JP2021057573A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を向上させた光電変換素子を提供する。【解決手段】陽極と陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、活性層は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、ｎ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、ｐ型半導体材料は高分子化合物である、光電変換素子。【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子及びその製造方法、並びにこれらに用いられ得る化合物に関する。

光電変換素子は、例えば、省エネルギー、二酸化炭素の排出量の低減の観点から極めて有用なデバイスであり、注目されている。

光電変換素子とは、陽極及び陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に設けられる活性層とを少なくとも備える素子である。光電変換素子においては、上記一対の電極のうちの少なくとも一方の電極を透明又は半透明の材料から構成し、透明又は半透明とした電極側から活性層に光を入射させる。活性層に入射した光のエネルギー（ｈν）によって、活性層において電荷（正孔及び電子）が生成し、生成した正孔は陽極に向かって移動し、電子は陰極に向かって移動する。そして、陽極及び陰極に到達した電荷は、素子の外部に取り出される。

ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とが混合されることにより、ｎ型半導体材料を含む相とｐ型半導体材料を含む相とにより構成される相分離構造を有する活性層は、バルクへテロジャンクション型活性層とも称される。

このようなバルクヘテロジャンクション型活性層を備える光電変換素子において、ｎ型半導体材料としてフラーレン誘導体であるＣ６０ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１酪酸メチルエステル）を用いる態様が知られている（特許文献１参照及び非特許文献１参照。）。

国際公開第２０１９／０８２８４４号

Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ． ２０１４， ２６， ５８３１．

しかしながら、上記特許文献１にかかる光電変換素子においては、例えば、光電変換素子の製造工程、又は光電変換素子が適用されるデバイスに組み込まれる際において実施されるリフロー工程などの加熱処理に起因して、光電変換素子の特性が低下してしまうおそれがある。

上記非特許文献１にかかる光電変換素子においては、バルクへテロジャンクション型活性層の材料として添加剤をさらに添加することにより耐熱性の向上を図っているものの、光電変換素子の製造工程、デバイスに組み込む際などにおける加熱温度に鑑みると、それでも耐熱性が十分であるとは言い難い。よって、製造工程における加熱処理に対する耐熱性、光電変換素子自体の耐熱性のさらなる向上が求められている。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、バルクへテロジャンクション型活性層の材料として所定の半導体材料を用いることにより、耐熱性を向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、下記［１］〜［１９］を提供する。
［１］ 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、
前記活性層は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、
前記ｎ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、

（式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
前記ｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物である、光電変換素子。

（式（ＩＩ）中、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表す。
Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。）

（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
［２］ Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも一方が、フッ素原子、フッ素原子を置換基として含むアルキル基、フッ素原子を置換基として含むアルコキシ基、フッ素原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基である、［１］に記載の光電変換素子。
［３］ Ｒ_１が、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基であり、
Ｒ_２が、水素原子である、［１］又は［２］に記載の光電変換素子。
［４］ Ｒ_１が、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３で表される基であり、
Ｒ_２が、水素原子である、［３］に記載の光電変換素子。
［５］ Ｒ_１が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
複数あるＲ_２のうちの２個以上が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である、［４］に記載の光電変換素子。
［６］ 前記活性層が、１６５℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［７］ 光検出素子である、［１］〜［６］のいずれか１つに記載の光電変換素子。
［８］ ［７］に記載の光電変換素子を含み、
１６５℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、イメージセンサ。
［９］ ［７］に記載の光電変換素子を含み、
１６５℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、生体認証装置。
［１０］ ［１］〜［５］のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法において、
前記活性層を形成する工程が、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含む、光電変換素子の製造方法。
［１１］ １６５℃以上の加熱温度で加熱する工程をさらに含む、［１０］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１２］ １６５℃以上の加熱温度で加熱する工程が、前記工程（ｉｉ）の後に実施される、［１１］に記載の光電変換素子の製造方法。
［１３］ 下記式（Ｉ）で表される化合物。

（式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
［１４］ Ｒ_１が、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３で表される基であり、
Ｒ_２が、水素原子である、［１３］に記載の化合物。
［１５］ 下記式（Ｉ）で表される化合物。

（式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
［１６］ Ｒ_１が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
複数あるＲ_２のうちの２個以上が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である、［１５］に記載の化合物。
［１７］ 下記式（Ｎ−４）で表される、［１５］又は［１６］に記載の化合物。

［１８］ ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料が［１３］〜［１７］のいずれか１つに記載の化合物である組成物。
［１９］ ［１８］に記載の組成物を含むインク。

また、本発明にかかる光電変換素子は、下記［Ｘ］の態様であってもよい。
［Ｘ］ 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、
前記活性層は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、
前記ｎ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、

（式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。
前記ｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物である、光電変換素子。

（式（ＩＩ）中、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表す。
Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。）

（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
ただし、前記Ｐ半導体材料と前記ｎ型半導体材料との組み合わせが、後述のＰ−１と後述のＮ−１とである場合を除く。

本発明によれば、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込みの際における加熱処理に対する耐熱性を向上させることができる。

図１は、光電変換素子の構成例を模式的に示す図である。 図２は、イメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。 図３は、指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。 図４は、加熱温度とＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃との関係を示すグラフである。 図５は、加熱温度と暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃との関係を示すグラフである。 図６は、封止体に対する加熱温度とＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_{ｕｎｈｅａｔ}との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照して、本発明の実施形態にかかる光電変換素子について説明する。なお、図面は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、本発明の実施形態にかかる構成は、必ずしも図面に示された配置で、製造されたり、使用されたりするとは限らない。

以下の説明において共通して用いられる用語についてまず説明する。

「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が、１×１０^３以上１×１０^８以下である重合体を意味する。なお、高分子化合物に含まれる構成単位は、合計１００モル％である。

「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在している、原料モノマーに由来する残基を意味する。

「水素原子」は、軽水素原子であっても、重水素原子であってもよい。

「ハロゲン原子」の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。

「置換基を有していてもよい」態様には、化合物又は基を構成するすべての水素原子が無置換の場合、及び１個以上の水素原子の一部又は全部が置換基によって置換されている場合の両方の態様が含まれる。

「アルキル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜５０であり、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは１〜２０である。分岐状又は環状であるアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜５０であり、好ましくは３〜３０であり、より好ましくは４〜２０である。アルキル基は、置換基を有していてもよい。

アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−エチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、３−ｎ−プロピルヘプチル基、アダマンチル基、ｎ−デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルオクチル基、２−ｎ−ヘキシル−デシル基、ｎ−ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル墓、オクタデシル基、エイコシル基などのアルキル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３で表される基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などの１個以上の水素原子がフッ素原子により置換されたアルキル基、３−フェニルプロピル基、３−（４−メチルフェニル）プロピル基、３−（３，５−ジ−ｎ−ヘキシルフェニル）プロピル基、６−エチルオキシヘキシル基などの置換基をさらに有するアルキル基が挙げられる。

「芳香族炭化水素基（アリール基）」は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。

芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、４−フェニルフェニル基、及びアルキル基、アルコキシ基、アリール基、フッ素原子などの置換基をさらに有する基が挙げられる。

「アルコキシ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状又は環状のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。アルコキシ基は、置換基を有していてもよい。

アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、及びラウリルオキシ基が挙げられる。

「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。アリールオキシ基は、置換基を有していてもよい。

アリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、１−アントリルオキシ基、９−アントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、及びアルキル基、アルコキシ基、フッ素原子などの置換基をさらに有する基が挙げられる。

「アルキルチオ基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜４０であり、好ましくは１〜１０である。分岐状及び環状のアルキルチオ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜４０であり、好ましくは４〜１０である。アルキルチオ基は、置換基を有していてもよい。

アルキルチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、及びトリフルオロメチルチオ基が挙げられる。

「アリールチオ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜６０であり、好ましくは６〜４８である。アリールチオ基は、置換基を有していてもよい。

アリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルオキシフェニルチオ基（ここで「Ｃ１〜Ｃ１２」は、その直後に記載された基の炭素原子数が１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ１〜Ｃ１２アルキルフェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、及びペンタフルオロフェニルチオ基が挙げられる。

「ｐ価の複素環基」（ｐは、１以上の整数を表す。）とは、置換基を有していてもよい複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。「ｐ価の複素環基」には、「ｐ価の芳香族複素環基」が含まれる。「ｐ価の芳香族複素環基」は、置換基を有していてもよい芳香族複素環式化合物から、環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合している水素原子のうちのｐ個の水素原子を除いた残りの原子団を意味する。

複素環式化合物が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

芳香族複素環式化合物には、複素環自体が芳香族性を示す化合物に加えて、複素環自体は芳香族性を示さなくとも、複素環に芳香環が縮環している化合物が包含される。

芳香族複素環式化合物のうち、複素環自体が芳香族性を示す化合物の具体例としては、オキサジアゾール、チアジアゾール、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、ピロール、ホスホール、フラン、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、及びジベンゾホスホールが挙げられる。

芳香族複素環式化合物のうち、芳香族複素環自体が芳香族性を示さず、複素環に芳香環が縮環している化合物の具体例としては、フェノキサジン、フェノチアジン、ジベンゾボロール、ジベンゾシロール、及びベンゾピランが挙げられる。

１価の複素環基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜６０であり、好ましくは４〜２０である。

１価の複素環基は、置換基を有していてもよく、１価の複素環基の具体例としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、及びアルキル基、アルコキシ基などの置換基をさらに有する基が挙げられる。

「置換アミノ基」とは、置換基を有するアミノ基を意味する。アミノ基が有する置換基としては、アルキル基、アリール基、１価の複素環基が好ましい。置換アミノ基の炭素原子数は、通常２〜３０である。

置換アミノ基の例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビス（４−メチルフェニル）アミノ基、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ基などのジアリールアミノ基が挙げられる。

「アシル基」の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。アシル基の具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、及びペンタフルオロベンゾイル基が挙げられる。

「イミン残基」とは、イミンから、炭素原子−窒素原子二重結合を構成する炭素原子又は窒素原子に直接結合する水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。「イミン化合物」とは、分子内に、炭素原子−窒素原子二重結合を有する有機化合物を意味する。イミン化合物の例としては、アルジミン、ケチミン、及びアルジミン中の炭素原子−窒素原子二重結合を構成する窒素原子に結合している水素原子が、アルキル基などで置換された化合物が挙げられる。

イミン残基の炭素原子数は、通常２〜２０であり、好ましくは２〜１８である。イミン残基の例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「アミド基」は、アミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。アミド基の炭素原子数は、通常１〜２０であり、好ましくは１〜１８である。アミド基の具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、及びジペンタフルオロベンズアミド基が挙げられる。

「酸イミド基」とは、酸イミドから窒素原子に結合した水素原子を１個除いた残りの原子団を意味する。酸イミド基の炭素原子数は、通常４〜２０である。酸イミド基の具体例としては、下記の構造式で表される基が挙げられる。

「置換オキシカルボニル基」とは、Ｒ’−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−で表される基を意味する。ここで、Ｒ’は、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、又は１価の複素環基を表す。

置換オキシカルボニル基の炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜４８である。

置換オキシカルボニル基の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、３，７−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、及びピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。

「アルケニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜３０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜３０であり、好ましくは４〜２０である。アルケニル基は、置換基を有していてもよい。

アルケニル基の具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、及びアルキル基、アルコキシ基などの置換基をさらに有する基が挙げられる。

「アルキニル基」は、直鎖状、分岐状、及び環状のいずれであってもよい。直鎖状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常２〜２０であり、好ましくは３〜２０である。分岐状又は環状のアルケニル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常４〜３０であり、好ましくは４〜２０である。アルキニル基は置換基を有していてもよい。

アルキニル基の具体例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、及びアルキル基、アルコキシ基などの置換基をさらに有する基が挙げられる。

「ＥＱＥ」とは、外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を意味しており、光電変換素子に照射された光子の数に対して発生した電子のうち光電変換素子の外部に取り出すことができた電子の数を比率（％）で示した値をいう。

１．光電変換素子
本実施形態にかかる光電変換素子は、陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、
前記活性層は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、
前記ｎ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、

（式（Ｉ）中、
Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
前記ｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物である、光電変換素子である。

（式（ＩＩ）中、
Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表す。
Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。）

（式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、
Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）

本実施形態の光電変換素子によれば、上記の構成を有することにより、光電変換素子の製造工程又は光電変換素子が適用されるデバイスへの組み込みの際などにおける加熱処理に対する耐熱性を効果的に向上させることができる。

ここで、本実施形態の光電変換素子が取り得る構成例について説明する。図１は、本実施形態の光電変換素子の構成を模式的に示す図である。

図１に示されるように、光電変換素子１０は、支持基板１１に設けられている。光電変換素子１０は、支持基板１１に接するように設けられている陽極１２と、陽極１２に接するように設けられている正孔輸送層１３と、正孔輸送層１３に接するように設けられている活性層１４と、活性層１４に接するように設けられている電子輸送層１５と、電子輸送層１５に接するように設けられている陰極１６とを備えている。この構成例では、陰極１６に接するように封止部材１７がさらに設けられている。
以下、本実施形態の光電変換素子に含まれ得る構成要素について具体的に説明する。

（基板）
光電変換素子は、通常、基板（支持基板）上に形成される。また、さらに基板（封止基板）により封止される場合もある。基板には、通常、陽極及び陰極からなる一対の電極のうちの一方が形成される。基板の材料は、特に有機化合物を含む層を形成する際に化学的に変化しない材料であれば特に限定されない。

基板の材料としては、例えば、ガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコンが挙げられる。不透明な基板が用いられる場合には、不透明な基板側に設けられる電極とは反対側の電極（換言すると、不透明な基板から遠い側の電極）が透明又は半透明の電極とされることが好ましい。

（電極）
光電変換素子は、一対の電極である陽極及び陰極を含んでいる。陽極及び陰極のうち、少なくとも一方の電極は、光を入射させるために、透明又は半透明の電極とすることが好ましい。

透明又は半透明の電極の材料の例としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらの複合体であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ＮＥＳＡ等の導電性材料、金、白金、銀、銅が挙げられる。透明又は半透明である電極の材料としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化スズが好ましい。また、電極として、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体などの有機化合物が材料として用いられる透明導電膜を用いてもよい。透明又は半透明の電極は、陽極であっても陰極であってもよい。

一対の電極のうちの一方の電極が透明又は半透明であれば、他方の電極は光透過性の低い電極であってもよい。光透過性の低い電極の材料の例としては、金属、及び導電性高分子が挙げられる。光透過性の低い電極の材料の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウム等の金属、及びこれらのうちの２種以上の合金、又は、これらのうちの１種以上の金属と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン及び錫からなる群から選ばれる１種以上の金属との合金、グラファイト、グラファイト層間化合物、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体が挙げられる。合金としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、及びカルシウム−アルミニウム合金が挙げられる。

（活性層）
本実施形態の活性層は、ｎ型半導体材料（電子受容性化合物）とｐ型半導体材料（電子供与性化合物）とを含む。ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料のうちのいずれであるかは、選択された化合物のＨＯＭＯ（最高被占軌道）又はＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギー準位から相対的に決定することができる。

本実施形態においては、活性層の厚さは、特に限定されない。暗電流の抑制と生じた光電流の取り出しとのバランスを考慮して、任意好適な厚さとすればよい。
本実施形態の活性層は、１６５℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される（詳細は後述する。）。

ここで、本実施形態にかかる光電変換素子の活性層の材料として好適なｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料について説明する。

（１）ｎ型半導体材料
本実施形態の光電変換素子は、活性層として用いられるｎ型半導体材料に特徴を有している。本実施形態において、ｎ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物である。

式（Ｉ）中、Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｉ）中、Ｒ_１は、置換基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。Ｒ_１は、−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３で表される基、−ＣＨ（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）_２で表される基又は−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３で表される基中の１個以上の水素原子がフッ素原子で置換されているアルキル基であることが好ましく、−（ＣＨ_２）（ＣＦ_２）_ｎ−１ＣＦ_３で表される基であることがより好ましい。なお、ｎは整数を意味し、Ｒ_１が−（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３で表される基である場合、ｎの下限値は１が好ましく、５がより好ましく、７がさらに好ましく、ｎの上限値は３０が好ましく、２５がより好ましく、１５がさらに好ましい。また、Ｒ_１が−（ＣＨ_２）（ＣＦ_２）_ｎ−１ＣＦ_３で表される基である場合、ｎの下限値は１が好ましく、３がより好ましく、ｎの上限値は１０が好ましく、７がより好ましく、５がさらに好ましい。

Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。Ｒ_２は、エネルギー準位の観点から電子吸引性の基であることが好ましく、ハロゲン原子、１個以上のハロゲン原子でを換基として含むアルキル基、１個以上のハロゲン原子を置換基として含むアルコキシ基、１個以上のハロゲン原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又は１個以上のハロゲン原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基であることがより好ましく、臭素原子、フッ素原子、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルコキシ基、１個以上のフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又は１個以上のフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基であることがさらに好ましく、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基であることが最も好ましい。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。

式（Ｉ）中、Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも一方が、フッ素原子、フッ素原子を置換基として含むアルキル基、フッ素原子を置換基として含むアルコキシ基、フッ素原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基であることが好ましく、Ｒ_１が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基であり、Ｒ_２が水素原子であることがより好ましい。

本実施形態において好適に用いることができるｎ型半導体材料の例としては、Ｒ_１が−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３で表される基であり、Ｒ_２が水素原子である化合物が挙げられる。本実施形態において好適に用いることができるｎ型半導体材料のさらなる例としては、Ｒ_１が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、複数あるＲ_２のうちの２個以上が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である化合物が挙げられ、より具体的にはＲ_１が−ＣＨ（Ｃ_５Ｈ_１１）_２で表される基であり、Ｒ_２が水素原子又は−ＣＦ_３で表される基であって、複数あるＲ_２のうちの２個以上が−ＣＦ_３で表される基が挙げられる。

本実施形態において好適に用いることができるｎ型半導体材料の具体例としては、下記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−１３）で表される化合物が挙げられる。

上記式（Ｉ）で表される化合物としては、耐熱性を向上させ、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にできるので、上記式（Ｎ−１）〜（Ｎ−３）で表される化合物を用いることが好ましい。

（ｐ型半導体材料）
ｐ型半導体材料は、低分子化合物であっても高分子化合物であってもよい。

低分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、フタロシアニン、金属フタロシアニン、ポルフィリン、金属ポルフィリン、オリゴチオフェン、テトラセン、ペンタセン、及びルブレンが挙げられる。

ｐ型半導体材料が高分子化合物である場合には、高分子化合物は、所定のポリスチレン換算の重量平均分子量を有する。

ここで、ポリスチレン換算の重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレンの標準試料を用いて算出した重量平均分子量を意味する。

ｐ型半導体材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は、溶媒への溶解性を向上させる観点から、２００００以上２０００００以下であることが好ましく、３００００以上１８００００以下であることがより好ましく、４００００以上１５００００以下であることがさらに好ましい。

高分子化合物であるｐ型半導体材料としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を含むポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体が挙げられる。

高分子化合物であるｐ型半導体材料は、チオフェン骨格を含む構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

ｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位及び／又は下記式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。

式（ＩＩ）中、Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表し、Ｚは下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。

式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。

式（ＩＩＩ）中、Ａｒ^３は２価の芳香族複素環基を表す。

式（ＩＩ）で表される構成単位は、下記式（ＩＩ−１）で表される構成単位であることが好ましい。

式（ＩＩ−１）中、Ｚは前記と同様の意味を表す。

式（ＩＩ−１）で表される構成単位の例としては、下記式（５０１）〜式（５０５）で表される構成単位が挙げられる。

前記式（５０１）〜式（５０５）中、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが２個存在する場合、２個のＲは同一であっても異なっていてもよい。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有する炭素原子数は、通常２〜６０であり、好ましくは４〜６０であり、より好ましくは４〜２０である。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基は置換基を有していてもよい。Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基が有していてもよい置換基の例としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。

Ａｒ^３で表される２価の芳香族複素環基の例としては、下記式（１０１）〜式（１８５）で表される基が挙げられる。

式（１０１）〜式（１８５）中、Ｒは前記と同じ意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

前記式（ＩＩＩ）で表される構成単位としては、下記式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−６）で表される構成単位が好ましい。

式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−６）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は硫黄原子を表し、Ｒは前記と同様の意味を表す。Ｒが複数個存在する場合、複数個のＲは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

原料化合物の入手性の観点から、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−６）中のＸ^１及びＸ^２は、いずれも硫黄原子であることが好ましい。

ｐ型半導体材料である高分子化合物は、２種以上の式（ＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよく、２種以上の式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

溶媒に対する溶解性を向上させるため、ｐ型半導体材料である高分子化合物は、下記式（ＩＶ）で表される構成単位を含んでいてもよい。

式（ＩＶ）中、Ａｒ^４はアリーレン基を表す。

Ａｒ^４で表されるアリーレン基とは、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素から、水素原子を２個除いた残りの原子団を意味する。芳香族炭化水素には、縮合環を有する化合物、独立したベンゼン環及び縮合環からなる群から選ばれる２個以上が、直接的に又はビニレン基などの２価の基を介して結合した化合物も含まれる。

芳香族炭化水素が有していてもよい置換基の例としては、複素環式化合物が有していてもよい置換基として例示された置換基と同様の置換基が挙げられる。

アリーレン基における、置換基を除いた部分の炭素原子数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。置換基を含めたアリーレン基の炭素原子数は、通常６〜１００程度である。

アリーレン基の例としては、フェニレン基（例えば、下記式１〜式３）、ナフタレン−ジイル基（例えば、下記式４〜式１３）、アントラセン−ジイル基（例えば、下記式１４〜式１９）、ビフェニル−ジイル基（例えば、下記式２０〜式２５）、ターフェニル−ジイル基（例えば、下記式２６〜式２８）、縮合環化合物基（例えば、下記式２９〜式３５）、フルオレン−ジイル基（例えば、下記式３６〜式３８）、及びベンゾフルオレン−ジイル基（例えば、下記式３９〜式４６）が挙げられる。

ｐ型半導体材料である高分子化合物を構成する構成単位は、式（ＩＩ）で表される構成単位、式（ＩＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＶ）で表される構成単位から選択される２種以上の構成単位が２つ以上組み合わされて連結された構成単位であってもよい。

ｐ型半導体材料としての高分子化合物が、式（ＩＩ）で表される構成単位及び／又は式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む場合、式（ＩＩ）で表される構成単位及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位の合計量は、高分子化合物が含むすべての構成単位の量を１００モル％とすると、通常２０〜１００モル％であり、ｐ型半導体材料としての電荷輸送性を向上させるので、好ましくは４０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％である。

ｐ型半導体材料としての高分子化合物の具体例としては、下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−１０）で表される高分子化合物が挙げられる。

ｐ型半導体材料である高分子化合物の上記具体例のうち、耐熱性を向上させ、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させてこれらのバランスを良好にすることができるので、上記式Ｐ−１で表される高分子化合物を用いることが好ましい。

（中間層）
図１に示されるとおり、本実施形態の光電変換素子は、光電変換効率などの特性を向上させるための構成要素として、例えば、電荷輸送層（電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔注入層）などの中間層（バッファー層）を備えていることが好ましい。

また、中間層に用いられる材料の例としては、カルシウムなどの金属、酸化モリブデン、酸化亜鉛などの無機酸化物半導体、及びＰＥＤＯＴ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））とＰＳＳ（ポリ（４−スチレンスルホネート））との混合物（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が挙げられる。

図１に示されるように、光電変換素子は、陽極と活性層との間に、正孔輸送層を備えることが好ましい。正孔輸送層は、活性層から電極へと正孔を輸送する機能を有する。

陽極に接して設けられる正孔輸送層を、特に正孔注入層という場合がある。陽極に接して設けられる正孔輸送層（正孔注入層）は、陽極への正孔の注入を促進する機能を有する。正孔輸送層（正孔注入層）は、活性層に接していてもよい。

正孔輸送層は、正孔輸送性材料を含む。正孔輸送性材料の例としては、ポリチオフェン及びその誘導体、芳香族アミン化合物、芳香族アミン残基を有する構成単位を含む高分子化合物、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯ、酸化タングステン（ＷＯ_３）及び酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）が挙げられる。

中間層は、従来公知の任意好適な形成方法により形成することができる。中間層は、真空蒸着法や活性層の形成方法と同様の塗布法により形成することができる。

本実施形態にかかる光電変換素子は、中間層が電子輸送層であって、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接するように積層された構成を有することが好ましい。

図１に示されるように、本実施形態の光電変換素子は、陰極と活性層との間に、中間層として電子輸送層を備えていることが好ましい。電子輸送層は、活性層から陰極へと電子を輸送する機能を有する。電子輸送層は、陰極に接していてもよい。電子輸送層は活性層に接していてもよい。

陰極に接して設けられる電子輸送層を、特に電子注入層という場合がある。陰極に接して設けられる電子輸送層（電子注入層）は、活性層で発生した電子の陰極への注入を促進する機能を有する。

電子輸送層は、電子輸送性材料を含む。電子輸送性材料の例としては、ポリアルキレンイミン及びその誘導体、フルオレン構造を含む高分子化合物、カルシウムなどの金属、金属酸化物が挙げられる。

ポリアルキレンイミン及びその誘導体の例としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、ブチレンイミン、ジメチルエチレンイミン、ペンチレンイミン、ヘキシレンイミン、ヘプチレンイミン、オクチレンイミンといった炭素原子数２〜８のアルキレンイミン、特に炭素原子数２〜４のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られるポリマー、ならびにそれらを種々の化合物と反応させて化学的に変性させたポリマーが挙げられる。ポリアルキレンイミン及びその誘導体としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）及びエトキシ化ポリエチレンイミン（ＰＥＩＥ）が好ましい。

フルオレン構造を含む高分子化合物の例としては、ポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−オルト−２，７−（９，９’−ジオクチルフルオレン）］（ＰＦＮ）及びＰＦＮ−Ｐ２が挙げられる。

金属酸化物の例としては、酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、アルミニウムドープ酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化ニオブが挙げられる。金属酸化物としては、亜鉛を含む金属酸化物が好ましく、中でも酸化亜鉛が好ましい。

その他の電子輸送性材料の例としては、ポリ（４−ビニルフェノール）、ペリレンジイミドが挙げられる。

（封止部材）
本実施形態の光電変換素子は、封止部材をさらに含み、かかる封止部材により封止された封止体とすることが好ましい。
封止部材は任意好適な従来公知の部材を用いることができる。封止部材の例としては、基板（封止基板）であるガラス基板とＵＶ硬化性樹脂などの封止材（接着剤）との組み合わせが挙げられる。

封止部材は、１層以上の層構造である封止層であってもよい。封止層を構成する層の例としては、ガスバリア層、ガスバリア性フィルムが挙げられる。

封止層は、水分を遮断する性質（水蒸気バリア性）又は酸素を遮断する性質（酸素バリア性）を有する材料により形成することが好ましい。封止層の材料として好適な材料の例としては、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、脂環式ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの有機材料、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどの無機材料などが挙げられる。

封止部材は、通常、光電変換素子が適用される、例えば下記適用例のデバイスに組み込まれる際において実施される加熱処理に耐え得る材料により構成される。

（光電変換素子の用途）
本実施形態の光電変換素子の用途としては、光検出素子、太陽電池が挙げられる。
より具体的には、本実施形態の光電変換素子は、電極間に電圧（逆バイアス電圧）を印加した状態で、透明又は半透明の電極側から光を照射することにより、光電流を流すことができ、光検出素子（光センサ）として動作させることができる。また、光検出素子を複数集積することによりイメージセンサとして用いることもできる。このように本実施形態の光電変換素子は、特に光検出素子として好適に用いることができる。

また、本実施形態の光電変換素子は、光が照射されることにより、電極間に光起電力を発生させることができ、太陽電池として動作させることができる。光電変換素子を複数集積することにより太陽電池モジュールとすることもできる。

（光電変換素子の適用例）
本実施形態にかかる光電変換素子は、光検出素子として、ワークステーション、パーソナルコンピュータ、携帯情報端末、入退室管理システム、デジタルカメラ、及び医療機器などの種々の電子装置が備える検出部に好適に適用することができる。

本実施形態の光電変換素子は、上記例示の電子装置が備える、例えば、Ｘ線撮像装置及びＣＭＯＳイメージセンサなどの固体撮像装置用のイメージ検出部（イメージセンサ）、指紋検出部、顔検出部、静脈検出部及び虹彩検出部などの生体の一部分の所定の特徴を検出する検出部、パルスオキシメータなどの光学バイオセンサの検出部などに好適に適用することができる。

以下、本実施形態にかかる光電変換素子が好適に適用され得る検出部のうち、固体撮像装置用のイメージ検出部、生体認証装置（例えば指紋認証装置など）のための指紋検出部の構成例について、図面を参照して説明する。

（イメージ検出部）
図２は、固体撮像装置用のイメージ検出部の構成例を模式的に示す図である。

イメージ検出部１は、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０を覆うように設けられている層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられている、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０と、層間絶縁膜３０を貫通するように設けられており、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０と光電変換素子１０とを電気的に接続する層間配線部３２と、光電変換素子１０を覆うように設けられている封止層４０と、封止層４０上に設けられているカラーフィルター５０とを備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、従来公知の任意好適な構成を設計に応じた態様で備えている。

ＣＭＯＳトランジスタ基板２０は、基板の厚さ内に形成されたトランジスタ、コンデンサなどを含み、種々の機能を実現するためのＣＭＯＳトランジスタ回路（ＭＯＳトランジスタ回路）などの機能素子を備えている。

機能素子としては、例えば、フローティングディフュージョン、リセットトランジスタ、出力トランジスタ、選択トランジスタが挙げられる。

このような機能素子、配線などにより、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０には、信号読み出し回路などが作り込まれている。

層間絶縁膜３０は、例えば酸化シリコン、絶縁性樹脂などの従来公知の任意好適な絶縁性材料により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、銅、タングステンなどの従来公知の任意好適な導電性材料（配線材料）により構成することができる。層間配線部３２は、例えば、配線層の形成と同時に形成されるホール内配線であっても、配線層とは別途形成される埋込みプラグであってもよい。

封止層４０は、光電変換素子１０を機能的に劣化させてしまうおそれのある酸素、水などの有害物質の浸透を防止又は抑制できることを条件として、従来公知の任意好適な材料により構成することができる。封止層４０は、既に説明した封止部材１７と同様の構成とすることができる。

カラーフィルター５０としては、従来公知の任意好適な材料により構成され、かつイメージ検出部１の設計に対応した例えば原色カラーフィルターを用いることができる。また、カラーフィルター５０としては、原色カラーフィルターと比較して、厚さを薄くすることができる補色カラーフィルターを用いることもできる。補色カラーフィルターとしては、例えば（イエロー、シアン、マゼンタ）の３種類、（イエロー、シアン、透明）の３種類、（イエロー、透明、マゼンタ）の３種類、及び（透明、シアン、マゼンタ）の３種類が組み合わされたカラーフィルターを用いることができる。これらは、カラー画像データを生成できることを条件として、光電変換素子１０及びＣＭＯＳトランジスタ基板２０の設計に対応した任意好適な配置とすることができる。

カラーフィルター５０を介して光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像対象に対応する電気信号として出力される。

次いで、光電変換素子１０から出力された受光信号は、層間配線部３２を介して、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に入力され、ＣＭＯＳトランジスタ基板２０に作り込まれた信号読み出し回路により読み出され、図示しないさらなる任意好適な従来公知の機能部によって信号処理されることにより、撮像対象に基づく画像情報が生成される。

（指紋検出部）
図３は、表示装置に一体的に構成される指紋検出部の構成例を模式的に示す図である。

携帯情報端末の表示装置２は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を主たる構成要素として含む指紋検出部１００と、当該指紋検出部１００上に設けられ、所定の画像を表示する表示パネル部２００とを備えている。

この構成例では、表示パネル部２００の表示領域２００ａと略一致する領域に指紋検出部１００が設けられている。換言すると、指紋検出部１００の上方に、表示パネル部２００が一体的に積層されている。

表示領域２００ａのうちの一部の領域においてのみ指紋検出を行う場合には、当該一部の領域のみに対応させて指紋検出部１００を設ければよい。

指紋検出部１００は、本発明の実施形態にかかる光電変換素子１０を本質的な機能を奏する機能部として含む。指紋検出部１００は、図示されていない保護フィルム（ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ｆｉｌｍ）、支持基板、封止基板、封止部材、バリアフィルム、バンドパスフィルター、赤外線カットフィルムなどの任意好適な従来公知の部材を所望の特性が得られるような設計に対応した態様で備え得る。指紋検出部１００には、既に説明したイメージ検出部の構成を採用することもできる。

光電変換素子１０は、表示領域２００ａ内において、任意の態様で含まれ得る。例えば、複数の光電変換素子１０が、マトリクス状に配置されていてもよい。

光電変換素子１０は、既に説明したとおり、支持基板１１に設けられており、支持基板１１には、例えばマトリクス状に電極（陽極又は陰極）が設けられている。

光電変換素子１０が受光した光は、光電変換素子１０によって、受光量に応じた電気信号に変換され、電極を介して、光電変換素子１０外に受光信号、すなわち撮像された指紋に対応する電気信号として出力される。

表示パネル部２００は、この構成例では、タッチセンサーパネルを含む有機エレクトロルミネッセンス表示パネル（有機ＥＬ表示パネル）として構成されている。表示パネル部２００は、例えば有機ＥＬ表示パネルの代わりに、バックライトなどの光源を含む液晶表示パネルなどの任意好適な従来公知の構成を有する表示パネルにより構成されていてもよい。

表示パネル部２００は、既に説明した指紋検出部１００上に設けられている。表示パネル部２００は、有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）２２０を本質的な機能を奏する機能部として含む。表示パネル部２００は、さらに任意好適な従来公知のガラス基板といった基板（支持基板２１０又は封止基板２４０）、封止部材、バリアフィルム、円偏光板などの偏光板、タッチセンサーパネル２３０などの任意好適な従来公知の部材を所望の特性に対応した態様で備え得る。

以上説明した構成例において、有機ＥＬ素子２２０は、表示領域２００ａにおける画素の光源として用いられるとともに、指紋検出部１００における指紋の撮像のための光源としても用いられる。

ここで、指紋検出部１００の動作について簡単に説明する。
指紋認証の実行時には、表示パネル部２００の有機ＥＬ素子２２０から放射される光を用いて指紋検出部１００が指紋を検出する。具体的には、有機ＥＬ素子２２０から放射された光は、有機ＥＬ素子２２０と指紋検出部１００の光電変換素子１０との間に存在する構成要素を透過して、表示領域２００ａ内である表示パネル部２００の表面に接するように載置された手指の指先の皮膚（指表面）によって反射される。指表面によって反射された光のうちの少なくとも一部は、間に存在する構成要素を透過して光電変換素子１０によって受光され、光電変換素子１０の受光量に応じた電気信号に変換される。そして、変換された電気信号から、指表面の指紋についての画像情報が構成される。

表示装置２を備える携帯情報端末は、従来公知の任意好適なステップにより、得られた画像情報と、予め記録されていた指紋認証用の指紋データとを比較して、指紋認証を行う。

本実施形態の光電変換素子が適用される上記適用例にかかるデバイスに組み込まれる際には、例えば、配線基板などに搭載するためのリフロー工程などの加熱処理が行われる場合がある。例えば、イメージセンサを製造するにあたり、１６５℃以上の加熱温度で光電変換素子が加熱される処理を含む工程が実施される場合がある。

本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明したｎ型半導体材料が用いられる。これにより、活性層の形成工程において（詳細については後述する。）、活性層の形成後における光電変換素子の製造工程において、又は製造された光電変換素子を、イメージセンサや生体認証装置に組み込む際などにおいて、１６５℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われたとしても、２００℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われたとしても、さらには２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われたとしても、耐熱性を効果的に向上させることができる。結果として、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させることができる。

具体的には、ＥＱＥについては、光電変換素子の製造方法の活性層の形成工程におけるポストベーク工程の加熱温度を１００℃とした光電変換素子におけるＥＱＥの値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度をより高温（例えば、１６５℃以上）に変更した光電変換素子におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（以下、「ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃」という。）が０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。

ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃は、例えば、ポストベーク工程の温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間としたときに、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。

また、光電変換素子の封止体のＥＱＥについては、光電変換素子の封止体に、組み込み時において追加の加熱処理が行われなかった封止体におけるＥＱＥの値を基準として、１６５℃以上の加熱処理が実施された封止体におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（以下、「ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_{ｕｎｈｅａｔ}」という。）が０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。

ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_{ｕｎｈｅａｔ}は、例えば、追加の加熱処理の温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間としたときに、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましい。

暗電流については、ポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした光電変換素子における暗電流の値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度をより高温（例えば、１６５℃以上）に変更した光電変換素子における暗電流の値で除算することにより規格化して得た値（以下、「暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃」という。）は１．１０以下であることが好ましい。

暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃は、例えば、ポストベーク工程の温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間としたときに、１．１０以下であることが好ましい。

また、光電変換素子の封止体の暗電流については、光電変換素子の封止体に、組み込み時において追加の加熱処理が行われなかった封止体における暗電流の値を基準として、１６５℃以上の加熱処理が実施された封止体における暗電流の値で除算することにより規格化して得た値（以下、「暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_{ｕｎｈｅａｔ}」という。）は１．１０以下であることが好ましい。

暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_{ｕｎｈｅａｔ}は、例えば、追加の加熱処理の温度を１６５℃とし、加熱時間を１時間としたときに、１．１０であることがより好ましい。

２．光電変換素子の製造方法
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、特に限定されない。本実施形態の光電変換素子は、構成要素を形成するにあたり選択された材料に好適な形成方法を組み合わせることにより製造することができる。

本実施形態の光電変換素子の製造方法には、１６５℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれる。より具体的には、活性層が、１６５℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成され、及び／又は活性層が形成される工程よりも後に、１６５℃以上、２００℃以上、又は２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程が含まれ得る。

以下、本発明の実施形態として、基板（支持基板）、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極がこの順に互いに接する構成を有する光電変換素子の製造方法について説明する。

（基板を用意する工程）
本工程では、例えば陽極が設けられた支持基板を用意する。また、既に説明した電極の材料により形成された導電性の薄膜が設けられた基板を市場より入手し、必要に応じて、導電性の薄膜をパターニングして陽極を形成することにより、陽極が設けられた支持基板を用意することができる。

本実施形態にかかる光電変換素子の製造方法において、支持基板上に陽極を形成する場合の陽極の形成方法は特に限定されない。陽極は、既に説明した材料を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法、塗布法などの従来公知の任意好適な方法によって、陽極を形成すべき構成（例、支持基板、活性層、正孔輸送層）上に形成することができる。

（正孔輸送層の形成工程）
光電変換素子の製造方法は、活性層と陽極との間に設けられる正孔輸送層（正孔注入層）を形成する工程を含んでいてもよい。

正孔輸送層の形成方法は特に限定されない。正孔輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な塗布法によって正孔輸送層を形成することが好ましい。正孔輸送層は、例えば、既に説明した正孔輸送層の材料と溶媒とを含む塗布液を用いる塗布法や真空蒸着法により形成することができる。

（活性層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、正孔輸送層上に活性層が形成される。主要な構成要素である活性層は、任意好適な従来公知の形成工程により形成することができる。本実施形態において、活性層は、インク（塗布液）を用いる塗布法により製造することが好ましい。

以下、本発明の光電変換素子の主たる構成要素である活性層の形成工程が含む工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）について説明する。

工程（ｉ）
インクを塗布対象に塗布する方法としては、任意好適な塗布法を用いることができる。塗布法としては、スリットコート法、ナイフコート法、スピンコート法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、インクジェット印刷法、ノズルコート法、又はキャピラリーコート法が好ましく、スリットコート法、スピンコート法、キャピラリーコート法、又はバーコート法がより好ましく、スリットコート法、又はスピンコート法がさらに好ましい。

活性層形成用のインクは、溶液であってもよく、分散液、エマルション（乳濁液）、サスペンション（懸濁液）などの分散液であってもよい。以下、活性層形成用のインクについて説明する。なお、バルクヘテロジャンクション型活性層の形成用のインクを例にとって説明する。よって、活性層形成用のインクは、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料と含む組成物を含み、さらには少なくとも１種又は２種以上の溶媒を含む。

活性層形成用のインクは、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料それぞれを１種のみ含んでいてもよく、２種以上を任意の割合の組み合わせで含んでいてもよい。

本実施形態の活性層形成用のインクは、耐熱性を向上させ、ＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥを向上させ、暗電流の増加を抑制するか又は暗電流を低下させることができ、さらにはＥＱＥ及び暗電流の特性のバランスを良好にできるので、ｎ型半導体材料として上記化合物Ｎ−１〜化合物Ｎ−３を、ｐ型半導体材料として上記高分子化合物Ｐ−１を含む組成物を含むことが好ましい。

本実施形態にかかる活性層形成用のインクは、溶媒として、後述する第１溶媒と第２溶媒と組み合わせた混合溶媒を用いることが好ましい。具体的には、活性層形成用のインクが２種以上の溶媒を含む場合、主たる成分である主溶媒（第１溶媒）と、溶解性の向上などのために添加されるその他の添加溶媒（第２溶媒）とを含むことが好ましい。

以下、本実施形態の活性層形成用のインクに好適に用いることができる第１溶媒及び第２溶媒とこれらの組合せについて説明する。

（１）第１溶媒
第１溶媒としては、ｐ型半導体材料が溶解可能である溶媒が好ましい。本実施形態の第１溶媒は、芳香族炭化水素である。

第１溶媒である芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、キシレン（例、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン）、トリメチルベンゼン（例、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン（プソイドクメン））、ブチルベンゼン（例、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン）、メチルナフタレン（例、１−メチルナフタレン）、テトラリン及びインダンが挙げられる。

第１溶媒は、１種の芳香族炭化水素から構成されていても、２種以上の芳香族炭化水素から構成されていてもよい。第１溶媒は、好ましくは１種の芳香族炭化水素から構成される。

第１溶媒は、好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン及びインダンからなる群から選択される１種以上であり、より好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラリン、又はインダンである。

（２）第２溶媒
第２溶媒は、製造工程の実施をより容易にし、光電変換素子の特性をより向上させる観点から選択される溶媒である。第２溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、プロピオフェノンなどのケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、安息香酸ブチル及び安息香酸ベンジルなどのエステル溶媒が挙げられる。

第２溶媒は、暗電流を低減する観点から、アセトフェノン、プロピオフェノン又は安息香酸ブチルが好ましい。

（３）第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせ
第１溶媒及び第２溶媒の好適な組み合わせの例としては、テトラリンと安息香酸エチル、テトラリンと安息香酸プロピル及びテトラリンと安息香酸ブチルとの組み合わせ、より好ましくはテトラリンと安息香酸ブチルとの組み合わせが挙げられる。

（４）第１溶媒及び第２溶媒の重量比
主溶媒である第１溶媒の添加溶媒である第２溶媒に対する重量比（第１溶媒：第２溶媒）は、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料の溶解性をより向上させる観点から、８５：１５〜９９：１の範囲とすることが好ましい。

（５）任意の他の溶媒
溶媒は、第１溶媒及び第２溶媒以外の任意の他の溶媒を含んでいてもよい。インクに含まれる全溶媒の合計重量を１００重量％としたときに、任意の他の溶媒の含有率は、好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。任意の他の溶媒としては、第２溶媒より沸点が高い溶媒が好ましい。

（６）任意の成分
インクには、第１溶媒、第２溶媒、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料の他に、本発明の目的および効果を損なわない限度において、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、吸収した光により電荷を発生させる機能を増感するためのため増感剤、紫外線からの安定性を増すための光安定剤といった任意の成分が含まれていてもよい。

（７）ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料の濃度
インクにおける、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料の合計の濃度は、０．０１重量％以上２０重量％以下であることが好ましく、０．０１重量％以上１０重量％以下であることがより好ましく、０．０１重量％以上５重量％以下であることがさらに好ましく、０．１重量％以上５重量％以下であることが特に好ましい。インク中、ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料は溶解していても分散していてもよい。ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料は、少なくとも一部が溶解していることが好ましく、全部が溶解していることがより好ましい。

本実施形態においては、ｎ型半導体材料として、耐熱性が高い材料が用いられるので、溶媒としても沸点がより高い溶媒を用いることもできる。よって、光電変換素子の製造工程における原材料の選択肢の幅が広がるため、光電変換素子の製造をより簡便に、また容易にし得る。

（８）インクの調製
インクは、公知の方法により調製することができる。例えば、第１溶媒及び第２溶媒を混合して混合溶媒を調製し、得られた混合溶媒にｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を添加する方法、第１溶媒にｐ型半導体材料を添加し、第２溶媒にｎ型半導体材料を添加してから、各材料が添加された第１溶媒及び第２溶媒を混合する方法などにより、調製することができる。

第１溶媒及び第２溶媒とｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料とを、溶媒の沸点以下の温度まで加温して混合してもよい。

第１溶媒及び第２溶媒とｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料とを混合した後、得られた混合物をフィルターを用いてろ過し、得られたろ液をとして用いてもよい。フィルターとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂で形成されたフィルターを用いることができる。

活性層形成用のインクは、光電変換素子及びその製造方法に応じて選択された塗布対象に塗布される。活性層形成用のインクは、光電変換素子の製造工程において、光電変換素子が有する機能層であって、活性層が存在し得る機能層に塗布されうる。よって、活性層形成用のインクの塗布対象は、製造される光電変換素子の層構成及び層形成の順序によって異なる。例えば、光電変換素子が、基板、陽極、正孔輸送層、活性層、電子輸送層、陰極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、正孔輸送層となる。また、例えば、光電変換素子が、基板、陰極、電子輸送層、活性層、正孔輸送層、陽極が積層された層構成を有しており、より左側に記載された層が先に形成される場合、活性層形成用のインクの塗布対象は、電子輸送層となる。

工程（ｉｉ）
インクの塗膜から、溶媒を除去する方法、すなわち塗膜から溶媒を除去して固化する方法としては、任意好適な方法を用いることができる。溶媒を除去する方法の例としては、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でホットプレートを用いて直接的に加熱する方法、熱風乾燥法、赤外線加熱乾燥法、フラッシュランプアニール乾燥法、減圧乾燥法などの乾燥法が挙げられる。

本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）は、溶媒を揮発させて除去するための工程であって、プリベーク工程（第１の加熱処理工程）とも称される。本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、工程（ｉｉ）の後に、プリベーク工程に引き続いて行われ、加熱処理により固化膜とするポストベーク工程（第２の加熱処理工程）が行われることが好ましい。

プリベーク工程及びポストベーク工程の実施条件、すなわち加熱温度、加熱処理時間などの条件については、用いられるインクの組成、溶媒の沸点などを考慮して、任意好適な条件とすることができる。

本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、具体的には、例えば、窒素ガス雰囲気下でホットプレートを用いて、プリベーク工程及びポストベーク工程を実施することができる。

プリベーク工程及びポストベーク工程における加熱温度は、通常１００℃程度である。しかしながら、本実施形態の光電変換素子の製造方法においては、活性層の材料として上記のｎ型半導体材料を用いるので、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度をより高めることができる。具体的には、プリベーク工程及び／又はポストベーク工程における加熱温度を、好ましくは１６５℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２２０℃以上とすることができる。加熱温度の上限は、２５０℃、より好ましくは３００℃以下である。

プリベーク工程及びポストベーク工程における合計の加熱処理時間は、例えば１時間とすることができる。

プリベーク工程における加熱温度とポストベーク工程における加熱温度とは同一であっても異なっていてもよい。
加熱処理時間は例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。

活性層の厚さは、塗布液中の固形分濃度、上記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｉ）の条件を適宜調整することにより、所望の厚さとすることができる。

活性層を形成する工程は、前記工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）以外に、本発明の目的及び効果を損なわないことを条件としてその他の工程を含んでいてもよい。

本実施形態の光電変換素子の製造方法は、複数の活性層を含む光電変換素子を製造する方法であってもよく、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が複数回繰り返される方法であってもよい。

（電子輸送層の形成工程）
本実施形態の光電変換素子の製造方法は、活性層上に設けられた電子輸送層（電子注入層）を形成する工程を含んでいる。

電子輸送層の形成方法は特に限定されない。電子輸送層の形成工程をより簡便にする観点からは、従来公知の任意好適な真空蒸着法によって電子輸送層を形成することが好ましい。

（陰極の形成工程）
陰極の形成方法は特に限定されない。陰極は、例えば、上記例示の電極の材料を、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、めっき法など従来公知の任意好適な方法によって、電子輸送層上に形成することができる。以上の工程により、本実施形態の光電変換素子が製造される。

（封止体の形成工程）
封止体の形成にあたり、本実施形態では、従来公知の任意好適な封止材（接着剤）及び基板（封止基板）を用いる。具体的には、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板上に、例えばＵＶ硬化性樹脂などの封止材を塗布した後、封止材により隙間なく貼り合わせた後、ＵＶ光の照射などの選択された封止材に好適な方法を用いて支持基板と封止基板との間隙に光電変換素子を封止することにより、光電変換素子の封止体を得ることができる。

３．イメージセンサ、生体認証装置の製造方法
本実施形態の光電変換素子である特に光検出素子は、上記のとおり、イメージセンサ、生体認証装置に組み込まれて機能し得る。

このようなイメージセンサ、生体認証装置は、１６５℃以上の加熱温度で光電変換素子（光電変換素子の封止体）が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造され得る。

具体的には、光電変換素子をイメージセンサや生体認証装置に組み込むにあたって、例えば、配線基板に搭載する際に行われるリフロー工程などが行われることにより、１６５℃以上、２００℃以上、さらには２２０℃以上の加熱温度で加熱される処理が行われ得る。しかしながら、本実施形態の光電変換素子によれば、活性層の材料として、既に説明したｎ型半導体材料が用いられるため、耐熱性を効果的に向上させることができる。結果として、組み込まれた光電変換素子のＥＱＥの低下を抑制するか又はＥＱＥをより向上させ、さらには暗電流の増加を抑制するか又は暗電流をより低下させることができるため、製造されるイメージセンサ、生体認証装置における検出精度などの特性を向上することができる。

加熱処理時間は、例えば１０分間以上とすることができる。加熱処理時間の上限値は特に限定されないが、タクトタイム等を考慮し、例えば４時間とすることができる。

［実施例］
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示す。本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。

下記の実施例においては、下記表１に示されるｎ型半導体材料（電子受容性化合物）及び下記表２に示されるｐ型半導体材料（電子供与性化合物）を使用した。

ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−１は、ｄｉＰＤＩ（商品名、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−２は、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１６，４，４１３４−４１３７．に記載の方法により合成して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−３は、下記合成例１及び２に記載の方法により合成して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−４は、下記合成例３に記載の方法により合成して使用した。
ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−１４は、Ｅ１００（商品名、フロンティアカーボン社製）を市場より入手して使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−１は、国際公開第２０１１／０５２７０９号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−２は、国際公開第２０１３／０５１６７６号に記載の方法を参考にして合成し、使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−３は、ＰＴＢ７−Ｔｈ（商品名、１−ｍａｔｅｒｉａｌ社製）を市場より入手して使用した。
ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−４は、Ｐ３ＨＴ（商品名、ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を市場より入手して使用した。

＜合成例１＞（化合物Ｎ−３の合成）
下記のとおり、下記式で表される化合物１から下記式で表される化合物２を合成し、さらに得られた化合物２を用いて下記式で表される化合物３を合成した。

窒素ガスで内部の雰囲気を置換した２００ｍＬ四つ口フラスコに、化合物１を９．８１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、濃硫酸を１００ｍＬ、ヨウ素を０．６３ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）入れ、６０℃で３０分間加熱攪拌した。

加熱後の溶液に、臭素を４．２２ｇ（２６．３ｍｍｏｌ）滴下し、８２℃でさらに２１時間加熱攪拌して反応させた。

反応終了後、得られた反応液を常温まで冷却し、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬに注ぎ、生じた固体をろ過して得た。

得られた固体をメタノール３００ｍＬで洗浄し、減圧乾燥することで化合物２の粗生成物を赤黒色固体として１１．２ｇ得た。

得られた化合物２の粗生成物３．５３ｇを、窒素ガスで内部の雰囲気を置換した３００ｍＬ四つ口フラスコに入れ、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｍＬ、ヘキサフルオロブチルアミン４．８５ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）を加えて攪拌し、均一な溶液を得た。

得られた溶液に酢酸３．０６ｇ（５１．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、溶液を９０℃に昇温し、４．５時間加熱攪拌して反応させた。

反応終了後、得られた反応液を常温まで冷却し、２．０Ｍの塩酸５００ｍＬに注ぎ、生じた固体をろ過して固体を得た。

得られた固体をクロロホルムに溶解させた溶解液に、無水硫酸マグネシウムを入れ、攪拌した後ろ過することにより、粗生成物を得た。

得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒クロロホルム）で精製することにより化合物３を赤黒固体として８９４ｍｇ（１．０７ｍｍｏｌ、収率１４．３％）得た。

得られた化合物３について、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）］
δ ９．８４ （ｄ， １Ｈ）， ９．０１ （ｓ， １Ｈ）， ８．８０ （ｄ， ３Ｈ）， ８．６８ （ｄ， ２Ｈ）， ５．０４ （ｍ， ４Ｈ）．

＜合成例２＞
下記式で表される化合物３から下記式で表される化合物４を合成した。

窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、化合物３を７０８ｍｇ（０．８５０ｍｍｏｌ）、銅粉末を５４０ｍｇ（８．５０ｍｍｏｌ）、脱水ジメチルスルホキシドを１７．０ｍＬ入れた。

得られた溶液を１００℃で６時間加熱攪拌して反応させることにより反応液を得た。得られた反応液を常温まで冷却して、水１００ｍＬに注ぎ、生じた固体をろ過して粗生成物を得た。

得られた粗生成物をシリカゲルカラム（展開溶媒クロロホルム／トルエン）で精製した後、リサイクルＧＰＣ（展開溶媒クロロホルム）でさらに精製することにより、化合物４を赤黒固体として１９３ｍｇ（０．１２９ｍｍｏｌ、収率３０．２％）得た。

得られた化合物４について、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）］
δ ８．８９ （ｍ， ８Ｈ）， ８．４９ （ｄ， ２Ｈ， ＪＨＨ＝８．０Ｈｚ）， ８．３０ （ｓ， ２Ｈ）， ８．２６ （ｄ， ２Ｈ， ＪＨＨ ＝８．０Ｈｚ）， ４．９７ （ｔ， ４Ｈ）， ４．９４ （ｔ， ４Ｈ）．

＜合成例３＞（化合物Ｎ−４の合成）
下記式で表される化合物５から下記式で表される化合物６（化合物Ｎ−４）を合成した。

窒素ガスで内部の雰囲気を置換した１００ｍＬ三つ口フラスコに、Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｃ， ２０１６， ４， ４１３４−４１３７に記載の方法で合成した化合物５を２９５ｍｇ（０．１９０ｍｍｏｌ）、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジルを１０７ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）、（トリフルオロメチル）トリス（トリフェニルホスフィン）銅（Ｉ）を３６７ｍｇ（０．３９９ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１５ｍＬ入れて溶液を得た。

得られた溶液を８０℃（バス温度）で８時間加熱攪拌しつつ反応させた。反応終了後、得られた反応液を常温まで冷却し、水および１０％酢酸水で分液洗浄を行った。

分液洗浄により得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過を行い、減圧下で溶媒を留去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルカラムで精製することにより、目的物である化合物６を、黒茶色固体として２２８ｍｇ（０．１４９ｍｍｏｌ、収率７８．４％）得た。

得られた化合物６について、ＮＭＲスペクトルを解析した。結果は下記のとおりである。
［１Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）］
δ ９．１０ （ｂｒ， ２Ｈ）， ８．７８ （ｂｒ， ２Ｈ）， ８．６７ （ｍ， ２Ｈ）， ８．２７ （ｍ， ６Ｈ）， ５．１３ （ｂｒ， ４Ｈ）， ２．１６ （ｂｒ， ８Ｈ）， １．７８ （ｂｒ， ８Ｈ）， １．２１ （ｂｒ， ４８Ｈ）， ０．７８ （ｔ， ２４Ｈ）．
［１９Ｆ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３）］
δ −５５．１

＜調製例１＞（インクＩ−１の調製）
第１溶媒としてテトラリン、第２溶媒として安息香酸ブチルを用い、第１溶媒と第２溶媒との体積比を９７：３として混合溶媒を調製した。

得られた混合溶媒に、ｎ型半導体材料である化合物Ｎ−１をインクの全重量に対して２重量％の濃度となるように、また、ｐ型半導体材料である高分子化合物Ｐ−１をインクの全重量に対し２重量％の濃度となるように（ｎ型半導体材料／ｐ型半導体材料＝１／１）混合し、６０℃で８時間撹拌を行って得られた混合液をフィルターを用いてろ過し、インク（Ｉ−１）を得た。

＜調製例２〜５及び比較調製例１〜３＞
ｎ型半導体材料及びｐ型半導体材料を下記表３に示す組み合わせで使用し、それ以外は、調製例１と同様の方法でインク（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）及びインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）の調製を行った。

＜実施例１＞（光電変換素子の製造及び評価）
（１）光電変換素子及びその封止体の製造
以下のとおり、光電変換素子及びその封止体を製造した。なお、後述する評価のため、実施例（及び比較例）ごとに複数個の光電変換素子及びその封止体を製造した。

スパッタ法により５０ｎｍの厚さでＩＴＯの薄膜（陽極）が形成されたガラス基板を用意し、このガラス基板に対し、表面処理としてオゾンＵＶ処理を行った。

次に、インク（Ｉ−１）を、ＩＴＯの薄膜上にスピンコート法により塗布して塗膜を形成した後、窒素ガス雰囲気下で１００℃に加熱したホットプレートを用いて１０分間加熱処理して乾燥させた（プリベーク工程）。

さらに、窒素ガス雰囲気下、１００℃に加熱したホットプレート上で、ガラス基板上に、陽極及び活性層がこの順に積層された構造体を５０分間加熱処理し（ポストベーク工程）、活性層を形成した。形成された活性層の厚さは約２５０ｎｍであった。

次に、抵抗加熱蒸着装置内にて、形成された活性層上にカルシウム（Ｃａ）層を約５ｎｍの厚さで形成し、電子輸送層とした。

次いで、形成された電子輸送層上に、銀（Ａｇ）層を約６０ｎｍの厚さで形成し、陰極とした。
以上の工程により光電変換素子が、ガラス基板上に製造された。得られた構造体をサンプル１とした。

次に、製造された光電変換素子の周辺を囲むように、支持基板であるガラス基板上に封止材であるＵＶ硬化性封止剤を塗布し、封止基板であるガラス基板を貼り合わせた後、ＵＶ光を照射することで光検出素子を、支持基板と封止基板との間隙に封止することにより光電変換素子の封止体を得た。支持基板と封止基板との間隙に封止された光電変換素子の厚さ方向から見たときの平面的な形状は２ｍｍ×２ｍｍの正方形であった。

（２）光電変換素子の評価
製造された光電変換素子の封止体に対し、−２．５Ｖの逆バイアス電圧を印加し、この印加電圧における外部量子効率（ＥＱＥ）と暗電流とをそれぞれをソーラーシミュレーター（ＣＥＰ−２０００、分光計器社製）とソースメータ（ＫＥＩＴＨＬＥＹ ２４５０ Ｓｏｕｒｃｅ Ｍｅｔｅｒ、ケースレーインスツルメンツ社製）とを用いて測定して評価した。

ＥＱＥについては、まず光電変換素子の封止体に、−２．５Ｖの逆バイアス電圧を印加した状態で、３００ｎｍから１２００ｎｍの波長範囲において２０ｎｍごとに一定の光子数（１．０×１０^１６）の光を照射したときに発生する電流の電流値を測定し、公知の手法により波長３００ｎｍから１２００ｎｍにおけるＥＱＥのスペクトルを求めた。

次いで、得られた２０ｎｍごとの複数の測定値のうち、吸収ピーク波長に最も近い波長（λｍａｘ）における測定値をＥＱＥの値（％）とした。

光電変換素子のＥＱＥの評価にあたっては、ポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした光電変換素子（サンプル１）におけるＥＱＥの値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度を変更した光電変換素子（サンプル２）におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃）を評価した。結果を下記表４及び図４に示す。図４は、加熱温度とＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃との関係を示すグラフである。

表４及び図４から明らかなとおり、実施例１にかかる「サンプル２」については、ポストベーク工程における加熱温度が２２０℃においてＥＱＥの値は低下しておらず、ＥＱＥは、むしろ向上する傾向があることがわかった。よって、耐熱性の評価は１００℃〜２２０℃の範囲で「良好（○）」であるといえる。

＜実施例２〜５及び比較例１〜３＞（光電変換素子の製造及び評価）
インク（Ｉ−１）の代わりに、インク（Ｉ−２）〜（Ｉ−５）及びインク（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）を用いた以外は、既に説明した実施例１と同様にして、光電変換素子の封止体を製造した。なお、実施例２〜５及び比較例１〜３のいずれにおいてもポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした「サンプル１」に加え、比較例１についてはポストベーク工程における加熱温度を１２０℃（サンプル２−１）、１３０℃（サンプル２−２）及び１４０℃（サンプル２−３）に変更した３つの「サンプル２」をさらに用意し、比較例２及び３についてはポストベーク工程における加熱温度を１５０℃（サンプル２−１）及び１８０℃（サンプル２−２）に変更した２つの「サンプル２」を用意して評価した。結果を下記表５及び図４に示す。

表５及び図４から明らかなとおり、実施例２〜５にかかる「サンプル２」については、ポストベーク工程における加熱温度２２０℃において「ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃」の値が１．０を超えていることから、ＥＱＥの値はポストベーク工程による加熱処理により低下しておらず、むしろ向上する傾向があることがわかった。よって、「サンプル２」のＥＱＥを指標とした耐熱性の評価は１００℃〜２２０℃の範囲で「良好（○）」であるといえる。
他方、比較例１〜３にかかる「サンプル２」の耐熱性の評価は、特に図４から明らかなとおり、少なくとも１６５℃を超えて１８０℃以下の範囲で「ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_１００℃」の値が０．９未満となることから、ＥＱＥの値はポストベーク工程による加熱処理により低下してしまっていることがわかった。よって、比較例１〜３にかかるＥＱＥを指標とした耐熱性の評価は「不良（×）」である。

暗電流については、光が照射されない暗状態において、光電変換素子の封止体に−１０Ｖから２Ｖの電圧を印加し、公知の手法を用いて測定された−２．５Ｖの電圧印加時の電流値を暗電流の値として得た。

光電変換素子の暗電流の評価にあたっては、ポストベーク工程における加熱温度を１００℃とした光電変換素子（サンプル１）における暗電流の値を基準として、ポストベーク工程の加熱温度を変更した光電変換素子（サンプル２）における暗電流の値で除算することにより規格化して得た値（暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃）を評価した。実施例１〜４にかかる評価結果を下記表６及び図５に示す。図５は、加熱温度と暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃との関係を示すグラフである。

表６及び図５から明らかなとおり、実施例１〜４にかかる「サンプル２」については、２２０℃において「暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃」の値が１．１０以下であった。特に実施例１、３及び４においては０．５０以下となることから、暗電流の値は、顕著に低下していた。よって、実施例１〜４にかかる耐熱性の評価は、暗電流の観点からも１００℃〜２２０℃の範囲で「良好（○）」であるといえる。

比較例１〜３についても上記実施例１〜４と同様に暗電流について評価した。ただし、比較例１〜３のいずれにおいてもポストベーク工程における加熱温度を１００℃としたサンプル１に加え、比較例１についてはポストベーク工程における加熱温度を１２０℃（サンプル２−１）、１３０℃（サンプル２−２）、１４０℃（サンプル２−３）及び１５０℃（サンプル２−４）に変更した４つの「サンプル２」をさらに用意し、比較例２及び３についてはポストベーク工程における加熱温度を１５０℃に変更した「サンプル２」を用意して評価した。結果を下記表７及び図５に示す。

表７及び図５から明らかなとおり、比較例１〜３にかかる「サンプル２」については、１２０℃以上（少なくとも１２０℃以上１５０℃以下）の範囲で「暗電流_ｈｅａｔ／暗電流_１００℃」の値が１．１０を超えていることから、暗電流の値はポストベーク工程による加熱処理により増大してしまっていることがわかった。よって、比較例１〜３にかかる耐熱性の評価は、暗電流の観点からも「不良（×）」である。

＜実施例６＞（光電変換素子の製造及び評価）
（１）光電変換素子の製造
ポストベーク工程を実施しなかった以外は、実施例１と同様にして、複数個の光電変換素子を製造し、さらに製造された光電変換素子に対して封止工程を実施して、複数個の光電変換素子の封止体を製造した。

（２）光電変換素子の評価
製造された光電変換素子の封止体に対して、窒素ガス雰囲気下、ホットプレートを用いた１０分間の追加の加熱処理を行うことにより、光電変換素子がイメージセンサ、生体認証装置などの適用先に組み込まれる際などに想定される加熱処理をシミュレートした。なお、実施例６では、追加の加熱処理を行わなかった封止体をサンプル１とし、追加の加熱処理が行われた封止体をサンプル２とした。

次いで、追加の加熱処理後の封止体を用いて実施例１と同様にして、ＥＱＥにかかる測定値を得て、ＥＱＥにかかる評価を行った。

具体的には、追加の加熱処理が行われなかった封止体（サンプル１）におけるＥＱＥの値を基準として、加熱処理を実施し、かつ加熱温度をそれぞれ変更した複数の封止体（サンプル２）におけるＥＱＥの値で除算することにより規格化して得た値（ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_{ｕｎｈｅａｔ}）を評価した。なお、「サンプル２」については、加熱温度を１７０℃（サンプル２−１）、１８０℃（サンプル２−２）、１９０℃（サンプル２−３）及び２００℃（サンプル２−４）にそれぞれ変更した４つの「サンプル２」を用いた。結果を表８及び図６に示す。図６は、封止体に対する加熱温度と「ＥＱＥ_ｈｅａｔ／ＥＱＥ_{ｕｎｈｅａｔ」}との関係を示すグラフである。

表８及び図６から明らかなとおり、実施例６にかかる「サンプル２」については、封止体に対する加熱温度が１７０℃〜２００℃の範囲においてＥＱＥの値は低下しておらず、特に加熱温度が１７０℃〜１８０℃の範囲においてはＥＱＥの値はむしろ向上する傾向があることがわかった。よって、耐熱性の評価は１００℃〜２００℃の範囲において「良好（○）」であるといえる。なお、図６に示されるとおり、１８０℃〜２００℃の範囲においてはＥＱＥの値が低下する傾向が見られるが、これは実施例１にかかる光電変換素子におけるＥＱＥの値が１８０℃〜２００℃の範囲で向上していることに鑑みると、活性層の形成後に付加された構成要素、特に封止部材の加熱温度に対する耐熱性の欠如や、陽極と活性層との界面、活性層と電子輸送層との界面、及び／又は電子輸送層と陰極との界面などで起こる化学変化に対する耐熱性の欠如に起因すると考えられる。

１ イメージ検出部
２ 表示装置
１０ 光電変換素子
１１、２１０ 支持基板
１２ 陽極
１３ 正孔輸送層
１４ 活性層
１５ 電子輸送層
１６ 陰極
１７ 封止部材
２０ ＣＭＯＳトランジスタ基板
３０ 層間絶縁膜
３２ 層間配線部
４０ 封止層
５０ カラーフィルター
１００ 指紋検出部
２００ 表示パネル部
２００ａ 表示領域
２２０ 有機ＥＬ素子
２３０ タッチセンサーパネル
２４０ 封止基板

Claims (19)

1. 陽極と、陰極と、該陽極と該陰極との間に設けられる活性層とを含む光電変換素子において、
   前記活性層は、ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、
   前記ｎ型半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物であり、
   

   

   （式（Ｉ）中、
   Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
   Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
   前記ｐ型半導体材料は、下記式（ＩＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物である、光電変換素子。
   

   

   （式（ＩＩ）中、
   Ａｒ^１及びＡｒ^２は、３価の芳香族複素環基を表す。
   Ｚは、下記式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）で表される基を表す。）
   

   

   （式（Ｚ−１）〜（Ｚ−７）中、
   Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、１価の複素環基、置換アミノ基、アシル基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、置換オキシカルボニル基、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基、又はニトロ基を表す。式（Ｚ−１）〜式（Ｚ−７）のそれぞれにおいて、Ｒが２個存在する場合、２個のＲは互いに同一であっても異なっていてもよい。）
2. Ｒ_１及びＲ_２のうちの少なくとも一方が、フッ素原子、フッ素原子を置換基として含むアルキル基、フッ素原子を置換基として含むアルコキシ基、フッ素原子を置換基として含む１価の芳香族炭化水素基又はフッ素原子を置換基として含む１価の芳香族複素環基である、請求項１に記載の光電変換素子。
3. Ｒ_１が、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基であり、
   Ｒ_２が、水素原子である、請求項１又は２に記載の光電変換素子。
4. Ｒ_１が、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３で表される基であり、
   Ｒ_２が、水素原子である、請求項３に記載の光電変換素子。
5. Ｒ_１が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
   複数あるＲ_２のうちの２個以上が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である、請求項４に記載の光電変換素子。
6. 前記活性層が、１６５℃以上の加熱温度で加熱される処理を含む工程により形成される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
7. 光検出素子である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
8. 請求項７に記載の光電変換素子を含み、
   １６５℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、イメージセンサ。
9. 請求項７に記載の光電変換素子を含み、
   １６５℃以上の加熱温度で前記光電変換素子が加熱される処理を含む工程を含む製造方法により製造される、生体認証装置。
10. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電変換素子の製造方法において、
    前記活性層を形成する工程が、前記ｎ型半導体材料と前記ｐ型半導体材料とを含むインクを塗布対象に塗布して塗膜を得る工程（ｉ）と、得られた塗膜から溶媒を除去する工程（ｉｉ）とを含む、光電変換素子の製造方法。
11. １６５℃以上の加熱温度で加熱する工程をさらに含む、請求項１０に記載の光電変換素子の製造方法。
12. １６５℃以上の加熱温度で加熱する工程が、前記工程（ｉｉ）の後に実施される、請求項１１に記載の光電変換素子の製造方法。
13. 下記式（Ｉ）で表される化合物。
    

    

    （式（Ｉ）中、
    Ｒ_１は、１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
14. Ｒ_１が、−ＣＨ_２（ＣＦ_２）_２ＣＦ_３で表される基であり、
    Ｒ_２が、水素原子である、請求項１３に記載の化合物。
15. 下記式（Ｉ）で表される化合物。
    

    

    （式（Ｉ）中、
    Ｒ_１は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_１は同一であっても異なっていてもよい。
    Ｒ_２は、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよい１価の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい１価の芳香族複素環基を表す。複数あるＲ_２は同一であっても異なっていてもよい。）
16. Ｒ_１が、置換基を有していてもよいアルキル基であり、
    複数あるＲ_２のうちの２個以上が１個以上のフッ素原子を置換基として含むアルキル基である、請求項１５に記載の化合物。
17. 下記式（Ｎ−４）で表される、請求項１５又は１６に記載の化合物。
    

    
18. ｎ型半導体材料とｐ型半導体材料とを含み、該ｎ型半導体材料が請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の化合物である組成物。
19. 請求項１８に記載の組成物を含むインク。

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