KR20100135930A - 질소 함유 복소환식 화합물을 포함하는 조성물 - Google Patents

질소 함유 복소환식 화합물을 포함하는 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure pct00061

(화학식 중, Ar은 아릴기, 또는 1가의 복소환기를 나타냄)
<화학식 2>
Figure pct00062

(화학식 중, Z1 내지 Z3은 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R')=을 나타내고, Z4 및 Z5는 -C(R')=을 나타내고, Z6 내지 Z8은 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R')=을 나타내고, Z9 및 Z10은 -C(R')=을 나타내고, R'은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 등의 치환기를 나타냄)

Description

질소 함유 복소환식 화합물을 포함하는 조성물{COMPOSITION CONTAINING NITROGENOUS HETEROCYCLIC COMPOUNDS}
본 발명은 질소 함유 복소환식 화합물을 포함하는 조성물 및 그것을 이용한 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
최근 들어, 차세대 디스플레이로서, 유기 전계발광 소자를 이용한 유기 전계발광 디스플레이가 주목받고 있다. 이 유기전계발광 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 그리고, 상기 유기층에는 전자 주입성이 우수한 유기 재료가 요구되고 있고, 그의 예로서 트리아진 유도체가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)8-119163호 공보, 일본 특허 공개 제2007-137829호 공보).
그러나, 이 트리아진 유도체만을 상기 유기층에 이용한 경우, 얻어지는 유기 전계발광 소자의 휘도 반감 수명은 반드시 길지는 않다.
본 발명의 목적은 유기 전계발광 소자의 제조에 이용했을 때에, 휘도 반감 수명이 긴 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있는 유기 재료를 제공하는 것이다.
본 발명은 첫째로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
(화학식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 3개 존재하는 Ar은 동일하거나 상이할 수 있음)
Figure pct00002
(화학식 중, Z1, Z2 및 Z3은 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R')=을 나타내고, Z4 및 Z5는 -C(R')=을 나타내고, Z6, Z7 및 Z8은 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R')=을 나타내고, Z9 및 Z10은 -C(R')=을 나타내고, R'은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환기를 가질 수도 있는 아실옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환 티오기, 이민 잔기, 치환기를 가질 수도 있는 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, 8개 존재하는 -C(R')=은 동일하거나 상이할 수 있고, Z2 및 Z3이 -C(R')=인 경우에는 Z2 및 Z3에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z3이 -C(R')=인 경우에는 Z3 및 Z4에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z4 및 Z5에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z2 및 Z3, Z3 및 Z4, 및 Z4 및 Z5 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, Z7 및 Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z7 및 Z8에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z8 및 Z9에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z9 및 Z10에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z7 및 Z8, Z8 및 Z9, 및 Z9 및 Z10 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, 2개의 R'이 서로 결합하여 형성하는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있음)
본 발명은 둘째로, 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 전계발광 소자를 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 유기 전계발광 소자를 구비한 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
본 발명은 넷째로, 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 박막을 제공한다.
본 발명은 다섯째로, 상기 박막을 50 내지 200 ℃에서 가열하는 것을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
<용어의 설명>
이하, 본 명세서에 있어서 공통되게 이용되는 용어를 설명한다. 본 명세서에 있어서, Me는 메틸기, t-Bu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기를 의미한다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
「Cx 내지 Cy」(x, y는 x<y를 만족시키는 양의 정수임)라는 용어는, 이 용어와 함께 기재된 유기기의 탄소 원자수가 x 내지 y인 것을 나타낸다.
알킬기는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등의 치환기(이하, 「치환기」라고 할 때에는 특별히 기재하지 않는 한, 동일한 의미를 가짐)를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 알킬기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬기이고, 직쇄상 알킬기 및 환상 알킬기(시클로알킬기)를 둘 다 포함한다. 알킬기는 분지를 가질 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. C1 내지 C12알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기를 들 수 있다.
알콕시기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 알콕시기 및 할로겐 원자, 알콕시기 등으로 치환된 알콕시기이고, 직쇄상 알콕시기 및 환상 알콕시기(시클로알콕시기)를 둘 다 포함한다. 알콕시기는 분지를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기를 들 수 있다.
C1 내지 C12알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 알킬티오기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬티오기이고, 직쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기(시클로알킬티오기)를 둘 다 포함한다. 알킬티오기는 분지를 가질 수도 있다. 알킬티오기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. 알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기, 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다. C1 내지 C12알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기를 들 수 있다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단이고, 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴기이다. 아릴기에는 축합환을 갖는 것, 독립한 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 단결합 또는 2가의 유기기, 예를 들면 비닐렌기 등의 알케닐렌기를 통해 결합한 것도 포함된다. 아릴기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 48, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐기, C1 내지 C12알콕시비페닐기, C1 내지 C12알킬비페닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 비페닐기, C1 내지 C12알콕시비페닐기, C1 내지 C12알킬비페닐기가 바람직하다.
C1 내지 C12알콕시페닐기로서는, 예를 들면 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부틸옥시페닐기, 이소부틸옥시페닐기, t-부틸옥시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기를 들 수 있다.
C1 내지 C12알킬페닐기로서는, 예를 들면 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴옥시기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴옥시기이다. 아릴옥시기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 48, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있고, 그 중에서도 C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12알콕시페녹시기로서는, 예를 들면 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부틸옥시페녹시기, 이소부틸옥시페녹시기, t-부틸옥시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기를 들 수 있다.
C1 내지 C12알킬페녹시기로서는, 예를 들면 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, s-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기를 들 수 있다.
아릴티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴티오기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴티오기이다. 아릴티오기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 48, 보다 바람직하게는 6 내지 30이다. 아릴티오기로서는, 예를 들면 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴알킬기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알킬기이다. 아릴알킬기의 탄소 원자수는 통상 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48, 보다 바람직하게는 7 내지 30이다. 아릴알킬기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기를 들 수 있다.
아릴알콕시기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴알콕시기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알콕시기이다. 아릴알콕시기의 탄소 원자수는 통상 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48, 보다 바람직하게는 7 내지 30이다. 아릴알콕시기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기를 들 수 있다.
아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴알킬티오기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알킬티오기이다. 아릴알킬티오기의 탄소 원자수는 통상 7 내지 60, 바람직하게는 7 내지 48, 보다 바람직하게는 7 내지 30이다. 아릴알킬티오기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기를 들 수 있다.
알케닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알케닐기, 분지상 알케닐기, 및 환상 알케닐기를 포함한다. 알케닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다. 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
아릴알케닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴알케닐기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알케닐기이다. 아릴알케닐기의 탄소 원자수는 통상 8 내지 60, 바람직하게는 8 내지 48, 보다 바람직하게는 8 내지 30이다. 아릴알케닐기로서는, 예를 들면 페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알케닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기가 바람직하다.
C2 내지 C12알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
알키닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알키닐기 및 분지상 알키닐기를 포함한다. 알키닐기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 15, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다. 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
아릴알키닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아릴알키닐기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알키닐기이다. 아릴알키닐기의 탄소 원자수는 통상 8 내지 60, 바람직하게는 8 내지 48, 보다 바람직하게는 8 내지 30이다. 아릴알키닐기로서는, 예를 들면 페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알키닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기가 바람직하다.
C2 내지 C12알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
1가의 복소환기란, 복소환식 화합물(특히, 방향족 복소환식 화합물)로부터 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 1가의 복소환기 및 알킬기 등의 치환기로 치환된 1가의 복소환기이다. 1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 30, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서, 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다. 1가의 복소환기로서는, 예를 들면 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기가 바람직하다.
복소환 티오기는 머캅토기의 수소 원자가 1가의 복소환기로 치환된 기이고, 치환기를 가질 수도 있다. 복소환 티오기로서는, 예를 들면 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미딜티오기, 피라지닐티오기, 트리아지닐티오기 등의 헤테로아릴티오기 등을 들 수 있다.
아미노기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아미노기 및 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 치환기로 치환된 아미노기(이하, 「치환 아미노기」라고 함)이다. 치환기는 추가로 치환기(이하, 「2차 치환기」라는 경우가 있음)를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는 2차 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 60, 바람직하게는 2 내지 48, 보다 바람직하게는 2 내지 40이다. 치환 아미노기로서는, 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, 페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기를 들 수 있다.
실릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 실릴기 및 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3개의 치환기로 치환된 실릴기(이하, 「치환 실릴기」라고 함)이다. 치환기는 2차 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기의 탄소 원자수는 2차 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 60, 바람직하게는 3 내지 48, 보다 바람직하게는 3 내지 40이다.
치환 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
아실기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아실기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 아실기이다. 아실기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 16이다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
아실옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아실옥시기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 아실옥시기이다. 아실옥시기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 16이다. 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
이민 잔기는 화학식: H-N=C< 및 화학식: -N=CH- 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 이민 화합물로부터, 이 구조 중의 수소 원자 1개를 제외한 잔기를 의미한다. 이러한 이민 화합물로서는, 예를 들면 알디민, 케티민, 및 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 16이다. 이민 잔기로서는, 예를 들면 화학식: -CRX=N-RY 또는 화학식: -N=C(RY)2(화학식 중, RX는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기를 나타내고, RY는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기를 나타내되, 다만 RY가 2개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 2개의 RY가 서로 결합하여 일체가 되어 2가의 기, 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기로서 환을 형성할 수도 있음)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이민 잔기로서는 이하의 구조식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure pct00003
아미드기는 치환기를 가질 수도 있고, 통상 비치환된 아미드기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 아미드기이다. 아미드기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20, 바람직하게는 2 내지 18, 보다 바람직하게는 2 내지 16이다. 아미드기로서는, 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
산이미드기는 산이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제외하여 얻어지는 잔기를 의미한다. 산이미드기의 탄소 원자수는 통상 4 내지 20, 바람직하게는 4 내지 18, 보다 바람직하게는 4 내지 16이다. 산이미드기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00004
아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외하여 이루어지는 원자단을 의미하고, 독립한 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것을 포함한다. 상기 아릴렌기는 탄소 원자수가 통상 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 48, 보다 바람직하게는 6 내지 30, 더욱 바람직하게는 6 내지 18이다. 상기 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는다. 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 비치환 또는 치환된 페닐렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 나프탈렌디일기; 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 비치환 또는 치환된 안트라센디일기; 2,7-페난트렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 페난트렌디일기; 1,7-나프타센디일기, 2,8-나프타센디일기, 5,12-나프타센디일기 등의 비치환 또는 치환된 나프타센디일기; 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기; 1,6-피렌디일기, 1,8-피렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,9-피렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 피렌디일기; 3,9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기 등의 비치환 또는 치환된 페릴렌디일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 페닐렌기, 비치환 또는 치환된 플루오렌디일기이다.
2가의 복소환기는 복소환식 화합물(특히, 방향족 복소환식 화합물)로부터 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 말하며, 비치환된 2가의 복소환기 및 알킬기 등의 치환기로 치환된 2가의 복소환기를 의미한다. 2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 4 내지 60, 바람직하게는 4 내지 30, 특히 바람직하게는 6 내지 12이다. 상기 2가의 복소환기로서는 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 비치환 또는 치환된 피리딘디일기; 2,5-티오펜디일기 등의 비치환 또는 치환된 티오펜디일기; 2,5-푸란디일기 등의 비치환 또는 치환된 푸란디일기; 2,6-퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환된 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 비치환 또는 치환된 이소퀴놀린디일기; 5,8-퀴녹살린디일기 등의 비치환 또는 치환된 퀴녹살린디일기; 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기 등의 비치환 또는 치환된 벤조[1,2,5]티아디아졸디일기; 4,7-벤조티아졸디일기 등의 비치환 또는 치환된 벤조티아졸디일기; 2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기 등의 비치환 또는 치환된 카르바졸디일기; 3,7-페녹사진디일기 등의 비치환 또는 치환된 페녹사진디일기; 3,7-페노티아진디일기 등의 비치환 또는 치환된 페노티아진디일기; 2,7-디벤조실롤디일기 등의 비치환 또는 치환된 디벤조실롤디일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 비치환 또는 치환된 페녹사진디일기, 비치환 또는 치환된 페노티아진디일기이다.
금속 착체 구조를 갖는 2가의 기란, 유기 배위자와 중심 금속을 갖는 금속 착체의 상기 유기 배위자로부터 수소 원자를 2개 제외하여 이루어지는 나머지의 원자단을 의미한다. 상기 유기 배위자의 탄소 원자수는 통상 4 내지 60이다. 상기 유기 배위자로서는 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체, 벤조퀴놀리놀 및 그의 유도체, 2-페닐-피리딘 및 그의 유도체, 2-페닐-벤조티아졸 및 그의 유도체, 2-페닐-벤족사졸 및 그의 유도체, 포르피린 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 금속 착체의 중심 금속으로서는, 예를 들면 알루미늄, 아연, 베릴륨, 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀 등을 들 수 있다.
상기 금속 착체로서는 저분자의 형광 발광 재료, 인광 발광 재료로서 공지된 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다.
<화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물> 상기 화학식 1 중, Ar로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
상기 화학식 1 중, Ar은 바람직하게는 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 비페닐기, C1 내지 C12알콕시비페닐기, C1 내지 C12알킬비페닐기, 피리딜페닐기, 페닐피리딜기이고, 보다 바람직하게는 페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기(예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로 치환된 페닐기), C1 내지 C12알킬비페닐기(예를 들면, 탄소 원자수 1 내지 12의 알킬기로 치환된 비페닐기)이다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는 전자의 주입ㆍ수송 측면에서, 하기 화학식 (1)', (1)''으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
(화학식 중, A는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, A로 표시되는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 복수 존재하는 A는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서는 이하의 화합물도 들 수 있다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물은, 상기 화학식 1 중의 Ar로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기에 있어서의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 잔기를 갖는 화합물이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물은 저분자 화합물이거나 고분자 화합물일 수도 있고, 예를 들면 상기 수소 원자 1개를 제외한 원자단인 잔기를 반복 단위로 하는 고분자 화합물, 상기 수소 원자 2개를 제외한 원자단인 잔기를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 통상 103 내지 107의 범위이고, 중량 평균 분자량은 통상 103 내지 108의 범위이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 고분자 화합물인 경우, 전하 주입ㆍ수송 측면에서, 공액계 고분자인 것이 바람직하다. 상기 공액계 고분자란, 주쇄에 있어서의 전체 결합의 50 내지 100％, 특히는 70 내지 100％, 특히 90 내지 100％가 공액하고 있는 고분자 화합물을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 고분자 화합물인 경우, 전하 수송ㆍ주입 및 휘도 반감 수명 측면에서, 하기 화학식 A, B 및 C 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 A>
Figure pct00011
<화학식 B>
Figure pct00012
<화학식 C>
Figure pct00013
(화학식 중, Ar3 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기를 나타내고, Ar4, Ar5 및 Ar6은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 2가의 기를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
X1은 -CR3=CR4- 또는 -C≡C-를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 또는 시아노기를 나타내고, a는 O 또는 1임)
-화학식 A로 표시되는 반복 단위-
상기 화학식 A에 있어서, Ar3으로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
상기 화학식 A 중, Ar3으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기에 있어서의 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외하여 이루어지는 원자단을 의미하고, 독립한 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것을 포함한다. 이 아릴렌기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다. 상기 화학식 A 중, Ar3으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기에 있어서의 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트릴렌기, 5,12-나프타세닐렌기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 1,6-피렌디일기, 1,8-피렌디일기, 3,9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기, 2,6-퀴놀린디일기, 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기, 5,8-퀴녹살린디일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 1,6-피렌디일기, 3,9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기, 2,6-퀴놀린디일기, 1,4-이소퀴놀린디일기, 5,8-퀴녹살린디일기이고, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 5,8-퀴녹살린디일기이고, 특히 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 2,7-플루오렌디일기이다.
상기 화학식 A 중, Ar3으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기에 있어서의 2가의 복소환기로서는 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 3,7-페녹사진디일기, 3,7-페노티아진디일기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 3,7-페녹사진디일기, 3,7-페노티아진디일기이고, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 3,7-페녹사진디일기, 3,7-페노티아진디일기이고, 특히 바람직하게는 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 3,7-페녹사진디일기, 3,7-페노티아진디일기이다.
상기 화학식 A 중, Ar3으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 화학식 M-1 내지 화학식 M-7로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
이들 중에서도, Ar3으로 표시되는 기로서는 하기 화학식 D, E, F, G 및 H의 적어도 1종인 것이 바람직하다.
<화학식 D>
Figure pct00016
(화학식 중, R10은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, f는 0 내지 4의 정수를 나타내고, R10이 복수 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있음)
<화학식 E>
Figure pct00017
(화학식 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타냄)
<화학식 F>
Figure pct00018
(화학식 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기이고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있음)
<화학식 G>
Figure pct00019
(화학식 중, R15는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타냄)
<화학식 H>
Figure pct00020
(화학식 중, R16은 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 아릴알킬기를 나타냄)
상기 화학식 D 중, R10은 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 아실기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 아실기, 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 1가의 복소환기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
상기 화학식 D 중, f는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 E 중, R11, R12는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.
상기 화학식 F 중, R13 및 R14는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 화학식 G 중, R15는 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
상기 화학식 H 중, R16은 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
-화학식 B로 표시되는 반복 단위-
상기 화학식 B에 있어서, Ar4, Ar5, Ar6으로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
상기 화학식 B 중, Ar4, Ar5, Ar6으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기에 있어서의 아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제외하고 이루어지는 원자단을 의미하고, 독립한 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것을 포함한다. 이 아릴렌기의 탄소 원자수는 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
상기 화학식 B 중, Ar4, Ar5, Ar6으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기에 있어서의 아릴렌기로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 5,12-나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,8-페릴렌디일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 B 중, Ar4, Ar5, Ar6으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기에 있어서의 2가의 복소환기는, 탄소 원자수가 통상 4 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 9이다. 상기 화학식 B 중, Ar4, Ar5, Ar6으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기에 있어서의 2가의 복소환기로서는 2,5-티오펜디일기, N-메틸-2,5-피롤디일기, 2,5-푸란디일기, 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 3,7-페녹사진디일기, 3,6-카르바졸디일기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 A 중, Ar4, Ar5, Ar6으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 2개의 방향환이 단결합으로 연결한 2가의 기에 있어서의 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 2가의 기로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (3A-1) 내지 (3A-4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00021
상기 화학식 B 중, Ar4 및 Ar6은 각각 독립적으로 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,3-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 2,6-나프탈렌디일기, 또는 상기 화학식 (3A-1)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기이고, 특히 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기이다.
상기 화학식 B 중, Ar5는 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,3-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 2,7-플루오렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기, 치환기를 가질 수도 있는 3,7-페녹사진디일기, 상기 화학식 (3A-1)로 표시되는 기, 상기 화학식 (3A-4)로 표시되는 기이고, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 2,7-플루오렌디일기, 상기 화학식 (3A-1)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 상기 화학식 (3A-1)로 표시되는 기이다.
상기 화학식 B 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위로서는 이하의 화학식 (3B-1) 내지 (3B-4)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 화학식 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ra는 동일하거나 상이할 수 있다.
Figure pct00022
-화학식 C로 표시되는 반복 단위-
상기 화학식 C 중, Ar7로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 금속 착체 구조를 갖는 2가의 기는, 상기 Ar3의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 C 중, R3, R4는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 아릴기이다.
상기 화학식 C로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 이하의 화학식 (4A-1) 내지 (4A-11)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 화학식 1 중의 Ar로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기에 있어서의 수소 원자 2개를 제외한 원자단인 잔기를 반복 단위로 하는 고분자 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00024
(화학식 중, Ar은 상기와 동일 의미를 갖고, Ar'은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타냄)
상기 화학식 3 중, Ar로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 또는 Ar'으로 표시되는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 이들 치환기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있다.
Ar'은, 예를 들면 페닐렌기, C1 내지 C12알콕시페닐렌기, C1 내지 C12알킬페닐렌기, 비페닐렌기, C1 내지 C12알콕시비페닐렌기, C1 내지 C12알킬비페닐렌기, 피리딘디일기, C1 내지 C12알콕시피리딘디일기, C1 내지 C12알킬피리딘디일기이고, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-피리딘디일기, 1,3-피리딘디일기, 1,2-피리딘디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기이고, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-피리딘디일기, 1,3-피리딘디일기, 1,2-피리딘디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기이고, 더욱 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,4-피리딘디일기, 1,3-피리딘디일기, 1,2-피리딘디일기이고, 특히 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-피리딘디일기이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는 전하 주입ㆍ수송 측면에서, 상기 화학식 중에 있어서, Ar이 페닐기이고, Ar'이 1,4-페닐렌기인 고분자 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는 전자의 주입ㆍ수송 측면에서, 하기 화학식 (3)', (3)''으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00025
(화학식 중, X는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, X로 표시되는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 복수 존재하는 X는 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는 이하의 화학식으로 표시되는 반복 단위 중 하나 또는 둘을 갖는 고분자 화합물도 들 수 있다.
Figure pct00026
Figure pct00027
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 A 내지 C로 표시되는 반복 단위를 적어도 1종 갖는 고분자 화합물인 경우, 상기 고분자 화합물에 포함되는 전체 반복 단위의 몰수의 합계에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기, 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 C로 표시되는 반복 단위의 몰수의 합계가 50 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 70 내지 100 몰％인 것이 보다 바람직하고, 80 내지 100 몰％인 것이 특히 바람직하다.
<화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물> 본 발명의 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과 함께, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유한다.
상기 화학식 2 중, Z1, Z2, Z3, Z4, Z5, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10 중의 8개로 표시되는 -C(R')=에 있어서, R'은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환기를 가질 수도 있는 아실옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환 티오기, 이민 잔기, 치환기를 가질 수도 있는 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알콕시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴옥시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알콕시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알케닐기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알키닐기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아미노기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 치환 아미노기, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아실기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아실옥시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알콕시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴옥시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알킬기, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 1가의 복소환기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기이다.
상기 화학식 2 중, Z1, Z2 및 Z3 중의 1개로 표시되는 -N=의 위치와, Z6, Z7, 및 Z8 중의 1개로 표시되는 -N=의 위치는 대칭인 것이 바람직하다. 예를 들면, Z1 및 Z6이 -N=이고 Z2, Z3, Z7 및 Z8이 -C(R')=인 경우, Z2 및 Z7이 -N=이고 Z1, Z3, Z6 및 Z8이 -C(R')=인 경우, Z3 및 Z8이 -N=이고 Z1, Z2, Z6 및 Z7이 -C(R')=인 경우가 바람직하고, Z1 및 Z6이 -N=이고 Z2, Z3, Z7 및 Z8이 -C(R')=인 경우가 보다 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있고, 유기 전계발광 소자의 휘도 반감 수명 측면에서, 2,2'-비피리딜, 5-메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜, 4,4'-비피리딜이 바람직하다.
Figure pct00028
Figure pct00029
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이란, 상기 화학식 2 중의 -C(R')=로 표시되는 기에 있어서의 R'을 제외한 나머지의 원자단인 잔기를 갖는 화합물이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물은 저분자 화합물이거나 고분자 화합물일 수도 있고, 예를 들면 상기 R' 1개를 제외한 원자단인 잔기를 반복 단위로 하는 고분자 화합물, 상기 R' 2개를 제외한 원자단인 잔기를 반복 단위로 하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 고분자 화합물인 경우, 전하 주입ㆍ수송 측면에서, 공액계 고분자인 것이 바람직하다. 여기서, 공액계 고분자란, 상기에서 정의한 대로이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 고분자 화합물인 경우, 상기 화학식 A, B 및 C 중 어느 하나로 표시되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 중의 -C(R')=로 표시되는 기에 있어서의 R' 2개를 제외한 원자단인 잔기를 반복 단위로 하는 고분자 화합물로서는 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위, 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00030
(화학식 중, Z1*, Z2* 및 Z3*는 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R'')=을 나타내고, Z4* 및 Z5*는 -C(R'')=을 나타내고, Z6*, Z7* 및 Z8*는 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R'')=을 나타내고, Z9* 및 Z10*는 -C(R'')=을 나타내고, R''은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내지만, Z1*, Z2*, Z3*, Z4* 및 Z5 *에 포함되는 R'' 중 1개는 결합손을 나타내고, Z6 *, Z7 *, Z8 *, Z9 * 및 Z10 *에 포함되는 R'' 중 1개는 결합손을 나타내고,
R''으로 표시되는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 8개 존재하는 -C(R'')=은 동일하거나 상이할 수 있고, Z2* 및 Z3*가 -C(R'')=인 경우에는 Z2* 및 Z3*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z3*가 -C(R'')=인 경우에는 Z3* 및 Z4*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z4* 및 Z5*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z2 * 및 Z3 *, Z3 * 및 Z4 *, 및 Z4 * 및 Z5 * 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, Z7 * 및 Z8 *가 -C(R'')=인 경우에는 Z7* 및 Z8*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z8*가 -C(R'')=인 경우에는 Z8* 및 Z9*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z9* 및 Z10*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z7 * 및 Z8 *, Z8 * 및 Z9 *, 및 Z9 * 및 Z10 * 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, 2개의 R''이 서로 결합하여 형성되는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있음)
Figure pct00031
(화학식 중, Z1**, Z2** 및 Z3**는 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R''')=을 나타내고, Z4** 및 Z5**는 -C(R''')=을 나타내고, R'''은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내지만, Z1**, Z2**, Z3**, Z4** 및 Z5**에 포함되는 R''' 중 2개는 결합손을 나타내고, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 상기와 동일 의미를 갖고, R', R'''으로 표시되는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 4개 존재하는 -C(R')=은 동일하거나 상이할 수 있고, 4개 존재하는 -C(R''')=은 동일하거나 상이할 수 있고, Z2 ** 및 Z3 **가 -C(R''')=인 경우에는 Z2 ** 및 Z3 **에 포함되는 2개의 R'''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z3**가 -C(R''')=인 경우에는 Z3** 및 Z4**에 포함되는 2개의 R'''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z4** 및 Z5**에 포함되는 2개의 R'''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z2 ** 및 Z3 **, Z3 ** 및 Z4 **, 및 Z4 ** 및 Z5 ** 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, Z7 및 Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z7 및 Z8에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z8 및 Z9에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z9 및 Z10에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z7 및 Z8, Z8 및 Z9, 및 Z9 및 Z10 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, 2개의 R'이 서로 결합하여 형성하는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있고, 2개의 R'''이 서로 결합하여 형성하는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있음)
상기 화학식 4 중, Z1*, Z2*, Z3*, Z4*, Z5*, Z6*, Z7*, Z8*, Z9* 및 Z10* 중의 8개로 표시되는 -C(R'')=에 있어서, 1개는 결합손을 나타내지만, 나머지 R''으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 및 시아노기는 상기와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다.
상기 화학식 4에 있어서, Z1*, Z2* 및 Z3* 중의 1개로 표시되는 -N=의 위치와, Z6*, Z7 * 및 Z8 * 중의 1개로 표시되는 -N=의 위치가 대칭인 것이 바람직하다. 구체적으로는 Z1 * 및 Z6 *가 -N=이고 Z2 *, Z3 *, Z7 * 및 Z8 *가 -C(R'')=인 경우, Z2 * 및 Z7 *가 -N=이고 Z1 *, Z3 *, Z6 * 및 Z8 *가 -C(R'')=인 경우, Z3 * 및 Z8 *가 -N=이고 Z1 *, Z3 *, Z6 * 및 Z7 *가 -C(R'')=인 경우가 바람직하고, Z1 * 및 Z6 *가 -N=이고 Z2 *, Z3 *, Z7 * 및 Z8 *가 -C(R'')=인 경우가 보다 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서, 2개의 결합손은 Z3* 및 Z8*에 포함되는 R''을 제거하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는 이하의 화학식으로 표시되는 반복 단위의 1종 또는 2종 이상을 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00032
상기 화학식 5 중, Z1**, Z2**, Z3**, Z4** 및 Z5** 중의 4개로 표시되는 -C(R''')=에 있어서, 2개는 결합손을 나타내지만, 나머지 R'''으로 표시되는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기는 상기와 동일 의미를 갖고, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 아릴기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자, 알킬기이다.
상기 화학식 5에 있어서, Z1**, Z2** 및 Z3**의 -N=의 위치와, Z6, Z7 및 Z8의 -N=의 위치가 대칭인 것이 바람직하다. 구체적으로는 Z1 ** 및 Z6이 -N=이고 Z2 **, Z3**, Z7 및 Z8이 -C(R''')=인 경우, Z2 ** 및 Z7이 -N=이고 Z1 **, Z3 **, Z6 및 Z8이 -C(R''')=인 경우, Z3 ** 및 Z8이 -N=이고 Z1 **, Z2 **, Z6 및 Z7이 -C(R''')=인 경우가 바람직하고, Z1 ** 및 Z6이 -N=이고 Z2 **, Z3 **, Z7 및 Z8이 -C(R''')=인 경우가 보다 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서, 2개의 결합손은 Z2** 및 Z4**, 또는 Z2** 및 Z4**에 포함되는 R'''을 제거하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물로서는 이하의 화학식으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00033
상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물은, 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<바람직한 실시 형태>
본 발명의 조성물은 유기 전계발광 소자의 휘도 반감 수명 측면에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물; 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기의 중량의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기의 중량의 합계는 유기 전계발광의 휘도 반감 수명 측면에서, 바람직하게는 O.1 내지 1000 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1000 중량부이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물의 합계 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물의 합계는 상용성 측면에서, 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부이다.
본 발명의 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물 이외의 성분(그 밖의 성분)을 포함하고 있을 수도 있고, 예를 들면 발광 재료, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있을 수도 있다. 그 밖의 성분은 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 발광 재료로서는 저분자 형광 발광 재료, 인광 발광 재료 등을 들 수 있으며, 그의 예로서는 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계 색소, 크산텐계 색소, 쿠마린계 색소, 시아닌계 색소 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린을 배위자로서 갖는 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체를 배위자로서 갖는 금속 착체, 그 밖의 형광성 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체, 스틸벤계, 규소 함유 방향족계, 옥사졸계, 프록산계, 티아졸계, 테트라아릴메탄계, 티아디아졸계, 피라졸계, 메타시클로판계, 아세틸렌계 등의 저분자 화합물의 형광성 재료, 이리듐 착체, 백금 착체 등의 금속 착체, 삼중항 발광 착체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보 등에 기재된 것도 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기의 중량의 합계 100 중량부에 대하여, 발광 재료의 비율은 유기 전계발광 소자의 색도 측면에서, 바람직하게는 1 내지 500 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 400 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 300 중량부이다.
상기 정공 수송 재료로서는 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재된 것도 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기의 중량의 합계 100 중량부에 대하여, 정공 수송 재료의 비율은 전하 균형 측면에서, 바람직하게는 3 내지 500 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 400 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 300 중량부이다.
상기 전자 수송 재료로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 동 63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 동 2-135361호 공보, 동 2-209988호 공보, 동 3-37992호 공보, 동 3-152184호 공보에 기재된 것도 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기의 중량의 합계 100 중량부에 대하여, 전자 수송 재료의 비율은 전하 균형의 관점으로부터, 바람직하게는 3 내지 500 중량부이고, 보다 바람직하게는 3 내지 400 중량부이고, 특히 바람직하게는 3 내지 300 중량부이다.
본 발명의 조성물은 유기 용매를 포함함으로써, 용액 또는 분산액(이하, 단순히 「용액」이라고 함)으로 만들 수 있다. 이와 같이 함으로써, 도포법에 의해 성막할 수 있기 때문이다. 이 용액은 일반적으로 잉크, 액상 조성물 등이라고 불린다.
상기 유기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸벤조에이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 상기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 용매 중, 벤젠환을 포함하는 구조를 갖고, 융점이 0 ℃ 이하, 비점이 100 ℃ 이상인 유기 용매를 포함하는 것이 점도, 성막성 등의 측면에서 바람직하다.
본 발명의 조성물이 상기 유기 용매를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물로부터 적층ㆍ성막시키기 위해서는 본 발명의 조성물을 도포한 후, 건조에 의해 유기 용매를 제거하는 것만일 수도 있고, 제조상 매우 유리하다. 건조시에는 50 내지 150 ℃ 정도로 가온한 상태에서 건조시킬 수도 있고, 10-3 Pa 정도로 감압하여 건조시킬 수도 있다.
상기 적층ㆍ성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 상기 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 용액의 바람직한 점도는 인쇄법에 따라서 다르지만, 25 ℃에서 0.5 내지 500 mPaㆍs의 범위가 바람직하고, 잉크젯 프린터법 등, 액상 조성물이 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는 토출시의 클로깅이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서 점도가 25 ℃에서 0.5 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
<유기 전계발광 소자>
본 발명의 유기 전계발광 소자는 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 것이지만, 통상 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 층을 갖는 것이고, 상기 조성물을 이용하여 이루어지는 층이 발광층인 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 조성물을 이용하여 이루어지는 층이 발광층인 경우를 일례로서 설명한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자의 구성으로서는 이하의 a) 내지 d)의 구조를 들 수 있다.
a) 양극/발광층/음극
b) 양극/정공 수송층/발광층/음극
c) 양극/발광층/전자 수송층/음극
d) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
(여기서, /는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타내고, 이하 동일)
발광층이란 발광하는 기능을 갖는 층이고, 정공 수송층이란 정공을 수송하는 기능을 갖는 층이고, 전자 수송층이란 전자를 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층과 전자 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부른다. 발광층에 인접한 정공 수송층을 인터레이어층이라고 부르는 경우도 있다.
각 층의 적층ㆍ성막은 용액으로부터 행할 수 있다. 용액으로부터의 적층ㆍ성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 사용할 수 있다.
발광층의 막 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 통상 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자가 정공 수송층을 갖는 경우, 사용되는 정공 수송 재료는 상기한 바와 같다. 정공 수송층의 성막은 어떠한 방법으로 행할 수도 있지만, 정공 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는 고분자 결합제와의 혼합 용액으로부터 성막하는 것이 바람직하다. 정공 수송 재료가 고분자 화합물인 경우에는 용액으로부터 성막하는 것이 바람직하다. 용액으로부터의 성막에는 상기 도포법으로서 예시한 방법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것으로서, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다. 고분자 결합제로서는 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져서 바람직하지 않다. 따라서, 정공 수송층의 막 두께는 통상 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 사용되는 전자 수송 재료는 상기한 바와 같다. 전자 수송층의 성막은 어떠한 방법으로 행할 수도 있지만, 전자 수송 재료가 저분자 화합물인 경우에는 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 바람직하다. 전자 수송 재료가 고분자 화합물인 경우에는 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법이 바람직하다. 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에는 고분자 결합제를 병용할 수도 있다. 용액으로부터의 성막에는 상기 도포법으로서 예시한 방법을 사용할 수 있다.
혼합하는 고분자 결합제는 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것으로서, 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 것이 바람직하다. 고분자 결합제로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 막 두께는 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택할 수 있지만, 적어도 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서, 전자 수송층의 막 두께는 통상 1 nm 내지 1 μm이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
전극에 인접하여 설치한 전하 수송층 중, 전극으로부터의 전하 주입 효율을 개선하는 기능을 갖고, 소자의 구동 전압을 내리는 효과를 갖는 것은 특히 전하 주입층(정공 주입층, 전자 주입층)이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해 전극에 인접하여 상기 전하 주입층 또는 절연층을 설치할 수도 있고, 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 전하 수송층이나 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수, 및 각 층의 두께에 대해서는 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 적절하게 선택할 수 있다.
전하 주입층을 설치한 유기 전계발광 소자로서는 이하의 e) 내지 p)의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
e) 양극/전하 주입층/발광층/음극
f) 양극/발광층/전하 주입층/음극
g) 양극/전하 주입층/발광층/전하 주입층/음극
h) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/음극
i) 양극/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
j) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 주입층/음극
k) 양극/전하 주입층/발광층/전하 수송층/음극
l) 양극/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
m) 양극/전하 주입층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
n) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전하 수송층/음극
o) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
p) 양극/전하 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전하 주입층/음극
전하 주입층으로서는 도전성 고분자를 포함하는 층, 양극과 정공 수송층과의 사이에 설치되며, 양극 재료와 정공 수송층에 포함되는 정공 수송 재료와의 중간 값의 이온화 포텐셜을 갖는 재료를 포함하는 층, 음극과 전자 수송층과의 사이에 설치되며, 음극 재료와 전자 수송층에 포함되는 전자 수송 재료와의 중간 값의 전자 친화력을 갖는 재료를 포함하는 층 등을 들 수 있다.
상기 전하 주입층이 도전성 고분자를 포함하는 층인 경우, 상기 도전성 고분자의 전기 전도도는 10-5 S/cm 내지 103 S/cm가 바람직하고, 발광 화소 사이의 누설 전류를 작게 하기 위해서는 10-5 S/cm 내지 102 S/cm가 보다 바람직하고, 10-5 S/cm 내지 101 S/cm이 특히 바람직하다. 이러한 범위를 만족시키기 위해, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도핑할 수도 있다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입층이면 음이온, 전자 주입층이면 양이온이다. 음이온으로서는 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포르술폰산 이온 등을 들 수 있으며, 양이온으로서는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온 등을 들 수 있다.
전하 주입층의 막 두께는, 예를 들면 1 내지 100 nm이고, 2 내지 50 nm가 바람직하다.
전하 주입층에 이용하는 재료로서는 전극이나 인접하는 층의 재료와의 관계에서 적절하게 선택할 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자, 금속 프탈로시아닌(구리 프탈로시아닌 등), 카본 등을 들 수 있다.
절연층은 전하 주입을 용이하게 하는 기능을 갖는 것이다. 이 절연층의 평균 두께는 통상 0.1 내지 20 nm이고, 바람직하게는 0.5 내지 10 nm, 보다 바람직하게는 1 내지 5 nm이다.
절연층에 이용하는 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료 등을 들 수 있다.
절연층을 설치한 유기 전계발광 소자로서는 이하의 q) 내지 ab)의 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
q) 양극/절연층/발광층/음극
r) 양극/발광층/절연층/음극
s) 양극/절연층/발광층/절연층/음극
t) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/음극
u) 양극/정공 수송층/발광층/절연층/음극
v) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/절연층/음극
w) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/음극
x) 양극/발광층/전자 수송층/절연층/음극
y) 양극/절연층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
z) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극
aa) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
ab) 양극/절연층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/절연층/음극
본 발명의 유기 전계발광 소자를 형성하는 기판은 전극 및 유기층을 형성할 때에 변화하지 않는 것일 수 있고, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등의 기판을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 상기 기판에 보다 가까운 전극과 반대측인 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 통상은 양극 및 음극을 포함하는 전극 중 적어도 하나가 투명 또는 반투명하며, 양극측이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등이 이용되고, 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥사이드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥사이드 등을 포함하는 도전성 무기 화합물을 이용하여 제작된 막(NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용된다. 양극으로서, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 양극 상에 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 프탈로시아닌 유도체, 도전성 고분자, 카본 등을 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있다.
양극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다.
양극의 막 두께는 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 재료로서는 일함수가 작은 재료가 바람직하고, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2종 이상의 합금, 또는 이들 중 1종 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연 층간 화합물 등이 이용된다.
음극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등이 이용된다.
음극의 막 두께는 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 10 nm 내지 10 μm이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 μm이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극과 발광층 또는 음극과 전자 수송층의 사이에, 도전성 고분자를 포함하는 층, 또는 금속 산화물이나 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 포함하는 층을 설치할 수도 있고, 음극 제작 후, 상기 유기 전계발광 소자를 보호하는 보호층을 장착하고 있을 수도 있다. 상기 유기 전계발광 소자를 장기간 안정적으로 이용하기 위해서는 소자를 외부에서 보호하기 위해서, 보호층 및/또는 보호 커버를 장착하는 것이 바람직하다.
보호층으로서는 수지, 금속 산화물, 금속 불화물, 금속 붕화물 등을 사용할 수 있다. 보호 커버로서는 유리판, 표면에 저투수율 처리를 실시한 플라스틱판 등을 사용할 수 있고, 이 보호 커버를 열 경화 수지나 광 경화 수지로 소자 기판과 접합시켜 밀폐하는 방법이 바람직하게 이용된다. 스페이서를 이용하여 공간을 유지하면, 소자에 흠집이 나는 것을 막는 것이 용이하다. 상기 공간에 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 봉입하면, 음극의 산화를 방지할 수 있고, 또한 산화바륨 등의 건조제를 상기 공간 내에 설치함으로써 제조 공정에서 흡착한 수분이 소자에 손상을 제공하는 것을 억제하는 것이 용이해진다.
본 발명의 조성물을 도포하여, 박막을 형성한 후, 적절한 조건으로 건조함으로써, 유기 전계발광 소자의 휘도 반감 수명을 향상시킬 수 있다. 박막의 건조에는 상기 박막을 50 내지 200 ℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 50 내지 150 ℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하고, 50 내지 130 ℃에서 가열하는 것이 더욱 바람직하고, 50 내지 110 ℃에서 가열하는 것이 특히 바람직하다. 70 내지 110 ℃에서 가열하는 것이 특히 바람직하다. 상기 가열의 시간은, 바람직하게는 1분 내지 24시간, 보다 바람직하게는 3분 내지 6시간, 특히 바람직하게는 5분 내지 3시간이다. 상기 가열시의 분위기는 불활성 가스하 또는 10-3 Pa 정도의 감압하가 바람직하다. 여기서, 불활성 가스로서는 제18족 원소에 속하는 원소의 가스, 질소 가스를 들 수 있다.
본 발명의 조성물, 유기 전계발광 소자는 곡면상 광원, 평면상 광원 등의 면상 광원(예를 들면, 조명 등); 세그먼트 표시 장치(예를 들면, 세그먼트 타입의 표시 소자 등), 도트 매트릭스 표시 장치(예를 들면, 도트 매트릭스의 평면 표시 장치 등), 액정 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 액정 디스플레이의 백 라이트 등) 등의 표시 장치 등에 유용하다. 본 발명의 조성물은 이들 제작에 이용되는 재료로서 바람직한 것 이외에도, 레이저용 색소, 유기 태양 전지용 재료, 유기 트랜지스터용의 유기 반도체, 도전성 박막, 유기 반도체 박막 등의 전도성 박막용 재료, 형광을 발하는 발광성 박막 재료, 고분자 전계 효과 트랜지스터의 재료 등으로서도 유용하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자를 이용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치할 수 있다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는 상기 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 윈도우를 설치한 마스크를 설치하는 방법, 양극 또는 음극 중 어느 하나 또는 두 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하여, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF 할 수 있도록 배치함으로써, 숫자나 문자, 간단한 기호 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 소자가 얻어진다. 또한, 도트 매트릭스 소자로 만들기 위해서는 양극과 음극을 함께 스트라이프형으로 형성하여 직교하도록 배치할 수 있다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 분할 도포하는 방법이나, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 소자는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동할 수도 있다. 이들 표시 소자는 컴퓨터, 텔레비젼, 휴대 단말, 휴대 전화, 차 내비게이션, 비디오 카메라의 뷰 파인더 등의 표시 장치로서 사용할 수 있다.
<실시예>
실시예를 이용하여, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
<합성예 1>(저분자 화합물 A의 합성)
Figure pct00034
질소 분위기하, 트리플루오로메탄술폰산 100 g(0.65 mol)을 투입하고, 실온에서 교반하였다. 얻어진 반응액에 4-브로모벤조니트릴 61.93 g(0.33 mol)을 탈수 클로로포름 851 ml에 녹인 용액을 적하하여 가하였다. 얻어진 용액을 95 ℃까지 승온하여, 가열하면서 교반한 후, 실온까지 냉각하고, 거기에 묽은 암모니아 수용액을 빙욕하에서 가하였다. 얻어진 고체를 여과 분별하고, 수세 후, 디에틸에테르로 세정하고, 감압하면서 건조시켜, 백색 결정 47.8 g을 얻었다.
Figure pct00035
질소 분위기하, 얻어진 백색 결정 8.06 g(14.65 mmol), 4-t-부틸페닐보론산 9.15 g(49.84 mmol), Pd(PPh3)4 1.54 g(1.32 mmol), 미리 질소 버블링한 톨루엔 500 ml, 및 미리 질소 버블링한 에탄올 47.3 ml를 투입하고, 교반하고, 가열하여 환류시켰다. 얻어진 반응액에 미리 질소 버블링한 2M 탄산나트륨 수용액 47.3 ml를 적하하고, 추가로 가열하여 환류시켰다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 분액하고, 수성상을 제거하고, 유기상을 묽은 염산, 물의 순서로 세정하고, 분액하였다. 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축하였다. 얻어진 조 생성물을 실리카 겔 칼럼에 통과시키고, 얻어진 여과액에 아세토니트릴을 가하였다. 얻어진 결정을 감압하면서 건조시켜, 8.23 g의 백색 결정(이하, 「저분자 화합물 A」라고 함)을 얻었다.
Figure pct00036
<합성예 2>(저분자 화합물 B의 합성)
300 ml 4구 플라스크에 1,4-디헥실-2,5-디브로모벤젠 8.08 g(20.0 mmol), 비스(피나콜레이토)디보론 12.19 g(48.0 mmol), 및 아세트산칼륨 11.78 g(120.0 mmol)을 투입하고, 아르곤 치환을 행하였다. 탈수 1,4-디옥산 100 ml를 투입하고, 아르곤으로 탈기하였다. 〔1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센〕디클로로팔라듐(II) 0.98 g(1.21 mmol)을 투입하고, 추가로 아르곤으로 탈기하였다. 6시간 가열하면서 환류하여, 암갈색의 슬러리가 되었다. 톨루엔 및 이온 교환수를 가하고, 분액하고, 이온 교환수로 세정하였다. 무수 황산나트륨 및 활성탄을 가하고, 셀라이트를 프리 코팅한 깔때기로 여과하였다. 여과액을 농축하여, 암갈색의 결정 11.94 g을 얻었다. n-헥산으로 재결정하고, 메탄올로 결정을 세정하였다. 얻어진 결정을 감압하면서 건조시켜, 4.23 g의 백색 침상 결정인 1,4-디헥실페닐-2,5-보론산피나콜에스테르(이하, 「저분자 화합물 B」라고 함)를 수율 42.4％로 얻었다.
Figure pct00037
<합성예 3>(저분자 화합물 C의 합성)
Figure pct00038
질소 분위기하, 1,4-디브로모벤젠 27.1 g(114.97 mmol)의 탈수 디에틸에테르 217 ml 용액을 -66 ℃까지 냉각하였다. 얻어진 현탁액에 2.77M의 n-부틸리튬의 헥산 용액 37.2 ml(103.04 mmol)를 -66 ℃ 이하에서 2시간 걸쳐 적하한 후, 동일 온도에서 1시간 교반하여, 리튬 시약을 제조하였다.
질소 분위기하, 염화시아누르 10.0 g(54.23 mmol)의 탈수 디에틸에테르 68 ml 현탁액을 -50 ℃로 냉각하고, 상기 리튬 시약을 -35 ℃ 이하에서 45분 걸쳐 천천히 가한 후에, 실온까지 승온하여, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 생성물을 여과하고, 감압 건조시켰다. 얻어진 고체 16.5 g을 정제하여, 13.2 g의 침상 결정을 얻었다.
Figure pct00039
질소 분위기하, 마그네슘 1.37 g(56.4 mmol)에 탈수 테트라히드로푸란 65 ml를 가한 현탁액에, 4-헥실브로모벤젠 14.2 g(59.2 mmol)의 탈수 테트라히드로푸란 15 ml 용액을 소량씩 가하고, 가열하고 환류하에서 교반하였다. 얻어진 반응액에 방냉 후, 마그네슘 0.39 g(16.3 mmol)을 추가하고, 다시 가열하여 환류하에서 반응시켜, 그리냐르 시약을 제조하였다.
질소 분위기하, 상기 침상 결정 12.0 g(28.2 mmol)의 탈수 테트라히드로푸란 100 ml 현탁액에 상기 그리냐르 시약을 가하고, 가열하고 환류하에서 교반하였다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 묽은 염산 수용액으로 세정하고, 분액하고, 수성상을 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기상을 합하고, 물로 세정 후, 분액하고, 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하고, 농축하였다. 얻어진 백색 고체를 실리카 겔 칼럼으로 정제하고, 추가로 재결정함으로써, 백색 고체(이하, 「저분자 화합물 C」라고 함) 6.5 g을 얻었다.
Figure pct00040
<합성예 4>(발광 재료 A: 이리듐 착체의 합성)
WO02/066552에 기재된 합성법에 준거하여 합성하였다. 즉, 질소 분위기하, 2-브로모피리딘과, 1.2 당량의 3-브로모페닐붕산과의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00041
으로 표시되는 2-(3'-브로모페닐)피리딘을 얻었다.
다음으로, 질소 분위기하, 트리브로모벤젠과, 2.2 당량의 4-tert부틸페닐붕산과의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해 하기 화학식:
Figure pct00042
으로 표시되는 브로모 화합물을 얻었다.
질소 분위기하, 이 브로모 화합물을 무수 THF에 용해 후, -78 ℃로 냉각하고, 약간 과잉의 tert-부틸리튬을 적하하였다. 냉각하, 추가로 B(OC4H9)3을 적하하고, 실온에서 반응시켰다. 얻어진 반응액을 3M 염산수로 후 처리한 바, 하기 화학식:
Figure pct00043
으로 표시되는 붕산 화합물을 얻었다.
2-(3'-브로모페닐)피리딘과, 1.2 당량의 상기 붕산 화합물과의 스즈키 커플링(촉매: 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 염기: 2M 탄산나트륨 수용액, 용매: 에탄올, 톨루엔)에 의해, 하기 화학식:
Figure pct00044
으로 표시되는 배위자(즉, 배위자가 되는 화합물)을 얻었다.
아르곤 분위기하, 상기 배위자와 4 당량의 IrCl3ㆍ3H2O, 2-EtOEtOH, 이온 교환수를 투입 환류시켰다. 석출한 고체를 흡인 여과하였다. 얻어진 고체를 에탄올, 이온 교환수의 순서로 세정 후, 건조시켜, 하기 화학식:
Figure pct00045
으로 표시되는 황색 분체를 얻었다.
아르곤 분위기하, 상기 황색 분체에 2 당량의 상기 배위자를 가하고, 글리콜계 용매 중에서 가열함으로써, 하기 화학식:
Figure pct00046
으로 표시되는 이리듐 착체(이하, 「발광 재료 A」라고 함)를 얻었다.
Figure pct00047
<합성예 5>(저분자 화합물 D의 합성)
2-아세틸피리딘 10.0 g(82.6 mmol)과 2-메틸-3-디메틸아미노프로판올 9.81 g(86.7 mmol)을 테트라히드로푸란 126 ml에 용해시키고, 칼륨t-부톡시드 9.37 g(86.7 mmol)을 가하고, 60 ℃에서 30분간 교반하였다. 얻어진 혼합액에 아세트산암모늄 67.68 g(866.8 mmol)과 아세트산 83 ml를 가하고, 60 ℃에서 2시간 교반하였다. 이어서, 계중의 온도를 105 ℃까지 상승시켜, 테트라히드로푸란을 증류 제거하면서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 거기에 25 중량％ 수산화나트륨 수용액 200 ml를 가하고, 아세트산에틸 300 ml로 총 4회 추출하였다. 얻어진 추출액(유기층)을 합하고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 이것을 여과 분별 후, 농축하였다. 얻어진 농축 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(실리카 겔 300 g, 용출액: 헥산/아세트산에틸=5/1(부피비))로 정제하고, 농축하여, 하기 화학식:
Figure pct00048
으로 표시되는 저분자 화합물 D를 담황색 액체로서 9.16 g(수율 65.2％) 얻었다. 가스 크로마토그래피 분석(칼럼 상품명: DB-1, 칼럼 온도: 100 ℃(0분)-(10분)-280 ℃(15분))으로 분석한 결과, 순도는 99.5％였다.
<합성예 6>(고분자 화합물 A의 합성)
고분자 화합물 A는 일본 특허 공표 2005-506439호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조하였다. 즉, 질소 분위기하, 저분자 화합물 B(1.4731 g) 및 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(1.6980 g)을 미리 질소로 버블링한 톨루엔 30.0 mL에 용해시켰다. 얻어진 용액에 아세트산팔라듐(1.0 mg) 및 P(o-MeOPh)3(6.3 mg)을 가하고, 이어서 20 중량％ Et4NOH 수용액을 10.0 ml 가하고, 100 ℃까지 승온 후, 밤새 환류하였다. 얻어진 반응액을 메탄올(465 ml)에 주입함으로써, 하기 화학식:
Figure pct00049
으로 표시되는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물(이하, 「고분자 화합물 A」라고 함) 1.51 g을 얻었다. 고분자 화합물 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 5.1×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 1.1×105였다.
<합성예 7>(고분자 화합물 B의 합성)
질소 분위기하, 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(5.20 g), 비스(4-브로모페닐)-(4-s-부틸페닐)-아민(4.50 g), 아세트산팔라듐(2.2 mg), 트리(2-메틸페닐)포스핀(15.1 mg), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: Aliquat(등록 상표) 336, 0.91 g, 알드리치 제조), 및 톨루엔(70 ml)을 혼합하고, 105 ℃로 가열하였다. 얻어진 반응액에 2M Na2CO3 수용액(19 ml)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 반응 후, 페닐붕산(121 mg)을 가하고, 추가로 3시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80 ℃에서 4시간 교반하였다. 냉각 후, 물(60 ml)로 3회, 3 중량％ 아세트산 수용액(60 ml)으로 3회, 물(60 ml)로 3회 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(3 L)에 적하하여, 3시간 교반한 후, 얻어진 고체를 취출하여 건조시킨 바, 하기 화학식:
Figure pct00050
으로 표시되는 반복 단위를 50:50(투입량으로부터의 이론치(몰비))로 갖는 고분자 화합물(교대 공중합체)(이하, 「고분자 화합물 B」라고 함)를 얻었다. 고분자 화합물 B의 수량은 5.25 g이었다. 고분자 화합물 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.6×105였다.
<합성예 8>(고분자 화합물 C의 합성)
고분자 화합물 C는 일본 특허 공표 2005-506439호 공보에 기재된 방법에 따라서 제조하였다. 질소 분위기하, 저분자 화합물 B(0.9870 g), 2,7-디브로모-9,9-디옥틸플루오렌(0.9056 g) 및 저분자 화합물 C(0.2205 g)를 미리 질소로 버블링한 톨루엔 20.0 mL에 용해시켰다. 아세트산팔라듐(0.7 mg) 및 P(o-MeOPh)3(4.2 mg)을 가하고, 20 중량％ Et4NOH 수용액을 6.6 ml 가하고, 100 ℃까지 승온 후, 밤새 환류하였다. 얻어진 용액을 메탄올(310 ml)에 주입함으로써, 하기 화학식:
Figure pct00051
으로 표시되는 반복 단위를 80:20(투입량으로부터의 이론치(몰비))로 갖는 고분자 화합물(랜덤 공중합체)(이하, 「고분자 화합물 C」라고 함) 1.09 g을 얻었다. 고분자 화합물 C의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.2×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.2×105였다.
<합성예 9>(발광 재료 B의 합성)
불활성 분위기하, 3구 플라스크에 9,10-디브로모안트라센 37.6 g(0.11 mol), N-(4-t-부틸페닐)아닐린 50.4 g(0.22 mol), t-부톡시나트륨 25.8 g(0.27 mol), [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐 2.1 g(2.2 mmol), 트리-t-부틸포스핀 1.8 g(9 mmol), 및 탈수 톨루엔 91 mL를 가하고, 100 ℃에서 교반하였다. 그 후, 얻어진 용액을 실온까지 냉각하고, 1N 염산 수용액 6.2 g 및 메탄올 1250 mL를 교반하면서 가하고, 석출한 결정을 여과하고, MeOH, 증류수로 세정하고, 감압 건조하여 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 헥산으로 재결정을 행하여, 하기 화학식:
Figure pct00052
으로 표시되는 발광 재료 B를 61 g(수율 100％, HPLC 면적 백분율 99.3％) 얻었다.
Figure pct00053
<실시예 1>(유기 전계발광 소자 1의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(H.C.Starck사 제조, 상품명: BaytronP)(이하, 「BaytronP」라고 함)의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 저분자 화합물 A, 2,2'-비피리딜(Aldrich사 제조), 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 3.5 중량％(중량비로, 저분자 화합물 A/2,2'-비피리딜/발광 재료 A=50/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 120 nm의 두께가 되도록 발광층 1을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 1의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 1을 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 1(약 120 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 1에 8.4 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 1103 cd/㎡였다. 초기 휘도 3920 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 256시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>(유기 전계발광 소자 2의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 저분자 화합물 A, 2,2'-비피리딜(Aldrich사 제조), 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 2.5 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/저분자 화합물 A/2,2'-비피리딜/발광 재료 A=30/20/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 90 nm의 두께가 되도록 발광층 2를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 2의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 2를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 2(약 90 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 2에 6.0 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 1140 cd/㎡였다. 초기 휘도 4000 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 105시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예　3>(유기 전계발광 소자 3의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 저분자 화합물 A, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 2.5 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/저분자 화합물 A/5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜/발광 재료 A=30/20/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 90 nm의 두께가 되도록 발광층 3을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 3의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 3을 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 3(약 90 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 3에 6.0 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 934 cd/㎡였다. 초기 휘도 3970 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 49시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>(유기 전계발광 소자 4의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 C, 2,2'-비피리딜(Aldrich사 제조), 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 2.0 중량％(중량비로 고분자 화합물 C/2,2'-비피리딜/발광 재료 A=50/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 4를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×1O-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 4의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 4를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 4(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 4에 7.6 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 515 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 961 cd/㎡였다. 초기 휘도 4070 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 155시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>(유기 전계발광 소자 5의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 C, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조 전자 공업용(EL 등급))에 2.0 중량％(중량비로 고분자 화합물 C/2,2'-비피리딜/발광 재료 A=50/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 5를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 5의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 발광 소자 5를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 5(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 5에 7.4 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 962 cd/㎡였다. 초기 휘도 4050 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 56시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>(유기 전계발광 소자 6의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 C, 저분자 화합물 D, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 2.0 중량％(중량비로 고분자 화합물 C/저분자 화합물 D/발광 재료 A=50/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 6을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 6의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 6(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 6에 7.4 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 937 cd/㎡였다. 초기 휘도 4000 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 25시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>(유기 전계발광 소자 7의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 저분자 화합물 A, 2,2'-비피리딜, 발광 재료 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조 전자 공업용(EL 등급))에 2.5 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/저분자 화합물 A/2,2'-비피리딜/발광 재료 B=55/20/20/5)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 7을 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 7의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 7을 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 7(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 7에 10.4 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 515 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 1016 cd/㎡였다. 초기 휘도 805 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 107시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>(유기 전계발광 소자 C1의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 저분자 화합물 A, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 3.5 중량％(중량비로 저분자 화합물 A/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 120 nm의 두께가 되도록 발광층 A를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 A의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 C1을 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 A(약 120 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C1에 8.8 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 980 cd/㎡였다. 초기 휘도 3930 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 29시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>(유기 전계발광 소자 C2의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 2,2'-비피리딜, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 5.0 중량％(중량비로 2,2'-비피리딜/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 50 nm의 두께가 되도록 발광층 B를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 B의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 C2를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 B(약 50 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C2에 11.6 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 431 cd/㎡였다. 초기 휘도 67 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 6시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>(유기 전계발광 소자 C3의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 저분자 화합물 A, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 2.5 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/저분자 화합물 A/발광 재료 A=50/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 90 nm의 두께가 되도록 발광층 C를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 C의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 C3을 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 C(약 90 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C3에 6.8 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 515 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 1039 cd/㎡였다. 초기 휘도 4010 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 3시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 4>(유기 전계발광 소자 C4의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 C, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 1.3 중량％(중량비로 고분자 화합물 C/발광 재료 A=70/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 D를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 D의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 C4를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 D(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C4에 7.2 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 515 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 949 cd/㎡였다. 초기 휘도 4020 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 5시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 5>(유기 전계발광 소자 C5의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 2,2'-비피리딜, 발광 재료 A를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용(EL 등급))에 2.2 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/2,2'-비피리딜/발광 재료 A=50/20/30)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액(조성물)을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 E를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 E의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자 C4를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 E(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C5에 12.0 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 520 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 896 cd/㎡였다. 초기 휘도 4030 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 4시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 6>(유기 전계발광 소자 C6의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 저분자 화합물 A, 발광 재료 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 2.0 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/저분자 화합물 A/발광 재료 B=75/20/5)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 F를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 F의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 F(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C6에 10.8 V의 전압을 인가하자, 발광 파장의 피크톱이 515 nm에서 발광하고, 그 때의 휘도는 981 cd/㎡였다. 초기 휘도 802 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 13시간이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교예 7>(유기 전계발광 소자 C7의 제작)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에 BaytronP의 현탁액을 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 65 nm의 두께가 되도록 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조: 전자 공업용(EL 등급))에 0.5 중량％의 농도로 용해시키고, 얻어진 크실렌 용액을 BaytronP의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 성막한 후, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 180 ℃, 15분 건조시켰다. 다음으로, 고분자 화합물 A, 2,2'-비피리딜, 발광 재료 B를 크실렌(간토 가가꾸사 제조, 전자 공업용(EL 등급))에 2.0 중량％(중량비로 고분자 화합물 A/2,2'-비피리딜/발광 재료 B=75/20/5)의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 고분자 화합물 B의 막 위에 놓고, 스핀 코팅법에 의해 약 100 nm의 두께가 되도록 발광층 G를 성막하였다. 그리고, 산소 농도 및 수분 농도가 10 ppm 이하(중량 기준)인 질소 분위기하에서, 90 ℃, 10분 건조시켰다. 1.0×10-4 Pa 이하로까지 감압한 후, 음극으로서 발광층 G의 막 위에 바륨을 약 5 nm, 이어서 바륨의 층 위에 알루미늄을 약 100 nm 증착하였다. 증착 후, 유리 기판을 이용하여 밀봉을 행함으로써, 유기 전계발광 소자를 제작하였다. 소자 구성은 이하와 같다.
ITO/BaytronP(약 65 nm)/고분자 화합물 B(약 10 nm)/발광층 G(약 100 nm)/Ba/Al
유기 전계발광 소자 C7에 12.0 V의 전압을 인가하더라도, 그 때의 휘도는 10 cd/㎡ 이하였다. 초기 휘도 312 cd/㎡에서의 휘도 반감 수명은 1시간 미만이었다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00054
<실시예 8>(유기 전계발광 소자 8의 제작)
실시예 2에 있어서, 발광층 2의 막의 건조 온도를 90 ℃에서 50 ℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 유기 전계발광 소자(이하, 「유기 전계발광 소자 8」이라고 함)를 제작하였다.
유기 전계발광 소자 8에 초기 휘도 4000 cd/㎡로 일정 전류하에서 휘도 반감 수명을 측정했을 때의 시간은 실시예 2의 휘도 반감 수명에 대하여 40％였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 9>(유기 전계발광 소자 9의 제작)
실시예 2에 있어서, 발광층 2의 막의 건조 온도를 90 ℃에서 130 ℃로 바꾼 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여, 유기 전계발광 소자(이하, 「유기 전계발광 소자 9」라고 함)를 제작하였다.
유기 전계발광 소자 9에 초기 휘도 4000 cd/㎡로 일정 전류하에서 휘도 반감 수명을 측정했을 때의 시간은 실시예 2의 휘도 반감 수명에 대하여 42％였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00055
본 발명의 조성물(유기 재료)는 유기 전계발광 소자의 제조에 이용했을 때에, 휘도 반감 수명이 긴 유기 전계발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 전자 수송 재료로서도 유용하다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과,
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물.
    <화학식 1>
    Figure pct00056

    (화학식 중, Ar은 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, 3개 존재하는 Ar은 동일하거나 상이할 수 있음)
    <화학식 2>
    Figure pct00057

    (화학식 중, Z1, Z2 및 Z3은 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R')=을 나타내고, Z4 및 Z5는 -C(R')=을 나타내고, Z6, Z7 및 Z8은 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R')=을 나타내고, Z9 및 Z10은 -C(R')=을 나타내고, R'은 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기, 치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기, 치환기를 가질 수도 있는 알케닐기, 치환기를 가질 수도 있는 알키닐기, 치환기를 가질 수도 있는 아미노기, 치환기를 가질 수도 있는 실릴기, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 아실기, 치환기를 가질 수도 있는 아실옥시기, 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기, 치환기를 가질 수도 있는 복소환 티오기, 이민 잔기, 치환기를 가질 수도 있는 아미드기, 산이미드기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내고, 8개 존재하는 -C(R')=은 동일하거나 상이할 수 있고, Z2 및 Z3이 -C(R')=인 경우에는 Z2 및 Z3에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z3이 -C(R')=인 경우에는 Z3 및 Z4에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z4 및 Z5에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z2 및 Z3, Z3 및 Z4, 및 Z4 및 Z5 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, Z7 및 Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z7 및 Z8에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z8 및 Z9에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z9 및 Z10에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z7 및 Z8, Z8 및 Z9, 및 Z9 및 Z10 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, 2개의 R'이 서로 결합하여 형성하는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R'이 수소 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 알콕시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴옥시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알킬기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알콕시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알케닐기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아릴알키닐기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아미노기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 치환 아미노기, 할로겐 원자, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아실기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 아실옥시기, 불소 원자로 치환될 수도 있는 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 Ar이 치환기를 가질 수도 있는 페닐기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 비페닐기인 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 Ar이 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환된 페닐기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 치환된 비페닐기인 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물과, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물을 함유하는 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물이고, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 갖는 화합물이 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물인 조성물.
  9. 제6항 또는 제8항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서의 상기 반복 단위가 하기 화학식 3으로 표시되는 조성물.
    <화학식 3>
    Figure pct00058

    (화학식 중, Ar은 상기와 동일 의미를 갖고, Ar'은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, 2개 존재하는 Ar'은 동일하거나 상이할 수 있음)
  10. 제9항에 있어서, 상기 Ar이 치환기를 가질 수도 있는 페닐기이고, Ar'이 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기인 조성물.
  11. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 R'이 수소 원자 또는 알킬기인 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 2,2'-비피리딜, 5-디메틸-2,2'-비피리딜, 5,5'-디메틸-2,2'-비피리딜, 3,3'-비피리딜 또는 4,4'-비피리딜인 조성물.
  13. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 고분자 화합물에 있어서의 상기 반복 단위가 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위 또는 하기 화학식 5로 표시되는 반복 단위인 조성물.
    <화학식 4>
    Figure pct00059

    (화학식 중, Z1*, Z2* 및 Z3*는 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R'')=을 나타내고, Z4* 및 Z5*는 -C(R'')=을 나타내고, Z6*, Z7* 및 Z8*는 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R'')=을 나타내고, Z9* 및 Z10*는 -C(R'')=을 나타내고, R''은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내지만, Z1*, Z2 *, Z3 *, Z4 * 및 Z5 *에 포함되는 R'' 중 1개는 결합손을 나타내고, Z6 *, Z7 *, Z8 *, Z9* 및 Z10 *에 포함되는 R'' 중 1개는 결합손을 나타내고, R''으로 표시되는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 8개 존재하는 -C(R'')=은 동일하거나 상이할 수 있고, Z2* 및 Z3*가 -C(R'')=인 경우에는 Z2* 및 Z3*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z3*가 -C(R'')=인 경우에는 Z3* 및 Z4*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z4* 및 Z5*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z2 * 및 Z3 *, Z3 * 및 Z4 *, 및 Z4 * 및 Z5 * 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, Z7 * 및 Z8 *가 -C(R'')=인 경우에는 Z7 * 및 Z8 *에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z8*가 -C(R'')=인 경우에는 Z8* 및 Z9*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z9* 및 Z10*에 포함되는 2개의 R''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z7* 및 Z8*, Z8 * 및 Z9 *, 및 Z9 * 및 Z10 * 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, 2개의 R''가 서로 결합하여 형성되는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있음)
    <화학식 5>
    Figure pct00060

    (화학식 중, Z1**, Z2** 및 Z3**는 1개가 -N=을 나타내고, 2개가 -C(R''')=을 나타내고, Z4** 및 Z5**는 -C(R''')=을 나타내고, R'''은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 니트로기, 또는 시아노기를 나타내지만, Z1**, Z2**, Z3**, Z4 ** 및 Z5 **에 포함되는 R''' 중 2개는 결합손을 나타내고, Z6, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 상기와 동일 의미를 갖고, R', R'''으로 표시되는 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환될 수도 있고, 4개 존재하는 -C(R')=은 동일하거나 상이할 수 있고, 4개 존재하는 -C(R''')=은 동일하거나 상이할 수 있고, Z2 ** 및 Z3 **가 -C(R''')=인 경우에는 Z2 ** 및 Z3 **에 포함되는 2개의 R'''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z3**가 -C(R''')=인 경우에는 Z3** 및 Z4**에 포함되는 2개의 R'''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z4** 및 Z5**에 포함되는 2개의 R'''이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z2** 및 Z3**, Z3** 및 Z4**, 및 Z4 ** 및 Z5 ** 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, Z7 및 Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z7 및 Z8에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z8이 -C(R')=인 경우에는 Z8 및 Z9에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있고, Z9 및 Z10에 포함되는 2개의 R'이 서로 결합하여 벤젠환을 형성할 수도 있지만, Z7 및 Z8, Z8 및 Z9, 및 Z9 및 Z10 중 2개 이상의 조합이 동시에는 벤젠환을 형성하지 않고, 2개의 R'이 서로 결합하여 형성하는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있고, 2개의 R'''이 서로 결합하여 형성하는 벤젠환은 치환기를 가질 수도 있음)
  14. 제13항에 있어서, 결합손이 아닌 R''이 수소 원자 또는 알킬기인 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 결합손이 아닌 R'''이 수소 원자 또는 알킬기인 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 발광 재료, 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 유기 용매를 포함하는 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 유기 전계발광 소자.
  19. 제18항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 면상 광원.
  20. 제18항에 기재된 유기 전계발광 소자를 구비한 표시 장치.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 이용하여 이루어지는 박막.
  22. 제21항에 기재된 박막을 50 내지 200 ℃에서 가열하는 것을 포함하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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