분자 화합물 1이라고 한다.
고분자 화합물 1의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 2.1×104이고, Mw = 8.1×104이다.
실시예 3(고분자 화합물 2의 합성)
실시예 2의 공정에 따라 출발 물질로서 화합물 E 253㎎ 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 125㎎을 사용하여 공중합체를 제조한다.
공중합체의 수율은 127㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 대 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다. 이러한 공중합체를 고분자 화합물 2라고 한다. 고분자 화합물 2의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 2.3×104이고, Mw = 5.8×104이다.
실시예 4(고분자 화합물 3의 합성)
실시예 2의 공정에 따라 출발 물질로서 화합물 E 296㎎ 및 N,N-비스(4-브로모페닐)-N,N'-디페닐-1,4-페닐렌디아민 144㎎을 사용하여 공중합체를 제조한다.
공중합체의 수율은 118㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 대 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다. 이러한 공중합체를 고분자 화합물 3이라고 한다. 고분자 화합물 3의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 2.6×104이고, Mw = 8.9×104이다.
실시예 5(고분자 화합물 4의 합성)
화합물 E 6450㎎, N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(4-(1-메틸부틸)페닐)아민 2070㎎ 및 2,2'-비피리딜 5500㎎을 플라스크로 투입하고, 시스템의 내부를 질소로 대체시킨 후, 아르곤 기체로 탈기시킨 탈수 테트라하이드로푸란 400㎖에 용해시킨다. 이 용액에 질소 대기하에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2}} 10000㎎을 가하고, 온도를 60℃로 상승시키고, 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 100㎖/메탄올 500㎖/100㎖ 이온교환수의 혼합 용액에 적가하고, 1시간 동안 교반한다. 석출시킨 침전물을 여과하고, 2시간 동안 감압하에 건조시키고, 톨루엔 40㎖에 용해시킨다. 이어서, 1N 염산 40㎖를 가하고 1시간 동안 교반하고, 수성층을 제거하고, 3% 수성 암모니아 40㎖를 유기층에 가하고, 수성층을 1시간 동안 교반한 후에 제거한다. 이온 교환수 150㎖로 세척한 후, 세척된 유기층을 메탄올 100㎖로 투입하고, 1시간 동안 교반한다. 이어서, 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 40㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 20g)을 통하여 정제하고, 회수된 톨루엔 용액을 메탄올 200㎖에 가하고, 1시간 동안 교반하고, 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨다.
공중합체의 수율은 4000㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체 대 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다. 이 공중합체를 고분자 화합물 4라고 한다. 고분자 화합물 4의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 4.8×104이고, Mw = 5.3×105이다.
실시예 6(고분자 화합물 5의 합성)
화합물 E 400㎎, N,N'-비스(3-메틸-4-브로모페닐)디페닐벤지딘 440㎎ 및 2,2'-비피리딜 510㎎을 반응 플라스크에 투입하고, 시스템의 내부를 질소로 대체시킨다. 이를 위하여, 아르곤 기체를 버블링시켜 탈기시킨 탈수된 테트라하이드로푸란 400㎖를 가한다. 이 혼합물에, 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0) 1000㎎을 가하고, 반응을 60℃에서 3시간 동안 수행한다. 반응을 질소 대기하에 수행한다.반응 후, 이 반응 혼합물을 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 100㎖/메탄올 120㎖/이온 교환수 50㎖의 혼합 용액에 적가하고, 약 1시간 동안 교반한다. 부착 침전물을 여과시켜 회수한다. 에탄올로 세척한 후, 침전물을 감압하에 2시간 동안 건조시킨다. 이어서, 침전물을 톨루엔 30㎖에 용해시킨 다음, 1N 염산 30㎖를 가하고, 1시간 동안 교반하고, 수성층을 제거하고, 4% 수성 암모니아 30㎖를 유기층에 가하고, 1시간 동안 교반한 후 수성층을 제거한다. 유기층을 메탄올 150㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반한다. 이어서, 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 30㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 20g)을 통하여 정제하고, 회수된 톨루엔 용액을 메탄올 100㎖에 가하고, 1시간 동안 교반하고, 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시킨다.
공중합체의 수율은 79㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체 대 아민 유도체의 반복 단위의 비는 50:50이다. 이 공중합체를 고분자 화합물 5라고 한다. 고분자 화합물 5의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 2.0×103이고, Mw = 3.4×104이다.
실시예 7(고분자 화합물 6의 합성)
실시예 6의 공정에 따라 화합물 E 400㎎ 및 2,3-디에틸-5,8-디브로모퀴녹살린 97㎎을 사용하여 공중합체를 제조한다.
공중합체의 수율은 50㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체 대 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다. 이 공중합체를 고분자 화합물 6이라고 한다. 고분자 화합물 6의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 2.5×103이고, Mw = 9.0×104이다.
실시예 8(고분자 화합물 7의 합성)
화합물 E 350㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민(아민 유도체 1) 57㎎ 및 N,N-비스(4-브로모페닐)-N-(4-(1-메틸 부틸)페닐)아민(아민 유도체 2) 78㎎을 사용하여 실시예 6의 공정에 따라 공중합체를 제조한다.
공중합체의 수율은 76㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체: 아민 유도체 1: 아민 유도체 2의 반복 단위의 비는 70:10:20이다. 이 공중합체를 고분자 화합물 7이라고 한다. 고분자 화합물 7의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 7×104이고, Mw = 2.4×105이다.
실시예 9(고분자 화합물 8의 합성)
화합물 E 310㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 310㎎ 및 비스(4-브로모페닐)에테르 170㎎을 사용하여 실시예 5의 공정에 따라 공중합체를 제조한다.
공중합체의 수율은 130㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체: 아민 유도체: 디페닐에테르의 반복 단위의 비는 35:30:35이다. 이 공중합체를 고분자 화합물 8이라고 한다. 고분자 화합물 8의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn =7.4×103이고, Mw = 1.4×104이다.
실시예 10(화합물 F의 합성)
화합물 A로부터 화합물 E를 합성하는 공정에 따라 화합물 F를 합성한다. 수율 46%, 순도 95%.
1H NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.89(dd, 12H), 1.01(d, 6H), 1.17-2.01(m, 20H), 4.18(t, 4H), 7.42(s, 2H) 및 7.92(s, 2H)
MS(APCI(+))법에 따라, 피크는 671 및 654에서 관찰된다.
실시예 11(고분자 화합물 9의 합성)
실시예 5의 공정에 따라 화합물 F 1000㎎을 사용하여 중합체를 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 100㎎이다. 이 중합체를 고분자 화합물 9라고 한다.
고분자 화합물 9의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 5.0×104이고, Mw = 1.1×105이다.
실시예 12(고분자 화합물 10의 합성)
실시예 6의 공정에 따라, 화합물 F 320㎎ 및 화합물 E 310㎎을 사용하여 합성한다. 공중합체에서, 화합물 F와 화합물 E에 상응하는 반복 단위의 비는 50:50이다. 이 중합체를 고분자 화합물 10이라고 한다.
고분자 화합물 10의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 8.8×104이고, Mw = 3.0×105이다.
실시예 13(고분자 화합물 11의 합성)
실시예 6의 공정에 따라, 화합물 F 320㎎ 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 140㎎을 사용하여 합성한다.
수득한 공중합체의 수율은 150㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체 대 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다.
이 공중합체를 고분자 화합물 11이라고 한다. 고분자 화합물 11의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 3.9×103이고, Mw = 4.4×104이다.
실시예 14(고분자 화합물 12의 합성)
실시예 6의 공정에 따라, 화합물 F 270㎎, 화합물 E 250㎎ 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 240㎎을 사용하여 합성한다. 공중합체에서, 화합물 F, 화합물 E 및 아민 유도체의 반복 단위의 비는 35:35:30이다.
이 공중합체를 고분자 화합물 12라고 한다. 고분자 화합물 12의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 3.8×104이고, Mw = 5.9×104이다.
실시예 15(화합물 G의 합성)
화합물 A로부터 화합물 E를 합성하는 공정에 따라 합성한다. 수율은 53%이고 순도는 100%이다.
1H NMR(300MHz/CDCl3):
δ1.00(d, 12H), 1.75(dd, 2H), 1.87(m, 4H), 4.11(t, 4H), 7.07(dd, 2H), 7.55(d, 2H) 및 7.68(s, 2H)
실시예 16(고분자 화합물 13의 합성)
실시예 6의 공정에 따라, 화합물 G 260㎎ 및 화합물 E 300㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 150mg이다. 공중합체에서, 화합물 G와 화합물 E의 반복 단위의 비는 50:50이다.
이 공중합체를 고분자 화합물 13이라고 한다. 고분자 화합물 13의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 9.0×104이고, Mw = 2.0×105이다.
실시예 17(고분자 화합물 14의 합성)
실시예 6의 공정에 따라, 화합물 E 300㎎, 화합물 G 64㎎ 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 180㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 공중합체의 수율은 80㎎이다. 공중합체에서, 화합물 G, 화합물 E 및 아민유도체의 반복 단위의 비는 56:14:30이다.
이 공중합체를 고분자 화합물 14라고 한다. 고분자 화합물 14의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 3.2×104이고, Mw = 6.3×104이다.
합성예 18(화합물 H의 합성)
불활성 대기하에서, 화합물 E 1.0g을 디클로로메탄 11㎖에 가하고, 완전히 용해시킨 후, 삼브롬화붕소 3.5㎖(1.0mol/ℓ 디클로로메탄 용액)를 적가한다.
적가 후, 이를 40℃로 가열하고, 5시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 0℃ 이온 교환수로 투입하고, 1시간 동안 교반한다. 부착된 고체를 여과하고 진공하에 건조시키고, 목적하는 생성물 0.60g을 수득한다(수율 96%, 순도 99%).
1H NMR(300MHz/(CD3)2SO): δ7.60(s, 2H), 8.16(s, 2H), 10.485(br, 2H)
MS(APCI(-)): (M-H)-373
실시예 19(화합물 J의 합성)
화합물 H 5.00g, 1-브로모(4-펜틸페녹시프로판) 11.4g, 탄산칼륨 9.24g 및 DMF 75㎖를 반응 용기로 투입하고, 가열하여 4.5시간 동안 환류시킨다. 이를 톨루엔 및 물로 분리하고, 유기층을 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 용매를 제거한 후, 짧은 실리카 겔 컬럼을 통하여 톨루엔으로 여과하고, 뜨거운 헥산으로 2회 세척하여, 목적하는 생성물 7.77g을 수득한다. 수율은 74%이고, 순도는 100%이다.
1H NMR(300MHz/CDCl3):
δ0.88(t, 6H), 1.24-2.55(m, 20H), 4.25(t, 4H), 4.34(t, 4H), 6.86(dd, 4H), 7.07(dd, 4H), 7.49(s, 2H), 7.94(s, 2H)
실시예 20(고분자 화합물 15의 합성)
화합물 J 391㎎과 2,2'-비피리딜 130㎎을 탈수 테트라하이드로푸란 14㎖에 용해시키고, 질소 대기하에 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0){Ni(COD)2} 230㎎을 이 용액에 가하고, 온도를 60℃로 상승시키고, 3시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 25% 수성 암모니아 7㎖/메탄올 80㎖/ 40㎖ 이온 교환수의 혼합 용액에 적가하고, 1시간 동안 교반한다. 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간 동안 건조시키고, 톨루엔 20㎖에 용해시킨다. 1N 염산 20㎖를 가하고 3시간 동안 교반한 다음, 수성층을 제거하과 4% 수성 암모니아 20㎖를 유기층에 가하고, 3시간 동안 교반한 후, 수성층을 제거한다. 유기층을 메탄올 100㎖에 적가하고, 1시간 동안 교반하고, 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 2시간동안 건조한 다음, 톨루엔 20㎖에 용해시킨다. 이어서, 알루미나 컬럼(알루미나 10g)을 통하여 정제하고, 회수된 톨루엔 용액을 메탄올 100㎖에 가하고, 1시간 동안 교반하고, 부착 침전물을 여과하고, 감압하에 1시간 동안 건조시킨다. 중합체를 220㎎의 수율로 수득한다. 이 중합체를 고분자 화합물 15라고 한다.
고분자 화합물 15의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 2.3×105이고, Mw = 1.1×106이다.
실시예 21(고분자 화합물 16의 합성)
실시예 20의 공정에 따라, 화합물 J 274㎎ 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(40-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 102㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 공중합체의 수율은 50㎎이다. 공중합체에서, 디벤조티오펜 유도체 및 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다.
이 공중합체를 고분자 화합물 16이라고 한다. 고분자 화합물 16의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 8.1×104이고, Mw = 5.6×105이다.
실시예 22(형광 특성)
고분자 화합물 1 내지 16의 클로로포름 용액 0.2중량%를 석영 위에서 스핀 코팅시키고, 이의 박막을 각각 제조한다. 박막의 형광 스펙트럼을 형광 분광광도계(Hitachi 850)를 사용하여 측정한다. 이들 모두 강한 형광을 갖고 표 1에 나타낸 형광 피크 파장 및 형광 강도를 각각 나타낸다.
고분자 화합물 형광 피크(nm) 형광 강도
1 426 0.67
2 474 1.65
3 470 1.62
4 450 4.13
5 440 1.82
6 458 3.96
7 468 2.89
8 461 2.14
9 472 1.73
10 438 1.76
11 480 2.18
12 474 3.32
13 418 1.38
14 476 2.92
15 403 1.94
16 469 3.37
실시예 23(소자 특성)
스퍼터링법으로 ITO 막을 두께 150nm로 형성시킨 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌 설폰산 용액(Bayer Co., Baytron P)을 사용하여 스핀 코팅시켜 막을 두께 50nm로 형성한 다음, 200℃에서 10분 동안 핫 플레이트 위에서 건조시킨다. 그 다음, 농도를 1.5중량%로 설정한 위에서 수득한 고분자 화합물의 톨루엔 용액을 사용하여 회전 속도 800rpm으로 스핀 코팅시켜 막을 형성한다. 막 두께는 약 60nm이다. 추가로, 이를 감압하에 80℃에서 1시간 동안 건조시킨 후, 음극 완충층으로서 LiF를 약 4nm 부착시키고 음극으로서 칼슘 약 5nm 및 후속적으로 알루미늄 약 80nm를 부착시켜 EL 소자를 제작한다. 여기서, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 이른 후, 금속 부착을 시작한다.
수득한 소자에 전압을 인가하여, EL 및 최대 EL 호율을 아래의 표 2에 나타낸 소자로부터 수득한다. EL 발광 강도는 전류 밀도에 대략적으로 비례한다.
고분자 화합물 EL 피크(nm) 발광 효율(cd/A)
2 480 0.12
4 452 0.55
5 428 0.02
6 472 0.03
7 460 0.07
9 460 0.36
10 412 0.31
11 492 0.37
12 472 0.60
13 436 0.37
14 468 0.28
15 428 0.50
16 480 1.85
합성예 6(화합물 K의 합성)
불활성 대기하에서, 벤조푸란(23.2g, 137.9mmol)과 아세트산(232g)을 1ℓ 3구 플라스크로 투입한다. 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 온도를 75℃로 상승시킨다.
온도를 상승시킨 후, 아세트산(54g)으로 희석시킨 브롬(92.6g, 579.3mmol)을 적가한다. 적가 후, 고정 온도에서 3시간 동안 교반한 다음, 냉각시킨다. 원료의 소멸을 TLC로 확인한 후, 티오황산나트륨 수용액을 가하여 반응을 종결시킨 다음, 실온에서 1시간 동안 교반한다. 교반 후, 케이크를 여과하고, 수성 티오황산나트륨과 물로 추가로 세척한 다음, 건조시킨다. 수득한 조 생성물을 헥산으로 재결정화하고, 목적하는 생성물을 수득한다(양: 21.8g, 수율 49%).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ7.44(d, 2H), 7.57(d, 2H), 8.03(s, 2H)
합성예 7(화합물 L의 합성)
불활성 대기하에, 화합물 K(16.6g, 50.9mmol) 및 테트라하이드로푸란(293g)을 500㎖ 4구 플라스크로 투입하고, -78℃로 냉각시킨다. n-부틸리튬을 적가한 후(80㎖ < 1.6mol/ℓ 헥산 용액 > 127.3mmol), 고정된 온도에서 1시간 동안 교반한다.
불활성 대기하에, 트리메톡시보론산(31.7g, 305.5mmol)과 테트라하이드로푸란(250㎖)을 1000㎖ 4구 플라스크로 투입하고, -78℃로 냉각시키고, 위에서 언급한 반응 혼합물을 그 위에 적가한다.
적가 후, 온도를 실온으로 서서히 상승시키고, 실온에서 2시간 동안 교반하고, 원료의 소멸을 TLC로 확인한다. 반응 혼합물을 2000㎖ 비이커 속의 농축 황산(30g)과 물(600㎖)로 투입하고, 반응을 종결시킨다. 톨루엔(300㎖)을 가하고, 유기층을 추출하고, 물을 가하여 추가로 세척한다. 용매를 증류시킨 후, 상기 8g과 에틸 아세테이트(160㎖)를 300㎖ 4구 플라스크에 넣은 다음, 30% 수성 과산화수소(7.09g)를 가하고, 이를 40℃에서 2시간 동안 교반한다. 이 반응 혼합물을 1000㎖ 비이커 속에서 암모늄 철(II) 설페이트(71g)와 물(500㎖)로 세척한다. 교반후, 유기층을 추출하고, 물로 세척한다.
용매를 증류시켜, 화합물 L의 조 생성물 7.57g을 수득한다.
MS 스펙트럼: [M-H]-199.0
합성예 8(화합물 M의 합성)
200㎖ 4구 플라스크에, 불활성 대기하에, 합성예 7의 공정에 따라 합성한 합성 화합물 L(2.28g, 11.4mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드(23g)를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 탄산칼륨(9.45g, 68.3mmol)을 가하고, 온도를 100℃로 상승시킨다. 온도를 상승시킨 후, N,N-디메틸포름아미드(11g)로 희석시킨 n-옥틸브로마이드(6.60g, 34.2mmol)를 적가한다. 적가 후, 온도를 60℃로 상승시키고, 2시간 동안 고정된 온도에서 교반하고, 원료의 소멸을 TLC로 확인한다. 물(50㎖)을 가하여 반응을 종결시킨 다음, 톨루엔(50㎖)을 가하고, 유기층을 추출한 다음, 물로 2회 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시킨다. 수득한 조 생성물을 실리카 겔 컬럼으로 정제하고, 목적하는 생성물을 수득한다. (양: 1.84g, 수율: 38%)
MS 스펙트럼: M+425.3
실시예 24(화합물 N의 합성)
500㎖ 4구 플라스크에, 불활성 대기하에, 합성예 3의 공정에 따라 합성한 화합물 M(7.50g, 17.7mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드를 넣고, 실온에서 교반하여 용해시킨 후, 빙욕으로 냉각시킨다. 냉각 후, N,N-디메틸포름아미드(225㎖)로 희석한 N-브로모석신이미드(6.38g, 35.9mmol)를 적가한다. 적가 후, 온도를 빙욕으로 냉각시키고, 실온에서 18.5시간 동안 유지한 다음, 40℃로 상승시키고, 고정된 온도에서 6.5시간 동안 교반하고, 원료의 소멸을 TLC로 확인한다. 용매를 증류시킨 다음, 톨루엔(75㎖)을 가하여 용해시키고, 유기층을 물로 3회 세척한다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류시킨다. 수득한 조 생성물을 실리카 겔 컬럼으로 반 정제시켜, 목적하는 생성물을 수득한다(양: 0.326g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ0.90(t, 6H), 1.26-1.95(m, 24H), 4.11(t, 4H), 7.34(s, 2H), 7.74(s, 2H)
MS 스펙트럼: M+582.1
실시예 25(고분자 화합물 17의 합성)
실시예 20에 따라, 화합물 N 306㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 153㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 110㎎이다. 공중합체에서, 디벤조푸란 유도체와 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다.
이 중합체를 고분자 화합물 17이라고 한다. 고분자 화합물 17의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 1.3×104이고, Mw = 6.3×104이다.
실시예 26(형광 특성)
실시예 22의 공정에 따라, 고분자 화합물 17의 박막을 형성하고, 형광을 측정한다. 강한 형광이 나타나고 형광 피크 파장은 474nm에서 나타난다.
실시예 27(소자 특성)
EL 소자를 고분자 화합물 17을 사용하여 실시예 23의 공정에 따라 제작한다. 전압을 수득한 소자에 적용하여, 피크가 468nm에 있는 당해 소자로부터의 EL을 관찰한다. EL 발광의 강도는 전류 밀도와 대략적으로 비례한다. 소자에 대하여, 발광은 약 3.3V에서 1cd/㎡을 초과하며, 최대 효율이 1.01cd/A로 나타난다.
실시예 28(고분자 화합물 18의 합성)
실시예 20의 공정에 따라 화합물 N 285㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 48㎎ 및 N,N'-비스(4-브로모페닐)-4-이소부틸아닐린 64㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 90㎎이다. 공중합체에서, 디벤조푸란 유도체와 아민 유도체의 반복 단위의 비는 위에 기재한 브로모 화합물의 순으로 각각 70:10:20이다.
이 중합체를 고분자 화합물 18이라고 한다. 고분자 화합물 18의 폴리스티렌환산 평균 분자량은 Mn = 2.8×104이고, Mw = 1.7×105이다.
실시예 29(형광 특성)
고분자 화합물 18의 박막을 실시예 22의 공정에 따라 형성한다. 당해 박막의 형광 스펙트럼을 형광분광광도계(Fluorolog, 제조원: JOBINYVON-SPEX Co.)를 사용하여 측정한다. 강한 형광이 관찰되며, 형광 피크는 458nm에서 나타난다.
실시예 30(소자 특성)
EL 소자를 고분자 화합물 18을 사용하여 실시예 23의 공정에 따라 제작한다. 전압을 수득한 소자에 인가하여, 468nm에서 피크를 갖는 당해 소자로부터의 EL 발광이 관찰된다. EL 발광의 강도는 전류 밀도에 대략적으로 비례한다. 소자에 대하여, 발광은 약 3.3V에서 1cd/㎡를 초과하고, 최대 효율은 2.96cd/A로 나타난다.
실시예 31(고분자 화합물 19의 합성)
실시예 20의 공정에 따라, 화합물 N 263㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 50㎎이다.
이 중합체를 고분자 화합물 19라고 한다. 고분자 화합물 19의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 8.9×104이고, Mw = 1.9×105이다.
실시예 32(형광 특성)
고분자 화합물 19의 박막을 실시예 22의 공정에 따라 제작하고, 형광을 실시예 29의 공정에 따라 측정한다. 강한 형광이 관찰되고, 411nm에서 형광 피크를 나타낸다.
실시예 33(소자 특성)
EL 소자를 고분자 화합물 19를 사용하여 실시예 23의 공정에 따라 제작한다. 수득한 소자에 전압을 인가하여 456nm에서 피크를 갖는 EL이 관찰된다. EL의 강도는 전류 밀도에 대략적으로 비례한다. 소자에 대하여, 발광은 약 4.9V에서 1cd/㎡를 초과하고, 최대 효율은 0.84cd/A로 나타난다.
합성예 9(화합물 P의 합성)
2,2',5,5'-테트라메톡시-1,1'-비페닐의 출발 물질을 1-브로모-2,5-디메톡시벤젠으로부터 0가 니켈을 사용하여 커플링 반응시켜 합성한다.
불활성 대기하에, 2,2',5,5'-테트라메톡시-1,1'-비페닐(7.0g, 26mmol)을 3구 플라스크에 투입하고, 탈수 N,N-디메틸포름아미드(100㎖)에 용해시킨다. 플라스크를 빙욕으로 냉각시키면서 적가 깔때기로부터 탈수 N,N-디메틸포름아미드(70㎖) 용액의 N-클로로석신이미드(6.8g, 52mmol)를 15분 동안 적가한다. 적가 후, 서서히 교반하면서 온도를 실온으로 서서히 상승시키고, 1일 동안 교반한다. 물(300㎖)을 반응 혼합물에 가하고, 부착 침전물을 회수한다. 수득한 침전물을 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하고, 목적하는 생성물을 수득한다(양: 5.8g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ3.74(s, 6H), 3.87(s, 6H), 6.85(s, 2H), 7.02(s, 2H)
합성예 10(화합물 Q의 합성)
불활성 대기하에서, 화합물 P(5.8g, 17mmol)를 3구 프라스크로 투입하고, 탈수 메틸렌 클로라이드(100㎖)에 용해시킨다. 플라스크를 빙욕으로 냉각시키면서, 트리브롬화붕소의 메틸렌 클로라이드 용액(1mol/ℓ, 50㎖)을 30분 동안 적가 깔때기로부터 적가한다.
유기층을 반응 용액으로부터 에틸 아세테이트로 추출하고, 물로 세척한 다음, 용매를 추출하고, 목적하는 생성물을 수득한다. 수득한 침전물을 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하고, 목적하는 생성물을 수득한다(양 4.9g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ6.64(s, 2H), 6.82(s, 2H), 8.9 내지 9.1(br, 2H) 및 9.37(s, 2H)
합성예 11(화합물 R의 합성)
불활성 대기하에, 분자 씨브로 건조시킨 화합물 Q(4.8g, 17mmol), 제올라이트(6.7g; 제올라이트 HSZ 360HUA (Tosoh)) 및 o-디클로로벤젠(170㎖)을 3구 플라스크로 투입한다. 이를 오일 욕으로 가열하면서(욕 온도 180℃) 13시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 대략 실온으로 냉각시키고, 헥산(200㎖)을 여기에 가한다. 부착된 침전물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 건조한다. 침전물을 에틸아세테이트로 추출하고, 용액을 실리카 겔의 짧은 컬럼을 통하여 여과한다. 용매를 증류시키고, 목적하는 생성물을 수득한다(양 3.5g).
MS 스펙트럼: [M-H]-267.0
합성예 12(화합물 S의 합성)
불활성 대기하에서, 화합물 R(4.2g) 및 4-N,N-디메틸아미노피리딘(5.7g)을 3구 플라스크로 투입하고, 탈수 메틸렌 클로라이드(40㎖)에 용해시킨다. 플라스크를 빙욕으로 냉각시켜, 트리플루오로메탄 설폰산 무수물(11g)을 30분 동안 적가한다. 이어서, 온도를 서서히 실온으로 상승시키고, 이를 5시간 동안 교반한다. 톨루엔을 가하고, 필터지로 여과하고, 여액을 짧은 실리카 겔 컬럼을 통하여 여과하고, 용매를 증류시킨다. 수득한 고체를 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하고, 목적하는 생성물을 수득한다(7.6g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ7.80(s, 2H) 및 7.93(s, 2H)
실시예 34(화합물 T의 합성)
불활성 대기하에서, 화합물 S(3.9g), 4-n-부틸벤젠 붕산(3.9g), 탄산칼륨(5.1g) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.14g)을 100㎖ 반응 튜브로 투입하고, 탈기 톨루엔(20㎖) 및 물(20㎖)에 용해시킨 다음, 100℃에서 12시간 동안 반응시킨다. 반응 후, 톨루엔 층을 물로 세척하고, 짧은 실리카 겔 컬럼을 통하여 여과하고, 용매를 증류시킨다.
수득한 고체를 실리카 겔 컬럼을 통하여 정제하고, 목적하는 생성물을 수득한다(3.3g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ0.97(t, 6H), 1.42(m, 4H), 1.67(m, 4H), 2.69(t, 4H), 7.28(d, 4H), 7.39(d, 4H), 7.70(s, 2H) 및 7.84(s, 2H)
실시예 35(고분자 화합물 20의 합성)
실시예 20의 공정에 따라 화합물 T 297㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 138㎎을 사용하여 합성한다.
수득한 중합체의 수율은 234㎎이다. 공중합체에서, 디벤조푸란과 아민 유도체의 반복 단위의 비는 70:30이다.
이 중합체를 고분자 화합물 20이라고 한다. 고분자 화합물 20의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 4.3×103이고, Mw = 8.2×103이다.
합성예 13(화합물 U의 합성)
합성예 9의 공정에 따라 2,2',5,5'-테트라메톡시-1,1'-비페닐을 N-클로로석신이미드 대신 N-브로모석신이미드를 사용하여 브롬화시키고, 합성에 10의 공정에 다라 디메틸화를 수행하여 목적하는 생성물을 수득한다.
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ6.74(s, 2H), 6.97(s, 2H), 8.97(s, 2H), 9.45(s, 2H)
합성예 14(화합물 V의 합성)
합성예 11의 공정에 따라, 화합물 Q 대신 화합물 U를 사용하여 목적하는 생성물을 수득한다.
MS 스펙트럼: [M-H]-356.9
실시예 36(화합물 W의 합성)
3구 플라스크에, 화합물 V(0.93g), 4-부틸페닐보론산(1.0g) 및 구리(II) 아세테이트(0.71g) 분자 씨브 4A(9.3g, 분말), 디클로로메탄(31㎖) 및 피리딘(0.41g)을 실온에서 공기중에 3시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 세라이트를 통하여 여과하고, 클로로포름 및 염산(1mol/ℓ)을 여액에 가하고, 유기층을 추출하고, 황산나트륨으로 건조시킨다. 이를 실리카 겔 컬럼을 통하여 정제시키고(톨루엔:사이클로헥산=1:2), 뜨거운 헥산으로 세척한 다음, 목적하는 생성물(백색 고체)을 수득한다(0.52g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ0.92(t, 6H), 1.35(m, 4H), 1.54(m, 4H), 2.58(t, 4H), 6.89(dd, 4H), 7.12(dd, 4H), 7.37(s, 2H) 및 7.84(s, 2H)
실시예 37(고분자 화합물 21의 합성)
실시예 20의 공정에 따라 화합물 W 174㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 82㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 95㎎이다. 공중합체에서, 디벤조푸란 유도체와 아민 유도체의 반복 단위의 비는 상응하는 브로모 화합물의 위에서 기재한 순서대로 70:30이다. 이 중합체를고분자 화합물 21이라고 한다.
고분자 화합물 21의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 1.6×104이고, Mn = 4.7×104이다.
실시예 38(화합물 X의 합성)
불활성 대기하에 3구 플라스크에, 화합물 V(2.5g)를 N,N-디메틸포름아미드(54㎖)에 용해시킨다. 여기에, 3-브로모프로필벤젠(4.2g)과 탄산칼륨(4.8g)을 가한 다음, 온도를 160℃로 상승시키고, 6시간 동안 교반한다. 그다음, 톨루엔을 여기에 가하고, 희석 염산과 물로 세척한다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류시킨다. 수득한 고체를 헥산/클로로포름을 사용하여 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 목적하는 생성물을 수득한다(3.9g).
1H-NMR(300MHz/CDCl3): δ2.18-2.27(m, 4H), 2.93(t, 4H) 및 4.10(t, 4H), 7.17 내지 7.32(m, 12H) 및 7.70(s, 2H)
실시예 39(고분자 화합물 22의 합성)
실시예 20의 공정에 따라 화합물 X 291㎎, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-페닐렌디아민 143㎎을 사용하여 합성한다. 수득한 중합체의 수율은 120㎎이다. 공중합체에서, 디벤조푸란 유도체와 아민 유도체의 반복 단위의 비는 상응하는 브로모 화합물의 위에서 기재한 순서로 70:30이다.
이 중합체를 고분자 화합물 22라고 한다. 고분자 화합물 22의 폴리스티렌 환산 평균 분자량은 Mn = 3.5×104이고, Mw = 1.4×105이다.
실시예 40(고분자 화합물 23의 제조)
고분자 화합물 13 2㎎ 및 Ir 착체, Btp2Ir(acac) 0.1㎎을 톨루엔 0.2㎖에 용해시키고, 막을 스핀 코팅시켜 약 200nm의 두께로 형성하고, 감압하에 밤새 실온에서 건조시킨다.
수득한 박막의 형광 스펙트럼을 측정하고, Ir 착체로부터의 인광 발광을 관찰한다.
티오펜 축합환 단위를 갖는 본 발명의 고분자 화합물은 발광 재료, 전하 수송 재료 등으로서 사용할 수 있는 신규한 고분자 화합물이다.

Claims (28)

  1. 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량이 103내지 108이고, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹 및 이미노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 포함할 수 있는 화학식 1a 또는 1b의 반복 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    화학식 1a
    화학식 1b
    위의 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
    환 A, 환 B, 환 C 및 환 D는 각각 독립적으로 방향족 환이고,
    X는 S 또는 O이다.
  2. 제1항에 있어서, 환 A, 환 B, 환 C 및 환 D가 방향족 탄화수소 환인 고분자 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환 A 및/또는 환 B와 환 C 및/또는 환 D가 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 및 시아노 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 포함하는 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1a의 반복 단위가 화학식 2a 내지 화학식 2e의 반복 단위로부터 선택된 반복단위인 고분자 화합물.
    화학식 2a
    화학식 2b
    화학식 2c
    화학식 2d
    화학식 2e
    위의 화학식 2a 내지 화학식 2e에서,
    X는 S 또는 O이고,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9및 R10은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹 또는 치환된 카복실 그룹이고,
    a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    c, d, e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    g, h, i 및 j는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이며,
    a+b, c+d, e+f, g+h 및 i+j는 각각 1 이상이다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 3, 화학식 4, 화학식 5 또는 화학식 6의 반복 단위를 추가로 포함하는 고분자 화합물.
    화학식 3
    -Ar1-
    화학식 4
    -(Ar2-X1)ff-Ar3-
    화학식 5
    -Ar4-X2-
    화학식 6
    -X3-
    위의 화학식 3 내지 화학식 6에서,
    Ar1, Ar2, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
    X1, X2및 X3은 각각 독립적으로 -CR11=CR12-, -C≡C-, -N(R13)- 또는 -(SiR14R15)k-이고,
    R11및 R12는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R13, R14및 R15는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 아릴알킬 그룹 및 치환된 아미노 그룹이고,
    ff는 0 내지 2의 정수이고,
    k는 1 내지 12의 정수이며,
    R11, R12, R13, R14및 R15가 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 3의 반복 단위가 화학식 7, 화학식 8, 화학식 9, 화학식 10, 화학식 11 또는 화학식 12의 반복 단위인 고분자 화합물.
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    화학식 10
    화학식 11
    화학식 12
    위의 화학식 7 내지 화학식 12에서,
    R16, R17, R18, R19, R22, R23, R24, R25, R30및 R35는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹, 할로겐 원자, 아실 그룹, 아실옥시 그룹, 이미노 그룹, 아미드 그룹, 이미드 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    R20, R21, R31, R32, R33및 R34는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 1가 헤테로사이클릭 그룹, 카복실 그룹, 치환된 카복실 그룹 또는 시아노 그룹이고,
    l, o, p, r, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    q는 0 내지 2의 정수이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1이고,
    Ar5는 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
    Ar13또는 Ar14는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹, 2가 헤테로사이클릭 그룹 또는 금속 착체 구조를 갖는 2가 그룹이고,
    X4는 O, S, SO, SO2, Se 또는 Te이고,
    X5는 O, S, SO2, Se, Te, N-R26또는 SiR27R28이고,
    X6및 X7은 각각 독립적으로 N 또는 C-R29이고,
    R26, R27, R28및 R29는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    R16, R17, R18, R19, R22, R23, R24, R25, R29, R30및 R35가 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 4의 반복 단위가 화학식 13의 반복 단위인 고분자 화합물.
    화학식 13
    위의 화학식 13에서,
    Ar6, Ar7, Ar8및 Ar9는 각각 독립적으로 아릴렌 그룹 또는 2가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Ar10, Ar11및 Ar12는 각각 독립적으로 아릴 그룹 또는 1가 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Ar6, Ar7, Ar8, Ar9및 Ar10은 치환체를 가질 수 있고,
    v 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 0≤v+w≤1이다.
  8. 원료 중의 하나로서 화학식 14의 화합물을 사용하여 축합중합시킴을 특징으로 하는, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물의 제조방법.
    화학식 14
    Y1-U-Y2
    위의 화학식 14에서,
    U는 화학식 1a 또는 화학식 1b의 반복 단위이고,
    Y1및 Y2는 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이다.
  9. 제8항에 있어서, 화학식 14의 화합물이 화학식 15a, 화학식 15b 또는 화학식 15c의 화합물인, 고분자 화합물의 제조방법.
    화학식 15a
    화학식 15b
    화학식 15c
    위의 화학식 15a 내지 화학식 15c에서,
    X는 S 또는 O이고,
    Y11, Y12, Y13, Y14, Y15및 Y16은 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이고,
    R36, R37, R38, R39, R40및 R41은 각각 독립적으로 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 아릴 그룹, 아릴옥시 그룹, 아릴티오 그룹, 아릴알킬 그룹, 아릴알콕시 그룹, 아릴알킬티오 그룹, 아릴알케닐 그룹, 아릴알키닐 그룹, 아미노 그룹, 치환된 아미노 그룹, 실릴 그룹, 치환된 실릴 그룹 또는 할로겐 원자이고,
    aa 및 bb는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
    cc 및 dd는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고,
    ee 및 gg는 각각 독립적으로 0 내지 7의 정수이고,
    aa+bb, cc+dd 및 ee+gg는 각각 1 이상이며,
    R36, R37, R38, R39, R40및 R41이 각각 복수로 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 화학식 14의 화합물 이외에, 화학식 16 내지 화학식 19 중의 어느 하나의 화합물이 축합중합되는, 고분자 화합물의 제조방법.
    화학식 16
    Y3-Ar1-Y4
    화학식 17
    Y5-(Ar2-X1)-ff-Ar3-Y6
    화학식 18
    Y7-Ar4-X2-Y8
    화학식 19
    Y9-X3-Y10
    위의 화학식 16 내지 화학식 19에서,
    Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, ff, X1, X2및 X3은 위에서 정의한 바와 같고,
    Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9및 Y10은 각각 독립적으로 축합중합될 수 있는 치환체이다.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9및 Y10이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 또는 아릴알킬 설포네이트 그룹이고, 축합중합이 니켈 0가 착체의 존재하에 수행되는, 고분자 화합물의 제조방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7, Y8, Y9및 Y10이 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹, 아릴알킬 설포네이트 그룹, 붕산 그룹 또는 붕산 에스테르 그룹이고,붕산 그룹 및 붕산 에스테르 그룹의 총 몰수에 대한 할로겐 원자, 알킬 설포네이트 그룹, 아릴 설포네이트 그룹 및 아릴아릴 설포네이트 그룹의 총 몰 수의 비가 실질적으로 1이고, 축합중합이 니켈 또는 팔라듐 촉매를 사용하여 수행되는, 고분자 화합물의 제조방법.
  13. 화학식 15a, 화학식 15b 또는 화학식 15c의 고분자 화합물.
  14. 화학식 20a 또는 화학식 20b의 화합물을 환원제로 환원시킴을 특징으로 하는, 화학식 14의 화합물의 제조방법.
    위의 화학식 20a 및 화학식 20b에서,
    환 A, 환 B, 환 C 및 환 D는 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 같고,
    Y1및 Y2는 화학식 14에서 정의한 바와 같다.
  15. 화학식 21a 또는 화학식 21b의 화합물을 환원제로 환원시킴을 특징으로 하는, 화학식 14의 화합물의 제조방법.
    위의 화학식 21a 및 화학식 21b에서,
    환 A, 환 B, 환 C 및 환 D는 화학식 1a 및 화학식 1b에서 정의한 바와 같고,
    Y1및 Y2는 화학식 14에서 정의한 바와 같다.
  16. 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 발광 재료로부터 선택된 하나 이상의 화합물과 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 고분자 화합물을 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 고분자 화합물을 포함하는 잉크 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 점도가 25℃에서 1 내지 20mPa·s인 잉크 조성물.
  19. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 포함하는 발광 박막.
  20. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 포함하는 전도성 박막.
  21. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 포함하는 유기 반도체 박막.
  22. 양극과 음극으로 이루어진 전극 사이에 유기층을 갖고, 유기층이 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 화합물을 포함하는 고분자 발광소자.
  23. 제22항에 있어서, 유기층이 발광층인 고분자 발광소자.
  24. 제23항에 있어서, 발광층이 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 또는 발광 재료를 추가로 함유하는 고분자 발광소자.
  25. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광소자를 포함하는 면상 광원.
  26. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광소자를 포함하는 세그먼트 표시장치.
  27. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광소자를 포함하는 도트-매트릭스 표시장치.
  28. 제22항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 따르는 고분자 발광소자를 백 라이트로서 포함하는 액정 표시장치.
KR1020030015782A 2002-03-15 2003-03-13 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자 KR100985703B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00071629 2002-03-15
JP2002071629 2002-03-15
JP2002114649 2002-04-17
JPJP-P-2002-00114649 2002-04-17
JP2002164077 2002-06-05
JPJP-P-2002-00164077 2002-06-05

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100035863A Division KR101030248B1 (ko) 2002-03-15 2010-04-19 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030074428A true KR20030074428A (ko) 2003-09-19
KR100985703B1 KR100985703B1 (ko) 2010-10-06

Family

ID=27767775

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030015782A KR100985703B1 (ko) 2002-03-15 2003-03-13 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자
KR1020100035863A KR101030248B1 (ko) 2002-03-15 2010-04-19 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020100035863A KR101030248B1 (ko) 2002-03-15 2010-04-19 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7208567B2 (ko)
EP (2) EP1344788B1 (ko)
KR (2) KR100985703B1 (ko)
DE (1) DE60333053D1 (ko)
SG (1) SG128438A1 (ko)
TW (1) TWI340758B (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100773522B1 (ko) * 2003-10-02 2007-11-07 삼성에스디아이 주식회사 사이클로펜타페난트렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR100853897B1 (ko) * 2005-03-31 2008-08-25 가부시끼가이샤 도시바 유기 전계 발광 소자
KR100880220B1 (ko) * 2004-10-04 2009-01-28 엘지디스플레이 주식회사 유기 실리콘을 갖는 페닐 피리딘기를 포함하는 이리듐화합물계 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 사용하는유기전계발광소자
US20110121278A1 (en) * 2004-10-15 2011-05-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Solution composition and polymer light-emitting device

Families Citing this family (116)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3963693B2 (ja) * 2001-10-15 2007-08-22 富士通株式会社 導電性有機化合物及び電子素子
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
DE10249723A1 (de) * 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
WO2004080989A1 (ja) * 2003-03-10 2004-09-23 Sumitomo Chemical Company Limited フラン化合物の製造方法
DE10318096A1 (de) * 2003-04-17 2004-11-11 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Molekulargewichtskontrolle bei der Synthese von Poly(arylenvinylenen)
US20070103059A1 (en) * 2003-05-16 2007-05-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and polymer light-emitting device
CN1849356B (zh) * 2003-09-12 2010-04-28 住友化学株式会社 聚合物配位化合物和使用其的聚合物发光器件
CN1849380B (zh) * 2003-09-12 2011-04-27 住友化学株式会社 发光材料及使用其的发光器件
DE112004001856T5 (de) * 2003-10-01 2006-07-27 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Lichtemittierendes Polymermaterial und lichtemittierende polymere Vorrichtung
US7842941B2 (en) 2003-10-06 2010-11-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Aromatic compound
JP5034157B2 (ja) * 2003-10-06 2012-09-26 住友化学株式会社 芳香族化合物
DE10361385B4 (de) * 2003-12-29 2011-07-28 OSRAM Opto Semiconductors GmbH, 93055 Polymere, phosphoreszierende, organisch halbleitende Emittermaterialien auf Basis perarylierter Borane, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendungen davon
CA2511112A1 (en) * 2004-06-30 2005-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada, As Represented By The Minister Of National Research Council Of Canada Synthesis of poly(arylene)s copolymers containing pendant sulfonic acid groups bonded to naphthalene as proton exchange membrane meterials
EP1627891A1 (en) 2004-08-11 2006-02-22 Covion Organic Semiconductors GmbH Polymers for use in organic electroluminescent devices
TW200619300A (en) * 2004-08-31 2006-06-16 Sumitomo Chemical Co Luminescent-polymer composition and luminescent -polymer device
US7279268B2 (en) 2004-09-09 2007-10-09 Intel Corporation Conductive lithographic polymer and method of making devices using same
TWI385193B (zh) * 2004-12-07 2013-02-11 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
US7504769B2 (en) * 2004-12-16 2009-03-17 E. I. Du Pont De Nemours + Company Aromatic chalcogen compounds and their use
JP5256568B2 (ja) * 2004-12-28 2013-08-07 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
DE602006011734D1 (de) 2005-05-30 2010-03-04 Basf Se Elektrolumineszenz-gerät
DE102005037734B4 (de) * 2005-08-10 2018-02-08 Merck Patent Gmbh Elektrolumineszierende Polymere, ihre Verwendung und bifunktionelle monomere Verbindungen
TWI415920B (zh) * 2005-08-12 2013-11-21 Sumitomo Chemical Co 高分子材料及使用該高分子材料之元件
US20100177264A1 (en) * 2005-08-15 2010-07-15 Sumitomo Checmical Company, Limited Light-emitting material containing metal complex and photoelectric device using same
WO2007055407A1 (ja) * 2005-11-11 2007-05-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 共役高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
US20100176377A1 (en) * 2005-11-18 2010-07-15 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymeric compound and polymeric electroluminescence element using the same
GB0526185D0 (en) * 2005-12-22 2006-02-01 Cambridge Display Tech Ltd Electronic device
EP2463930B1 (en) 2006-01-05 2017-04-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device, display and illuminating device
EP1998388B1 (en) 2006-03-23 2017-04-19 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent device, display and illuminating device
WO2008011953A1 (en) 2006-07-25 2008-01-31 Merck Patent Gmbh Polymer blends and their use in organic light emitting devices
US8217387B2 (en) * 2006-07-31 2012-07-10 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting device using the same
US20080074034A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Jou Jwo-Huei Organic Light Emitting Diode Device and Light Emitting Layer Manufacture Method Thereof
CN101522753B (zh) 2006-10-11 2014-01-29 东丽株式会社 光伏元件用电子给予性有机材料、光伏元件用材料及光伏元件
JP5144938B2 (ja) 2007-02-02 2013-02-13 住友化学株式会社 高分子発光素子、高分子化合物、組成物、液状組成物及び導電性薄膜
JP2008218987A (ja) * 2007-02-06 2008-09-18 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
JP5358962B2 (ja) * 2007-02-06 2013-12-04 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
US20080319155A1 (en) * 2007-06-21 2008-12-25 General Electric Company Optoelectronic polymer compositions, and devices therefrom
US8308988B2 (en) 2007-12-17 2012-11-13 E I Du Pont De Nemours And Company Electroactive materials
JP2010031250A (ja) * 2008-06-23 2010-02-12 Sumitomo Chemical Co Ltd 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
JP5625272B2 (ja) 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 １，３−ジエンを含む化合物及びその製造方法
CN101904220B (zh) * 2008-09-19 2013-05-15 松下电器产业株式会社 有机电致发光元件及其制造方法
GB2465626B (en) * 2008-11-28 2013-07-31 Cambridge Display Tech Ltd Organic semiconductors
EP2462203B1 (en) 2009-08-04 2016-03-02 Merck Patent GmbH Electronic devices comprising multi cyclic hydrocarbons
GB2473816A (en) * 2009-09-18 2011-03-30 Zumtobel Gmbh Electroluminescent materials and devices
WO2011076323A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Formulations comprising phase-separated functional materials
WO2011076314A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Electroluminescent formulations
JP5897472B2 (ja) 2009-12-22 2016-03-30 メルク パテント ゲーエムベーハー エレクトロルミネセンス機能性界面活性剤
CN102725350B (zh) 2009-12-25 2014-08-27 住友化学株式会社 组合物及使用该组合物制造的发光元件
WO2011093392A1 (ja) 2010-01-29 2011-08-04 住友化学株式会社 発光性組成物、及びそれを用いた発光素子
DE102010009193B4 (de) 2010-02-24 2022-05-19 MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung Zusammensetzung enthaltend Fluor-Fluor Assoziate, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung sowie organische elektronische Vorrichtung diese enthaltend
JP6246468B2 (ja) 2010-03-11 2017-12-13 メルク パテント ゲーエムベーハー 治療および化粧品におけるファイバー
US9373807B2 (en) 2010-03-11 2016-06-21 Merck Patent Gmbh Radiative fibers
EP2577734B1 (en) 2010-05-27 2019-11-13 Merck Patent GmbH Down conversion
JP5944380B2 (ja) 2010-05-27 2016-07-05 メルク パテント ゲーエムベーハー 量子ドットを含む組成物
WO2012017005A2 (en) 2010-08-05 2012-02-09 Basf Se Polymers based on benzodiones
US9153784B2 (en) 2010-09-04 2015-10-06 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
WO2012163464A1 (en) 2011-06-01 2012-12-06 Merck Patent Gmbh Hybrid ambipolar tfts
WO2013013754A1 (en) 2011-07-25 2013-01-31 Merck Patent Gmbh Copolymers with functionalized side chains
EP2737555A2 (en) 2011-07-25 2014-06-04 Merck Patent GmbH Polymers and oligomers with functionalized side groups
DE102011121022A1 (de) 2011-12-13 2013-06-13 Merck Patent Gmbh Organische Sensibilisatoren für Up- Conversion
JP2014204011A (ja) 2013-04-05 2014-10-27 株式会社東芝 有機電界発光素子用材料、有機電界発光素子、照明装置、及び表示装置
US9876182B2 (en) 2013-07-26 2018-01-23 University Of Oregon Thieno-containing compounds and processes and uses thereof
US20160163987A1 (en) 2013-07-29 2016-06-09 Merck Patent Gmbh Electro-optical device and the use thereof
WO2015014429A1 (de) 2013-07-29 2015-02-05 Merck Patent Gmbh Elekrolumineszenzvorrichtung
US10615343B2 (en) 2014-09-05 2020-04-07 Merck Patent Gmbh Formulations and electronic devices
CN104448255B (zh) * 2014-11-23 2016-07-06 北京航空航天大学 一种线性稠环噻吩类材料及其制备方法
WO2016086885A1 (zh) 2014-12-04 2016-06-09 广州华睿光电材料有限公司 氘化的有机化合物、包含该化合物的混合物、组合物及有机电子器件
US10573827B2 (en) 2014-12-11 2020-02-25 Guangzhou Chinaray Optoelectronics Materials Ltd. Organic metal complex, and polymer, mixture, composition and organic electronic device containing same and use thereof
WO2016107663A1 (de) 2014-12-30 2016-07-07 Merck Patent Gmbh Formulierungen und elektronische vorrichtungen
CN107108862B (zh) 2015-01-13 2019-08-02 广州华睿光电材料有限公司 含乙炔基交联基团的共轭聚合物、包含其的混合物、组合物、有机电子器件及其应用
KR102570137B1 (ko) 2015-03-30 2023-08-23 메르크 파텐트 게엠베하 실록산 용매를 포함하는 유기 기능성 재료의 제형
EP3121247B1 (en) * 2015-06-09 2019-10-02 Merck Patent GmbH Polymerisable compounds and the use thereof in liquid-crystal displays
CN107690720B (zh) 2015-06-12 2020-04-03 默克专利有限公司 作为用于oled制剂的溶剂的含有非芳族环的酯
JP2018527733A (ja) 2015-08-28 2018-09-20 メルク パテント ゲーエムベーハー エポキシ基含有溶媒を含む有機機能性材料の調合物
CN108291103B (zh) 2015-11-12 2021-12-07 广州华睿光电材料有限公司 印刷组合物、包含其的电子器件及功能材料薄膜的制备方法
JP7106451B2 (ja) 2015-12-10 2022-07-26 メルク パテント ゲーエムベーハー 非芳香族環を含むケトンを含む調合物
WO2017102048A1 (en) 2015-12-15 2017-06-22 Merck Patent Gmbh Esters containing aromatic groups as solvents for organic electronic formulations
CN108431143A (zh) 2015-12-16 2018-08-21 默克专利有限公司 含固体溶剂的制剂
US11407916B2 (en) 2015-12-16 2022-08-09 Merck Patent Gmbh Formulations containing a mixture of at least two different solvents
EP3417033B1 (en) 2016-02-17 2021-02-24 Merck Patent GmbH Formulation of an organic functional material
JP6881430B2 (ja) * 2016-02-25 2021-06-02 住友化学株式会社 発光素子及び該発光素子に用いる高分子化合物
DE102016003104A1 (de) 2016-03-15 2017-09-21 Merck Patent Gmbh Behälter umfassend eine Formulierung enthaltend mindestens einen organischen Halbleiter
JP2019523997A (ja) 2016-06-16 2019-08-29 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
WO2017216128A1 (en) 2016-06-17 2017-12-21 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
TW201815998A (zh) 2016-06-28 2018-05-01 德商麥克專利有限公司 有機功能材料之調配物
KR102427363B1 (ko) 2016-08-04 2022-07-29 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
JP7046938B2 (ja) 2016-10-31 2022-04-04 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
WO2018077662A1 (en) 2016-10-31 2018-05-03 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
WO2018095381A1 (zh) 2016-11-23 2018-05-31 广州华睿光电材料有限公司 印刷油墨组合物及其制备方法和用途
JP7196072B2 (ja) 2016-12-06 2022-12-26 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイスの調製方法
CN110168047B (zh) 2016-12-13 2023-08-08 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
TWI791481B (zh) 2017-01-30 2023-02-11 德商麥克專利有限公司 形成有機電致發光（ｅｌ）元件之方法
TWI763772B (zh) 2017-01-30 2022-05-11 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
EP3382770B1 (en) 2017-03-30 2023-09-20 Novaled GmbH Ink composition for forming an organic layer of a semiconductor
WO2018178136A1 (en) 2017-03-31 2018-10-04 Merck Patent Gmbh Printing method for an organic light emitting diode (oled)
KR102632027B1 (ko) 2017-04-10 2024-01-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
KR20200003068A (ko) 2017-05-03 2020-01-08 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
WO2019016184A1 (en) 2017-07-18 2019-01-24 Merck Patent Gmbh FORMULATION OF AN ORGANIC FUNCTIONAL MATERIAL
CN111418081A (zh) 2017-12-15 2020-07-14 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
TWI677109B (zh) * 2018-02-02 2019-11-11 國立臺灣大學 抬頭顯示器、發光薄膜與其製法
CN111712551A (zh) 2018-02-26 2020-09-25 默克专利有限公司 有机功能材料的制剂
WO2019238782A1 (en) 2018-06-15 2019-12-19 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
US20220013724A1 (en) 2018-11-06 2022-01-13 Merck Patent Gmbh Method for forming an organic element of an electronic device
US11021489B2 (en) 2019-03-01 2021-06-01 University Of Oregon Polycyclic aromatic compound embodiments and methods of making and using the same
CN110129030B (zh) * 2019-05-06 2022-04-26 福建师范大学 一种具有刺激响应性嵌段聚合物纳米材料荧光探针的制备与应用
TWI712165B (zh) * 2019-08-06 2020-12-01 國立臺灣大學 微發光二極體陣列與其製法
GB2593878B (en) 2020-03-31 2024-02-21 Sumitomo Chemical Co Light-emitting marker
WO2021213918A1 (en) 2020-04-21 2021-10-28 Merck Patent Gmbh Formulation of an organic functional material
CN115700058A (zh) 2020-04-21 2023-02-03 默克专利有限公司 包含有机功能材料的乳液
CN114133551B (zh) * 2020-09-03 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种嘧啶基聚醚及其制备方法、应用
CN114573550A (zh) * 2020-12-01 2022-06-03 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用
KR20230114756A (ko) 2020-12-08 2023-08-01 메르크 파텐트 게엠베하 잉크 시스템 및 잉크젯 인쇄를 위한 방법
CN114686242B (zh) * 2020-12-28 2024-05-10 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 一种液晶化合物及其制备方法与应用
JP2024515366A (ja) 2021-04-23 2024-04-09 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機機能材料の調合物
WO2023012084A1 (en) 2021-08-02 2023-02-09 Merck Patent Gmbh A printing method by combining inks
TW202349760A (zh) 2021-10-05 2023-12-16 德商麥克專利有限公司 電子裝置之有機元件的形成方法
WO2023237458A1 (en) 2022-06-07 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Method of printing a functional layer of an electronic device by combining inks

Family Cites Families (71)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US573636A (en) 1896-12-22 Car-truck
US3929832A (en) * 1973-06-18 1975-12-30 Us Air Force 2,3,7,8-Tetraaminodibenzothiophene 5,5-dioxide and process therefor
US4105446A (en) * 1975-01-21 1978-08-08 Fuji Xerox Co., Ltd. Organic photoconductive coating compositions containing tricyanovinyl compounds for electrophotography
US4356429A (en) 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
JPS58154718A (ja) * 1982-03-10 1983-09-14 Toshiba Corp 高耐熱性重合体及びその製造法
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JPS62109822A (ja) * 1985-11-08 1987-05-21 Mitsubishi Chem Ind Ltd 有機半導体
JPS6370257A (ja) 1986-09-12 1988-03-30 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真用電荷輸送材料
JPS63175860A (ja) 1987-01-16 1988-07-20 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
DE3720321A1 (de) * 1987-06-19 1988-12-29 Basf Ag Polymere, enthaltend von aminoaromaten ableitbare einheiten
JP2651237B2 (ja) 1989-02-10 1997-09-10 出光興産株式会社 薄膜エレクトロルミネッセンス素子
US4925589A (en) * 1987-12-29 1990-05-15 Hoffmann-La Roche Inc. Amide side-chain polymers
JPH02135359A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH02135361A (ja) 1988-11-16 1990-05-24 Fuji Xerox Co Ltd 電子写真感光体
JPH0337992A (ja) 1989-07-04 1991-02-19 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
JPH03152184A (ja) 1989-11-08 1991-06-28 Nec Corp 有機薄膜ｅｌ素子
JP3191374B2 (ja) 1992-01-29 2001-07-23 住友化学工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
DE4331401A1 (de) 1993-09-15 1995-03-16 Hoechst Ag Verwendung von Polymeren mit isolierten Chromophoren als Elektrolumineszenzmaterialen
JPH10506426A (ja) 1994-09-30 1998-06-23 ヘキスト・アクチェンゲゼルシャフト ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体およびそれらのエレクトロルミネセンス材料としての使用
DE4436773A1 (de) 1994-10-14 1996-04-18 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Spirozentren und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE4442052A1 (de) 1994-11-25 1996-05-30 Hoechst Ag Konjugierte Polymere mit Hetero-Spiroatomen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
JP3367064B2 (ja) 1995-02-01 2003-01-14 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
DE19509451A1 (de) 1995-03-20 1996-09-26 Hoechst Ag Poly((oligo-p-phenylen)-vinylen)-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US5830972A (en) 1995-04-10 1998-11-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Polysilane, its production process and starting materials therefor
EP0842208B2 (en) 1995-07-28 2009-08-19 Sumitomo Chemical Company, Limited 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers
JP2002515078A (ja) 1995-09-04 2002-05-21 ヘキスト・リサーチ・アンド・テクノロジー・ドイチュラント・ゲーエムベーハー・ウント・コンパニー・カーゲー エレクトロルミネセンス物質としてトリアリールアミン単位を含むポリマー
JP3760491B2 (ja) 1995-10-16 2006-03-29 住友化学株式会社 高分子蛍光体、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子
KR0176331B1 (ko) * 1996-05-16 1999-04-01 박원훈 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
US5728801A (en) 1996-08-13 1998-03-17 The Dow Chemical Company Poly (arylamines) and films thereof
JP3546645B2 (ja) 1996-08-21 2004-07-28 住友化学工業株式会社 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子
DE19646877A1 (de) 1996-11-13 1998-05-14 Hoechst Ag Geordnete Poly(arylenvinylen)-Terpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
DE19652261A1 (de) 1996-12-16 1998-06-18 Hoechst Ag Arylsubstituierte Poly(p-arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektroluminszenzbauelementen
KR0176336B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 박원훈 아세틸렌기를 함유한 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 이용한 전계발광소자
US6309763B1 (en) 1997-05-21 2001-10-30 The Dow Chemical Company Fluorene-containing polymers and electroluminescent devices therefrom
JPH10324870A (ja) 1997-05-23 1998-12-08 Sumitomo Chem Co Ltd 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4366727B2 (ja) 1997-07-22 2009-11-18 住友化学株式会社 正孔輸送性高分子とその製造方法および有機エレクトロルミネッセンス素子
EP0897134B1 (en) * 1997-08-13 2004-12-01 Mitsubishi Chemical Corporation Positive photosensitive composition, photosensitive lithographic printing plate and method for forming a positive image
US6850003B1 (en) 1997-09-05 2005-02-01 Cambridge Display Technology, Ltd. Self-assembled transport layers for OLEDs
US5777070A (en) 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
DE19748814A1 (de) 1997-11-05 1999-05-06 Hoechst Ag Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenz
DE19806037A1 (de) 1998-02-13 1999-08-19 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Triptycen-Polymere und -Copolymere
JP3965759B2 (ja) * 1998-02-19 2007-08-29 チッソ株式会社 紫外線二量化高分子化合物を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子
KR100697861B1 (ko) 1998-03-13 2007-03-22 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 전장 발광 디바이스들
GB9805476D0 (en) 1998-03-13 1998-05-13 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent devices
WO1999054943A1 (en) 1998-04-21 1999-10-28 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices with improved stability in air
JP3823602B2 (ja) 1998-06-10 2006-09-20 住友化学株式会社 高分子蛍光体および有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4048653B2 (ja) 1998-07-27 2008-02-20 住友化学株式会社 高分子蛍光体および高分子発光素子
WO2000006665A1 (en) 1998-07-28 2000-02-10 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices
GB2340304A (en) 1998-08-21 2000-02-16 Cambridge Display Tech Ltd Organic light emitters
DE19846768A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
DE19846766A1 (de) 1998-10-10 2000-04-20 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Konjugierte Polymere, enthaltend spezielle Fluorenbausteine mit verbesserten Eigenschaften
DE19857661A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Polyarylenvinylenen
WO2000046321A1 (en) 1999-02-04 2000-08-10 The Dow Chemical Company Fluorene copolymers and devices made therefrom
JP4622022B2 (ja) 1999-02-09 2011-02-02 住友化学株式会社 高分子発光素子ならびにそれを用いた表示装置および面状光源
JP3772576B2 (ja) * 1999-02-25 2006-05-10 住友化学株式会社 高分子発光素子
AU2926400A (en) 1999-03-05 2000-09-28 Cambridge Display Technology Limited Polymer preparation
GB2348316A (en) 1999-03-26 2000-09-27 Cambridge Display Tech Ltd Organic opto-electronic device
JP4934888B2 (ja) 1999-04-09 2012-05-23 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP3747686B2 (ja) 1999-04-21 2006-02-22 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
JP4934889B2 (ja) 1999-04-21 2012-05-23 住友化学株式会社 高分子蛍光体およびそれを用いた高分子発光素子
TW484341B (en) 1999-08-03 2002-04-21 Sumitomo Chemical Co Polymeric fluorescent substance and polymer light emitting device
WO2001019834A1 (en) 1999-09-16 2001-03-22 Cambridge Display Technology Limited Preparation of benzenediboronic acid via a disilylated aryl-intermediate
DE19953806A1 (de) 1999-11-09 2001-05-10 Covion Organic Semiconductors Substituierte Poly(arylenvinylene), Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung in Elektrolumineszenzvorrichtungen
DK1104760T3 (da) 1999-12-03 2003-06-30 Pfizer Prod Inc Sulfamoylheteroarylpyrazolforbindelser som anti-inflammatoriske/analgetiske midler
JP2001172319A (ja) * 1999-12-20 2001-06-26 Sumitomo Chem Co Ltd ジイミノ置換ジベンゾチオフェン重合触媒
JP4482994B2 (ja) 1999-12-27 2010-06-16 住友化学株式会社 高分子蛍光体の製造方法および高分子発光素子
KR100354500B1 (ko) * 2000-09-05 2002-09-30 한화석유화학 주식회사 플로렌계 중합체 및 이를 이용한 전기발광 소자
EP1325054B1 (en) 2000-09-26 2006-07-19 Cambridge Display Technology Limited Twisted polymers, uses thereof and processes for the preparation of statistical copolymers
TWI270542B (en) * 2002-02-07 2007-01-11 Sumitomo Chemical Co Method for preparing sulfone or sulfoxide compound
SG128438A1 (en) * 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
TWI280973B (en) * 2002-08-28 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100773522B1 (ko) * 2003-10-02 2007-11-07 삼성에스디아이 주식회사 사이클로펜타페난트렌계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계발광 소자
KR100880220B1 (ko) * 2004-10-04 2009-01-28 엘지디스플레이 주식회사 유기 실리콘을 갖는 페닐 피리딘기를 포함하는 이리듐화합물계 발광 화합물 및 이를 발색 재료로서 사용하는유기전계발광소자
US20110121278A1 (en) * 2004-10-15 2011-05-26 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Solution composition and polymer light-emitting device
KR101294902B1 (ko) * 2004-10-15 2013-08-08 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 용액 조성물 및 고분자 발광 소자
KR100853897B1 (ko) * 2005-03-31 2008-08-25 가부시끼가이샤 도시바 유기 전계 발광 소자
US7843128B2 (en) 2005-03-31 2010-11-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent element

Also Published As

Publication number Publication date
TW200304487A (en) 2003-10-01
KR101030248B1 (ko) 2011-04-22
DE60333053D1 (de) 2010-08-05
US20040002576A1 (en) 2004-01-01
US7208567B2 (en) 2007-04-24
KR100985703B1 (ko) 2010-10-06
EP1344788A1 (en) 2003-09-17
SG128438A1 (en) 2007-01-30
TWI340758B (en) 2011-04-21
KR20100045963A (ko) 2010-05-04
EP1344788B1 (en) 2010-06-23
EP2107076A1 (en) 2009-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101030248B1 (ko) 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광소자
JP4321110B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR101001847B1 (ko) 고분자 화합물 및 이를 사용한 고분자 발광 소자
JP4736471B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
EP1724294B1 (en) Polymer and polymeric luminescent element comprising the same
KR101320711B1 (ko) 고분자 재료 및 고분자 발광 소자
US7985810B2 (en) Polymer compound and polymer light emitting device using the same
EP2048177B1 (en) Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
JP2004002703A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR20080058461A (ko) 공중합체 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
KR20080068134A (ko) 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
KR20080013926A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 이용한 고분자 발광 소자
JP2004168999A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4273856B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
KR20080066084A (ko) 공액 고분자 화합물 및 이를 이용한 고분자 발광 소자
US8895675B2 (en) Block copolymer
JP4329486B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4957669B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2007211237A (ja) ブロック共重合体
JP4196747B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2006176755A (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP4867166B2 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP5299017B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
JP2009132883A (ja) 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
A107 Divisional application of patent
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130906

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140901

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150827

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160831

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170830

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180920

Year of fee payment: 9