KR20120123457A - 발광성 조성물, 및 이를 이용한 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 제공한다.
Figure pct00057

[식 중, f(g, h)는 상기 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 상기 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 상기 발광성 조성물에서의 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량을 나타냄]

Description

발광성 조성물, 및 이를 이용한 발광 소자{LUMINESCENT COMPOSITION AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAID COMPOSITION}
본 발명은 발광성 조성물, 이를 함유하는 액상 조성물, 박막, 발광 소자, 면상 광원, 조명 및 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 들어 차세대 디스플레이로서 유기 EL 소자를 이용한 유기 EL 디스플레이가 주목받고 있다. 이 유기 EL 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 유기 EL 소자의 유기층에는, 저분자 유기 재료를 포함하는 경우, 고분자 유기 재료를 포함하는 경우, 및 그 양쪽을 함유하는 조성물을 포함하는 경우가 있다. 고분자 유기 재료를 주된 재료로 사용하면, 잉크젯이나 스핀 코팅 등의 도포법을 사용했을 때에 균일한 막을 형성할 수 있기 때문에, 대형의 디스플레이를 제작하는 경우 등에 유리하다(특허문헌 1 및 특허문헌 2).
일본 특허 공개 제2008-56909호 공보 국제 특허 공개 제99/54385호 공보
그러나, 종래의 고분자 유기 재료, 특히 청색으로 발광하는 재료에서는 발광 소자에 이용했을 경우의 휘도 수명이 충분하다고는 할 수 없었다.
따라서, 본 발명은 발광 소자의 발광층에 함유시킴으로써 상기 발광 소자의 휘도 수명을 향상시키는 것이 가능한 발광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 상기 발광성 조성물을 함유하는 액상 조성물 및 박막, 상기 박막을 구비하는 발광 소자, 및 상기 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 조명을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 휘도 수명이 향상된 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 정공과 전자의 재결합으로 발광하는 발광층을 갖는 발광 소자에 대하여 검토를 행하여, 전하 수송 및 전자 및 정공의 재결합을 담당하는 화합물과 발광을 담당하는 화합물을 함유하는 발광층에 있어서, 전자의 화합물의 발광 스펙트럼과 후자의 화합물의 흡수 스펙트럼의 중첩 적분의 크기가 발광 소자의 휘도 수명과 상관 관계에 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 제공한다.
Figure pct00001
[식 중, f(g, h)는 상기 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 상기 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 상기 발광성 조성물에서의 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량을 나타내며, 또한 상기 발광 스펙트럼은 상기 공액계 고분자 화합물을 360 nm의 광으로 여기했을 때에 얻어지는 발광 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것임]
본 발명에 따른 발광성 조성물은 전하 수송, 및 전자 및 정공의 재결합을 담당하는 화합물로서 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 발광을 담당하는 화합물로서 발광성 유기 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 발광성 조성물에 따르면, 상기 구성을 구비함으로써, 공액계 고분자 화합물에 있어서 재결합한 정공과 전자에 의해 형성되는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물이 효율적으로 수취할 수 있다. 이 때문에, 상기 발광성 조성물을 함유하는 발광층을 구비하는 발광 소자는 휘도 수명이 향상된 것이 된다.
본 발명에 따른 발광성 조성물은 상기 공액계 고분자 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 발광성 조성물은 발광 소자의 발광층을 구성하는 재료로서 보다 바람직하고, 상기 발광성 조성물을 발광층에 함유시킴으로써, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있으면서 휘도 수명을 한층 향상시킬 수 있다.
Figure pct00002
[식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내되, 단 x+y는 0 또는 1임]
또한, 본 발명에 따른 발광성 조성물은 상기 공액계 고분자 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 발광성 조성물에 따르면, 발광 양자 수율이 높은 발광층을 얻을 수 있다.
Figure pct00003
[식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄]
또한, 본 발명에 따른 발광성 조성물은 상기 공액계 고분자 화합물의 최대의 발광 강도를 나타내는 발광 극대가 440 nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 이러한 발광성 조성물에 따르면, 공액계 고분자 화합물에 있어서 정공과 전자가 재결합했을 때에 형성되는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물에 효율적으로 전달할 수 있기 때문에, 에너지 효율이 좋은 발광층이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 발광성 조성물은 상기 발광성 유기 화합물이 420 내지 480 nm에 최대의 발광 극대를 갖는 청색 발광을 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 발광성 조성물을 함유하는 발광층을 구비하는 발광 소자는 풀 컬러 표시에 적합한 청색 화소를 얻기 쉬우며 발광 효율이 양호해진다.
또한, 본 발명에 따른 발광성 조성물은 상기 청색 발광이 청색 형광 발광인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 발광성 조성물은 상기 발광성 유기 화합물이 탄화수소 방향환이 3개 이상 환 축합된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 발광성 유기 화합물은 발광 효율이 우수하기 때문에, 상기 발광성 유기 화합물을 포함하는 발광성 조성물에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 발광성 조성물은, 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량이 0.002 내지 0.30 질량부인 것이 바람직하다. 이러한 발광성 조성물에 따르면, 공액계 고분자 화합물에서 발생하는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물에서 효율적으로 수취할 수 있다. 이 때문에, 상기 발광성 조성물을 발광층에 함유시킴으로써, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있으면서 휘도 수명을 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 발광성 조성물과, 상기 발광성 조성물의 용매 또는 분산매를 함유하는 액상 조성물을 제공한다. 이러한 액상 조성물에 따르면, 상기 발광성 조성물을 함유하는 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 발광성 조성물을 함유하는 박막을 제공한다. 이러한 박막은 상기 발광성 조성물을 함유하는 발광층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 양극, 음극, 및 이들 사이에 설치된 상기 발광성 조성물을 함유하는 층을 구비하는 발광 소자를 제공한다. 이러한 발광 소자는 발광층으로서 상기 발광성 조성물을 함유하는 층을 구비하고 있기 때문에, 휘도 수명이 우수한 것이 된다.
본 발명은 또한, 상기 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 조명을 제공한다. 이러한 면상 광원이나 조명은 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 이용하고 있기 때문에, 내구성 및 에너지 효율이 우수한 것이 된다.
본 발명은 또한, 휘도 수명이 향상된 발광 소자의 제조 방법이며, 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 상기 발광 소자 중의 발광층에 함유시키는 제조 방법을 제공한다.
Figure pct00004
[식 중, f(g, h)는 상기 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 상기 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 상기 발광성 조성물에서의 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량을 나타내며, 또한 상기 발광 스펙트럼은 상기 공액계 고분자 화합물을 360 nm의 광으로 여기했을 때에 얻어지는 발광 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것임]
또한, 상기 발명은 발광 소자의 휘도 수명의 향상 방법이며, 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 상기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 상기 발광 소자 중의 발광층에 함유시키는 방법이라 해석할 수도 있다.
상기 발명은 또한, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 얻기 위한 발광성 조성물의 선별 방법이며, 발광성 조성물로서 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 상기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 선별하는 방법이라고도 해석할 수 있다.
본 발명에 따르면, 발광 소자의 발광층에 함유시킴으로써 상기 발광 소자의 휘도 수명을 향상시키는 것이 가능한 발광성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 발광성 조성물을 함유하는 액상 조성물 및 박막, 상기 박막을 구비하는 발광 소자, 및 상기 발광 소자를 구비하는 면상 광원 및 조명을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 휘도 수명이 향상된 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진, 발광성 유기 화합물 (A-3)의 그램 흡광 계수 스펙트럼 및 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 2는 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 2 및 참고예 1에서 얻어진 f(g, h)×w에 대한 휘도 수명을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 메틸기를 「Me」, 페닐기를 「Ph」로 각각 표기하는 경우가 있다.
<용어의 설명>
이하, 본 명세서에 있어서 공통적으로 사용되는 용어에 대하여, 필요에 따라 구체예를 들어 설명한다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
「Cx 내지 Cy」(x, y는 x<y를 만족시키는 양의 정수임)라는 용어는, 이 용어 바로 뒤에 기재된 관능기명에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 나타낸다. 즉, 「Cx 내지 Cy」의 바로 뒤에 기재된 유기기가 복수의 관능기명을 조합하여 명명된 유기기(예를 들면, Cx 내지 Cy 알콕시페닐기)인 경우, 복수의 관능기명 중 「Cx 내지 Cy」의 바로 뒤에 기재된 관능기명(예를 들면, 알콕시)에 해당하는 부분 구조의 탄소 원자수가 x 내지 y개인 것을 나타낸다. 예를 들면, 「C1 내지 C12 알킬기」는 탄소 원자수가 1 내지 12개인 알킬기를 나타내고, 「C1 내지 C12 알콕시페닐기」는 「탄소 원자수가 1 내지 12개인 알콕시기」를 갖는 페닐기를 나타낸다.
알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알킬기, 분지상 알킬기 및 환상 알킬기(시클로알킬기) 중 어느 것일 수도 있다. 알킬기로서는 직쇄상 알킬기 및 환상 알킬기가 바람직하고, 비치환된 알킬기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬기가 바람직하다.
치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 복소환 티오기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다(이하, 「치환기」라고 할 때에는 특기하지 않는 한, 동일한 것을 예시할 수 있음).
치환기를 가질 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기를 들 수 있다.
알킬기의 탄소 원자수는 1 내지 20인 것이 바람직하고, 1 내지 15인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. C1 내지 C12 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기를 들 수 있다.
알콕시기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알콕시기, 분지상 알콕시기 및 환상 알콕시기(시클로알콕시기) 중 어느 것일 수도 있다. 알콕시기로서는, 직쇄상 알콕시기 및 환상 알콕시기가 바람직하고, 비치환된 알콕시기 및 할로겐 원자, 알콕시기 등으로 치환된 알콕시기가 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기, 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기를 들 수 있다.
알콕시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이다. C1 내지 C12 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 도데실옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알킬티오기, 분지쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기(시클로알킬티오기) 중 어느 것일 수도 있다. 알킬티오기로서는, 직쇄상 알킬티오기 및 환상 알킬티오기가 바람직하고, 비치환된 알킬티오기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 알킬티오기가 바람직하다.
치환기를 가질 수도 있는 알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기, 트리플루오로메틸티오기를 들 수 있다.
알킬티오기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 더욱 바람직하게는 1 내지 12이다. C1 내지 C12 알킬티오기로서는, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 2-에틸헥실티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 3,7-디메틸옥틸티오기, 도데실티오기를 들 수 있다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단으로서, 치환기를 가질 수도 있다. 아릴기로서는, 비치환된 아릴기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴기가 바람직하다. 아릴기로서는, 축합환을 갖는 것이나, 벤젠환 및/또는 축합환이 2개 이상, 단결합 또는 2가의 유기기(예를 들면, 비닐렌기 등의 알킬렌기)를 통해 결합한 것 등이 포함된다. 아릴기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 2-플루오레닐기, 펜타플루오로페닐기, 비페닐릴기, C1 내지 C12 알콕시비페닐릴기, C1 내지 C12 알킬비페닐릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 비페닐릴기, C1 내지 C12 알콕시비페닐릴기, C1 내지 C12 알킬비페닐릴기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페닐기로서는, 예를 들면 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부틸옥시페닐기, 이소부틸옥시페닐기, tert-부틸옥시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기를 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페닐기로서는, 예를 들면 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기를 들 수 있다.
아릴옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴옥시기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴옥시기이다. 아릴옥시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다.
치환기를 가질 수도 있는 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기를 들 수 있고, 그 중에서도 C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
C1 내지 C12 알콕시페녹시기로서는, 예를 들면 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부틸옥시페녹시기, 이소부틸옥시페녹시기, tert-부틸옥시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기를 들 수 있다.
C1 내지 C12 알킬페녹시기로서는, 예를 들면 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기를 들 수 있다.
아릴티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴티오기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴티오기이다. 아릴티오기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴티오기로서는, 예를 들면 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기를 들 수 있다.
아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴알킬기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알킬기이다. 아릴알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 7 내지 60, 보다 바람직하게는 7 내지 48, 더욱 바람직하게는 7 내지 30이다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기를 들 수 있다.
아릴알콕시기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴알콕시기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알콕시기이다. 아릴알콕시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 7 내지 60, 보다 바람직하게는 7 내지 48, 더욱 바람직하게는 7 내지 30이다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알콕시기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기를 들 수 있다.
아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴알킬티오기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알킬티오기이다. 아릴알킬티오기의 탄소 원자수는 바람직하게는 7 내지 60, 보다 바람직하게는 7 내지 48, 더욱 바람직하게는 7 내지 30이다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알킬티오기로서는, 예를 들면 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기를 들 수 있다.
알케닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알케닐기, 분지상 알케닐기 및 환상 알케닐기 중 어느 것일 수도 있다. 알케닐기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
아릴알케닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴알케닐기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알케닐기이다. 아릴알케닐기의 탄소 원자수는 바람직하게는 8 내지 60, 보다 바람직하게는 8 내지 48, 더욱 바람직하게는 8 내지 30이다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알케닐기로서는, 예를 들면 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다. C2 내지 C12 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
알키닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 직쇄상 알키닐기, 분지상 알키닐기 및 환상 알키닐기 중 어느 것일 수도 있다. 알키닐기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 15, 더욱 바람직하게는 2 내지 10이다. 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
아릴알키닐기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아릴알키닐기 및 할로겐 원자, 알콕시기, 알킬기 등으로 치환된 아릴알키닐기이다. 아릴알키닐기의 탄소 원자수는 바람직하게는 8 내지 60, 보다 바람직하게는 8 내지 48, 더욱 바람직하게는 8 내지 30이다. 치환기를 가질 수도 있는 아릴알키닐기로서는, 예를 들면 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기를 들 수 있고, 그 중에서도 C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다. C2 내지 C12 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
1가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단으로서, 치환기를 가질 수도 있다. 1가의 복소환기로서는, 비치환된 1가의 복소환기 및 알킬기 등의 치환기로 치환된 1가의 복소환기가 바람직하다. 1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 바람직하게는 4 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20이다. 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서, 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 것을 말한다. 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기로서는, 예를 들면 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미디닐기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
복소환 티오기는 머캅토기의 수소 원자가 1가의 복소환기로 치환된 기로서, 치환기를 가질 수도 있다. 복소환 티오기로서는, 예를 들면 피리딜티오기, 피리다지닐티오기, 피리미디닐티오기, 피라지닐티오기, 트리아지닐티오기 등의 헤테로아릴티오기를 들 수 있다.
아미노기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아미노기 및 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 치환기로 치환된 아미노기(이하, 「치환 아미노기」라고 함)이다. 상기 치환기는 추가로 치환기(이하, 유기기가 갖는 치환기가 추가로 갖는 치환기를 「이차 치환기」라는 경우가 있음)를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는 이차 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 2 내지 48, 더욱 바람직하게는 2 내지 40이다.
치환 아미노기로서는, 예를 들면 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 도데실아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐아미노기, 비스(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미디닐아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, 페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기를 들 수 있다.
실릴기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 실릴기 및 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 치환기로 치환된 실릴기(이하, 「치환 실릴기」라고 함)이다. 치환기는 이차 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기의 탄소 원자수는 이차 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 바람직하게는 1 내지 60, 보다 바람직하게는 3 내지 48, 더욱 바람직하게는 3 내지 40이다.
치환 실릴기로서는, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리-이소프로필실릴기, 디메틸-이소프로필실릴기, 디에틸-이소프로필실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실-디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸-디메틸실릴기, 도데실디메틸실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬실릴기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬실릴기, 페닐-C1 내지 C12 알킬디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리-p-크실릴실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기를 들 수 있다.
아실기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아실기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 아실기이다. 아실기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다. 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기를 들 수 있다.
아실옥시기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아실옥시기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 아실옥시기이다. 아실옥시기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다. 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기를 들 수 있다.
이민 잔기는 화학식: H-N=C< 및 화학식: -N=CH- 중 적어도 한쪽으로 표시되는 구조를 갖는 이민 화합물로부터, 이 구조 중의 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 의미한다. 이러한 이민 화합물로서는, 예를 들면 알디민, 케티민 또는 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다.
이민 잔기로서는, 예를 들면 화학식: -CRX=N-RY 또는 화학식: -N=C(RY)2(식 중, RX는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, RY는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내되, 단 RY가 2개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수도 있고, 또한 2개의 RY는 서로 결합하여 일체가 되어 2가의 기, 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기로서 환을 형성할 수도 있음)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이민 잔기의 구체예로서는, 이하의 구조식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
아미드기는 치환기를 가질 수도 있고, 바람직하게는 비치환된 아미드기 및 할로겐 원자 등으로 치환된 아미드기이다. 아미드기의 탄소 원자수는 바람직하게는 2 내지 20, 보다 바람직하게는 2 내지 18, 더욱 바람직하게는 2 내지 16이다. 아미드기로서는, 예를 들면 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티르아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티르아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기를 들 수 있다.
산 이미드기는 산 이미드로부터 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거하여 얻어지는 잔기를 의미한다. 산 이미드기의 탄소 원자수는 바람직하게는 4 내지 20, 보다 바람직하게는 4 내지 18, 더욱 바람직하게는 4 내지 16이다. 산 이미드기로서는, 예를 들면 이하에 나타내는 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
아릴렌기는 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미하며, 독립한 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것을 포함한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 60, 보다 바람직하게는 6 내지 48, 더욱 바람직하게는 6 내지 30이고, 특히 바람직하게는 6 내지 18이다. 상기 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는다. 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기; 2,7-비페닐릴렌기, 3,6-비페닐릴렌기 등의 비페닐릴렌기; 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기 등의 나프탈렌디일기; 1,4-안트라센디일기, 1,5-안트라센디일기, 2,6-안트라센디일기, 9,10-안트라센디일기 등의 안트라센디일기; 2,7-페난트렌디일기 등의 페난트렌디일기; 1,7-나프타센디일기, 2,8-나프타센디일기, 5,12-나프타센디일기 등의 나프타센디일기; 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기 등의 플루오렌디일기; 1,6-피렌디일기, 1,8-피렌디일기, 2,7-피렌디일기, 4,9-피렌디일기 등의 피렌디일기; 3,9-페릴렌디일기, 3,10-페릴렌디일기 등의 페릴렌디일기 등을 들 수 있으며, 이들은 치환기를 가질 수도 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 비치환 또는 치환기를 갖고 있는 페닐렌기, 비치환 또는 치환기를 갖고 있는 플루오렌디일기이다.
2가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 말하며, 치환기를 가질 수도 있다. 2가의 복소환기로서는, 비치환된 2가의 복소환기 및 알킬기 등으로 치환된 2가의 복소환기가 바람직하다. 2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 바람직하게는 4 내지 60, 보다 바람직하게는 4 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 12이다.
2가의 복소환기로서는, 예를 들면 2,5-피리딘디일기, 2,6-피리딘디일기 등의 피리딘디일기; 2,5-티오펜디일기 등의 티오펜디일기; 2,5-푸란디일기 등의 푸란디일기; 2,6-퀴놀린디일기 등의 퀴놀린디일기; 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기 등의 이소퀴놀린디일기; 5,8-퀴녹살린디일기 등의 퀴녹살린디일기; 벤조-2,1,3-티아디아졸-4,7-디일기 등의 벤조-2,1,3-티아디아졸디일기; 4,7-벤조티아졸디일기 등의 벤조티아졸디일기; 2,7-카르바졸디일기, 3,6-카르바졸디일기 등의 카르바졸디일기; 3,7-페녹사진디일기 등의 페녹사진디일기; 3,7-페노티아진디일기 등의 페노티아진디일기; 2,7-디벤조실롤디일기 등의 디벤조실롤디일기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 가질 수도 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 비치환 또는 치환기를 갖고 있는 벤조-2,1,3-티아디아졸디일기, 비치환 또는 치환기를 갖고 있는 페녹사진디일기, 비치환 또는 치환기를 갖고 있는 페노티아진디일기이다. 또한, 2가의 복소환기로서는 2가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
<중첩 적분: f(g, h)의 정의>
본 실시 형태에 따른 f(g, h)는 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과, 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼을, 각각 개별적으로 측정하여 해석함으로써 구할 수 있다. 여기서, 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼은 공액계 고분자 화합물을 360 nm에서 여기했을 때에 얻어지는 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것으로서, 두께 30 내지 60 nm의 공액계 고분자 화합물을 포함하는 박막으로 했을 경우에, 발광 스펙트럼을 측정함으로써 얻을 수 있다. 또한, 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼은 발광성 유기 화합물을 8×10-4 질량％의 농도로 톨루엔 용매에 용해시켜 측정한 흡수 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 f(g, h)는 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼의 200 nm 내지 800 nm 범위에서의 중첩 적분을 행함으로써 얻어진다. 중첩 적분은 200 nm부터 1 nm마다 800 nm까지, 각각 발광 스펙트럼으로부터 판독되는 발광 강도와 그램 흡광 스펙트럼으로부터 판독되는 그램 흡광 계수(L/g?cm)의 곱을 계산하고, 그 곱을 합계한 값이다.
<발광성 조성물>
본 실시 형태에 따른 발광성 조성물은 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시킨다.
Figure pct00007
[식 중, f(g, h)는 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm 마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 발광성 조성물에서의 발광성 유기 화합물 및 공액계 고분자 화합물의 총 함유량 1 질량부에 대한 발광성 유기 화합물의 함유 비율을 나타내며, 또한 발광 스펙트럼은 공액계 고분자 화합물을 360 nm의 광으로 여기했을 때에 얻어지는 발광 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것임]
본 실시 형태에 따른 발광성 조성물은 전하 수송, 및 전자 및 정공의 재결합을 담당하는 화합물로서 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 발광을 담당하는 화합물로서 발광성 유기 화합물을 함유한다. 본 실시 형태에 따른 발광성 조성물에 따르면, 상기 구성을 구비함으로써, 공액계 고분자 화합물에 있어서 재결합한 정공과 전자에 의해 형성되는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물이 효율적으로 수취할 수 있다. 이 때문에, 상기 발광성 조성물을 함유하는 발광층을 구비하는 발광 소자는 본 실시 형태에 따른 발광성 조성물 이외의 발광 재료를 이용한 발광층을 구비하는 경우와 비교하여 휘도 수명이 향상된다. 발광 소자의 휘도 수명이 향상되는 이유는 반드시 분명한 것은 아니지만, 상술한 구조에 의해 공액계 고분자 화합물이 여기 상태로부터 화학 열화되는 것을 억제하고 있기 때문이라 생각된다.
본 실시 형태에 따른 발광성 조성물에 있어서는, 350 nm 내지 500 nm의 범위에서, 공액계 고분자 화합물의 가장 단파장측에 존재하는 발광 극대가, 발광성 유기 화합물의 가장 단파장측에 존재하는 발광 극대보다 단파장측에 존재한다. 이러한 공액계 고분자 화합물과 발광성 유기 화합물을 조합함으로써, 공액계 고분자 화합물에 있어서 정공과 전자의 재결합에 의해 형성되는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물이 효율적으로 수취할 수 있다.
공액계 고분자 화합물 및 발광성 유기 화합물 중, 350 nm 내지 500 nm의 범위에서 어느 하나가 2봉성의 발광 스펙트럼을 갖는 경우, 이하와 같은 양태가 바람직하다.
(i) 발광성 유기 화합물이 2봉성의 발광 스펙트럼을 나타내는 경우;
공액계 고분자 화합물의 발광 강도가 최대가 되는 발광 극대가 발광성 유기 화합물의 단파장측의 발광 극대보다 단파장측에 존재한다.
(ii) 공액계 고분자 화합물이 2봉성의 발광 스펙트럼을 나타내는 경우;
공액계 고분자 화합물의 단파장측의 발광 극대가 발광성 유기 화합물의 가장 단파장측의 발광 극대보다 단파장측에 존재한다.
수학식 (1)에서의 「f(g, h)×w」는 0.12 이상인 것이 바람직하고, 0.20 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 발광성 조성물은 발광 소자에서의 발광층에 함유시켰을 때에 발광 소자의 휘도 수명을 한층 향상시킬 수 있다.
본 실시 형태에 따른 발광성 조성물에 있어서, 공액계 고분자 화합물과 발광성 유기 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 발광성 유기 화합물의 함유량은 0.002 내지 0.3 질량부인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.1 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 공액계 고분자 화합물과 발광성 유기 화합물의 합계 질량을 1로 했을 때의 발광성 유기 화합물의 질량 조성비가 0.002 내지 0.3인 것이 바람직하고, 0.01 내지 0.2인 것이 보다 바람직하고, 0.03 내지 0.1인 것이 더욱 바람직하다. 발광성 유기 화합물의 함유량이 상기 하한치 이상이면, 공액계 고분자 화합물에서 발생하는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물에 의해 효율적으로 수취할 수 있음과 동시에, 발광 소자의 발광층에 함유시킨 경우에 휘도 수명이 한층 향상된다. 한편, 발광성 유기 화합물의 함유량이 상기 상한치 이하이면, 농도 소광이 발생하기 어려워져, 발광 효율이 한층 향상된다.
(발광성 유기 화합물)
본 실시 형태에 따른 발광성 유기 화합물은 420 내지 480 nm에 최대의 발광 극대를 갖는 청색 발광을 나타내는 것이 바람직하고, 440 내지 470 nm에 최대의 발광 극대를 갖는 것이 보다 바람직하다. 최대의 발광 극대가 480 nm보다 장파장측에 있으면, 디스플레이 등의 표시 장치에 이용할 때에 색 순도를 저하시키는 경우가 있다. 또한, 최대의 발광 강도가 420 nm보다 단파장측에 있으면, 시감도가 낮기 때문에 실질적으로 발광 효율이 저하되는 경우가 있다.
발광성 유기 화합물로서는 수학식 (1)을 만족시키는 것이면, 형광 발광을 갖는 것이든 인광 발광을 갖는 것이든 상관없다.
인광 발광을 갖는 발광성 유기 화합물로서는, 중심 금속으로서 중금속을 함유하는 착체를 들 수 있다. 중금속으로서, 바람직하게는 이리듐, 백금, 금, 유로퓸, 테르븀이다. 이러한 발광성 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 착체를 들 수 있다.
Figure pct00008
형광 발광을 갖는 발광성 유기 화합물로서는, 탄화수소 방향환이 2개 이상 환 축합된 구조 또는 복소환 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 탄화수소 방향환이 2개 이상 환 축합된 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
탄화수소 방향환이 2개 이상 환 축합된 구조로서는, 예를 들면 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 페난트렌 골격, 트리페닐렌 골격, 크리센 골격, 플루오란텐 골격, 벤조플루오란텐 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 안트라센 골격, 페난트렌 골격, 플루오란텐 골격, 벤조플루오란텐 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격이고, 보다 바람직하게는 안트라센 골격, 벤조플루오란텐 골격, 피렌 골격, 페릴렌 골격이다.
탄화수소 방향환이 2개 이상 환 축합된 구조에는 하나 또는 복수의 기가 결합될 수도 있고, 상기 기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다. 이들 기 중, 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기이다.
발광성 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1), (5-2), (5-3), (5-4), (5-5), (5-6), (5-7), (5-8), (5-9), (5-10) 또는 (5-11)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
Figure pct00010
식 중, R1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기 또는 카르복실기를 나타낸다. 복수 존재하는 R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 최대의 발광 극대가 480 nm를 초과하지 않는 범위에 있어서, 인접 부위의 탄소 원자에 결합한 복수의 R1은 각각 결합하여 환을 형성할 수도 있다.
R1로서는, 발광성 유기 화합물의 최대의 발광 극대가 420 nm 내지 480 nm 사이가 되도록 적절한 기를 선택하는 것이 바람직하다. R1로서는, 페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 스티릴기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 예를 들면 치환기로서는 알킬기 및 알콕시기가 용해성 향상의 관점에서 바람직하다. R1로서는, 구체적으로는 하기 화학식 (6-1), (6-2), (6-3), (6-4), (6-5), (6-6), (6-7), (6-8), (6-9), (6-10), (6-11) 또는 (6-12)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 가질 수도 있고, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기가 바람직하다.
Figure pct00011
상기 화학식 (6-1), (6-2), (6-3), (6-4), (6-5), (6-6), (6-7), (6-8), (6-9), (6-10), (6-11) 또는 (6-12)로 표시되는 기 중, 보다 구체적으로는 하기 화학식 (7-1), (7-2), (7-3), (7-4), (7-5), (7-6), (7-7), (7-8), (7-9), (7-10), (7-11), (7-12), (7-13), (7-14), (7-15), (7-16), (7-17), (7-18), (7-19), (7-20), (7-21), (7-22) 또는 (7-23)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00012
Figure pct00013
발광성 유기 화합물은, 수학식 (1)을 만족시키기 위해서는 흡수 스펙트럼의 가장 장파장측에 존재하는 흡수 극대가 장파장측에 있는 것이 바람직하다. 그러나, 일반적으로 발광 스펙트럼은 흡수 스펙트럼보다 장파장측에 존재하기 때문에, 흡수 극대가 장파장이 되면 될수록 최대의 발광 극대도 장파장이 되는 경향이 있다. 이 때문에, 최대의 발광 극대가 480 nm 이하이면서 흡수 극대를 장파장측에 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 발광성 유기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (8-1), (8-2), (8-3), (8-4), (8-5), (8-6), (8-7), (8-8), (8-9), (8-10), (8-11), (8-12), (8-13), (8-14), (8-15), (8-16) 또는 (8-17)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
(공액계 고분자 화합물)
본 실시 형태에 따른 공액계 고분자 화합물은 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는다. 공액계 고분자 화합물로서는, 주쇄에 반복 단위로서 아릴렌기를 갖고, 상기 아릴렌기 간의 50％ 이상이 직접 결합 또는 질소 원자, 비닐렌기 또는 아세틸렌기에 의해 연결되어 있는 공액계 고분자 화합물을 들 수 있다.
공액계 고분자 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2003-231741호 공보, 일본 특허 공개 제2004-059899호 공보, 일본 특허 공개 제2004-002654호 공보, 일본 특허 공개 제2004-292546호 공보, US5708130, 국제 특허 공개 WO99/54385호 공보, 국제 특허 공개 WO00/46321호 공보, 국제 특허 공개 WO02/077060호 공보, 「유기 EL 디스플레이」(토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유끼 공저, 오옴사) 111 페이지, 월간 디스플레이(vol.9, No.9, 2002년) 47-51 페이지, 「도전성 고분자 재료(씨엠씨 출판), 도전성 고분자의 최신 응용 기술(씨엠씨 출판), 도전성 고분자의 기초와 응용(가부시끼가이샤 아이피씨, 요시노 가츠미 편저), 도전성 중합체(고분자학회 편집, 요시무라 신이치 저), 고분자 EL 재료(고분자학회 편집 오니시 토시히로?코야마 타마미 저)에 기재된 공액계 고분자 화합물을 들 수 있다.
공액계 고분자 화합물은 최대의 발광 강도를 나타내는 발광 극대(최대의 발광 극대)가 440 nm 이하에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 공액계 고분자 화합물은 정공과 전자가 재결합했을 때에 형성되는 여기 에너지를 발광성 유기 화합물에 효율적으로 전달하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 공액계 고분자 화합물의 최대의 발광 극대가 발광성 유기 화합물의 최대의 발광 극대보다 단파장측에 있는 것이 바람직하다. 또한, 충분히 전하 균형이 유지되고, 화학적 안정성이 우수하면서 에너지를 효율적으로 발광성 유기 화합물에 옮기기 위해, 공액계 고분자 화합물이 380 nm 내지 440 nm 사이에 발광 극대를 갖는 것이 바람직하다.
공액계 고분자 화합물은, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 바람직하게는 1×103 내지 1×107이고, 보다 바람직하게는 1×104 내지 5×106이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 바람직하게는 1×104 내지 5×107이고, 보다 바람직하게는 5×104 내지 1×107이다.
공액계 고분자 화합물은 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 공중합체(예를 들면, 블록성을 띤 랜덤 공중합체)일 수도 있다.
공액계 고분자 화합물은 정공 주입?수송의 관점에서, 정공 수송성을 갖는 것이 바람직하다. 정공 수송성을 갖는 공액계 고분자 화합물로서는, 방향족 아민, 카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체 등의 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 이용되는 화합물로부터 유도되는 단위 구조를 반복 단위로서 함유하는 공액계 고분자 화합물이 바람직하다. 공액계 고분자 화합물에서의 상기 단위 구조의 함유량은 전체 반복 단위의 합계 질량 100 질량부에 대하여 3 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 5 내지 20 질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 공액계 고분자 화합물에 따르면, 발광성 조성물의 발광 효율이 한층 향상된다.
공액계 고분자 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00018
식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내되, 단 x+y는 0 또는 1이다.
화학식 (2)에 있어서, Ar1, Ar2, Ar3, Ar4로 표시되는 기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기, 시아노기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기이다.
화학식 (2)의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 정의에서의 「아릴렌기」는 상술한 바와 같이 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미하고, 독립한 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것을 포함한다. 이 아릴렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 60이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 18이다.
화학식 (2)의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 정의에서의 「아릴렌기」로서는 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 9,10-안트라센디일기, 2,7-페난트렌디일기, 5,12-나프타센디일기, 2,7-플루오렌디일기 등이 바람직하다.
화학식 (2)의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 정의에서의 「2가의 복소환기」는 상술한 바와 같고, 탄소 원자수가 바람직하게는 4 내지 60이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이고, 더욱 바람직하게는 4 내지 9이다. 상기 「2가의 복소환기」로서는, 2,5-티오펜디일기, N-메틸-2,5-피롤디일기, 2,5-푸란디일기, 벤조[2,1,3]티아디아졸-4,7-디일, 3,7-페녹사진디일기, 3,6-카르바졸디일기 등이 바람직하다.
화학식 (2)의 Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4의 정의에서의 「아릴렌기」로서는, 2개의 방향환이 단결합으로 연결된 2가의 기도 들 수 있다. 이러한 기로서는, 하기 화학식 (9-1), (9-2), (9-3)으로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pct00019
화학식 (2) 중, Ar1 및 Ar4는 각각 독립적으로, 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,3-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기, 상기 화학식 (9-1)로 표시되는 기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2,6-나프탈렌디일기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기이고, 특히 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기이다.
화학식 (2) 중, Ar3은 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,3-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 2,7-플루오렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 벤조-2,1,3-티아디아졸-4,7-디일기, 치환기를 가질 수도 있는 3,7-페녹사진디일기, 치환기를 가질 수도 있는 상기 화학식 (9-1)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기, 치환기를 가질 수도 있는 1,4-나프탈렌디일기, 치환기를 가질 수도 있는 2,7-플루오렌디일기 또는 상기 화학식 (9-1)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 가질 수도 있는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 상기 화학식 (9-1)로 표시되는 기이다.
화학식 (2) 중, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
화학식 (2)로 표시되는 반복 단위의 바람직한 예로서는, 하기 화학식 (10-1), (10-2), (10-3) 또는 (10-4)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00020
식 중, R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. 복수 존재하는 R2는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (2)로 표시되는 반복 단위 중, 하기 화학식 (11)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00021
식 중, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C20 알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 26의 페닐알킬기, 탄소 원자수 7 내지 26의 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소 원자수 7 내지 26의 알킬기 치환 페닐기, 탄소 원자수 7 내지 26의 알콕시기 치환 페닐기, 탄소 원자수 2 내지 21의 알킬카르보닐기, 포르밀기, 탄소 원자수 2 내지 21의 알콕시카르보닐기 또는 카르복실기를 나타낸다. R3과 R4는 상기 기를 나타내는 대신에, 결합하여 환을 형성할 수도 있다. s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, u는 1 또는 2이고, v는 0 내지 5의 정수이다. R3, R4 및 R5 중 적어도 1종이 복수 존재하는 경우에는, 그 복수 존재하는 기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 (11) 중의 R3과 R4가 함께 되어 환을 형성하는 경우, 그 환으로서는, 예를 들면 치환기를 가질 수도 있는 C5 내지 C14의 복소환을 들 수 있다. 복소환으로서는, 예를 들면 모르폴린환, 티오모르폴린환, 피롤환, 피페리딘환, 피페라진환 등을 들 수 있다.
화학식 (11)로 표시되는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (12-1), (12-2), (12-3), (12-4), (12-5), (12-6), (12-7), (12-8), (12-9) 또는 (12-10)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00022
공액계 화합물은 하기 화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
[식 중, Ar8은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 화학식 (2)로 표시되는 기 이외의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 방향족 복소환기를 나타냄]
화학식 (13)의 Ar8의 정의에서의 「아릴렌기」는 상술한 바와 같이 방향족 탄화수소로부터 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미하며, 독립한 벤젠환 또는 축합환을 갖는 것을 포함한다. 이 아릴렌기의 탄소 원자수는 바람직하게는 6 내지 60이고, 보다 바람직하게는 6 내지 30이고, 더욱 바람직하게는 6 내지 18이다.
화학식 (13)의 Ar8의 정의에서의 아릴렌기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 5,12-나프타세닐렌기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,6-퀴놀린디일기, 1,4-이소퀴놀린디일기, 1,5-이소퀴놀린디일기, 5,8-퀴녹살린디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 2,6-퀴놀린디일기, 1,4-이소퀴놀린디일기 또는 5,8-퀴녹살린디일기이고, 보다 바람직하게는 1,4-페닐렌기, 1,4-나프탈렌디일기, 1,5-나프탈렌디일기, 2,6-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기 또는 5,8-퀴녹살린디일기이고, 더욱 바람직하게는 1,4-페닐렌기 또는 2,7-플루오렌디일기이고, 특히 바람직하게는 2,7-플루오렌디일기이다.
화학식 (13) 중의 Ar8의 정의에서의 「2가의 복소환기」로서는 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 4,7-벤조[1,2,5]티아디아졸디일기이다.
Ar8은 아릴렌기인 것이 바람직하다.
화학식 (13)으로 표시되는 반복 단위로서는 하기 화학식 (14-1), (14-2) 또는 (14-3)으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00024
식 중, R6은 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. f는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. f가 2 이상일 때, 복수 존재하는 R6은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
R6은 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 치환 아미노기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 특히 바람직하게는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이다. f는 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
Figure pct00025
식 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, g 및 h는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타낸다. g가 2 이상일 때 복수 존재하는 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, h가 2 이상일 때 복수 존재하는 R8은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. Y1은 -C(R9)(R10)-, -C(R11)(R12)-C(R13)(R14)-, 또는 -C(R15)=C(R16)-을 나타낸다. R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 실릴옥시기, 치환 실릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R7 및 R8은 각각 독립적으로, 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이다.
Figure pct00026
식 중, R17 및 R18은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 1가의 복소환기, 카르복실기, 니트로기 또는 시아노기를 나타낸다. 이들 기에 포함되는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. R17 및 R18은 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 치환 아미노기, 아실기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
화학식 (14-2)로 표시되는 반복 단위 중, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pct00027
식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타낸다. 바람직하게는, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기 또는 치환기를 가질 수도 있는 아릴기이다.
화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위로서는, 하기 화학식 (15-1), (15-2), (15-3), (15-4), (15-5), (15-6), (15-7) 또는 (15-8)로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure pct00028
<조성물>
본 실시 형태에 따른 조성물은 상기 발광성 조성물과, 저분자 화합물 및/또는 비공액 고분자를 포함하는 전하 수송 재료를 함유한다. 전하 수송 재료는 정공 수송 재료와 전자 수송 재료로 분류된다. 본 실시 형태에 따른 조성물은 정공 수송 재료 및 전자 수송 재료 중 어느 한쪽을 함유하는 것일 수도 있고, 양쪽을 함유하는 것일 수도 있다.
정공 수송 재료로서는, 예를 들면 유기 EL 소자의 정공 수송 재료로서 공지된 것을 사용할 수 있고, 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체 및 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착체 등을 들 수 있다.
전하 수송 재료를 구성할 수 있는 저분자 화합물로서는, 저분자 유기 EL 소자에 이용되는 호스트 화합물이나, 전하 주입 수송 화합물로서 이용되는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 「유기 EL 디스플레이」(도키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유끼 공저, 오옴사) 107 페이지, 월간 디스플레이(vol.9, No.9, 2003년, 26-30 페이지), 일본 특허 공개 제2004-244400호 공보, 일본 특허 공개 제2004-277377호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 전하 수송 재료의 저분자 화합물로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
전하 수송 재료의 고분자 유기 화합물로서는 비공액계 고분자 화합물을 들 수 있다. 비공액계 고분자 화합물로서는 폴리비닐카르바졸 등을 들 수 있다.
<액상 조성물>
본 실시 형태에 따른 액상 조성물은 상기 발광성 조성물과, 상기 발광성 조성물의 용매 또는 분산매를 함유한다. 액상 조성물에 이용되는 용매 또는 분산제로서는, 액상 조성물 중의 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있으면서 안정한 것을 선택하여 사용한다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 염소계 용매(클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등), 에테르계 용매(테트라히드로푸란, 디옥산 등), 방향족 탄화수소계 용매(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 지방족 탄화수소계 용매(시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등), 에스테르계 용매(아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등), 다가 알코올 및 그의 유도체(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등), 알코올계 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등), 술폭시드계 용매(디메틸술폭시드 등), 아미드계 용매(N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등)을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
액상 조성물을 잉크젯법에 적용하는 경우에는, 액상 조성물의 토출성 및 그의 재현성을 양호하게 하기 위해, 액상 조성물에 공지된 첨가제를 첨가할 수도 있다. 공지된 첨가제로서는 노즐로부터의 증발을 억제하기 위한 고비점의 용매(아니솔, 비시클로헥실벤젠 등) 등을 들 수 있다. 그리고, 이러한 공지된 첨가제를 함유하는 액상 조성물은 25℃에서의 점도가 1 내지 100 mPa?s인 것이 바람직하다.
<발광 소자>
본 실시 형태에 따른 발광 소자는 양극, 음극, 및 이들 사이에 설치된 상기 발광성 조성물을 함유하는 층을 구비한다. 여기서, 상기 발광성 조성물을 함유하는 층은 적어도 발광층으로서 기능한다.
본 실시 형태에 따른 발광 소자는, 바람직하게는 양극과 음극을 포함하는 한 쌍의 전극을 구비하고, 이 전극 사이(음극과 양극 사이)에 적어도 1층의 발광층을 포함하는 하나(단층형) 또는 복수(다층형)의 박막층이 협지되어 있는 것이다. 박막층 중 적어도 1층은 상기 발광성 조성물을 함유한다.
발광층에서의 발광성 조성물의 함유량은, 발광층 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 본 실시 형태에 따른 발광 소자는 발광층이 상기 발광성 조성물을 발광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
발광 소자가 단층형인 경우에는, 박막이 발광층이고, 이 발광층이 발광성 조성물을 함유한다. 또한, 발광 소자가 다층형인 경우에는, 예를 들면 이하의 층 구성을 취한다.
(a) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/음극
(b) 양극/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
(c) 양극/정공 주입층(정공 수송층)/발광층/전자 주입층(전자 수송층)/음극
발광 소자의 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 등에 정공을 공급하는 것이고, 4.5 eV 이상의 일함수를 갖는 것이 효과적이다. 양극의 재료로는 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물, 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 추가로 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 또는 적층물, 요오드화구리, 황화구리 등의 무기 도전성 물질, 폴리아닐린류, 폴리티오펜류(PEDOT 등), 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료, 이들과 ITO의 적층물 등을 들 수 있다.
발광 소자의 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층 등에 전자를 공급하는 것이다.
음극의 재료로서는 금속, 합금, 금속 할로겐화물, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 음극의 재료의 구체예로서는 알칼리 금속(리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 알칼리 토금속(마그네슘, 칼슘, 바륨 등) 및 그의 불화물 및 산화물, 금, 은, 납, 알루미늄, 합금 및 혼합 금속류(나트륨-칼륨 합금, 나트륨-칼륨 혼합 금속, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-알루미늄 혼합 금속, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-은 혼합 금속 등), 희토류 금속(이테르븀 등), 인듐을 들 수 있다.
발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극으로부터 정공을 주입하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 된다. 이들 층의 재료로는 공지된 재료를 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체, 이들을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 그 밖에도, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머를 들 수 있다. 이들 재료는 1 성분 단독이든 복수의 성분이 병용되든 상관없다. 또한, 정공 주입층 및 정공 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층은 음극으로부터 전자를 주입하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖고 있는 것이면 된다. 공지된 재료를 선택하여 사용할 수 있고, 구체예로서는 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥사이드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체를 들 수 있다. 또한, 전자 주입층 및 전자 수송층은 상기 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 발광 소자에 있어서, 전자 주입층, 전자 수송층의 재료로서는 절연체 또는 반도체의 무기 화합물도 사용할 수 있다. 전자 주입층, 전자 수송층이 절연체나 반도체로 구성되어 있으면, 전류의 누설을 유효하게 방지하여, 전자 주입성을 향상시킬 수 있다. 이러한 절연체로서는 알칼리 금속 칼코게나이드, 알칼리 토금속 칼코게나이드, 알칼리 금속의 할로겐화물 및 알칼리 토금속의 할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 칼코게나이드의 구체예로서는 CaO, BaO, SrO, BeO, BaS, CaSe를 들 수 있다. 또한, 전자 주입층, 전자 수송층을 구성하는 반도체로서는 Ba, Ca, Sr, Yb, Al, Ga, In, Li, Na, Cd, Mg, Si, Ta, Sb 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 원소를 포함하는 산화물, 질화물 또는 산화질화물 등을 들 수 있다. 이들 산화물, 질화물 및 산화질화물은 1종 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 발광 소자에 있어서는, 음극과 접하는 박막과의 계면 영역에 환원성 도펀트가 첨가될 수도 있다. 환원성 도펀트로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토금속의 산화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속 착체, 알칼리 토금속 착체 및 희토류 금속 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물이 바람직하다.
발광 소자의 발광층은 전압 인가시에 양극 또는 정공 주입층으로부터 정공을 주입할 수 있고, 음극 또는 전자 주입층으로부터 전자를 주입할 수 있는 기능, 주입한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합의 장을 제공하여, 이것을 발광으로 연결하는 기능을 갖는 것이다. 발광 소자의 발광층은 상기 발광성 조성물을 함유하는 것이 바람직하다. 발광층 중의 발광성 조성물은 발광층 전체의 질량에 대하여 바람직하게는 10 내지 100 질량％이고, 보다 바람직하게는 50 내지 100 질량％이고, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 질량％이다. 본 실시 형태에 따른 발광 소자는 발광층이 상기 발광성 조성물을 발광 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
발광 소자에서는, 상기 각 층의 형성 방법으로서 공지된 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 진공 증착법(저항 가열 증착법, 전자빔법 등), 스퍼터링법, LB법, 분자 적층법, 도포법(캐스팅법, 스핀 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 그라비아 인쇄, 스크린 인쇄, 잉크젯법 등) 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 제조 공정을 간략화할 수 있는 점에서, 도포로 성막하는 것이 바람직하다. 도포법에서는 발광성 조성물을 용매에 용해시켜 도포액을 제조하고, 이 도포액을 원하는 층(또는 전극) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 도포액 중에는 결합제로서 수지를 함유시킬 수도 있고, 이 수지는 용매에 용해 상태로 할 수도, 분산 상태로 할 수도 있다. 수지로서는, 비공액계 고분자 화합물(예를 들면, 폴리비닐카르바졸), 공액계 고분자 화합물(예를 들면, 폴리올레핀계 고분자)을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지로부터 목적에 따라 선택할 수 있다. 용액은 목적에 따라 산화 방지제, 점도 조정제 등을 함유할 수도 있다.
발광 소자의 각 층의 바람직한 두께는 재료의 종류나 층 구성에 따라 다르고, 일반적으로는 두께가 너무 얇으면 핀홀 등의 결함이 생기기 쉽고, 반대로 너무 두꺼우면 높은 인가 전압이 필요하게 되어 발광 효율이 나빠지기 때문에, 통상 1 nm 내지 1 μm가 바람직하다.
발광 소자의 용도로서는 면상 광원, 조명용 광원, 사인용 광원, 백 라이트용 광원, 디스플레이 장치, 프린터 헤드 등을 들 수 있다. 디스플레이 장치로서는 공지된 구동 기술, 구동 회로 등을 이용하고, 세그먼트형, 도트 매트릭스형 등의 구성을 선택할 수 있다.
<발광 소자의 제조 방법>
본 실시 형태에 따른 발광 소자의 제조 방법은 휘도 수명이 향상된 발광 소자의 제조 방법이며, 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 상기 발광 소자 중의 발광층에 함유시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 제조 방법에 따르면, 휘도 수명이 향상된 발광 소자를 제조할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 따른 발광 소자의 제조 방법에서, 발광성 유기 화합물 및 공액계 고분자 화합물로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
Figure pct00033
[식 중, f(g, h)는 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm 마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 발광성 조성물에서의 발광성 유기 화합물 및 공액계 고분자 화합물의 총 함유량 1 질량부에 대한 발광성 유기 화합물의 함유 비율을 나타내며, 또한 발광 스펙트럼은 공액계 고분자 화합물을 360 nm의 광으로 여기했을 때에 얻어지는 발광 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것임]
이상, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 대하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 상기 실시 형태에서는 발광 소자의 제조 방법으로서 설명했지만, 본 발명은 발광 소자의 휘도 수명의 향상 방법이며, 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 상기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 상기 발광 소자 중의 발광층에 함유시키는 것을 특징으로 하는 방법이라 해석할 수도 있다.
또한, 본 발명은 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 얻기 위한 발광성 조성물의 선별 방법이며, 발광성 조성물로서 발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 상기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을 선별하는 방법이라고도 해석할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 아무런 한정되는 것은 아니다.
(수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량)
실시예에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10 Avp)에 의해 구하였다. 측정하는 고분자 화합물은 약 0.5 질량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란(이하, 「THF」라고 함)에 용해시키고, GPC에 30 μL 주입하였다. GPC의 이동상으로는 THF를 이용하고, 0.6 mL/분의 유속으로 흘렸다. 컬럼은 TSKgel SuperHM-H(도소 제조) 2개와 TSKgel SuperH2000(도소 제조) 1개를 직렬로 연결하였다. 검출기에는 시차 굴절률 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: RID-10A)를 이용하였다.
(NMR 측정)
실시예에 있어서, NMR 측정은 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : 핵 자기 공명 장치, INOVA300(상품명), 배리안사 제조
측정 용매: 중수소화 클로로포름
샘플 농도: 약 1 질량％
측정 온도: 25℃
(고속 액체 크로마토그래피)
실시예에 있어서, 고속 액체 크로마토그래피(이하, 「HPLC」라고 함)는 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : LC-20A(상품명), 시마즈 세이사꾸쇼 제조
컬럼 : Kaseisorb LC ODS-AM 4.6 mmI.D.×100 mm, 도쿄 가세이 제조
이동상: 0.1 질량％ 아세트산 함유수/0.1 질량％ 아세트산 함유 아세토니트릴
검출기: UV 검출기, 검출 파장 254 nm
(발광 스펙트럼 측정)
실시예에 있어서, 발광성 유기 화합물, 및 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼은 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : 분광 형광 광도계, FP-6500형, 니혼 분꼬사 제조
측정 용매: 톨루엔
샘플 농도: 발광성 유기 화합물의 경우에는 0.8×10-3 질량％의 톨루엔 용액, 공액계 고분자 화합물은 1.2 질량％의 톨루엔 용액을 이용하여 박막을 제작하였다.
측정 온도: 25℃
(그램 흡광 스펙트럼 측정)
실시예에 있어서, 발광성 유기 화합물의 그램 발광 스펙트럼은 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : 자외 가시 분광 광도계, Cary 5E, 배리안사 제조
측정 용매: 톨루엔
샘플 농도: 8×10-4 질량％
측정 온도: 25℃
(가스 크로마토그래피)
실시예에 있어서, 가스 크로마토그래피(이하, 「GC」라고 함)는 이하의 조건으로 행하였다.
장치 : 에질런트 테크놀로지(Agilent Technology)사 6890N 네트워크 GC
컬럼 : BPX5 0.25 mmI.D.×30 m, SGE 애널리티컬 사이언스(Analytical Science) 제조
이동상: 헬륨
검출기: 수소염 이온화 검출기(FID)
<발광성 유기 화합물의 합성>
(합성예 A-1) 발광성 유기 화합물 (A-1)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-1)로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-1)」이라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00034
즉, 100 mL의 3구 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-9,10-디브로모안트라센(상기 화학식 (a-1)로 표시되는 화합물) 0.97 g(2.16 mmol), 상기 화학식 (a-2)로 표시되는 화합물 3.97 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 4.78 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 19.5 mL, 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(PdCl2(PPh3)2) 27 mg을 가하고, 105℃에서 2시간 가열하였다. 그 후, 방냉하여 얻어진 용액을, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-1) 1.7 g을 얻었다.
TLC-MS(DART, positive): [M+H]+ 1371.8
(합성예 A-2) 발광성 유기 화합물 (A-2)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-2)로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-2)」라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00035
즉, 500 mL의 3구 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-9,10-디브로모안트라센(상기 화학식 (a-1)로 표시되는 화합물) 1.21 g(2.70 mmol), 2-안트라센보론산(상기 화학식 (a-3)으로 표시되는 화합물) 1.26 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 5.96 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 300 mL, 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 160 mg을 가하고, 105℃에서 7시간 가열하였다. 그 후, 방냉하자 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 취출하고, 추가로 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-2) 1.1 g을 얻었다.
TLC-MS(DART, positive): [M+H]+ 643.3
(합성예 A-3) 발광성 유기 화합물 (A-3)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-3)으로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-3)」이라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00036
즉, 100 mL의 3구 플라스크에, 3-브로모-7,12-디페닐벤조[k]플루오란텐(상기 화학식 (a-4)로 표시되는 화합물) 0.38 g(0.79 mmol), 상기 화학식 (a-2)로 표시되는 화합물 0.57 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 4.39 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 11.5 mL, 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(PdCl2(PPh3)2) 27 mg을 가하고, 105℃에서 2시간 가열하였다. 그 후, 방냉하여 얻어진 용액을, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층을 무수황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-3) 0.60 g을 얻었다.
LC-MS(APPI, positive): [M+H]+ 945.5
(합성예 A-6) 발광성 유기 화합물 (A-6)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-6)으로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-6)」이라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00037
즉, 100 mL의 3구 플라스크에, 화합물 (a-10) 0.20 g(0.36 mmol), 페닐보론산 0.21 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 1.56 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 2 mL, 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(PdCl2(PPh3)2) 2 mg을 가하고, 105℃로 가열하면서 8시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-6) 67 mg을 얻었다.
TLC-MS(DART, positive): [M+H]+ 557.2
(합성예 A-7) 발광성 유기 화합물 (A-7)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-7)로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-7)」이라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00038
즉, 50 mL의 3구 플라스크에, 화합물 (a-11) 0.37 g(0.70 mmol), 화합물 (a-12) 0.90 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 1.55 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 15 mL, 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(PdCl2(PPh3)2) 25 mg을 가하고, 105℃에서 8시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-7)을 0.45 g 얻었다.
(합성예 A-8) 발광성 유기 화합물 (A-8)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-8)로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-8)」이라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00039
즉, 100 mL의 3구 플라스크에, 화합물 (a-13)을 0.20 g(0.28 mmol), 화합물 (a-14)를 0.45 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 1.46 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 3 mL, 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(PdCl2(PPh3)2) 17 mg을 가하고, 105℃에서 11시간 교반하였다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각한 후, 셀라이트를 프리코팅한 깔때기로 여과하였다. 여과액을 분액하고, 유기층을 물로 세정한 후, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하여 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 컬럼으로 정제함으로써, 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-8)을 0.21 g 얻었다.
LC-MS(APPI, positive): [M+H]+ 1525.5
(합성예 A-9) 발광성 유기 화합물 (A-9)의 합성
이하의 반응식에 나타내는 바와 같이, 하기 화학식 (A-9)로 표시되는 발광성 유기 화합물(이하, 「발광성 유기 화합물 (A-9)」라고 함)을 합성하였다.
Figure pct00040
즉, 500 mL의 3구 플라스크에, 2,6-디-tert-부틸-9,10-디브로모안트라센 1.21 g(2.70 mmol), 2-안트라센보론산 1.26 g, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 수용액 5.96 g(20 질량％ 수용액)을 넣은 후, 플라스크 내의 기체를 질소로 치환하였다. 여기에, 톨루엔 300 mL, 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(Pd(PPh3)4) 160 mg을 가하고, 105℃에서 7시간 가열하였다. 그 후, 방냉하자 고체가 석출되었다. 이 고체를 여과 취출하고, 추가로 톨루엔으로 재결정시킴으로써, 황색 고체로서 발광성 유기 화합물 (A-9)를 1.1 g 얻었다.
TLC-MS(DART, positive): [M+H]+ 643.3
<공액계 고분자 화합물의 합성>
(합성예 B-1) 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 합성
200 mL 분리 플라스크에, 9,9-디옥틸플루오렌-2,7-디붕산에틸렌글리콜에스테르(하기 화학식 (b-1)로 표시되는 화합물) 3.182 g(6.0 mmol), 9,9-디옥틸-2,7-디브로모플루오렌(하기 화학식 (b-2)로 표시되는 화합물) 2.632 g(4.8 mmol), N,N-비스(4-브로모페닐)-4-sec-부틸아닐린(하기 화학식 (b-3)으로 표시되는 화합물) 0.551 g(1.2 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트(Aliquat) 336, 알드리치사 제조) 0.78 g과 톨루엔 60 mL를 가하였다. 질소 분위기 하, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드 4.3 mg을 가하여 95℃로 가열하였다.
Figure pct00041
이렇게 해서 얻어진 용액에, 17.5 질량％ 탄산나트륨 수용액 16.5 mL를 적하하면서 105℃로 가열한 후, 3시간 교반하였다. 다음으로 페닐붕산 0.732 g, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(PdCl2(PPh3)2) 4.2 mg과 톨루엔 60 mL를 가하고, 105℃에서 18시간 교반하였다. 수층을 제거한 후, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3수화물 3.65 g, 이온 교환수 36 mL를 가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 78 mL(2회), 3 질량％ 아세트산 수용액 78 mL(2회), 이온 교환수 78 mL(2회)의 순서로 세정하였다.
유기층을 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과한 후 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액시킨 실리카겔/알루미나 컬럼에 그 용액을 통액시키고, 통액된 용출액을 메탄올에 적하하여 중합체를 침전시키고, 침전물을 여과한 후, 건조시켜 중합체(이하, 「공액계 고분자 화합물 (B-1)」이라고 함)를 3.23 g 얻었다. 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 1.3×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.1×105였다.
공액계 고분자 화합물 (B-1)은 하기 화학식 (b-4)로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (b-5)로 표시되는 반복 단위를 90:10의 몰비로 갖는 중합체이다.
Figure pct00042
(합성예 B-2) 공액계 고분자 화합물 (B-2)의 합성
아르곤 분위기 하, 하기 화학식:
Figure pct00043
로 표시되는 화합물(0.987 g, 1.20 mmol)과,
하기 화학식:
Figure pct00044
로 표시되는 화합물(1.082 g, 1.68 mmol)과,
하기 화학식:
Figure pct00045
로 표시되는 화합물(3.284 g, 4.27 mmol)과,
하기 화학식:
Figure pct00046
로 표시되는 화합물(3.107 g, 4.80 mmol)과, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(PdCl2(PPh3)2)(4.21 mg)과, 톨루엔(145 ml)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 반응액에 20 질량％ 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(22 ml)을 적하하고, 3시간 30분 환류시켰다. 반응 후, 여기에 페닐붕산(74 mg), 20 질량％ 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(22 ml)을 가하고, 추가로 17시간 환류시켰다. 이어서, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 가하고, 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 유기층을 물(78 ml)로 2회, 3 질량％ 아세트산 수용액(78 ml)으로 2회, 물(78 ml)로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올(1000 mL)에 적하, 여과 취출함으로써 침전물을 얻었다. 이 침전물을 톨루엔(188 ml)에 용해시키고, 알루미나 컬럼, 실리카 겔 컬럼을 순서대로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올(1000 ml)에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하여 건조시킴으로써, 고분자 화합물(이하, 「공액계 고분자 화합물 (B-2)」라고 함)을 4.50 g 얻었다. 공액계 고분자 화합물 (B-2)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 9.38×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 2.70×105였다.
공액계 고분자 화합물 (B-2)는 투입 원료로부터 구한 이론치에서는 하기 화학식:
Figure pct00047
로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00048
로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00049
로 표시되는 구성 단위와, 하기 화학식:
Figure pct00050
로 표시되는 구성 단위가 10:14:36:40의 몰비로 구성되어 이루어지는 랜덤 공중합체이다.
<정공 수송성 고분자 화합물의 합성>
(합성예 C-1) 정공 수송성 고분자 화합물 (C-1)의 합성
딤로스를 접속한 플라스크에, 하기 화학식 (c-1)로 표시되는 화합물 5.25 g(9.9 mmol), 하기 화학식 (c-2)로 표시되는 화합물 4.55 g(9.9 mmol), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리쿼트 336, 알드리치사 제조) 0.91 g, 및 톨루엔 69 ml를 가하여 단량체 용액을 얻었다. 질소 분위기 하에서 단량체 용액을 가열하고, 80℃에서 아세트산팔라듐 2 mg, 및 트리스(2-메틸페닐)포스핀 15 mg을 가하였다. 얻어진 단량체 용액에, 17.5 질량％ 탄산나트륨 수용액 9.8 g을 부어 첨가한 후, 110℃에서 19시간 교반하였다. 다음으로, 여기에 톨루엔 1.6 ml에 용해시킨 페닐붕산 121 mg을 가하고, 105℃에서 1시간 교반하였다.
Figure pct00051
유기층을 수층과 분리한 후, 유기층에 톨루엔 300 ml를 가하였다. 유기층을 3 질량％ 아세트산 수용액 40 ml(2회), 이온 교환수 100 ml(1회)의 순서로 세정하고, 수층과 분리하였다. 유기층에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3수화물 0.44 g, 톨루엔 12 ml를 가하고, 65℃에서 4시간 교반하였다.
얻어진 반응 생성물의 톨루엔 용액을, 미리 톨루엔을 통액시킨 실리카겔/알루미나 컬럼에 통액시키고, 얻어진 용액을 메탄올 1400 ml에 적하한 바, 침전물이 생겼기 때문에, 이 침전물을 여과하고, 건조시켜 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 400 ml에 용해시켜 메탄올 1400 ml에 적하한 바, 침전물이 생겼기 때문에, 이 침전물을 여과하고, 건조시켜 중합체(이하, 「정공 수송성 고분자 화합물 (C-1)」이라고 함)를 6.33 g 얻었다. 정공 수송성 고분자 화합물 (C-1)의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 Mn은 8.8×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는 3.2×105였다.
정공 수송성 고분자 화합물 (C-1)은 하기 화학식 (c-3)으로 표시되는 반복 단위와 하기 화학식 (c-4)로 표시되는 반복 단위를 1:1의 몰비로 갖는 중합체라고 추측된다.
Figure pct00052
<유기 EL 소자의 제작>
(실시예 1)
스퍼터링법에 의해 45 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판에, 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산의 용액(바이엘사, 상품명: AI4083)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65 nm의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 200℃에서 10분간 건조시켰다.
다음으로, 정공 수송성 고분자 화합물 (C-1)을 0.7 질량％의 크실렌 용액의 상태에서 스핀 코팅하여, 약 20 nm의 두께로 성막하였다. 그 후, 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열하였다.
다음으로, 크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-3)의 용액을, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 1을 제조하였다. 발광성 조성물 1의 중첩 적분 f(g, h)는 4.747이고, f(g, h)×w는 0.142였다. 도 1에, 톨루엔 용액 중에 8×10-4 질량％로 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-3)의 그램 흡광 계수 스펙트럼, 및 박막에서의 공액계 고분자 화합물 (B-1)의, 최대의 발광 극대를 1로 규격화한 발광 스펙트럼을 나타낸다.
발광성 조성물 1을 스핀 코팅에 의해 2400 rpm의 회전 속도로 성막하였다. 두께는 약 60 nm였다. 이것을 질소 가스 분위기 하 130℃에서 10분간 건조시킨 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 3 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 발광성 유기 화합물 (A-3)에서 유래하는 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 이 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 4.8 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.65 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 58.5시간 후에 반감하였다.
(실시예 2)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-3)의 용액을, 질량비로 95:5가 되도록 혼합하여 발광성 조성물 2를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 2를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 2의 중첩 적분 f(g, h)는 4.747이고, f(g, h)×w는 0.237이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 발광성 유기 화합물 (A-3)에서 유래하는 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.0 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.39 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 82.65시간 후에 반감하였다.
(실시예 3)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-6)의 용액을, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 3을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 3을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 3의 중첩 적분 f(g, h)는 7.719이고, f(g, h)×w는 0.232였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 발광성 유기 화합물 (A-6)에서 유래하는 445 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.1 V부터 발광이 개시되어, 5.5 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.33 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 76.3시간 후에 반감하였다.
(실시예 4)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-6)의 용액을, 질량비로 99:1이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 4를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 4를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 4의 중첩 적분 f(g, h)는 7.719이고, f(g, h)×w는 0.0772였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 445 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.3 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.49 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 16.7시간 후에 반감하였다.
(실시예 5)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-7)의 용액을, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 5를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 5를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 5의 중첩 적분 f(g, h)는 8.733이고, f(g, h)×w는 0.262였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 4.8 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.97 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 194.0시간 후에 반감하였다.
(실시예 6)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-7)의 용액을, 질량비로 95:5가 되도록 혼합하여 발광성 조성물 6을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 6을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 6의 중첩 적분 f(g, h)는 8.740이고, f(g, h)×w는 0.437이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.74 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 354.4시간 후에 반감하였다.
(실시예 7)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-7)의 용액을, 질량비로 98:2가 되도록 혼합하여 발광성 조성물 7을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 7을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 7의 중첩 적분 f(g, h)는 8.738이고, f(g, h)×w는 0.175였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.74 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 111.0시간 후에 반감하였다.
(실시예 8)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-7)의 용액을, 질량비로 70:30이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 8을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 8을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 8의 중첩 적분 f(g, h)는 8.738이고, f(g, h)×w는 2.621이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 6.3 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 0.72 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 797.24시간 후에 반감하였다.
(실시예 9)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-8)의 용액을, 질량비로 99:1이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 9를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 9를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 9의 중첩 적분 f(g, h)는 13.240이고, f(g, h)×w는 0.132였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 2.9 V부터 발광이 개시되어, 4.5 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 3.45 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 120.58시간 후에 반감하였다.
(실시예 10)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-8)의 용액을, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 10을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 10을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 10의 중첩 적분 f(g, h)는 13.240이고, f(g, h)×w는 0.397이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 2.8 V부터 발광이 개시되어, 4.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 4.35 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 477.9시간 후에 반감하였다.
(실시예 11)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-9)의 용액을, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 11을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 11을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 11의 중첩 적분 f(g, h)는 2.467이고, f(g, h)×w는 0.0740이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 0.95 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 15.33시간 후에 반감하였다.
(실시예 12)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-9)의 용액을, 질량비로 98:2가 되도록 혼합하여 발광성 조성물 12를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 12를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 12의 중첩 적분 f(g, h)는 2.467이고, f(g, h)×w는 0.0493이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 460 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.02 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 16.0시간 후에 반감하였다.
(실시예 13)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-6)의 용액을, 질량비로 60:40이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 13을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 13을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 13의 중첩 적분 f(g, h)는 7.719이고, f(g, h)×w는 3.088이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 475 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 2.9 V부터 발광이 개시되어, 6.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 0.88 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 231.3시간 후에 반감하였다.
(실시예 14)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-3)의 용액을, 질량비로 80:20이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 14를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 14를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 14의 중첩 적분 f(g, h)는 4.747이고, f(g, h)×w는 0.949였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.7 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.03 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 324.1시간 후에 반감하였다.
(실시예 15)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-3)의 용액을, 질량비로 90:10이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 15를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 15를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 15의 중첩 적분 f(g, h)는 4.747이고, f(g, h)×w는 0.475였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 450 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.4 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.34 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 187.8시간 후에 반감하였다.
(실시예 16)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-2)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-3)의 용액을, 질량비로 95:5가 되도록 혼합하여 발광성 조성물 16을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 16을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 16의 중첩 적분 f(g, h)는 2.970이고, f(g, h)×w는 0.149였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 445 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 2.7 V부터 발광이 개시되어, 4.6 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 2.88 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 382.2시간 후에 반감하였다.
(실시예 17)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-2)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-7)의 용액을, 질량비로 95:5가 되도록 혼합하여 발광성 조성물 17을 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 17을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 17의 중첩 적분 f(g, h)는 6.346이고, f(g, h)×w는 0.317이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 455 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.0 V부터 발광이 개시되어, 5.2 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 2.91 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 255.2시간 후에 반감하였다.
(비교예 1)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-1)의 용액을, 질량비로 97:3이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 A를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 A를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 A의 중첩 적분 f(g, h)는 0.300이고, f(g, h)×w는 0.009였다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 440 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.05 V부터 발광이 개시되어, 5.8 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 0.76 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 3.1시간 후에 반감하였다.
(비교예 2)
크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액과, 1.2 질량％의 농도로 크실렌 용매 중에 용해시킨 발광성 유기 화합물 (A-2)의 용액을, 질량비로 99:1이 되도록 혼합하여 발광성 조성물 B를 제조하였다. 발광성 조성물 1 대신에 발광성 조성물 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 발광성 조성물 B의 중첩 적분 f(g, h)는 2.467이고, f(g, h)×w는 0.0247이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 440 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.05 V부터 발광이 개시되어, 5.3 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 0.95 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 7.5시간 후에 반감하였다.
(참고예 1)
발광성 조성물 1 대신에, 크실렌 용매 중에 1.2 질량％의 농도로 용해시킨 공액계 고분자 화합물 (B-1)의 용액을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 유기 EL 소자를 제작하였다. 공액계 고분자 화합물 (B-1)만의 중첩 적분 f(g, h)는 0이고, f(g, h)×w는 0이었다.
얻어진 유기 EL 소자에 전압을 인가한 바, 440 nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 상기 소자는 3.2 V부터 발광이 개시되어, 6.0 V에서 1000 cd/m2의 발광을 나타내었고, 최대 발광 효율은 1.18 cd/A였다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자를 초기 휘도가 100 cd/m2가 되도록 전류값을 설정한 후, 정전류로 구동시키고, 휘도의 시간 변화를 측정하였다. 그 결과, 휘도는 3.3시간 후에 반감하였다.
도 2는 실시예 1 내지 17, 비교예 1 내지 2 및 참고예 1에서 얻어진 f(g, h)×w에 대한 휘도 수명을 나타내는 도면이다.

Claims (14)

  1. 발광성 유기 화합물과,
    상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물
    을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물.
    Figure pct00053

    [식 중, f(g, h)는 상기 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 상기 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 상기 발광성 조성물에서의 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량을 나타내며, 또한 상기 발광 스펙트럼은 상기 공액계 고분자 화합물을 360 nm의 광으로 여기했을 때에 얻어지는 발광 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것임]
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액계 고분자 화합물이 하기 화학식 (2)로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 조성물.
    Figure pct00054

    [식 중, Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기 또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내되, 단 x+y는 0 또는 1임]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 공액계 고분자 화합물이 하기 화학식 (3)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 발광성 조성물.
    Figure pct00055

    [식 중, R19 및 R20은 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 알킬기, 치환기를 가질 수도 있는 아릴기 또는 치환기를 가질 수도 있는 1가의 복소환기를 나타냄]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액계 고분자 화합물의 최대의 발광 강도를 나타내는 발광 극대가 440 nm 이하에 존재하는 발광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 유기 화합물이 420 내지 480 nm에 최대의 발광 극대를 갖는 청색 발광을 나타내는 발광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 청색 발광이 청색 형광 발광인 발광성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 유기 화합물이 탄화수소 방향환이 3개 이상 환 축합된 구조를 갖는 발광성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량이 0.002 내지 0.30 질량부인 발광성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 조성물과, 상기 발광성 조성물의 용매 또는 분산매를 함유하는 액상 조성물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 조성물을 함유하는 박막.
  11. 양극, 음극, 및 이들 사이에 설치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발광성 조성물을 함유하는 층을 구비하는 발광 소자.
  12. 제11항에 기재된 발광 소자를 구비하는 면상 광원.
  13. 제11항에 기재된 발광 소자를 구비하는 조명.
  14. 휘도 수명이 향상된 발광 소자의 제조 방법으로서,
    발광성 유기 화합물과, 상기 발광성 유기 화합물의 350 nm 내지 500 nm에서의 발광 극대보다 단파장측에 발광 극대를 갖는 공액계 고분자 화합물을 함유하고, 하기 수학식 (1)을 만족시키는 발광성 조성물을,
    상기 발광 소자 중의 발광층에 함유시키는 제조 방법.
    Figure pct00056

    [식 중, f(g, h)는 상기 공액계 고분자 화합물의 발광 스펙트럼과 상기 발광성 유기 화합물의 그램 흡광 계수 스펙트럼(L/g?cm)의 200 nm 내지 800 nm의 범위, 1 nm마다에서의 중첩 적분을 나타내고, w는 상기 발광성 조성물에서의 상기 발광성 유기 화합물 및 상기 공액계 고분자 화합물의 합계 함유량을 1 질량부로 했을 때의 상기 발광성 유기 화합물의 함유량을 나타내며, 또한 상기 발광 스펙트럼은 상기 공액계 고분자 화합물을 360 nm의 광으로 여기했을 때에 얻어지는 발광 스펙트럼을, 350 nm 내지 500 nm에서의 최대의 발광 강도를 1로 하여 규격화한 것임]
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