WO2004080989A1

WO2004080989A1 - フラン化合物の製造方法

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Publication number: WO2004080989A1
Application number: PCT/JP2004/002979
Authority: WO
Inventors: Makoto Kitano; Mihoko Fujii; Jun Oguma
Original assignee: Sumitomo Chemical Company Limited
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2004-03-08
Publication date: 2004-09-23

Description

明細書フラン化合物の製造方法技術分野

本発明は、機能性高分子、医薬、農薬、工業薬品などの原料として有用なフラン化合物の製造方法に関する。背景技術

フラン環に 2つの芳香環が縮合した 3環性フラン化合物は、医薬、農薬、工業薬品として有用である（特開平 11— 80146、特開平 9一 151182) 。

3環性フラン化合物のうち、ハロゲン原子、置換スルホネート基、一 B (OH ) ₂ 、 — B (OR) ₂ , — CH₂ S+ R， ₂X-、一 CH₂ P⁺ R" ₃ X" 一 CH ₂PO (OR'") ₂ 、（R、 R' 、 R" および R"，は、それぞれ独立にアルキル基、ァリール基またはァリールアルキル基を表す。 2つの Rは一緒になつて環を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子を表す。）、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビエル基等の反応活性基を芳香環上に有する化合物は、その反応活性基をアルキル基ゃァリール基、水酸基等に変換できることから、種々の 3環性フラン化合物あるいはその重合体の原料としても有用と考えられる。

反応性活性基を有する 3環性フラン化合物の製造方法としては、 3環性フラン化合物に、上記反応活性基を導入する方法が知られており、その例として、 3環性フラン化合物であるジベンゾフラン化合物と、臭素と反応させて、臭素化された 3環性フラン化合物を製造する方法が知られている（Au s t. J. C em . , 39 (12) ， p 2177 (1986) ) が、この方法では、臭素が 1個入つたジベンゾフラン化合物と、 2個入ったそれが混合物として生成する。

このように、 3環性フラン化合物に、反応活性基を導入する方法では、反応活性基の数の制御や位置の選択性の制御が難しく必ずしも目的とする化合物を効率よく得られる訳ではなかった。本発明の目的は、前記反応活性基を芳香環上に有する 3環性フラン化合物を効率よく製造できる製造方法を提供することにある。

発明の開示

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、 2つの芳香環が直接結合し、それぞれの芳香環が、他方の芳香環との結合位置の隣接位に水酸基を有し、少なくとも 1方の芳香環上に反応活性基を有するジオール化合物を縮環反応させることにより、前記反応活性基を芳香環上に有する 3環性フラン化合物を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、下式（2 ) で示される化合物を縮環反応させることを特徴とする下式（1 ) で示されるフラン化合物の製造方法にかかわるものである。

〔式中、 A環おょぴ B環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリ一ルチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケニル基、ァリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換力ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。 Y₁および Y₂はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、'置換スルホネート基、一 Β (ΟΗ) ₂ 、 — B (O R ) ₂ 、 —C H₂ S + ' ₂ X -、一 C H₂ P + R " ₃ X~ 、一 C H₂ P O (O '") ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビエル基を表す。 R、 R ' 、 R " および R"'は、それぞれ独立にアルキル基、ァリール基またはァリールアルキル基を表す。 2つの Rは一緒になつて環を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子を表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0〜2の整数を表すが、 a + b≥lを満たす。 Y Y₂、 X, R、 R " および R'"がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

( 1)

〔式中、 A環、 B環、 Y,、 Y₂、 aおよび bは、式（2 ) のものと同じ定義である。〕発明を実施するための最良の形態

本発明の方法により製造されるフラン化合物の式（1 ) における A環および B環は、それぞれ独立に芳香環を示す。

該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペン夕セン環、ピレン環、フエナントレン環等の芳香族炭ィ匕水素環；ピリジン環、ビビリジン環、フエナント口リン環、キノリン環、イソキノリン環、チォフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここで A環および B環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。

A環および B環は、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリ一ルチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールアルケニル基、ァリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、 1価の複素環基、力ルポキシル基、置換力ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい。さらに、置換基が複数ある場合、それらは同一でも異なつていてもよい'。

ここにアルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常炭素数 1 ~ 2 0程度である。好ましくは炭素数 1〜1 0である。具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i 一プロピル基、ブチル基、 i 一ブチル基、 t一プチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、デシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、ラゥリル基、トリフルォロメチル基、ペン夕フルォロェチル基、パーフルォロプチル基、パーフルォ口へキシル基、パーフルォロォクチル基などが挙げられる。アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常炭素数 1〜2 0程度である。好ましくは炭素数 1〜1 0である。具体的には、メトキシ基、ェトキシ基、プロピルォキシ基、 i 一プロピルォキシ基、ブトキシ基、 i—ブトキシ基、 t一ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、ヘプチルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、ノエルォキシ基、デシルォキシ基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシ基、ラゥリルォキシ基、トリフルォロメトキシ基、ペンタフルォロエトキシ基、パーフルォロブトキシ基、パーフルォ口へキシル基、パ一フルォロォクチル基、メトキシメチルォキシ基、 2—メトキシェチルォキシ基などが挙げられる。

アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、通常炭素数 1〜 2 0程度である。好ましくは炭素数 1〜1 0である。具体的には、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、 i一プロピルチオ基、プチルチオ基、 i 一プチルチオ基、 t一プチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、シクロへキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基、 2—ェチルへキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、 3， 7—ジメチルォクチルチオ基、ラウリルチォ基、トリフルォロメチルチオ基などが挙げられる。

ァリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子 1個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素としては、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環 2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。ァリール基は、通常炭素数 6〜 6 0程度である。好ましくは炭素数 6〜2 0である。具体的には、フエニル基、〜(：_{1 2}アルコキシフエ二ノレ基（C i〜C _{l 2}は、炭素数 1 ~ 1 2であることを示す。以下も同様である。 ) 、（^〜（ _{1 2}アルキルフェニル基、 1—ナフチル基、 2—ナフチル基、 1一アン卜ラセニル基、 2—アントラセニル基、 9一アントラセニル基、ペン夕フルオロフェニル基などが例示される。

〜(：_{1 2}アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、 i 一プロピルォキシ、ブトキシ、 i一ブトキシ、 t〜ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、ノエルォキシ、デシルォキシ、 3 , 7—ジメチルォクチ^/ォキシ、ラウリルォキシなどが例示される。

〜 ₂アルキルフエニル基として具体的にはメチルフエニル基、ェチルフェニル基、ジメチルフエニル基、プロピルフエニル基、メシチル基、メチルェチルフエ二ル基、 i一プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、 i一ブチルフエ二ル基、 t—ブチルフエニル基、ペンチルフエ二ル基、イソアミルフエ二ル基、へキシルフェニル基、ヘプチルフエニル基、ォクチルフエニル基、ノニルフエニル基、デシルフヱニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。

ァリールォキシ基は、通常炭素数 6〜 6 0程度である。好ましくは炭素数 6〜 2 0である。具体的には、フエノキシ基、 C t C アルコキシフエノキシ基、〜 ₂アルキルフエノキシ基、 1一ナフチルォキシ基、 2—ナフチルォキシ基、ペン夕フルオロフェニルォキシ基などが例示される。

(^〜(：_{1 2}アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルォキシ、 i—プロピルォキシ、ブトキシ、 i—ブトキシ、 t一ブトキシ、ペンチルォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ、ノニルォキシ、デシルォキシ、 3 , 7—ジメチルォクチルォキシ、ラウリルォキシなどが例示される。

(^〜じ_{1 2}アルキルフエノキシ基として具体的にはメチルフエノキシ基、ェチルフエノキシ基、ジメチルフエノキシ基、プロピルフエノキシ基、 1， 3， 5—トリメチルフエノキシ基、メチルェチルフエノキシ基、 i一プロピルフエノキシ基、ブチルフエノキシ基、 i一ブチルフエノキシ基、 t—ブチルフエノキシ基、ペンチルフエノキシ基、イソアミルフエノキシ基、へキシルフエノキシ基、ヘプチルフエノキシ基、ォクチルフエノキシ基、ノニルフエノキシ基、デシルフエノキシ基、ドデシルフエノキシ基などが例示される。

ァリールチオ基は、通常炭素数 6〜 6 0程度である。好ましくは炭素数 6〜2 0である。具体的には、フエ二ルチオ基、 C _t〜C _{1 2}アルコキシフエ二ルチオ基、〜じ_{1 2}アルキルフエ二ルチオ基、 1一ナフチルチオ基、 2—ナフチルチオ基、ペン夕フルオロフェニルチオ基などが例示される。

ァリールアルキル基は、通常炭素数 7〜60程度である。好ましくは炭素数 7 〜20である。具体的には、フエニル— Ci Cuアルキル基、 ^〜（：アルコキシフエニル— C _t〜 C【 ₂アルキル基、 C _t〜 C , ₂アルキルフエニル— C i〜 C , ₂ アルキル基、 1—ナフチル— C^ C アルキル基、 2—ナフチル— 〜(：₁₂ァルキル基などが例示される。

ァリールアルコキシ基は、通常炭素数 7〜 60程度である。好ましくは炭素数 7〜20である。具体的には、フエニルメトキシ基、フエニルエトキシ基、フエニルブトキシ基、フエニルペンチロキシ 6基、フエエルへキシロキシ基、フエニルへプチロキシ基、フエニルォクチロキシ基などのフエ二ルー〜 ₂アルコキシ基、〜じァルコキシフェニル— 〜じ^ァルコキシ基、アルキルフエ二ルー（：！〜(：, ₂アルコキシ基、 1一ナフチル— C,〜C₁₂アルコキシ基、 2—ナフチル— 〜(^ ₂アルコキシ基などが例示される。

ァリールアルキルチオ基は、通常炭素数 7〜 60程度である。好ましくは炭素数 7〜20である。具体的には、フエ二ルー（^〜（ ₁₂アルキルチオ基、 C! C

₁₂アルコキシフエ二ルー ~c,₂アルキルチオ基、 c,〜c₁₂アルキルフエニル一 (^〜 ^アルキルチオ基、 1—ナフチルー Ct〜C₁₂アルキルチオ基、 2—ナフチル— 〜C_{t 2}アルキルチオ基などが例示される。

ァリールアルケニル基は、通常炭素数 8〜60程度である。好ましくは炭素数 8〜20である。具体的には、フエ二ルー〜 ₂アルケニル基、（^〜(：^ァルコキシフエ二ルー C₂〜C_l2アルケニル基、 <^〜〇₁₂アルキルフエニル— C₂

〜C₁₂アルケニノレ基、 1—ナフチルー C₂〜C₁₂アルケニノレ基、 2—ナフチルー

C₂〜C₁₂アルケニル基などが例示される。

ァリールアルキニル基は、通常炭素数 8〜60程度である。好ましくは炭素数 8〜20である。具体的には、フエ二ルー C₂〜C₁₂アルキニル基、 C,〜C₁₂ァルコキシフエ二ルー C₂〜Ci ₂アルキニル基、〜( ！ ₂アルキルフエ二ルー C₂

〜C₁₂アルキニル基、 1一ナフチル— C₂〜C₁₂アルキニル基、 2—ナフチル—

C ₂〜 C ₁₂アルキニル基などが例示される。置換アミノ基は、アルキル基、ァリ一ル基、ァリールアルキル基または 1価の複素環基から選ばれる 1または 2個の基で置換されたァミノ基をいい、該アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常 1〜6 0程度である。好ましくは炭素数 1〜2 0である。

具体的には、メチルァミノ基、ジメチルァミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、 i —プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、プチルァミノ基、 i一プチルァミノ基、 t—ブチルアミノ基、ペンチルァミノ基、へキシルァミノ基、シクロへキシルァミノ基、へプチルァミノ基、ォクチルァミノ基、 2—ェチルへキシルァミノ基、ノニルァミノ基、デシルァミノ基、 3， 7—ジメチルォクチルァミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルァミノ基、ジシクロペンチルァミノ基、シクロへキシルァミノ基、ジシクロへキシルァミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルォロメチルァミノ基フエニルァミノ基、ジフエニルァミノ基、 C i C アルコキシフエニルァミノ基、ジ（(^〜( _{1 2}アルコキシフエニル）アミノ基、ジ（(^〜：ァルキルフエニル）アミノ基、 1一ナフチルァミノ基、 2—ナフチルァミノ基、ぺン夕フルオロフェニルァミノ基、ピリジルァミノ基、ピリダジニルァミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルァミノ基、トリアジルァミノ基フエ二ルー〜 ₂アルキルアミノ基、〜 ₂アルコキシフエ二ルー（^〜（^ ₂アルキルアミノ基、（^〜（ _{1 2}アルキルフエ二ルー（^〜(：_{1 2}アルキルアミノ基、ジ（C ! Cu アルコキシフエニル— ~ (：_{1 2}アルキル）アミノ基、ジ（(^〜（ _{1 2}アルキルフェニルー（^〜 _{1 2}アルキル）アミノ基、 1 _ナフチルー〜（ _{1 2}アルキルアミノ基、 2—ナフチル— C _t〜 C _{1 2}アルキルァミノ基などが例示される。

置換シリル基は、アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基または 1価の複素環基から選ばれる 1、 2または 3個の基で置換されたシリル基をいい、炭素数は通常 1〜6 0程度である。好ましくは炭素数 1〜3 0である。なお該アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基または 1価の複素環基は置換基を有していてもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリェチルシリル基、トリプロビルシリル基、トリー i一プロピルシリル基、ジメチルー i一プロピリシリル基、ジェチル一 i一プロビルシリル基、 tーブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、へキシルジメチルシリル基、へプチルジメチルシリル基、ォクチルジメチルシリル基、 2—ェチルへキシル—ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、 3， 7—ジメチルォクチルージメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フエニル—（^〜。^アルキルシリル基、 C,〜 c _{1 2}アルコキシフエ二ルー c _t〜c , ₂アルキルシリル基、〜 ₂アルキルフエニル— C t〜 C 1 ₂アルキルシリル基、 1一ナフチルー C ,〜 C i ₂アルキルシリル基、 2—ナフチル— 〜（ _{1 2}アルキルシリル基、フエニル—（^〜（：_{1 2}アルキルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基、トリー p—キシリルシリル基、トリべンジルシリル基、ジフエニルメチルシリル基、 t一ブチルジフエニルシリル基、ジメチルフエニルシリル基などが例示される。

ァシル基は、通常炭素数 2〜2 0程度である。好ましくは炭素数 2〜1 0である。具体的には、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、イソプチリル基、ビバロイル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基、ペンタフルォ口べンゾィル基などが例示される。

ァシルォキシ基は、通常炭素数 2〜 2 0程度である。好ましくは炭素数 2〜1 0である。具体的には、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、プチリルォキシ基、イソプチリルォキシ基、ビバロイルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、トリフルォロアセチルォキシ基、ペンタフルォロベンゾィルォキシ基などが例示されるイミノ基は、通常炭素数 2〜2 0程度である。好ましくは炭素数 2〜1 0である。具体的には、以下の構造式で示される基などが例示される。

アミド基は、通常炭素数 2〜 2 0程度である。好ましくは炭素数 2〜1 0である。具体的には、ホルムアミド基、ァセトアミド基、プロピオアミド基、プチ口アミド基、ベンズアミド基、トリフルォロアセトアミド基、ペン夕フルォロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジァセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルォロアセトアミド基、ジペンタフルォ口べンズアミド基、などが例示される。

イミド基は通常炭素数 2〜6 0程度である。好ましくは炭素数 2〜2 0である。具体的には以下に示す基が例示される。

1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子 1個を除いた残りの原子団をいい、通常炭素数 4〜 6 0程度である。好ましくは炭素数 4〜2 0である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのへテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チェニル基、（^〜（ _{1 2}アルキルチェニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、（^〜（ _{1 2}アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示される。

置換カルボキシル基は、通常炭素数 2〜6 0程度である。好ましくは炭'素数 2 〜2 0である。アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基または 1価の複素環基で置換された力ルポキシル基をいい、メトキシカルポニル基、エトキシカルポニル基、プロポキシカルポニル基、 i一プロポキシカルボ二ル基、ブトキシカルポニル基、 i一ブトキシカルポニル基、 t一ブトキシカルポニル基、ペンチルォキシカルポニル基、へキシロキシカルボニル基、シクロへキシロキシカルボ二ル基、ヘプチルォキシカルボ二ル基、ォクチルォキシカルボニル基、 2—ェチルへキシロキシカルポニル基、ノニルォキシカルポニル基、デシロキシカルボニル基、 3， 7—ジメチルォクチルォキシカルポニル基、ドデシルォキシカルポニル基、トリフルォロメトキシカルポニル基、ペン夕フルォ口エトキシカルポニル基、パーフルォロブトキシカルポニル基、パーフルォ口へキシルォキシカルボニル基、パーフルォロォクチルォキシカルポニル基、フエノキシカルポニル基、ナフトキシカルポニル基、ピリジルォキシカルポニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、ァリール基、ァリールアルキル基または; L価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換力ルポキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。

上記置換基の例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、 2—ェチルへキシル基、 3， 7—ジメチルォクチル基、シクロへキシル基、 4一（^〜( _{1 2}アルキルシクロへキシル基などが例示される。また、 2つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部のメチル基ゃメチレン基がヘテロ原子を含む基や一つ以上のフッ素で置換されたメチル基やメチレン基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。

さらに、置換基の例のうち、ァリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに 1つ以上の置換基を有していてもよい。

式（1) 、おけるおよび Y₂はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネー卜基、一 B (OH) ₂ 、 -Β (OR) ₂ 、一 CH₂ S ⁺ R， ₂X—、一 CH₂ P+ R" ₃X—、一 CH₂P〇 (OR⁵") ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。 R、 R' 、 R" および R"，は、それぞれ独立にアルキル基、ァリール基またはァリールアルキル基を表す。 2つの Rは一緒になつて環を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子を示す。

Υ,, Υ₂、 X, R、 R"および R"，がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。

ここでハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。

置換スルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルォロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、 p—トルエンスルホネート基、ァリールスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。

— B (OR) ₂ としては、下式で示される基が例示される。

式中、 Meはメチル基を、 E tはェチル基を示す。

— CH₂S⁺ R' ,X_ としては、下式で示される基が例示される _t 一 CH₂ S⁺ Me₂ C 1 - 、一 CH₂S+ Ph₂B r - (Phはフエ二ル基を示す。）

— CH₂P+ R" ₃X— としては、下式で示される基が例示される。

-CH₂ P⁺ Ph₃ B r' 、一 CH₂ P+ Me₃ C 1 - — CH₂PO (OR'") ₂ としては、下式で示される基が例示される。

一 CH₂PO (OMe) ₂、一 CH₂PO (OE t) ₂

モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。

中でも他の置換基への変換において汎用性が高いという観点では、ハロゲン原子、置換スルホネート基、一 B (OH) ₂ および一 B (OR) ₂ が好ましい。式（1) における aおよび bはそれぞれ独立に 0〜2の整数を示し、 a + b≥ 1を満たす。

次に本発明における式（1) で示される化合物の具体例を示す。

a + b = 1の場合の具体例：

(Rn)gg (Ri2)PP (Rn)gg (f½)PP

81

6.6Z00/l700Zdf/X3d 686080請 OAV Οΐ

π

L6Z00/ 00ZdT/13d 686080請 OAV a+b=3の場合の具体例：

a + b = 4の場合の具体例：

ここで、 R_uおよび R_{1 2}は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、 n—ブチル基、 t一ブチル基、イソアミル基、へキシル基、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基、シクロへキシル基、 1ーァダマンチル基、 2—ァダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルォキシ基、 n—プチルォキシ基、 t—ブチルォキシ基、イソアミルォキシ基、へキシルォキシ基、ォクチルォキシ基、 2—ェチルへキシルォキシ基、デシルォキシ基、メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、アミノ基、ジメチルァミノ基、フエニル基、

4—メチルフエニル基、 4一ェチルフエニル基、 4一 t—ブチルフエニル基、 4 一へキシルフェニル基、 3—メチルフエニル基、 3—へキシルフェニル基、 3 ,

5—ジー t一プチルフエ二ル基、 2， 6—ジメチルー 4— t一ブチルフエニル基、ビフエ二ル基、 4ーメトキシフエ二ル基、 4一エトキシフエニル基、 4 - t - ブチルォキシフエニル基、 4一へキシォキシルフェニレ基、 3—メトキシフエ二ル基、 3—へキシルォキシフエニル基、 3， 5—ジー t—ブチルォキシフエニル基、 ' 2 , 6—ジメチルー 4一 t一ブチルォキシフエニル基、 4—フエノキシフエニル基、ペン夕フルオロフェニル基、 4一トリフルォロメチルフエニル基、 2 , 4 , 6—トリメチルフエニル基、 2 , 4 , 6—トリイソプチルフエ二ル基、 1一ナフチル基、 2—ナフチル基、 1—アントラセニル基、 2—アントラセニル基、 9—アントラセニル基、 1ーピレニル基、 2—ピリジル基、 3—ピリジル基、 4 一ピリジル基、 2—チェニル基、 5— t一プチルー 2—チェニル基、 2—キノリル基、フエノキシ基、ベンジル基、カルボキシル基、ァシル基、ァシルォキシ基、ジェチルァミノ基、トリメチルシリル基、 t—プチルジメチルシリル基、トリフエニルシリル基、ホルムアミド基、ァセトアミド基、プロピオアミド基、ベンズアミド基、トリフルォロアセトアミド基、ペンタフルォ口べンズアミド基、ァセチル基、プロピオニル基、プチリル基、ピバロイル基、ベンゾィル基、トリフルォロアセチル基、ペンタフルォロベンゾィル基、ァセトキシ基、プロピオニルォキシ基、プチリルォキシ基、ピバロィルォキシ基、ベンゾィルォキシ基、トリフルォロアセチルォキシ基、ペンタフルォロベンゾィルォキシ基、

または下記の基を示す。

フラン環に隣接する芳香環（式（1 ) の A環または B環に該当）が、環および複素環から選ばれる複数の環で構成されている場合には、 ,および R ！ ₂は該複数の環のいずれに置換されていてもよい。また！または R_{t 2}それぞれ複数存在するばあい、それらは同一であっても異なっていてもよい。

また Y_uおよび Y_{1 2}は、それぞれ独立に、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルォロメタンスルホネート基、または下記の基を示す。

また uu、 zzは、 0または 1を示す。 cc；、 ee、 t t、 f i、 yyは 0〜 2の整数を示す。 aa、 kk、 ww、 bb、 11、 ooは 0〜 3の整数を示す。 i i、 vv、 dd、 j j、 rr、 abは 0 〜 4の整数を示す。 gg、 hh、 QQ、 ad、 aeは 0〜 5の整数を示す。 xx、 pp、 acは 0 〜 6の整数を示す。丽、 miは 0〜 7の整数を示す。 ssは 0〜 8の整数を示す。一般式 ( 1 ) で示される化合物の中で、機能性高分子のモノマーとしては、 a + b = 2のものが好ましく用いられる。また A環および B環が芳香族炭化水素のものが好ましく用いられる。さらに好ましくは A環および B環が、それぞれ独立にベンゼン環、ナフ夕レン環、アントラセン環のものである。中でも下記の式（ 3-1) 、 (3-2) 、 (3-3) 、 (3-4) および（3-5) で示される化合物が特に好ましく用いられる。

(3-1)

(3-4) (3-5)

ここで、および R₂は、それぞれ独立に、 7_Κ酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールアルケニル基、ァリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、 1価の複素環基、力ルポキシル基、置換力ルポキシル基およびシァノ基を示す。 cおよび dはそれぞれ独立に 0〜3の整数を示す。 6、、 8ぉょび11はそれぞれ独立に 0〜5の整数を示す。 i、 j、 kおよび 1はそれぞれ独立に 0〜7の整数を示す。 Y₃ および Υ₄ はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) ₂ 、 -Β (OR) ₂ 、 -CH₂ S⁺ R' ₂X~ , — CH₂ P⁺ R" ₃ X-、 — CH₂P〇 (OR'") ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。 R、 R' 、 R" 、 R"'は、式（2) のものと同じ定義である。

および R₂としては、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリ一ルォキシ基、ァリールチオ基、ァリ一ルアルキル基、ァリ —ルアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、アミド基、イミド基、 1価の複素環基、カルボキシル基、置換力ルポキシル基およびシァノ基が好ましく、中でもアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、 1価の複素環基がさらに好ましい。また重合反応で生成する高分子の溶解性を高めるという観点では、少なくとも 1種類の置換基を有していることが好ましい。すなわち c + d≥l、 e + f≥l、 g + h≥l、 i + j≥1および k + 1≥1を満たすことが好ましい。

Y ₃ および Υ₄ として好ましい置換基は、重合反応の種類によって異なるが、例えば Y a m a m o t oカップリング反応など 0価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、置換スルホネート基が挙げられる。また S u z u k iカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、置換スルホネート基、ハロゲン原子、 — B (OH) ₂ 、一 B (O R) ₂ などが挙げられる。

式（3-1) 、 (3-2) 、 (3-3) 、 (3-4) および（3-5) で示される化合物の中では、式（3-1) 、 (3-2) および（3-3) で示される化合物が特に好ましく用いられる。

本発明の製造方法は、上式（1) のフラン化合物の製造方法であり、式（2)

の化合物を縮環反応させることを特徴とする。 .

ここに、 A環、 B環、 Y,、 Y₂、 aおよび bの定義、具体例および好ましい例は、前記と同じである。

式（2 ) で示される化合物の具体例を以下に示す。 a + b = lの場合の具体例：

a +b= 2の場合の具体例

(Rn)aa (R₁₂)bb (Ft")aa γ₁₂ (R₁₂)bb

a + b= 3の場合の具体例：

a+b=4の場合の具体例

上記具体例における置換基 R および； _IZ、置換基の数を示す添え字 aa、 bb 、 cc、 dd、 ee、 ff、 gg、 hh、 ii、 jj、 kk：、 11、腿、 nn. oo、 pp、 qq rr、 ss、 tt 、 uu、 vv、 ww、 xx、 yy、 zz、 ab、 ac、 adおよび ae、並びに Y_t iおよび Y_{t 2}は式（ 1) の場合と同じである。

本発明の製造方法は上記（2) で示される化合物を原料に用いた縮環反応であることを特徴としており、上記（2) で示される化合物を不活性雰囲気下 100 °C以上の高温で縮環させる反応や酸触媒を用いて縮環させる反応、スルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物、または珪酸塩類を触媒として用いて縮環させる反応が挙げられる。

酸触媒としては、塩酸、硫酸、臭化水素、ヨウ化水素、據酸、亜リン酸、ポリリン酸、オルトリン酸、酢酸、無水酢酸、 p—トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、 C 1 S〇₃ H、 F S0₃ H、 CF₃ S0₃ H、 C₂ F₅ SO_s H、 C₄ F₉ S0₃ H, C₆ F₁ 3 S0₃ Hなどが挙げられる。

酸触媒として用いられる酸が室温で液体、または室温以上に加熱して溶融する場合は、他の溶媒を用いずに酸触媒と上記（2) で示される化合物を加熱攪拌し反応させることができる。酸触媒が常温で気体または固体の場合には、通常、酢酸もしくは無水酢酸など他の液体の酸、クロ口ホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロ口ベンゼンもしくは o—ジクロロベンゼンなどハロゲン系溶媒、またはベンゼン、トルエン、メシチレンもしくはテトラリンなどの芳香族系の溶媒などに溶解して用いる。

スルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物としては、側鎖として 1種類以上のスルホン酸もしくはホスホン酸基、または下記の一般式 (P-1) 、 (P-2) 、 (P-3) および（P-4) で示される超強酸基を有する高分子が挙げられる。

一 G— S 0₃ ― (P-1)

—G— S〇₂ N— W+ S〇₂ — E (P-2)

- G - P (〇）（O— ) ₂ (P-3)

- G - P (O) O— W⁺ — E (P-4)

(式中、 Gは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたァラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたァリーレン基を表わし、は陽イオンを表し、 Eは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたァラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたァリール基を表わす。）

ここで、ずの代表例しては、例えば水素イオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン等が挙げられる。固体酸としては水素イオンであることが好ましい。

また Gにおけるアルキレン基は、通常炭素数 1〜6程度、ァラルキレン基は、通常炭素数？〜 1 2の程度、ァリ一レン基は、通常炭素数 6〜1 0程度である。なかでも Gは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、水素の全部がフッ素置換されたァラルキレン基、または水素の全部がフッ素置換されたァリーレン基であることが好ましい。 Gの好ましい例としては、例えばジフルォロメチレン基、テトラフルォロエチレン基、へキサフルォロプロピレン基、へキサフルォ口べンジレン基、テトラフルオロフェニレン基、へキサフルォロナフチレン基などが挙げられる。

Eにおけるアルキル基は、通常炭素数 1〜6程度、ァラルキル基は、通常炭素数？〜 1 2程度、ァリール基は、通常炭素数 6〜1 0程度である。なかでも Eは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の全部がフッ素置換されたァラルキル基、または水素の全部がフッ素置換されたァリール基であることが好ましい。 Eの好ましい例としては、例えばトリフルォロメチル基、ペン夕フルォ口ェチル基、ヘプタフルォロプロピル基、ヘプタフルォ口べンジル基、ペンタフルオロフェニル基、へプタフルォロナフチル基などが挙げられる。

該高分子の主鎖としては、前記（P- 1) 、 (P-2) 、 CP- 3) および（P- 4) で示される超強酸基を側鎖に有していれば特に制限はなく、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリエーテル系、ポリェ一テルケトン系、ポリエ一テルスルホン系、ポリフエ二レンエーテル系、ポリナフチレン系、ポリフエ二レン系、ポリア二リン系、ポリチォフェン系、ポリピロ一ル系、ポリフエ二レンビニレン系、ポリフエ二レンスルフイド系、ポリエーテルエーテルケトン系、ポリエ一テルエーテルスルホン系、ポリスルホン系、ポリエ一テルスルホン系、ポリエーテルケトン系、ポリベンズィミダゾール系およびこれらの 2種類以上を含む系などが挙げられる。

また該高分子の主鎖と超強酸基は、直接または炭素数 1〜2 0のアルキレン基、炭素数 1〜2 0のアルキレンジォキシ基、 —〇一、一 S—、 —C O―、 - S O ₂ 一、およびこれらの同一または異なるもの同士の繰り返しからなる基で連結されていたもよいし、超強酸基の一部が主鎖に組み込まれていてもよい。また該ァルキレン基およびアルキレンジォキシ基は、水素の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。 '

上記反応においては、式（2 ) で示される化合物とスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物を混合し直接接触させて反応させてもよいし、該混合物を加熱し溶融状態で反応させてもよい。また適当な溶媒を用いて反応させてもよい。溶媒を用いる場合にはスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物を溶解しないものが好ましい。

珪酸塩類としては、ホウ珪酸類、アルミノシリゲート、シリカゲル、活性白土、モンモリロナイトなどが挙げられる。

反応収率または副反応が起こりにくいという観点からスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子ィ匕合物または珪酸塩類を触媒として用いる反応が好ましく、中でも珪酸塩類を触媒として用いる反応がさらに好ましい。

また触媒として用いる珪酸塩類の中では、アルミノシリゲートが好ましく、具体的にはゥンモ群、チョウ石群、スカポライト群、フッ石群などの鉱物類、ァモルファスシリカ一アルミナが挙げられる。また珪酸塩類の中では、ゼォライトが好ましい。

これらの中で反応収率がよいという観点では、アルミノシリゲートであるゼォライトがより好ましい。

ゼォライトの好ましいポアサイズは、原料である式（2 ) で示される化合物の種類にもよるが、芳香環がベンゼン環または複素環が 1 2個で、かつ置換基に炭素数 3以上の長鎖アルキル基およびァリール基が含まれない場合には、 7 9 A程度である。またゼォライトの好ましいシリカ Zアルミナ比は 5 1 0 0で、 7 5 0がさらに好ましい。ゼォライトの種類としては Y型ゼォライトが好ましい。

またゼォライトのカチオン種としては、プロトン、カリウム、 NH₄ +、ナトリウムなどが挙げられるが、転移反応など副反応を防ぐという観点では非プロトン系のものが好ましく、 NH₄ + のものがさらに好ましい . e。

上式（2 ) で示される化合物は、下式（4 ) で示される化一合 SPM物の R ₃ および R ₄ を脱離させることにより製造することができる。

この方法により製造した（2) を縮環反応させて、（1) を製造することができここで置換基 R ₃ および R ₄ は、それぞれ独立に、アルキル基、ァリールアルキル基、置換シリル基またはァシル基、ホスフィニル基、スルフォニル基を示す A環および B環は式（2 ) のものと同じ定義である。

ホスフィニル基としては、炭素数は通常 2 2 0程度である。具体的には、下式で示される基が例示される。

Me 式中、 Buはブチル基である。

スルフォニル基としては、炭素数は通常 2〜 20程度である。具体的には、下式で示される基が例示される。

次に式（4) で示される化合物の置換基 R₃ および R₄ の脱離反応における試薬としては、 R₃ および R₄ がアルキル基、ァリールアルキル基の場合には、ョードトリメチルシランノ塩化メチレン、ョードトリメチルシラン/キノリン、力リウムチオフエノキシド、ナトリウムスルフイド ZN—メチルピロリドン、シァン化ナトリウム Zジメチルスルホキシド、ヨウ化リチウムコロイド、三臭化アルミニゥム、三臭化ホウ素 Z塩化メチレン、 9一ブロモ一9—ボラビシクロ [3. 3. 0]ノナン、 2—プロモー 1, 3, 2一べンゾヂォキサボロール Z塩化メチレン、臭化水素酢酸、三塩化ホウ素/塩化メチレン、三塩ィ匕アルミニウム、塩化リチウムノジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 R₃ および R₄が置換シリル基の場合には、フッ化物の塩、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸などの酸、水酸化力リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、ピリジンなどの塩基が挙げられる。 Rがァシル基の場合には、炭酸水素ナトリウム Zメタノール、塩酸、アンモニァ水、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、 p—トルエンスルホン酸 Zトルエン、（NH₂ ) ₂ C = NHZメタノールなどが挙げられる。

R₃ および R₄がホスフィニル基の場合には、フッ化水素、トリェチルァミン /メタノール、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ピリジンジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 R₃ および R₄がスルフォニル基の場合には、水酸化カリウム Z水エタノール、水酸化ナトリウム、フエニルマグネシウムプロミド、フエニルリチウムなどが挙げられる。反応時間および反応時間は、置換基 R₃ および R₄ の種類や反応条件にもよるが、通常 5分から 24時間程度で 0〜 10 o°cの範囲である。

上式（4) で示される化合物は、下式（5-1) および（5-2) で示される化合物をカップリング反応させて、下式（5-3)で示される化合物とした後、および/ または Y₂ (Y_tおよび Y₂は式（2) と同じ意味を表す。）を導入することにより製造することができる。

この方法により製造した（4) の R₃ および R₄ を脱離させて（2) を製造し、それを縮環反応させて、（1) を製造することができる。

ここでは、ハロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) ₂ および一 B (OR) ₂ から選ばれる基を示す。 Z₂ は、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基を示す。 R， R' 、 R" 、 R'"、 X、 A環および B環は式 (2) のものと同じ定義である。また R₃ および R₄ は式（4) のものと同じ定義である。

Z_l および Z₂ として好ましい置換基は、カップリング反応の種類によって異なるが、例えば Y a m a m o t 0力ップリング反応などゼロ価二ッケル錯体を用いる場合には、 τ_γ および Ζ₂ はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、である。また S u z u k iカツプリング反応などニッケル触媒またはパラジゥム触媒を用いる場合には、はハロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) 2 および— B (OR) ₂ から選ばれる基を示す。 Z₂ はハロゲン原子および置換スルホネート基である。

Suz uk iカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム [テトラキス（トリフエニルホスフィン） ] 、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリェチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは 1〜1 0当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、 2相系で反応させてもよい。溶媒としては、 N、 N—ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシェタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが 5 0〜 1 6 0 °C程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、還流させてもよい。反応時間は 1時間から 2 0 0時間程度である。

S u z u k iカップリング反応については、例えば、ケミカルレビュー（C h e m. R e v . ) ，第 9 5巻， 2 4 5 7頁（1 9 9 5年）に記載されている。ゼロ価ニッケル錯体を用いたカップリング反応の場合について説明する。ゼロ価ニッケル錯体としては、ゼロ価ニッケル錯体を使う方法と、ニッケル塩を逢元剤の存在下で反応させ、系内でゼロ価ニッケルを生成させ、反応させる方法がある。

ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス（1 , 5—シクロォクタジェン）ニッケル ( 0 ) 、（エチレン）ビス（トリフエニルホスフィン）ニッケル（0 ) 、テトラ. キス（トリフエニルホスフィン）ニッケルなどが例示され、中でも、ビス（1， 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0 ) が、汎用性で安価という観点で好ましい。

また、中性配位子を添加することが、収率向上の観点から好ましい。

ここに、中性配位子とは、ァニオンゃカチオンを有していない配位子であり、 2 , 2 ' ービピリジル、 1 , 1 0—フエナント口リン、メチレンビスォキサゾリン、 N， N '—テトラメチルエチレンジァミン等の含窒素配位子；トリフエニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフエノキシホスフイン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、 2 , 2 ' —ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましレ^ 特に、重合体の収率向上の点から、ビス（1， 5—シクロォクタジェン）ニッケル（0 ) を含む系に中性配位子として 2， 2 ' ービピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛，水素化ナトリウム，ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニゥム、よう化リチゥム、よう化カリウム等が用いられる。

次に式（5-3) で示される化合物に式（2) の置換基および Y₂を導入する反応としては特に制限はないが、式（5-3) で示される化合物とホルミルィ匕試剤と反応させることによりおよび Υ₂ がホルミル基である式（2) で示される化合物を製造することができる。さらに該ホルミル基を還元してハロゲン化試剤と反応させることにより Υ【および Υ₂ がモノハロゲノメチル基である式（2) で示される化合物を製造することができる。また該ホルミル基を Wi t t i g試薬、または Hone r試薬と反応させておよび Y₂ がビニル基である式（2 ) で示される化合物を製造することができる。

また式（5-3) で示される化合物とパラホルムおよび八ロゲン化水素と反応させることによりおよび Υ₂ がモノハロゲノメチル基である式（2) で示される化合物を製造することができる。

該モノハロゲノメチル基とジアルキルスルフィド類を反応させることでおよび Υ₂ がー CH₂ S+ R' ₂X"である式（2) で示される化合物を製造することができる。また該モノ八口ゲノメチル基とアルキルホスフィンまたはァリールホスフィン類を反応させることでおよび Υ₂ がー CH₂ P+ R" ₃X—である式（2) で示される化合物を製造することができる。さらに該モノハロゲノメチル基とアルキルホスフィンまたはリン酸エステル類を反応させることでおよび Y₂ がー CH₂P〇 (OR'") ₂である式（2) で示される化合物を製造することができる。また前記式（5-3) で示される化合物とハロゲン化試剤と反応させる、または前記式（5-3) で示される化合物と塩基を反応させた後ハロゲン化試剤と反応させることにより、 Y_tおよび Y₂ がハロゲン原子である式（2) で示される化合物を製造することができる。ここで R' 、 R" 、 R"'は、式（2) のものと同じ定義である。

さらに該八ロゲン原子を塩基と反応させた後、ホウ酸化合物と反応させることによりおよび Y ₂ がー Β (OH) 2 または一 Β (O R) 2 である式（2 ) で示される化合物を製造することができる。さらに該ホウ酸化合物を過酸化水素などで分解した後、スルホネート化することによりおよび Y ₂ が置換スルホネート基である式（2 ) で示される化合物を製造することができる。ここで Rは、式（2 ) のものと同じ定義である。

および Υ ₂ を導入する反応に用いられるハロゲン化試剤としては、 Ν—クロロスクシンイミド、 Ν—クロロフタル酸イミド、 Ν—クロロジェチルァミン、 Ν—クロ口ジブチルァミン、 Ν—クロロシクロへキシルァミン、 Ν—ブロモスクシンイミド、 Ν—プロモフタル酸イミド Ν—プロモジトリフルォロメチルァミン、 Ν—ヨウドスクシンイミド、 Ν—ヨウドフタル酸イミドなどの Ν—八口ゲノ化合物、およびフッ素、フルォロキシトリフルォロメタン、二フッ化酸素、フッ化パーク口リル、フッ化コバルト（I I I) 、フッ化銀（I I) 、フッ化セレン（IV) 、フッ化マンガン（I I I) 、塩素、ョウドトリクロライド、三塩化アルミ、塩化テルル（IV) 、塩化モリブデン、塩化アンチモン、塩化鉄（I I I) 、四塩化チタン、五塩化リン、塩化チォニル、臭素、 1 , 2—ジブロモェタン、三臭化ホウ素、臭化銅、臭化銀、臭ィヒー t—プチル、酸化臭素、ヨウ素、ョウドモノクロライドなどが例示される。

また、塩基としては、リチウムヒドリド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリド、メチルリチウム、 n—ブチルリチウム、 t 一ブチルリチウム、フエ二ルリチウム、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムへキサメチルジシラジド、ナトリウムへキサメチルジシラジド、カリウムへキサメチルジシラジドなどが例示される。

また、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、シクロへキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロ口ホルム、ジクロロメ夕ン、クロロブタン、ブロモブタン、クロ口ペンタン、ブロモペンタン、クロ口へキサン、ブロモへキサン、クロロシクロへキサン、ブロモシクロへキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、ェタノ一ル、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、 t _ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルェ一テル、ジェチルェ一テル、メチルー t一ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジォキサンなどのエーテル類、トリメチルァミン、トリェチルァミン、 N， N, N '， Ν ' —テトラメチルエチレンジァミン、ピリジンなどのアミン類、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、 Ν， Ν—ジェチルァセトアミド、 Ν _メチルモルホリンォキシドなどのアミド類などが例示され、反応に応じてこれらのなかから単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。

反応後は、例えば、水でクェンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。

生成物の単離及び精製はク口マトグラフィ一による分取や再結晶などの方法が用いることができる。

また（4 ) で示される化合物は、下式（6-1) および（6-2) で示される化合物を力ップリング反応させることにより製造することができる。

この方法により製造した（4 ) の R ₃ および R ₄ を脱離させて（2) を製造し、それを縮環反応させて、（1) を製造することができる

ここで Z ₃ は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) ₂ および— B (O R) ₂ から選ばれる基を示す。 Z ₄ は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。 R ₃ および R ₄ は、式（4 ) のものと同じ定義である。 R, 、 Υ ₂、 Α環、 B環、 aおよび bは式（2 ) のものと同じ定義である。

カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式（5-1) と式（ 5-2) で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。ただし、 Y₂ のいずれかが、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基である場合には、 Ζ₃ および Ζ₄ は、および Y₂ よりもカップリング反応時の反応活性が高い基である必要がある。また、 Y₂ のいずれかが一 B (OH) ₂ および— B (OR) ₂ から選ばれる基である場合には、一 B (OH) ₂および一 B (OR) ₂ が不活性なカップリング反応を用いることが好ましい。

また前記式（2) で示される化合物は、下式（5-4) および（5-5) で示される化合物をカップリング反応させて、下式 (5-6)で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、一 B (OH) ₂ 、 — B (OR) ₂ 、 — CH₂ S ⁺ R' ₂X"、一 CH₂P+ R" ₃X—、一CH₂P〇 (OR"') ₂ 、モノノ、ロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入することにより製造することができる。

この方法により製造した（2) を縮環反応させて、（1) を製造することができるここでェは、式（5-1) のものと同じ定義である。 Z₂ は、式（5-2) のものと同じ定義である。 A環および B環は式（2) のものと同じ定義である。また、 R、 R' 、 R" 、 R，"および Xは、式（2) のものと同じ定義である。

カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式（5-1) と式（ 5-2) で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。また式（5-6) で示される化合物に式（2) のおよび Y₂ を導入する反応については、式（5 - 3)で示される化合物の場合と同じである。

また式（2) で示される化合物は、下式（6-3) および（6-4) で示される化合物を力ップリング反応させることに製造することができる。

この方法により製造した（2) を縮環反応させて、（1) を製造することができる。ここで Z₃ は、式（6-1) のものと同じ定義である。 Z₄ は、式（6-2) のものと同じ定義である。 Y;L および Y₂ 、 A環、 B環、 aおよび bは式 (2) のものと同じ定義である。

カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式（5-1) と式（ 5-2) で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。ただし丫ェ、 Y₂ のいずれかが、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基である場合には、 Ζ₃ および Ζ₄ は、丫ェおよび Y₂ よりもカップリング反応時の反応活性が高い基である必要がある。また丫ェ、 Y₂ のいずれかが— B (OH) ₂ および— B (OR) 2 から選ばれる基である場合には、一 B (OH) ₂ および— B (OR) ₂ が不活性なカップリング反応を用いることが好ましい。

式（1) で示される化合物の合成ルートの中では、式（5-1) および式 (5-2) で示される化合物をカップリング反応させて式（5-3) で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) ₂ 、一 B (OR) ₂ 、一 CH₂ S+ R， ₂X_ 、一 CH₂ P+ R" ₃X_ 、一 CH₂ PO (OR'") ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビエル基から選ばれる置換基を導入し、式（ 4) で示される化合物とし、さらに置換基 R₃ および R₄ を脱離させることにより得られた式（2)で示される化合物を縮環反応させて、式（1) で示される化合物を製造する合成ルート（合成ルート I ) および式 (5-4) および式 (5-5) で示される化合物をカップリング反応させて、式（5-6) で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、 _B (OH) ₂ 、 — B (OR) ₂ 、 — C H₂ S+ R' ₂X_ 、一 CH₂ P+ R" ₃X_ 、 -CH₂ PO (OR'") ₂ 、モノノロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入することにより得られた式（2) で示される化合物を縮環反応させて、式（1) で示される化合物を製造する合成ルート（合成ルート I I) の 2つのルートが、カップリング反応時の置換基の制約が少ないという点で好ましい。

式（2) で示される化合物のうち下式（7) で示される化合物は、縮環反応時の反応活性が高く、式（1) で示される化合物の原料として好ましく用いられる

ここで Y₅ および Υ₆ は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、一 Β (ΟΗ) ₂ 、 -Β (OR) ₂ 、一 CH₂S+ R' ₂ X—、一CH₂P+ R" ₃ X一、 — CH₂PO (OR"') ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。 R、 R' 、 R" 、 R"'および Xは、式（2) のものと同じ定義である。 C環および D環はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数 4以上の置換ァミノ基、炭素数 6以上の置換シリル基からなる群から選ばれる置換基を有している芳香環を示す。 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜 2の整数を示し、かつ m+n≥ 1を満たす。

中でも機能性高分子材料のモノマ一として有用な式（3-1) で示される化合物の原料のひとつとして、下記の式（7-2) で示される化合物が好ましく用いられ

ここで Y₇ および Υ₈ は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、 -Β (OH) ₂ 、一 B (OR) ₂ 、から選ばれる置換基を表す。 Y₇ および Υ₈ は好ましくは、ハロゲン原子である。 Rは、式（2) のものと同じ定義である。以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

ここで、反応時の生成物の量については、ァセトニトリルまたはァセトニトリル（酢酸） Ζ水（酢酸）を溶媒として、液体クロマトグラフィーを用いて波長 2 54 nmの吸光度でのクロマトグラムの面積比（LC面百）より算出した。実施例 1 (化合物 Aの合成）

化合物 A

不活性雰囲気下三つ口フラスコに亜鉛粉末（22.8g) 、塩化ニッケル（1.5g) 、 2, 2 '—ビピリジル（1.8g) およびトリフエニルホスフィン（15.8g) を仕込み脱水ジメチルァセトアミド（200ml) に溶解した。溶液をアルゴンガスで 3 0分脱気した後オイルバスで 60°Cまで加熱し、同じく脱気した 1一プロモー 2, 5—ジメトキシベンゼン（50. Og) を滴下した。滴下終了後 3時間反応した後室温まで冷却した。沈殿をろ過しトルエンを加えて、塩酸 (lmo 1/L) 洗浄 · 水洗浄した後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た（収量 12g、収率 38%) 。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 3. 73 (s、 6H) 、 3. 78 (s、 6H) 、 6. 8〜6. 9 (m、 6H )

実施例 2 (化合物 Aの合成 2)

不活性雰囲気下三つ口フラスコに 2， 5—ジメトキシフエ二ルホウ酸（20. lg ) 、 1—ブロモ一 2， 5—ジメトキシベンゼン（20. Og) 、炭酸カリウム（31.8g ) 、トルエン（114ml) 、水（114ml) を仕込みアルゴンガスで 30分間脱気した。パラジウムテトラキス（トリフエニルホスフィン）（0.53g) をアルゴン気流下で仕込み、オイルバスで 100°Cに昇温し 12時間反応させた。反応終了後室温に戻し、トルエン層を水洗後、トルエン溶液をシリカゲルのショートカラムに通して Pd触媒を除いた後、溶媒を留去して目的物を得た（収量 19.3g、収率 76% ) 。実施例 3 (化合物 Bの合成)

化合物 B

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 A (7. Og) を入れ、脱水 N， N- ジメチルホルムアミド（100ml) に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから N—クロロスクシンイミド（6.8g) の脱水 N， N—ジメチルホルムアミド（70ml) を 1.5分かけて滴下した。滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、 1日攪拌した。

反応液に水（300ml) を加えて、析出した沈殿をろ別回収した。得られた沈殿をトルエン/へキサンで再結晶し目的物を得た（収量 5.8g、収量 66%) 。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 3. 74 (s、 6H) , 3. 87 (s、 6 H) , 6. 85. (s、 2H) 、 7 . 02 (s、 2H) 実施例 4 (化合物 Cの合成)

化合物 C

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 B (5.8g) を入れ、脱水塩化メチレン（100ml) に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロー卜から三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液（lmol/L、 50ml) を 30分かけて滴下した。滴下終了後ゆつくりと攪拌しながらゆつくりと室温へ戻し、一夜攪拌した。

反応液から酢酸ェチルで抽出し、有機層を水洗いした後、溶媒を留去して目的物を得た（収量 4.9g、定量的）。

Ή-NMR (30 OMHz CDC 1₃) ：

δ 6. 64 (s、 2H) 、 6. 82 (s、 2 H) 、 8. 9〜9. 1 (b r、 2 H) 、 9. 37 (s、 2H) 。実施例 5 (化合物 Dの合成)

化合物 D

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 C (4. 8g) 、ゼォライト（6. 7g ; Ze ol i te HSZ-360HUA (Tosoh) 、 Y型ゼオライト、ポアサイズ 8. 5Α、カチオン種 Η+ ) およびモレキュラーシ一ブスで乾燥した ο—ジクロロベンゼン（nOml) を加えた。オイルバスで加熱（バス温 180°C) しながら 1 3時間攪拌した。生成物は目的物が主生成物であった。 L C面百より目的物の生成量は約 80%であり、異性体の生成量は最大のものでも ^以下であった。反応液を室温付近まで冷却し、へキサン（200ml) を加えた。析出したろ別し、へキサンで洗浄 ·乾燥した。沈殿から酢酸ェチルで抽出し、その溶液をシリカゲルのショートカラムでボトムカットした後、溶媒を留去して、目的物を得た（収量 3. 5g) 。

M Sスぺクトル： [M-H]- 267. 0 合成例 1 (化合物 Dを原料として合成した化合物）

化合物 E

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 D (4. 2g) 、 4 - N, N—ジメチルアミノビリジン（5. 7g) 入れ、脱水塩化メチレン（40ml) に溶解した。フラスコを氷浴で冷やしながらトリフルォロメタンスルホン酸無水物（l lg) を 30分かけて滴下した。そのままゆっくりと室温まで昇温し 5時間攪拌した。トルエンを加えてろ過し、ろ液をシリカゲルのショートカラムでボトムカットした後、溶媒を留去した。得られた固体をトルエンへキサン系で再結晶し目的物を得た（7. 6g Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 7. 80 (s、 2H) , 7. 93 (s、 2H) 。

化合物 F

不活性雰囲気下の 10 Omlの反応管に化合物 E (3.9g) 、 4一 n—プチルーベンゼンホウ酸（3.9g) 、炭酸カリウム（5. lg) およびテトラキス（トリフエ二ルホスフィン）パラジウム（0.14g) 入れ、脱気したトルエン（20ml) および水 (20ml) を加えて溶解し 100°Cで 12時間反応させた。

反応終了後、トルエン層を水で洗浄後、シリカゲルのショートカラムでボトムカットして溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し目的物を得た（収量 3.3g、化合物 Cからの収率 40%、化合物 Aからの収率 26%) 。

一 NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

(50. 97 (t、 6H) 、 1. 42 (m、 4H) 、 1. 67 (m、 4H) 、 2 . 69 (t、 4H) 、 7. 28 (d、 4H) 、 7. 39 (d、 4H) 、 7. 70 (s、 2H) 、 7. 84 (s、 2H) 。

化合物 G

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 D (7. Og) 、炭酸カリウム（8.7g) 入れ、 1一ブロモオクタン（10.6) 、ジメチルホルムアミド（190ml) に仕込みオイルバスで 160°Cに昇温し 6時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸ェチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィ一で精製し目的物を得た（収量 5.8g、化合物 Cからの収率 37%、化合物 A からの収率 24%) 。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

d 0. 90 (t、 6H) ^ 1. 4〜1. 6 (m、 20 H) , 1. 8〜2. 0 ( m、 4H) ， 4. 1 1 (t, 4H) ， 7. 35 (s、 2 H) , 7. 56 (s、 2 H) 。

1—ブロモ— 2， 5—ジメトキシベンゼンを原料として、実施例 2〜 5記載の方法を用いて化合物 Dを経由するルートで化合物 Gをした場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は、 19%であった。実施例 6 (化合物 Hの合成）

化合物 H

N—クロロスクシンイミドの代わりに、 N—ブロモスクシンイミドを用いて、実施例 2と同様に化合物 A (20g) を臭素化し、実施例 3と同様に脱 Me化することで目的物を得た（収量 17.4g;化合物 Aからの収率 63%) 。

Ή-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 6. 74 (s、 2H) 、 6. 97 (s、 2H) 、 8. 97 (s、 2H) 、 9 . 45 (s、 2H；) 。

：例 7 (化合物 Iの合成)

化合物 I 不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 H (17.4g) 、ゼォライト（4.7g; Z eolite HSZ-360HUA (Tosoh) 、 Y型ゼオライト、ポアサイズ 8.5人、カチオン種 Η+ ) 、およびモレキュラーシーブスで乾燥した ο—ジクロロベンゼン（170ml ) を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した（パス温 140°CX11時間および 1 50°CX 7時間）。反応の進行が止まり、原料が多く残ったので、同量のゼォライトを追加しさらに反応を延長した（バス温 150°CX10時間）。生成物の主成分は目的物であった。 LC面百より目的物の生成量は約 32%であった。目的物以外に原料 45%と異性体が見られた。異性体の生成量は最大のもので 7%程度であつだ。反応液を室温付近まで冷却し、へキサン 4 ■

2（1050ml) を加えた。析出したろ別し、へキサンで洗浄 ·乾燥し目的物を得た（収量 2. lg；収率 20%) 。

MSスぺクトル： [M- H]- 356.9 実施例 8 (化合物 Iの合成 2)

不活性雰囲気下のフラスコに化合物 H (lOOg) 、ゼォライト（26.6g； Zeolite HSZ-371NHA (Tosoh) 、 Y型ゼオライト、ポアサイズ 8·5Α、カチオン種 ΝΗ₄ + ) 、およびモレキュラーシ一ブスで乾燥した ο—ジクロ口ベンゼン（2850ml) を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した（バス温 180°CX16時間）。生成物は目的物が主生成物であった。 LC面百より目的物の生成量は約 70 であり、異性体の生成量は最大のものでも 5¾以下であった。 80付近まで冷却し、酢酸ェチルを加えてゼォライトをろ別した。ろ別したさらにゼォライトから加熱した酢酸ェチルで抽出しゼォライトをろ別した。ろ液を合わせて溶媒を留去した後、トルェン Z酢酸ェチルで再結晶し目的物を得た（収量 56. lg;収率 59%) 。合成例 2 (化合物 Iを原料として合成した化合物）

化合物 J

三つ口フラスコに化合物 I (0.93g) 、 4一ブチルフエ二ルポロン酸（l.Og) 、酢酸銅（II) (0.71g) 、モレキュラーシーブス 4 A (9.3g、粉末）、ジクロロメタン 31ml、およびピリジン（0.41g) を室温、空気中で 3時間撹拌した。反応液をセライトでろ過後、ろ液をクロ口ホルムと塩酸 (lmol/L) で分離、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラム（トルエン：シクロへキサン =1 ： 2) にて精製し、さらにへキサンで加熱洗浄することにより、目的物（白色固体）を得た（0.52g) 。

Ή-NMR (300 MHz /CDC 1₃) ：

50.92 (t、 6H) 、 1.35 (m、 4H) 、 1.54 (m、 4H) 、 2.58 (t、 4H) 、 6.89 (dd 、 H) 、 7.12 (dd、 4H) 、 7.37 (s、 2H) 、 7.84 (s、 2H)

化合物

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 I (2.5g) を N, N—ジメチルホルムアミド（54ml) に溶解した。これに 3—ブロモプロピルベンゼン（4.2g)、炭酸カリウム（4.8g)を加え、そのまま 160°Cまで昇温し 6時間攪拌した。その後、トルエンを加えて、希塩酸、水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶ロマ卜グラフィ一を用いて分離精製し、目的物を得た（3.9g) 。

•H-NMR (30 OMHz/CDC 13) ：

δ 2. 18-2. 27 (m、 4H) 、 2. 93 (t、 4H) 、 4.

4H) 、 7. 17〜 7. 32 (m、 12H) 、 7. 70 (s、 2 H)

化合物 .

不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物 I (2.1g) 、炭酸カリウム（2.0g) 入れ、 1一ブロモオクタン（2.4g) 、ジメチルホルムアミド（190ml) に仕込みオイルバスで 160°Cに昇温し 6時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸ェチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィ一で精製し目的物を得た（収量 1.6g、化合物 Iからの収率 46%) 。

^-NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 0. 90 (t、 6Η) 、 1. 26〜； L. 95 (m、 24H) 、 4. 11 ( t 、 4H) 、 7. 34 (s、 2 H) 、 7. 74 (s、 2 H)

1—ブロモ— 2， 5—ジメトキシベンゼンを原料として、実施例 2、 6および 7記載の方法を用いて化合物 Iを経由するルート（環化反応に用いるゼォライトが HSZ-360HUA) で化合物 Lを合成した場合、各工程の収率から求めた卜一タルの収率は 4%であった。

1一ブロモ _2， 5—ジメトキシベンゼンを原料として、実施例 2、 6および 8記載の方法を用いて化合物 Iを経由するルート（環化反応に用いるゼォライトが HSZ- 371NHA) で化合物 Lを合成した場合、各工程の収率から求めた! タルの収率は 13%であった。比較例 1 (ジベンゾフランから合成した化合物 Lの製造方法)

化合物 M

不活性雰囲気下、ミっロフラスコにジベンゾフラン（23.2 g)と酢酸（232 g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、 75でまで昇温した。昇温後、臭素 (92.6g)を酢酸 (54g)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま 3時間撹拌し、放冷した。 TLCで原料の消失を確認した後、チォ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で 1時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチォ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をへキサンにて再結晶し、目的物を得た。（収量： 21.8g、収率： 49%)

ー NMR (30 OMHz/CDC 1₃) ：

δ 7. 44 (d、 2H) 、 7. 57 (d、 2 H) 、 8. 03 (s、 2 H)

化合物 N

不活性雰囲気下で 50 Omlの四つ口フラスコに化合物 M(16.6 g)とテトラヒドロフラン（293g)を入れ、一 78°Cまで冷却した。 n—ブチルリチウム（80mKl .6モルへキサン溶液〉）を滴下した後、温度を保持したまま 1時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で 100 Omlの四つ口フラスコにトリメトキシポロン酸（31.7g)とテトラヒドロフラン（250ml)を入れ、一 78°Cまで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、 2時間室温で撹拌後、 TLC で原料の消失を確認した。反応終了マスを、 2000mlビーカ一に濃硫酸 (30g )と水（600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン（300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち 8 gと酢酸ェチル（160ml)を 30 Omlの四つ口フラスコにいれ、つづいて 30 % 過酸化水素水（7. lg)を加え、 40°Cで 2時間撹拌した。この反応液を、 1000 m 1のビーカーに硫酸アンモニゥム鉄（II) (71g)と水（500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去するり、化合物 Nの粗製物を得た（収量 7.6g) 。

MSスぺクトル： [M- H]— 199.0

化合物〇

不活性雰囲気下で 200mlの四つ口フラスコに化合物 N (2.3 g)と N, N— ジメチルホルムアミド（23g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム（9 .5g) を入れ 100°Cまで昇温した。昇温後、臭化 n—ォクチル（6.60g、 34.2m mol)を N， N—ジメチルホルムアミド（11 g)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、 60°Cまで昇温し、温度を保持したまま 2時間撹拌し、 TLCで原料の消失を確認した。水（50ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン（50ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で 2回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。（収量： 1.8 g、化合物 Mからの収率 25%)

MSスぺクトル： M+ 425.3

化合物 L (従来法での合成)

不活性雰囲気下 50 Oml四つ口フラスコに化合物 O (7.5 g)と N， N—ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、 N—プロモスクシンイミド（6.4g)を N， N—ジメチルホルムアミド（225ml)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で 1時間、室温で 19時間、 40°Cまで昇温し、温度を保持したまま 7時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。生成物は目的物の他に異性体が 2種類あり、 LC面百より目的物の生成量は約 25%であった。溶媒を除去し、トルエン（75ml)を加え溶解した後、有機層を水で 3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラムおよび液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。（収量： 0.326 g、化合物〇からの収率 8 %) .

従来法でジベンゾフランから化合物 Lを合成した場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は 1 %であった。本発明の製造方法により機能性高分子、医薬、農薬、工業薬品などの原料中間体として有用な、縮合反応基を有するフラン誘導体を効率よく製造することがでさる。

Claims

請求の範囲

1 . 下式（2 ) で示される化合物を縮環反応させることを特徴とする下式（1 ) で示されるフラン化合物の製造方法。

〔式中、 A環および B環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリールォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケニル基、ァリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、 1価の複素環基、力ルポキシル基、置換力ルポキシル基およびシァノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。および Y₂はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) ₂ 、 - Β (O R ) ₂ 、 — C H₂ S + Rヽ X- 、 — C H₂ P + R" ₃ X_ 、 —C H₂ P O (O R'") ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。 R、 R ' 、 R " および R'"は、それぞれ独立にアルキル基、ァリ一ル基またはァリールアルキル基を表す。 2つの Rは一緒になつて環を形成していてもよい。 Xはハロゲン原子を表す。 aおよび bはそれぞれ独立に 0〜2の整数を表すが、 a + b≥lを満たす。 Υ₂、 X, R、 R" および R"'がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕

( 1)

〔式中、 A環、 B環、 Y₂、 aおよび bは、式（2 ) のものと同じ定義である。〕

2 . 上式（1 ) で示されるフラン化合物が、下式（3-1) 、 (3-2) 、 (3-3) 、 (3-4) または（3-5) で示される化合物であることを特徴とする請求項 1記載の製造方法。

(3-4) (3-5)

〔式中、および R₂は、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリール基、ァリ一ルォキシ基、ァリールチオ基、ァリールアルキル基、ァリールアルコキシ基、ァリールアルキルチオ基、ァリールァルケニル基、ァリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、ァシル基、ァシルォキシ基、イミノ基、アミド基、イミド基、 1価の複素環基、力ルポキシル基、置換力ルポキシル基およびシァノ基を示す。 cおよび dはそれぞれ独立に 0〜 3の整数を示す。 e、 f、 gおよび hはそれぞれ独立に 0〜 5の整数を示す。 i、 j、 kおよび 1はそれぞれ独立に 0〜7の整数を示す。 Y₃ および Υ₄ はそれぞれ独立、ハロゲン原子、置換スルホネート基、一 Β (ΟΗ) ₂ 、 -Β (OR) ₂ 、 — CH₂S+ R， ₂ X_、 — CH₂P+ R" ₃X—、一 CH₂P〇 (OR'") ₂ 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。 R、 R' 、 R" 、 R'"および Xは、式（2) のものと同じ定義である。〕

3. 縮環反応の触媒としてスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物または珪酸塩類を用いることを特徴とする請求項 1〜 2のいずれかに記載の製造方法。

4. 珪酸塩類がアルミノシリゲートであることを特徴とする請求項 3に記載の製造方法。

5. 珪酸塩類がゼォライトであることを特徴とする請求項 3〜4のいずれかに記載の製造方法。

6. 式（2) で示される化合物が、下式（4) で示される化合物の R₃ および R ₄ を脱離させて製造されることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載の製造方法。

〔式中、 R₃ および R₄ は、それぞれ独立に、アルキル基、ァリールアルキル基、置換シリル基またはァシル基、ホスフィエル基、スルフォニル基を示す。 A環 B環、 Y!および Y₂は式（2) のものと同じ定義である。〕

7. 式（4) で示される化合物が、下式 (5-1) で示される化合物と下式（5 - 2) で示される化合物とをカップリング反応させて、下式 (5-3)で示される化合物とした後、該化合物に Y_tおよび/または Υ₂ および Υ₂は式（2) と同じ意味を表す）を導入して製造されることを特徴とする請求項 6に記載の製造方法。

〔ここでは、ハロゲン原子、置換スルホネート基、一 B (OH) ₂ および— B (OR) ₂ から選ばれる基を示す。 Z₂ は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。 R, A環および B環は式（2) のものと同じ定義である。また R。および R₄ は式（4) のものと同じ定義である。〕

〔式中、また R₃ および R₄ は式（4) のものと同じ定義である。 A環および B 環は式（2) のものと同じ定義である。〕

8. 式（4) で示される化合物が、下式（6-1) で示される化合物と（6-2) で示される化合物とをカップリング反応させることにより製造されることを特徴とする請求項 6に記載の製造方法。

〔ここで Z₃ は、八ロゲン原子、置換スルホネート基、 — B (OH) ₂ および一 B (OR) ₂ から選ばれる基を示す。 Z₄ は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、力ら選ばれる基を示す。 R₃ および R₄ は、式（4) のものと同じ定義である。 R, Υ₂ Α環、 B環、 aおよび bは式 (2) のものと同じ定義である。〕

9. 式（2) で示される化合物が、下式（5-4) で示される化合物と（5-5) で示される化合物とをカップリング反応させて、下式（5-6) で示される化合物とした後、該化合物に Y_tおよび/または Y₂ (Yiおよび Y₂は式（2) と同じ意味を表す）を導入して製造されることを特徴とする請求項 1 5のいずれかに記載の製造方法。

〔ここでは、式（5-1) のものと同じ定義である。 Z₂ は、式（5-2) のものと同じ定義である。 A環および B環は式（2) のものと同じ定義である。〕

〔式中、 A環および B環は式（2) のものと同じ定義である。〕

10. 式（2) で示される化合物が、下式（6-3) で示される化合物と（6-4) で示される化合物とをカップリング反応させることにより製造される化合物を用いることを特徴とする請求項 1〜 5のいずれかに記載の製造方法。

〔ここで Z₃ は、式（6-1) のものと同じ定義である。 Z₄ は、式（6-2) のものと同じ定義である。、 Υ₂ 、 Α環、 B環、 aおよび bは式 (2) のものと同じ定義である。〕

1 1. 下式（7) で示される化合物。

〔式中、 Y₅ および Υ₆ は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基一 Β (ΟΗ) B (OR) ― C ti₉ R A. CH₂P⁺ R" 3

X_、 — CH₂ PO (OR"') ₂、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビ二ル基を表す。 R、 R' 、 R" 、 R，"および Xは、式（2) のものと同じ定義である。 C環および D環はそれぞれ独立に、水酸基、炭素数 4以上の置換アミノ基および炭素数 6以上の置換シリル基からなる群から選ばれる置換基を有している芳香環を示す。 mおよび nはそれぞれ独立に 0〜2の整数を示すが、 m+n≥l を満たす。〕

12. 下記（7-2) で示される化合物。

(7-2)

〔式中、 Y₇ および Υ₈ は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、 -Β (ΟΗ) ₂ または— B (OR) ₂ を表す。 Rは、式（2) のものと同じ定義である。 ]