JP2004292439A - フラン化合物の製造方法 - Google Patents
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- 0 *c1cccc2c3c4c(cccc5*)c5ccc4[o]c3ccc12 Chemical compound *c1cccc2c3c4c(cccc5*)c5ccc4[o]c3ccc12 0.000 description 2
- CSPLDKZKIOURGL-UHFFFAOYSA-N Oc(cc(c(O)c1)Br)c1-c(cc(c(Br)c1)O)c1O Chemical compound Oc(cc(c(O)c1)Br)c1-c(cc(c(Br)c1)O)c1O CSPLDKZKIOURGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
3環性フラン化合物のうち、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、(R、R’、R”およびR'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのRは一緒になって環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を表す。)、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基等の反応活性基を芳香環上に有する化合物は、その反応活性基をアルキル基やアリール基、水酸基等に変換できることから、種々の3環性フラン化合物あるいはその重合体の原料としても有用と考えられる。
反応性活性基を有する3環性フラン化合物の製造方法としては、3環性フラン化合物に、上記反応活性基を導入する方法が知られており、その例として、3環性フラン化合物であるジベンゾフラン化合物と、臭素と反応させて、臭素が導入された3環性フラン化合物を製造する方法が知られている(非特許文献1)が、この方法では、臭素が1個導入されたジベンゾフラン化合物と、2個導入されたそれが混合物として生成する。
本発明の目的は、前記反応活性基を芳香環上に有する3環性フラン化合物を効率よく製造できる製造方法を提供することにある。
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。Y1およびY2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。R、R’、R”およびR'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのRは一緒になって環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0〜2の整数を表すが、a+b≧1を満たす。Y1、Y2、X,R、R”およびR'''がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
で示される化合物
を縮環反応させることを特徴とする下式(1)
〔式中、A環、B環、Y1、Y2、aおよびbは、式(2)のものと同じ定義である。〕
で示されるフラン化合物の製造方法を提供するものである。
該芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、フェナントレン環等の芳香族炭化水素環;ピリジン環、ビピリジン環、フェナントロリン環、キノリン環、イソキノリン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環などの複素芳香環が挙げられる。ここでA環およびB環の芳香環の種類は、同一でも異なっていてもよい。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
C1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
置換シリル基は炭素数が通常1〜60程度、好ましくは1〜30であり、その具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
置換カルボキシル基は、炭素数が通常2〜60程度、好ましくは2〜20であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
さらに、置換基の例のうち、アリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。
Y1、Y2、X,R、R”およびR'''がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。
−CH2S+Me2Cl−、−CH2S+Ph2Br−
(Phはフェニル基を示す。)
−CH2P+Ph3Br− 、−CH2P+Me3Cl−
−CH2PO(OMe)2、−CH2PO(OEt)2
中でも他の置換基への変換において汎用性が高いという観点では、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2および−B(OR)2が好ましい。
などが挙げられる。ここでR11およびR12は、それぞれ独立に、水酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、n−ブチルオキシ基、t−ブチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、アミノ基、ジメチルアミノ基、フェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、3−メチルフェニル基、3−ヘキシルフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルフェニル基、2,6−ジメチル−4−t−ブチルフェニル基、ビフェニル基、4−メトキシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−t−ブチルオキシフェニル基、4−ヘキシオキシルフェニル基、3−メトキシフェニル基、3−ヘキシルオキシフェニル基、3,5−ジ−t−ブチルオキシフェニル基、2,6−ジメチル−4−t−ブチルオキシフェニル基、4−フェノキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリイソブチルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、1−ピレニル基、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基、2−チエニル基、5−t−ブチル−2−チエニル基、2−キノリル基、フェノキシ基、ベンジル基、カルボキシル基、アシル基、アシルオキシ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基、
フラン環に隣接する芳香環(式(1)のA環またはB環に該当)が、ベンゼン環および複素環から選ばれる複数の環で構成されている場合には、R11およびR12は該複数の環のいずれに置換されていてもよい。またR11またはR12それぞれ複数存在するばあい、それらは同一であっても異なっていてもよい。
またuu、zzは、0または1を示す。cc、ee、tt、ff、yyは0〜2の整数を示す。aa、kk、ww、bb、ll、ooは0〜3の整数を示す。ii、vv、dd、jj、rr、abは0〜4の整数を示す。gg、hh、qq、ad、aeは0〜5の整数を示す。xx、pp、acは0〜6の整数を示す。mm、nnは0〜7の整数を示す。ssは0〜8の整数を示す。
ここで、R1およびR2は、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基を示す。cおよびdはそれぞれ独立に0〜3の整数を示す。e、f、gおよびhはそれぞれ独立に0〜5の整数を示す。i、j、kおよびlはそれぞれ独立に0〜7の整数を示す。Y3およびY4はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。R、R’、R”、R'''は、式(2)のものと同じ定義である。
R1およびR2として好ましくは、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基が好ましく、中でもアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、1価の複素環基がさらに好ましい。また重合反応で生成する高分子の溶解性を高めるという観点では、少なくとも1種類の置換基を有していることが好ましい。すなわちc+d≧1、e+f≧1、g+h≧1、i+j≧1およびk+l≧1を満たすことが好ましい。
Y3およびY4として好ましい置換基は、重合反応の種類によって異なるが、例えばYamamotoカップリング反応など0価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、置換スルホネート基が挙げられる。またSuzukiカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、置換スルホネート基、ハロゲン原子、−B(OH)2、−B(OR)2などが挙げられる。
式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)および(3-5)で示される化合物の中では、式(3-1)、(3-2)および(3-3)で示される化合物が特に好ましく用いられる。
の化合物を縮環反応させることを特徴とする。
ここに、A環、B環、Y1、Y2、aおよびbの定義、具体例および好ましい例は、前記と同じである。
式(2)において、A環とB環との直接結合の結合位置の2個の原子および水酸基(−OH)の結合位置の2個の原子は、いずれも炭素原子である。
などが挙げられる。置換基R11およびR12、置換基の数を示す添え字aa、bb、cc、dd、ee、ff、gg、hh、ii、jj、kk、ll、mm、nn、oo、pp、qq、rr、ss、tt、uu、vv、ww、xx、yy、zz、ab、ac、adおよびae、並びにY11およびY12は式(1)の場合と同じである。
酸触媒として用いられる酸が室温で液体、または室温以上に加熱して溶融する場合は、他の溶媒を用いずに酸触媒と上記(2)で示される化合物を加熱攪拌し反応させることができる。酸触媒が常温で気体または固体の場合には、通常、酢酸もしくは無水酢酸など他の液体の酸、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロベンゼンもしくはo−ジクロロベンゼンなどハロゲン系溶媒、またはベンゼン、トルエン、メシチレンもしくはテトラリンなどの芳香族系の溶媒などに溶解して用いる。
−G−SO3 −W+ (P-1)
−G−SO2N−W+SO2−E (P-2)
−G−P(O)(O−W+)2 (P-3)
−G−P(O)O−W+−E (P-4)
(式中、Gは水素の一部または全部がフッ素置換されたアルキレン基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキレン基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリーレン基を表わし、W+は陽イオンを表し、Eは水素の一部または全部がフッ素で置換されたアルキル基、水素の一部または全部がフッ素で置換されたアラルキル基、または水素の一部または全部がフッ素で置換されたアリール基を表わす。)
またGにおけるアルキレン基は、通常炭素数1〜6程度、アラルキレン基は、通常炭素数7〜12の程度、アリーレン基は、通常炭素数6〜10程度である。なかでもGは、水素の全部がフッ素で置換されたアルキレン基、水素の全部がフッ素置換されたアラルキレン基、または水素の全部がフッ素置換されたアリーレン基であることが好ましい。Gの好ましい例としては、例えばジフルオロメチレン基、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、ヘキサフルオロベンジレン基、テトラフルオロフェニレン基、ヘキサフルオロナフチレン基などが挙げられる。
また該高分子の主鎖と超強酸基は、直接または炭素数1〜20のアルキレン基、炭素数1〜20のアルキレンジオキシ基、−O−、−S−、−CO−、−SO2−、およびこれらの同一または異なるもの同士の繰り返しからなる基で連結されていたもよいし、超強酸基の一部が主鎖に組み込まれていてもよい。また該アルキレン基およびアルキレンジオキシ基は、水素の一部または全部がフッ素に置換されていてもよい。
上記反応においては、式(2)で示される化合物とスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物を混合し直接接触させて反応させてもよいし、該混合物を加熱し溶融状態で反応させてもよい。また適当な溶媒を用いて反応させてもよい。溶媒を用いる場合にはスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物を溶解しないものが好ましい。
また珪酸塩類の中では、ゼオライトが好ましい。
これらの中で反応収率がよいという観点では、アルミノシリケートであるゼオライトがより好ましい。
のR3およびR4を脱離させることにより製造することができる。
この方法により製造した(2)を縮環反応させて、(1)を製造することができる。
ここで置換基R3およびR4は、それぞれ独立に、アルキル基、アリールアルキル基、置換シリル基またはアシル基、ホスフィニル基、スルフォニル基を示す。A環およびB環は式(2)のものと同じ定義である。
次に式(4)で示される化合物の置換基R3およびR4の脱離反応における試薬としては、R3およびR4がアルキル基、アリールアルキル基の場合には、ヨードトリメチルシラン/塩化メチレン、ヨードトリメチルシラン/キノリン、カリウムチオフェノキシド、ナトリウムスルフィド/N−メチルピロリドン、シアン化ナトリウム/ジメチルスルホキシド、ヨウ化リチウムコロイド、三臭化アルミニウム、三臭化ホウ素/塩化メチレン、9−ブロモ−9−ボラビシクロ[3.3.0]ノナン、2−ブロモ−1,3,2−ベンゾヂオキサボロール/塩化メチレン、臭化水素/酢酸、三塩化ホウ素/塩化メチレン、三塩化アルミニウム、塩化リチウム/ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。R3およびR4が置換シリル基の場合には、フッ化物の塩、塩酸、硫酸、酢酸、蓚酸などの酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、ピリジンなどの塩基が挙げられる。Rがアシル基の場合には、炭酸水素ナトリウム/メタノール、塩酸、アンモニア水、水素化ホウ素ナトリウム、水素化アルミニウムリチウム、p−トルエンスルホン酸/トルエン、(NH2)2C=NH/メタノールなどが挙げられる。
をカップリング反応させて、下記式(5-3)で示される化合物
とした後、
Y1および/またはY2
(Y1およびY2は式(2)と同じ意味を表す。)
を導入することにより製造することができる。
この方法により製造した(4)のR3およびR4を脱離させて(2)を製造し、それを縮環反応させて、(1)を製造することができる
ここでZ1は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2および−B(OR)2から選ばれる基を示す。Z2は、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基を示す。R,R’、R”、R'''、X、A環およびB環は式(2)のものと同じ定義である。またR3およびR4は式(4)のものと同じ定義である。
Suzukiカップリング反応については、例えば、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)に記載されている。
ゼロ価ニッケル錯体としては、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)、(エチレン)ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(0)、テトラキス(トリフェニルホスフィン)ニッケルなどが例示され、中でも、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)が、汎用性で安価という観点で好ましい。
ここに、中性配位子とは、アニオンやカチオンを有していない配位子であり、2,2’−ビピリジル、1,10−フェナントロリン、メチレンビスオキサゾリン、N,N‘−テトラメチルエチレンジアミン等の含窒素配位子;トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェノキシホスフィン等の第三ホスフィン配位子などが例示され、汎用性、安価の点で含窒素配位子が好ましく、2,2’−ビピリジルが高反応性、高収率の点で特に好ましい。 特に、重合体の収率向上の点から、ビス(1,5−シクロオクタジエン)ニッケル(0)を含む系に中性配位子として2,2’−ビピリジルを加えた系が好ましい。系内でゼロ価ニッケルを反応させる方法においては、ニッケル塩として塩化ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。還元剤としては、亜鉛,水素化ナトリウム,ヒドラジンおよびその誘導体、リチウムアルミニウムハイドライドなどが上げられ、必要に応じて添加物として、よう化アンモニウム、よう化リチウム、よう化カリウム等が用いられる。
また式(5-3)で示される化合物とパラホルムおよびハロゲン化水素と反応させることによりY1およびY2がモノハロゲノメチル基である式(2)で示される化合物を製造することができる。
該モノハロゲノメチル基とジアルキルスルフィド類を反応させることでY1およびY2が−CH2S+R’2X−である式(2)で示される化合物を製造することができる。また該モノハロゲノメチル基とアルキルホスフィンまたはアリールホスフィン類を反応させることでY1およびY2が−CH2P+R”3X−である式(2)で示される化合物を製造することができる。さらに該モノハロゲノメチル基とアルキルホスフィンまたはリン酸エステル類を反応させることでY1およびY2が−CH2PO(OR''')2である式(2)で示される化合物を製造することができる。また前記式(5-3)で示される化合物とハロゲン化試剤と反応させる、または前記式(5-3)で示される化合物と塩基を反応させた後ハロゲン化試剤と反応させることにより、Y1およびY2がハロゲン原子である式(2)で示される化合物を製造することができる。ここでR’、R”、R'''は、式(2)のものと同じ定義である。
また、反応に用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N, N‘,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、反応に応じてこれらのなかから単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いることができる。
反応後は、例えば、水でクエンチした後に有機溶媒で抽出した後に、溶媒を留去するなど、通常の後処理で得ることができる。
生成物の単離及び精製はクロマトグラフィーによる分取や再結晶などの方法が用いることができる。
をカップリング反応させることにより製造することができる。
この方法により製造した(4)のR3およびR4を脱離させて(2)を製造し、それを縮環反応させて、(1)を製造することができる
ここでZ3は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2および−B(OR)2から選ばれる基を示す。Z4は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。R3およびR4は、式(4)のものと同じ定義である。R,Y1、Y2、A環、B環、aおよびbは式(2)のものと同じ定義である。
カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式(5-1)と式(5-2)で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。ただしY1、Y2のいずれかが、ハロゲン原子および置換スルホネート基から選ばれる基である場合には、Z3およびZ4は、Y1およびY2よりもカップリング反応時の反応活性が高い基である必要がある。またY1、Y2のいずれかが−B(OH)2および−B(OR)2から選ばれる基である場合には、−B(OH)2および−B(OR)2が不活性なカップリング反応を用いることが好ましい。
をカップリング反応させて、下記式(5-6)で示される化合物
とした後、
ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入することにより製造することができる。
この方法により製造した(2)を縮環反応させて、(1)を製造することができる
ここでZ1は、式(5-1)のものと同じ定義である。Z2は、式(5-2)のものと同じ定義である。A環およびB環は式(2)のものと同じ定義である。また、R、R’、R”、R'''およびXは、式(2)のものと同じ定義である。
カップリング反応の種類および反応条件については、前記の式(5-1)と式(5-2)で示される化合物のカップリング反応のものと同じである。また式(5-6)で示される化合物に式(2)のY1およびY2を導入する反応については、式(5-3)で示される化合物の場合と同じである。
をカップリング反応させることに製造することができる。
この方法により製造した(2)を縮環反応させて、(1)を製造することができる
ここでZ3は、式(6-1)のものと同じ定義である。Z4は、式(6-2)のものと同じ定義である。Y1およびY2、A環、B環、aおよびbは式(2)のものと同じ定義である。
式(1)で示される化合物の合成ルートの中では、式(5-1)および式(5-2)で示される化合物をカップリング反応させて式(5-3)で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入し、式(4)で示される化合物とし、さらに置換基R3およびR4を脱離させることにより得られた式(2)で示される化合物を縮環反応させて、式(1)で示される化合物を製造する合成ルート(合成ルートI)および式(5-4)および式(5-5)で示される化合物をカップリング反応させて、式(5-6)で示される化合物とした後、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を導入することにより得られた式(2)で示される化合物を縮環反応させて、式(1)で示される化合物を製造する合成ルート(合成ルートII)の2つのルートが、カップリング反応時の置換基の制約が少ないという点で好ましい。
ここで、反応時の生成物の量については、アセトニトリルまたはアセトニトリル(酢酸)/水(酢酸)を溶媒として、液体クロマトグラフィーを用いて波長254nmの吸光度でのクロマトグラムの面積比(LC面百)より算出した。
化合物A
不活性雰囲気下三つ口フラスコに亜鉛粉末(22.8g)、塩化ニッケル(1.5g)、2,2‘−ビピリジル(1.8g)およびトリフェニルホスフィン(15.8g)を仕込み脱水ジメチルアセトアミド(200ml)に溶解した。溶液をアルゴンガスで30分脱気した後オイルバスで60℃まで加熱し、同じく脱気した1−ブロモ−2,5−ジメトキシベンゼン(50.0g)を滴下した。滴下終了後3時間反応した後室温まで冷却した。沈殿をろ過しトルエンを加えて、塩酸(1mol/L)洗浄・水洗浄した後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た(収量12g、収率38%)。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ3.73(s、6H)、3.78(s、6H)、6.8〜6.9(m、6H)
不活性雰囲気下三つ口フラスコに2,5−ジメトキシフェニルホウ酸(20.1g)、1−ブロモ−2,5−ジメトキシベンゼン(20.0g)、炭酸カリウム(31.8g)、トルエン(114ml)、水(114ml)を仕込みアルゴンガスで30分間脱気した。パラジウムテトラキス(トリフェニルホスフィン)(0.53g)をアルゴン気流下で仕込み、オイルバスで100℃に昇温し12時間反応させた。反応終了後室温に戻し、トルエン層を水洗後、トルエン溶液をシリカゲルのショートカラムに通してPd触媒を除いた後、溶媒を留去して目的物を得た(収量19.3g、収率76%)。
化合物B
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物A(7.0g)を入れ、脱水N,N−ジメチルホルムアミド(100ml)に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートからN−クロロスクシンイミド(6.8g)の脱水N,N−ジメチルホルムアミド(70ml)を15分かけて滴下した。滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、1日攪拌した。
反応液に水(300ml)を加えて、析出した沈殿をろ別回収した。得られた沈殿をトルエン/ヘキサンで再結晶し目的物を得た(収量 5.8g、収量66%)。
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ3.74(s、6H)、3.87(s、6H)、6.85(s、2H)、7.02(s、2H)
化合物C
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物B(5.8g)を入れ、脱水塩化メチレン(100ml)に溶解した。フラスコを氷浴で冷却しながら、滴下ロートから三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液(1mol/L、50ml)を30分かけて滴下した。滴下終了後ゆっくりと攪拌しながらゆっくりと室温へ戻し、一夜攪拌した。
反応液から酢酸エチルで抽出し、有機層を水洗いした後、溶媒を留去して目的物を得た(収量 4.9g、定量的)。
δ6.64(s、2H)、6.82(s、2H)、8.9〜9.1(br、2H)、9.37(s、2H)。
化合物D
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物C(4.8g)、ゼオライト(6.7g;Zeolite HSZ-360HUA(Tosoh)、Y型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種H+)およびモレキュラーシーブスで乾燥したo−ジクロロベンゼン(170ml)を加えた。オイルバスで加熱(バス温180℃)しながら13時間攪拌した。生成物は目的物が主生成物であった。LC面百より目的物の生成量は約80%であり、異性体の生成量は最大のものでも5%以下であった。反応液を室温付近まで冷却し、ヘキサン(200ml)を加えた。析出したろ別し、ヘキサンで洗浄・乾燥した。沈殿から酢酸エチルで抽出し、その溶液をシリカゲルのショートカラムでボトムカットした後、溶媒を留去して、目的物を得た(収量3.5g)。
MSスペクトル:[M-H]- 267.0
化合物E
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物D(4.2g)、4−N,N−ジメチルアミノピリジン(5.7g)入れ、脱水塩化メチレン(40ml)に溶解した。フラスコを氷浴で冷やしながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物(11g)を30分かけて滴下した。そのままゆっくりと室温まで昇温し5時間攪拌した。トルエンを加えてろ過し、ろ液をシリカゲルのショートカラムでボトムカットした後、溶媒を留去した。得られた固体をトルエン/ヘキサン系で再結晶し目的物を得た(7.6g)。
δ7.80(s、2H)、7.93(s、2H)。
化合物F
不活性雰囲気下の100mlの反応管に化合物E(3.9g)、4−n−ブチル−ベンゼンホウ酸(3.9g)、炭酸カリウム(5.1g)およびテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0.14g)入れ、脱気したトルエン(20ml)および水(20ml)を加えて溶解し100℃で12時間反応させた。
反応終了後、トルエン層を水で洗浄後、シリカゲルのショートカラムでボトムカットして溶媒を留去した。得られた固体をシリカゲルカラムで精製し目的物を得た(収量3.3g、化合物Cからの収率40%、化合物Aからの収率26%)。
δ0.97(t、6H)、1.42(m、4H)、1.67(m、4H)、2.69(t、4H)、7.28(d、4H)、7.39(d、4H)、7.70(s、2H)、7.84(s、2H)。
化合物G
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物D(7.0g)、炭酸カリウム(8.7g)入れ、1−ブロモオクタン(10.6)、ジメチルホルムアミド(190ml)に仕込みオイルバスで160℃に昇温し6時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た(収量5.8g、化合物Cからの収率37%、化合物Aからの収率24%)。
δ0.90(t、6H)、1.4〜1.6(m、20H)、1.8〜2.0(m、4H),4.11(t,4H),7.35(s、2H),7.56(s、2H)。
1−ブロモ−2,5−ジメトキシベンゼンを原料として、実施例2〜5記載の方法を用いて化合物Dを経由するルートで化合物Gをした場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は、19%であった。
化合物H
N−クロロスクシンイミドの代わりに、N−ブロモスクシンイミドを用いて、実施例2と同様に化合物A(20g)を臭素化し、実施例3と同様に脱Me化することで目的物を得た(収量17.4g;化合物Aからの収率63%)。
δ6.74(s、2H)、6.97(s、2H)、8.97(s、2H)、9.45(s、2H)。
化合物I
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物H(17.4g)、ゼオライト(4.7g;Zeolite HSZ-360HUA(Tosoh)、Y型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種H+)、およびモレキュラーシーブスで乾燥したo−ジクロロベンゼン(170ml)を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した(バス温140℃×11時間および150℃×7時間)。反応の進行が止まり、原料が多く残ったので、同量のゼオライトを追加しさらに反応を延長した(バス温150℃×10時間)。生成物の主成分は目的物であった。LC面百より目的物の生成量は約32%であった。目的物以外に原料45%と異性体が見られた。異性体の生成量は最大のもので7%程度であった。反応液を室温付近まで冷却し、ヘキサン(1050ml)を加えた。析出したろ別し、ヘキサンで洗浄・乾燥し目的物を得た(収量2.1g;収率20%)。
MSスペクトル:[M-H]- 356.9
不活性雰囲気下のフラスコに化合物H(100g)、ゼオライト(26.6g;Zeolite HSZ-371NHA(Tosoh)、Y型ゼオライト、ポアサイズ8.5Å、カチオン種NH4 +)、およびモレキュラーシーブスで乾燥したo−ジクロロベンゼン(2850ml)を加えた。オイルバスで加熱しながら攪拌した(バス温180℃×16時間)。生成物は目的物が主生成物であった。LC面百より目的物の生成量は約70%であり、異性体の生成量は最大のものでも5%以下であった。80付近まで冷却し、酢酸エチルを加えてゼオライトをろ別した。ろ別したさらにゼオライトから加熱した酢酸エチルで抽出しゼオライトをろ別した。ろ液を合わせて溶媒を留去した後、トルエン/酢酸エチルで再結晶し目的物を得た(収量56.1g;収率59%)。
化合物J
三つ口フラスコに化合物I(0.93g)、4−ブチルフェニルボロン酸(1.0g)、酢酸銅(II)(0.71g)、モレキュラーシーブス4A(9.3g、粉末)、ジクロロメタン31ml、およびピリジン(0.41g)を室温、空気中で3時間撹拌した。反応液をセライトでろ過後、ろ液をクロロホルムと塩酸(1mol/L)で分離、有機層を抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した。シリカゲルカラム(トルエン:シクロヘキサン=1:2)にて精製し、さらにヘキサンで加熱洗浄することにより、目的物(白色固体)を得た(0.52g)。
δ0.92(t、6H)、1.35(m、4H)、1.54(m、4H)、2.58(t、4H)、6.89(dd、4H)、7.12(dd、4H)、7.37(s、2H)、7.84(s、2H)
化合物K
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物I(2.5g)をN,N−ジメチルホルムアミド(54ml)に溶解した。これに3−ブロモプロピルベンゼン(4.2g)、炭酸カリウム(4.8g)を加え、そのまま160℃まで昇温し6時間攪拌した。その後、トルエンを加えて、希塩酸、水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた固体をヘキサン/クロロホルム系でシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて分離精製し、目的物を得た(3.9g)。
δ2.18〜2.27(m、4H)、2.93(t、4H)、4.10(t、4H)、7.17〜7.32(m、12H)、7.70(s、2H)。
化合物L
不活性雰囲気下の三つ口フラスコに化合物I(2.1g)、炭酸カリウム(2.0g)入れ、1−ブロモオクタン(2.4g)、ジメチルホルムアミド(190ml)に仕込みオイルバスで160℃に昇温し6時間反応させた。反応終了後室温に戻し、水を加えた後酢酸エチルで抽出し、水洗後、溶媒を留去した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製し目的物を得た(収量1.6g、化合物Iからの収率46%)。
δ0.90(t、6H)、1.26〜1.95(m、24H)、4.11(t、4H)、7.34(s、2H)、7.74(s、2H)
1−ブロモ−2,5−ジメトキシベンゼンを原料として、実施例2、6および7記載の方法を用いて化合物Iを経由するルート(環化反応に用いるゼオライトが
HSZ-360HUA)で化合物Lを合成した場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は4%であった。
1−ブロモ−2,5−ジメトキシベンゼンを原料として、実施例2、6および8記載の方法を用いて化合物Iを経由するルート(環化反応に用いるゼオライトが
HSZ-371NHA)で化合物Lを合成した場合、各工程の収率から求めたトータルの収率は13%であった。
化合物M
不活性雰囲気下、三つ口フラスコにジベンゾフラン(23.2g)と酢酸(232g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、75℃まで昇温した。昇温後、臭素(92.6g)を酢酸(54g)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、温度を保持したまま3時間撹拌し、放冷した。TLCで原料の消失を確認した後、チオ硫酸ナトリウム水を加え反応を終了させ、室温で1時間撹拌した。撹拌後、ろ過を行いケーキをろ別し、さらにチオ硫酸ナトリウム水、水で洗浄した後、乾燥した。得られた粗生成物をヘキサンにて再結晶し、目的物を得た。(収量:21.8g、収率:49%)
1H−NMR(300MHz/CDCl3):
δ7.44(d、2H)、7.57(d、2H)、8.03(s、2H)
化合物N
不活性雰囲気下で500mlの四つ口フラスコに化合物M(16.6g)とテトラヒドロフラン(293g)を入れ、−78℃まで冷却した。n−ブチルリチウム(80ml<1.6モルヘキサン溶液>)を滴下した後、温度を保持したまま1時間撹拌した。この反応液を、不活性雰囲気下で1000mlの四つ口フラスコにトリメトキシボロン酸(31.7g)とテトラヒドロフラン(250ml)を入れ、−78℃まで冷却したものに滴下した。滴下終了後、ゆっくり室温まで戻し、2時間室温で撹拌後、TLCで原料の消失を確認した。反応終了マスを、2000mlビーカーに濃硫酸(30g)と水(600ml)をいれたものに、注入し、反応を終了させた。トルエン(300ml)を加え、有機層を抽出し、さらに水を加えて洗浄した。溶媒を留去後、そのうち8gと酢酸エチル(160ml)を300mlの四つ口フラスコにいれ、つづいて30%過酸化水素水(7.1g)を加え、40℃で2時間撹拌した。この反応液を、1000mlのビーカーに硫酸アンモニウム鉄(II)(71g)と水(500ml)の水溶液に注入した。撹拌後、有機層を抽出し、有機層を水で洗浄した。溶媒を除去することにより、化合物Nの粗製物を得た(収量7.6g)。
MSスペクトル:[M-H]- 199.0
化合物O
不活性雰囲気下で200mlの四つ口フラスコに化合物N(2.3g)とN,N−ジメチルホルムアミド(23g)を入れ、室温で撹拌、溶かした後、炭酸カリウム(9.5g) を入れ100℃まで昇温した。昇温後、臭化n−オクチル(6.60g、34.2mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド(11g)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、60℃まで昇温し、温度を保持したまま2時間撹拌し、TLCで原料の消失を確認した。水(50ml)を加え反応を終了させ、つづいてトルエン(50ml)を加え、有機層を抽出し、有機層を水で2回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物を得た。(収量:1.8g、化合物Mからの収率25%)
MSスペクトル:M+ 425.3
不活性雰囲気下500ml四つ口フラスコに化合物O(7.5g)とN,N−ジメチルホルムアミドを入れ、室温で撹拌、溶かした後、氷浴で冷却した。冷却後、N−ブロモスクシンイミド(6.4g)をN,N−ジメチルホルムアミド(225ml)で希釈したものを滴下した。滴下終了後、氷浴で1時間、室温で19時間、40℃まで昇温し、温度を保持したまま7時間撹拌し、液体クロマトグラフィーで原料の消失を確認した。生成物は目的物の他に異性体が2種類あり、LC面百より目的物の生成量は約25%であった。溶媒を除去し、トルエン(75ml)を加え溶解した後、有機層を水で3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒留去した。得られた粗生成物の約半量をシリカゲルカラムおよび液体クロマトグラフィー分取で精製することにより、目的物を得た。(収量:0.326g、化合物Oからの収率8%)
Claims (12)
- 下式(2)
〔式中、A環およびB環はそれぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基からなる群から選ばれる置換基を有していてもよい芳香環を示す。Y1およびY2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基またはビニル基を表す。R、R’、R”およびR'''は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基またはアリールアルキル基を表す。2つのRは一緒になって環を形成していてもよい。Xはハロゲン原子を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0〜2の整数を表すが、a+b≧1を満たす。Y1、Y2、X,R、R”およびR'''がそれぞれ複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。〕
で示される化合物
を縮環反応させることを特徴とする下式(1)
〔式中、A環、B環、Y1、Y2、aおよびbは、式(2)のものと同じ定義である。〕
で示されるフラン化合物の製造方法。 - 上式(1)で示されるフラン化合物が、下記式(3-1)、(3-2)、(3-3)、(3-4)または(3-5)で示される化合物であることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
〔式中、R1およびR2は、それぞれ独立に、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基およびシアノ基を示す。cおよびdはそれぞれ独立に0〜3の整数を示す。e、f、gおよびhはそれぞれ独立に0〜5の整数を示す。i、j、kおよびlはそれぞれ独立に0〜7の整数を示す。Y3およびY4はそれぞれ独立、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2、−B(OR)2、−CH2S+R’2X−、−CH2P+R”3X−、−CH2PO(OR''')2 、モノハロゲン化メチル基、ホルミル基、ビニル基から選ばれる置換基を表す。R、R’、R”、R'''およびXは、式(2)のものと同じ定義である。〕 - 縮環反応の触媒としてスルホン酸もしくはホスホン酸基を有する高分子化合物または珪酸塩類を用いることを特徴とする請求項1〜2のいずれかに記載の製造方法。
- 珪酸塩類がアルミノシリケートであることを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
- 珪酸塩類がゼオライトであることを特徴とする請求項3または4に記載の製造方法。
- 式(4)で示される化合物が、
下式(5-1)で示される化合物と下式(5-2)で示される化合物とを
〔ここでZ1は、ハロゲン原子、置換スルホネート基、−B(OH)2および−B(OR)2から選ばれる基を示す。Z2は、ハロゲン原子および置換スルホネート基、から選ばれる基を示す。R,A環およびB環は式(2)のものと同じ定義である。またR3およびR4は式(4)のものと同じ定義である。〕
カップリング反応させて、下記式(5-3)
〔式中、またR3およびR4は式(4)のものと同じ定義である。A環およびB環は式(2)のものと同じ定義である。〕
で示される化合物とした後、該化合物にY1および/またはY2
(Y1およびY2は式(2)と同じ意味を表す。)
を導入して製造されることを特徴とする請求項6に記載の製造方法。
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