KR101128832B1 - 염료를 포함하는 전하수송층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료흡착 전하수송층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 염료를 포함하는 전하수송층을 포함하는 유기태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
석유자원 고갈의 위기감, 교토 의정서의 기후변화 협약 발효, 신흥 개도국들의 경제성장에 따른 폭발적인 에너지 수요 등 기존 에너지와 차원이 다른 청정 무제한의 에너지가 요구되고 있으며, 국가적인 차원에서 신,재생에너지 기술개발이 진행되고 있다.
신재생 에너지 중에서 태양전지는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이며, 현재 우주에서부터 가정에 이르기까지 전원공급용으로 광범위하게 활용되고 있다.
이러한 태양전지는 주로 실리콘이나 화합물 반도체를 이용하고 있으나, 실리콘 또는 화합물 반도체 태양전지는 반도체 소자 제작공정으로 제조되기 때문에 제조단가가 높다. 특히 태양전지의 주된 부분을 차지하고 있는 실리콘 태양전지는 실리콘 원자재의 수급에 어려움을 겪고 있다.
이러한 상황에서 실리콘 소재를 사용하지 않는 유기태양전지가 본격 연구되기 시작하였으며, 효율이 높은 유기태양전지의 대한 요구가 증대되고 있다.
이러한 배경에서, 본 발명의 목적은, 광전변환효율이 높은 태양전지를 제공하기 위한 것이다.
일측면으로 염료를 포함하는 전하수송층을 포함하는 태양전지 및 그 제조방법을 제공한다.
도 1은 일실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 2는 다른 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 3은 또다른 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 4는 또다른 실시예에 따른 유기태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 5는 도 1에서 카르복실산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 6는 도 1에서 안하이드라이드기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 7는 도 1에서 술폰산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 8은 도 1에서 인산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 9은 도 1에서 실옥시기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 10은 실시예 1에 의한 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 5에 의한 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 8에 의한 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 3은 또다른 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 4는 또다른 실시예에 따른 유기태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 5는 도 1에서 카르복실산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 6는 도 1에서 안하이드라이드기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 7는 도 1에서 술폰산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 8은 도 1에서 인산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 9은 도 1에서 실옥시기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층의 개념도이다.
도 10은 실시예 1에 의한 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 11은 실시예 5에 의한 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 그래프이다.
도 12는 실시예 8에 의한 유기태양전지의 전류밀도-전압 특성을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 일부 실시예들을 예시적인 도면을 통해 상세하게 설명한다.
본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 일실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 1에 도시된 바와 같이, 일실시예에 따른 유기태양전지는 기판(100), 제1전극(101), 광활성층(103) 및 제2전극(105)을 포함한다. 이 때 제1전극(101)과 제2전극(105)은 서로 대향한다.
일실시예에 따른 유기태양전지는 제1전극(101)과 광활성층(103) 사이에 위치하며 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층(102)을 포함한다. 이 염료흡착 전하수송층(102)은 도 2 및 도 3을 참조하여 설명한 바와 같이 정공수송층인 염료흡착 P형 금속산화물층일 수도 있고 전자수송층인 염료흡착 N형 금속산화물층일 수도 있으나 이에 제한되지 않는다.
도 2는 다른 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 2에 도시한 바와 같이, 다른 실시예에 따른 유기태양전지는 기판(200), 제1전극(201), 광활성층(203) 및 제2전극(205)을 포함한다. 이 때 제1전극(201)과 제2전극(205)은 서로 대향한다. 제1전극(201)은 제2전극(205)에 비하여 높은 일함수를 가진 투명전도성 물질로 이루어질 수 있다.
다른 실시예에 따른 유기태양전지는 제1전극(201)과 광활성층(203) 사이에 위치하며 염료를 포함하는 정공수송층인 염료흡착 P형 금속산화물층(202)을 포함한다. 즉, 염료흡착 P형 금속산화물층(202)은 정공이 일함수가 높은 제1전극(201)으로 이동하는 것을 용이하게 하고, 후술하는 바와 같이 태양광을 흡수하여 엑시톤(전자-정공쌍)을 형성하는 역할을 한다.
이와 같은 다른 실시예에 따른 유기태양전지에 빛이 입사되면, 빛은 기판(200), 제1전극(201)을 거쳐 광활성층(203)에 도달한다. 빛은 광활성층(203)에 존재하는 전자주개 또는 도너 물질에 흡수되어 여기 상태의 전자-정공 쌍이 형성된다. 전자-정공 쌍은 임의의 방향으로 확산하다가 전자받게 또는 억셉터 물질의 계면을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자는 전자 친화도가 큰 억셉터 물질로 이동하고 홀은 도너 물질에 남아 전자-정공 쌍은 전자와 정공으로 분리된다.
분리된 전자와 홀은 제1전극(201) 및 제2전극(205) 사이의 일함수 차이로 형성된 내부 자기장과 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐른다.
한편, 다른 실시예에 따른 유기태양전지는 버퍼층의 역할을 수행하며 광활성층(203)과 상기 제1전극(201)에 비하여 낮은 일함수를 가진 제2전극(205) 사이에 위치하는 전자수송층(204)을 더 포함할 수 있다. 이 전자수송층(204)는 전자가 일함수가 낮은 제2전극(205)으로 이동하는 것을 용이하게 한다.
도 3은 또다른 실시예에 따른 유기태양전지를 나타낸다.
도 3에 도시한 바와 같이, 또다른 실시예에 따른 유기태양전지(이하, "인버트형 유기태양전지"라 함)는 기판(300), 제1전극(301), 광활성층(303) 및 제2전극(305)을 포함한다. 이 때 제1전극(301)과 제2전극(305)은 서로 대향한다. 제1전극(301)은 제2전극(305)에 비하여 일함수가 낮거나 같으며 투명전도성 물질일 수 있다.
또다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지는 제1전극(301)과 광활성층(303) 사이에 위치하는 전자수송층인 염료흡착 N형 금속산화물층(302)을 포함한다. 즉, 염료흡착 N형 금속산화물층(202)은 전자가 제1전극(301)으로 이동하는 것을 용이하게 하고, 후술하는 바와 같이 태양광을 흡수하여 엑시톤(전자-정공쌍)을 형성하는 역할을 한다.
이와 같은 또다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지에 빛이 입사되면, 빛은 기판(300), 제1전극(301)을 거쳐 광활성층(303)에 도달한다. 빛은 광활성층(303)에 존재하는 전자주개 또는 도너 물질에 흡수되어 여기 상태의 전자-정공 쌍이 형성된다. 전자-정공 쌍은 임의의 방향으로 확산하다가 전자받게 또는 억셉터 물질의 계면을 만나면 전자와 정공으로 분리된다. 즉, 전자는 전자 친화도가 큰 억셉터 물질로 이동하고 정공은 도너 물질에 남아 전자-정공 쌍은 전자와 정공으로 분리된다.
분리된 전자와 정공은 제1전극(301)/염료 흡착 N형 금속산화물층(302) 및 제2전극(305) 사이의 일함수 차이로 형성된 내부 자기장과 전하의 농도 차에 의해 각각의 전극으로 이동하여 수집되며 최종적으로 외부 회로를 통해 전류의 형태로 흐른다.
한편, 또다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지는 버퍼층의 역할을 수행하며 광활성층(303)과 상기 제1전극(301)에 비하여 높은 일함수를 가진 제2전극(305) 사이에 위치하는 정공수송층(304)을 더 포함할 수 있다. 이 정공수송층(304)은 정공이 일함수가 높은 제2전극(305)으로 이동하는 것을 용이하게 한다.
이상 도면을 참조하여 일실시예에 따른 유기태양전지를 설명하였으나 이하 유기태양전지의 제조방법에 대해 설명한다.
도 4는 또다른 실시예에 따른 유기태양전지의 제조방법의 흐름도이다.
도 4를 참조하면 유기태양전지의 제조방법은 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계(S601), 제1전극 상에 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층을 형성하는 단계(S602), 염료흡착 전하수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계(S603), 광활성층 상에 다른 전하수송층을 형성하는 단계(S604), 다른 전하수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계(S605)를 포함할 수 있다.
또다른 실시예에 따른 유기태양전지의 제조방법은 도 2의 유기태양전지에 대응하여 염료흡착 전하수송층이 염료흡착 P형 금속산화물층이며 S604단계에서 다른 전하수송층은 전자수송층일 수 있다. 이 경우 S604단계는 광활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계에 해당한다.
한편, 또다른 실시예에 따른 유기태양전지의 제조방법은 도 3의 유기태양전지에 대응하여 염료흡착 전하수송층이 염료흡착 N형 금속산화물층이며 S604단계에서 다른 전하수송층은 정공수송층일 수 있다. 이 경우 S604단계는 광활성층 상에 정공수송층을 형성하는 단계에 해당한다.
이때 각 단계는 진공방식이 적용될 수도 있고 습식방식이 적용될 수도 있다. 진공방식이라 함은 진공챔버(vacuum chamber) 내에서 해당되는 단위 박막을 형성하는 것을 의미하며 각 층의 종류에 따라 열증착, 스퍼트증착, chemical vapor deposition, 전자빔 증착 등이 적용될 수 있다. 또한 습식방식이라 함은 해당되는 소재를 액상의 매질에 용해시키거나 분산시킨 후 잉크젯프린팅, 스크린프린팅, 그라비아(gravure)프린팅, 플렉소그라피(flexography), 닥터블레이드(doctor blade)코팅 방식, 전기도금 방식, 전기영동방식, 딥코팅(dip coating) 방식 등으로 박막을 형성하는 것을 의미한다.
이하 도 2 및 도 4를 참조하여 다른 실시예에 따른 유기태양전지의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
<기판(200) 및 제1전극(201)의 형성>
기판(200)을 통하여 빛이 입사될 경우 기판(200)은 광투과성을 갖는 물질로 형성되며, 무색 투명한 물질로 이루어질 수도 있고, 착색되어 있을 수도 있다. 예를 들어, 기판(200)은 소다석회 실리카 유리, 비정질 유리, 폴리 이미드와 같은 유연성있는 플라스틱 등과 같이 빛을 투과시킬 수 있으면 무엇이든지 사용될 수 있다.
이러한 기판(200)은 사용 직전에 세정공정을 거치며, 아세톤, 알콜 물 혹은 이들의 혼합 용액에 담근 후 초음파 세정을 실시한다.
제1전극(201)은 전기전도성을 가지며 투명한 물질일 수 있다. 한편 제1전극(201)은 염료흡착고분자와 오믹접합이 가능할 수 있다. 예를 들어, 제1전극(201)은 In2O3, ITO(indium-tin oxide), p형 IGZO(indium-gallium-zinc oxide), Ga2O3-In2O3, ZnO, ZnO-In2O3, AZO(Aluminium-zinc oxide; ZnO:Al), Zn2In2O5-In4Sn3O12, SnO2, FTO(Fluorine-doped tin oxide; SnO2:F), ATO(Aluminium-tin oxide; SnO2:Al) 등과 같이 인듐(In), 틴(Sn), 갈륨(Ga), 아연(Zn), 알루미늄(Al)과 같은 금속의 단독 혹은 복합산화물일 수 있다.
제1전극(201)은 DC 스퍼터링 방식, 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 졸겔 코팅(sol-gel coating), 전기도금법 등으로 형성될 수 있다. 제1전극(201)의 두께는 100 nm 이상 1,000 nm 이하일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
기판(200) 상부에 형성된 제1전극(201)은 아세톤, 알콜, 물 혹은 이들의 혼합용액에 담근 후 초음파 세정이 실시될 수 있다.
<염료흡착 전하수송층: 염료가 흡착된 염료흡착 P형 금속산화물층(202)의 형성>
P형 금속산화물층(202)은 광활성층(203) 및/또는 염료에서 형성된 정공을 투명전극으로 전달(정공수송)시키는 P형 금속산화물과 이 P형 금속산화물에 도입된 염료를 포함할 수 있다. 이때 염료는 전술한 바와 같이 태양광을 흡수하여 엑시톤(전자-정공쌍)을 형성시키는 역할을 할 수 있다.
P형 금속산화물은 P형 반도체 특성을 갖는 금속산화물일 수 있다. 예를 들어 P형 금속산화물은 MoO3, V2O5, NiO, WO3 일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
염료는 P형 금속산화물 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기를 가지면서 가시광이나 적외선을 흡수할 수 있는 물질일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 화학식 1 내지 5에 나타난 바와 같이 염료에서 P형 금속산화물 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기로는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
예를 들어 카르복실산기(carboxylic acid group)를 갖는 염료는 화학식 1로 표현된 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 1]
C-1 C-2 C-3 C-4
C-5 C-6 C-7
C-8 C-9 C-10
C-11 C-12 C-13
C-14 C-15 C-16
C-17 C-18
예를 들어 안하이드라이드기(anhydride group)를 갖는 염료는 화학식 2로 표현된 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 2]
A-1 A-2 A3 A4
예를 들어 술폰산기(sulfonic acid group)를 갖는 염료는 화학식 3으로 표현된 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 3]
S-1 S-2 S-3
S-4 S-5
예를 들어 인산기(phosphoric acid group)를 갖는 염료를 갖는 염료는 화학식 4로 표현된 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 4]
P-1 P-2 P-3 
P-4 P-5
예를 들어 실옥시기(siloxy group)를 갖는 염료를 갖는 염료는 화학식 5로 표현된 화합물들 중 하나일 수 있다.
[화학식 5]
Si-1 Si-2
화학식 1 내지 5에 나타난 바와 같이 각 염료에서 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기로는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기 등을 예로들 수 있다. 이러한 반응성기를 갖는 염료와 P형 금속산화물에 존재하는 수산기와의 상호작용에 대한 개념을 도 5 내지 도 9에 나타내었다. 다시말해 , 금속산화물표면에 존재하는 수산기와 염료가 가지고 있는 반응성기가 결합되어 금속산화물 표면에 염료가 흡착될 수 있다. 도 5 내지 도 9에 나타낸 바와 같이 금속산화물 상에 염료를 단층(monolayer)으로 형성시킬 수 있다.
이때 도 5는 도 2에서 카르복실산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 P형 금속산화물층의 개념도이다. 도 6은 도 2에서 안하이드라이드기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 P형 금속산화물층의 개념도이다. 도 7은 도 2에서 술폰산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 P형 금속산화물층의 개념도이다. 도 8은 도 2에서 인산기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 P형 금속산화물층의 개념도이다. 도 9는 도 2에서 실옥시기를 갖는 염료를 포함하는 염료흡착 P형 금속산화물층의 개념도이다.
이때 염료에 포함된 반응성기의 수는 분자당 1개 이상일 수 있지만 반응성기가 여러개 일 수도 있다. 이와 같이 염료에 포함된 반응성기가 여러개일 경우 금속산화물 표면에 존재하는 수산화기와의 상호작용에 일부 또는 전부의 반응성기가 참여할 수가 있다.
이상과 같이 염료흡착 P형 금속산화물층(202)의 형성과정은 다음과 같다.
먼저 제1전극 상에 P형 금속산화물을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시킨다. 이때 진공방식에 의한 방법으로는 열증착, 스퍼트증착, chemical vapor deposition 방법 등이 이용될 수 있다. 습식 방식의 경우는 P형금속전구체를 이용하여 P형 금속산화물 졸을 먼저 제조하고, 이러한 액상의 졸을 이용하여 제1전극 상에 코팅 및 열처리하여 P형 금속산화물층을 형성시킬 수 있다.
상기 P형 금속산화물 표면에 염료를 도입하는 방법으로는, 먼저 염료를 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 이러한 염료 용액에 기판/제1전극/P형 금속산화물을 일정시간 침적(침적방식)시키면 P형 금속산화물표면에 존재하는 수산기와 염료의 반응성기가 반응하여 P형 금속산화물 표면에 염료가 도입된다. 이때 염료용액에 산 혹은 염기성 화합물을 소량 추가하면 염료의 도입속도를 조절할 수 있다.
또한, 제1전극 상에 형성된 P형 금속산화물을 산소 플라즈마, UV-Ozone 혹은 과산화수소/암모니아 혼합용액에 노출시키면 P형 금속산화물 표면에 수산기의 함량이 증가되며, 이로서 표면에 도입되는 염료의 양을 제어할 수 있다. 상기 침적방식에 의한 염료를 도입하는 방법 외에도, 상기 염료용액을 스핀코팅, 바코팅, 닥터블레이드 코팅 등의 방법으로 상기 P형 금속산화물 표면에 도포 및 건조함으로써 P형 금속산화물 표면에 염료를 도입할 수 있다.
이때 염료흡착 P형 금속산화물층(202)의 두께는 0.1~200 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<광활성층(203) 형성>
광활성층(203)은 염료흡착 P형 금속산화물층(202) 상에 형성될 수 있다. 광활성층(203)은 다양한 형태로 구현될 수 있다. 예를 들어 광활성층(203)은 (1) 전자받게(A) 또는 억셉터 물질과 전자주개(D) 또는 도너 물질의 혼합박막[(A+D) blend]층의 1층 구조일 수도 있고, (2) 전자받게(A) 물질과 전자주개(D) 물질이 각각 적층된 형태(A/D)의 2층구조일 수도 있고, (3)전자받게(A)층과 전자주개(D)층 사이에 혼합박막이 끼어 있는 3층구조[A/(A+D)/D]일 수도 있다.
전자받게(A) 또는 억셉터 물질은 풀러렌(fullerene; C60), [6,6]-페닐-C61-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ether; PCBM), [6,6]-페닐-C71-부티릭 액시드 메틸 에테르([6,6]-phenyl-C71-butyric acid methyl ether; PC70BM)와 같은 풀러렌 유도체, 페릴렌(perylene)과 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실릭비스벤즈이미다졸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole; PTCBI)와 같은 페릴렌 유도체, ZnO, TiO2, CdS, CdSe, 또는 ZnSe와 같은 반도체 나노입자로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 이 때 반도체 나노 입자의 크기는 1 nm 이상 100 nm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주개(D) 또는 도너 물질은 CuPc(copper phthalocyanine)과 같은 프탈로 시아닌계 안료, 인디고계 안료, 티오인디고계 안료, 멜로시아닌 화합물, 또는 시아닌 화합물 등의 저분자 화합물일 수 있다.
또한 전자주개(D) 또는 도너 물질은 폴리파라페닐렌비닐렌(poly-ρ-phenylenevinylene) 등과 같은 페닐렌비닐렌계 고분자 유도체, poly[[9-(1-octylnonyl)-9H-carbazole-2,7-diyl]-2,5- thiophenediyl-2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl- 2,5-thiophenediyl](PCDTBT) 등과 같은 카바졸계 고분자 유도체, poly(3-hexylthiophene)(P3HT) 등과 같은 티오펜계 고분자 유도체, poly[2,1,3-benzothiadiazole-4,7-diyl[4,4-bis(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b:3,4-b']dithiophene-2,6-diyl]](PCPDTBT), poly[(4,4-dioctyldithieno(3,2-b:2',3'-d)silole)-2,6-diyl-alt-(2,1,3-benzothia diazole)-4,7-diyl](PSBTBT), poly[4,8-bis-alkyloxybenzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl -alt-(alkylthieno(3,4-b)thiophene-2-carboxylate)-2,6-diyl](PBDTTT), Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]](PTB7), poly[4,8-bis(2-ethyl hexyloxy)benzo(1,2-b:4,5-b')dithiophene-2,6-diyl-alt-(4-octanoyl-5-fluoro-thieno [3,4-b]thiophene-2-carboxylate)2,6-diyl](PBDTTT-CF) 등과 같은 싸이클로펜타다이티오펜계 고분자 유도체, poly[2,7-(9,9'-hexylfluorene)-alt-2,3-dimethyl-5,7-dithien-2-yl-2,1,3-benzothiadiazole](PFDTBT), poly[2,7-(9,9'-hexylfluorene)-alt-2,3-dimethyl-5,7-dithien-2-yl-thieno[3,4-b]pyrazine](PDTTP), poly[2,7-(9,9-dioctyl-fluorene)-alt-5,5-(4,7-di-2-thienyl-2,1,3-benzothiadiazole)](PFO-DBT), poly[(2,7-dioctylsilafluorene)-2,7-diyl-alt-(4,7-bis(2-thienyl)-2,1,3-benzothiadiazole)-5,5-diyl](PSiFDTBT)등과 같은 플루오렌(fluorene)계 고분자 유도체 등을 포함하는 전도성 고분자일 수 있다.
이러한 광활성층(203)을 형성하는 전자받게, 전자주개 물질의 경우는 용액 혹은 슬러리 상태로 제조되어 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 바(bar) 코팅법, 닥터블레이드 코팅법 등이 적용될 수 있다. 또한 저분자 유기물인 경우 진공 하에서 열증착에 의해 형성될 수도 있다.
광활성층(203)의 두께는 5~300 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<전자수송층(204)의 형성>
전자수송층(204)은 광활성층(203)에서 생성된 전자를 제2전극(205)으로 전달시키는 역할을 한다.
전자수송층(204)은 n형 반도체 특성을 갖는 물질을 이용할 수 있다. 전자수송층(204)은 (1)TiOx(1<x<2), TiO2, ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N, SnO2와 같은 금속산화물을 포함하거나 (2) Cs2CO3, titanium(diisoproxide)bis(2,4-pentadionate)와 같은 유기-금속화합물을 포함하거나, (3) CdS, ZnS, MnS, Zn(O,S), ZnSe, (Zn,In)Se, In(OH,S), In2S3와 같은 n형 특성의 칼코지나이드화합물을 포함하거나, (4) tetrakis(dimethylamino)ethylene, poly(ethylene oxide)와 같은 저분자와 고분자을 포함하거나, (5) hexadecanthiol, 1H,1H,2H,2H-perfluoro decanethiol 등의 분자 자기 조립(self assembly monolayer)과 같은 유기화합물을 이용할 수 있다.
이러한 전자수송층(204)은 금속전구체 졸 혹은 상기 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 잉크젯방식, 오프셋 인쇄방식, 그라비아 인쇄방식 등으로 박막을 형성시킬 수 있다.
또한 금속산화물 나노입자 및 n형 특성의 칼코지나이드화합물 나노입자를 제조하고 이를 분산매질에 첨가제와 함께 분산시켜 잉크, 슬러리, 페이스트 등의 형태로 제조하여 상기 제시된 인쇄방식으로 박막을 형성시킬 수 있다. 상기 금속산화물 및 n형 특성의 칼코지나이드화합물은 전술한 인쇄방식 이외에도 진공장비를 이용하여 박막을 형성할 수도 있다. 특히 칼코지나이드화합물의 경우는 화학욕증착(chemical bath deposition) 방식이나 ILGAR(ion layer gas reaction) 방식이 적용될 수도 있다.
전자수송층(204)의 박막의 두께는 0.1~200 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 전자수송층(204)은 제2전극(205)과 광활성층(203) 사이의 계면에너지를 제어하여 전자의 원활한 흐름을 유도하여 광활성층(203)에서 생성된 전자를 제2전극(205)으로 전달하는 역할을 수행한다. 전자수송층(204)은 태양전지의 효율을 상승시키는데 일조할 수 있지만 태양전지로서 작동하는데 반드시 필요한 것은 아니다.
<제2전극(205)의 형성>
제2전극(205)는 전자수송층(204) 상에 형성될 수 있다. 제2전극(205)은 전자를 수집하는 역할(즉, 전자수송층으로부터 전자를 받아들이는 역할)을 수행한다. 제2전극(205)은 높은 전기전도도 특성을 가질 수 있으며 전자수송층과 오믹 접합이 가능할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 제2전극(205)의 재료는 일함수가 작은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 중 하나 또는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
구체적으로 제2전극(205)의 재료는 알루미늄(Al), 아연(Zn), 타타늄(Ti), 인듐(In), 알칼리 금속, 나트륨-칼륨(Na:K) 합금, 마그네슘-은(Mg:Ag) 합금, 리튬-알루미늄(Li/Al) 이층전극, 리튬플루오라이드-알루미늄(LiF/Al) 이층전극 중 하나 또는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2전극(205)의 두께는 약 0.1~5 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2전극(205)은 DC 스퍼터링방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다.
이하 도 3 및 도 4를 참조하여 또다른 실시예에 따른 인버트형 유기태양전지의 제조방법을 구체적으로 설명한다. 이때 기판(300)과 제1전극(301), 광활성층(303)은 도 2 및 도 4를 참조하여 전술한 기판(200)과 제1전극(201), 광활성층(203)과 동일하거나 실질적으로 동일할 수 있다.
<염료흡착 N형 금속산화물층; 염료가 흡착된 전자수송층(302)>
염료흡착 N형 금속산화물층(302)은 전술한 바와 같이 광활성층(303) 및 염료에서 형성된 전자를 제1전극(301)으로 전달(전자수송)시키는 N형 금속산화물과 이 N형 금속산화물에 도입된 염료를 포함할 수 있다. 염료는 태양광을 흡수하여 엑시톤(전자-정공쌍)을 형성시키는 역할을 할 수 있다.
N형 금속산화물은 n형 반도체 특성을 갖는 금속산화물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 N형 금속산화물은 TiOx(1<x<2), TiO2, ZnO, 금속이 도핑된 doped ZnO(ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N), AGZO(aluminium-gallium-zinc oxide) 등일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 염료는 N형 금속산화물 표면에 존재하는 수산기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기를 가지면서 가시광이나 적외선을 흡수할 수 있는 물질일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 화학식 1 내지 5에 나타난 바와 같이 염료에서 N형 금속산화물 표면에 존재하는 수산화기와 상호작용을 할 수 있는 반응성기로는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기를 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이러한 반응성기를 갖는 염료와 N형 금속산화물에 존재하는 수산기와의 상호작용에 대한 개념은 도 5 내지 도 9에 나타낸 바와 같다. 다시말해, N형 금속산화물 표면에 존재하는 수산기와 염료가 가지고 있는 반응성기가 결합되어 N형 금속산화물 표면에 염료가 흡착될 수 있다. 도 5 내지 도 9에 나타낸 바와 같이 금속산화물 상에 염료를 단층(monolayer)으로 형성시킬 수 있다.
이상과 같이 염료흡착 N형 금속산화물층의 형성방법은 다음과 같다.
먼저 제1전극 상에 N형 금속산화물을 진공방식 혹은 습식방식으로 형성시킨다. 이때 진공방식에 의한 방법으로는 열증착, 스퍼트증착, chemical vapor deposition 방법 등이 이용될 수 있다. 습식 방식의 경우는 금속전구체를 이용하여 금속산화물 졸을 먼저 제조하고, 이러한 액상의 졸을 이용하여 투명전극 상부에 코팅 및 열처리하여 금속산화물층을 형성시킬 수 있다.
금속산화물 표면에 염료를 도입하는 방법으로는, 먼저 염료를 용매에 용해시킨 용액을 제조하고, 이러한 염료 용액에 기판/제1전극/N형 금속산화물을 일정시간 침적(침적방식)시키면 N형 금속산화물표면에 존재하는 수산기와 염료의 반응성기가 반응하여 N형 금속산화물 표면에 염료가 도입된다. 이때 염료용액에 산 혹은 염기성 화합물을 소량 추가하면 염료의 도입속도를 조절할 수 있다.
또한, 제1전극 부에 형성된 N형 금속산화물을 산소 플라즈마, UV-Ozone 혹은 과산화수소/암모니아 혼합용액에 노출시키면 N형 금속산화물 표면에 수산기의 함량이 증가되며, 이로써 표면에 도입되는 염료의 양을 제어할 수 있다. 침적방식에 의한 염료를 도입하는 방법 외에도, 염료용액을 스핀코팅, 바코팅, 닥터블레이드 코팅 등의 방법으로 N형 금속산화물 표면에 도포 및 건조함으로써 N형 금속산화물표면에 염료를 도입할 수 있다.
염료흡착 N형 금속산화물층(303)의 두께는 1~200 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
<정공수송층(304)의 형성>
정공수송층(304)은 광활성층(303)에서 생성된 정공을 제2전극(305)로 전달시키는 역할을 하며, p형 반도체 특성을 갖는 물질일 수 있다. 예를 들어 정공수송층(304)는 (1) MoO3, V2O5, NiO, WO3 등과 같은 금속산화물이거나 (2) PEDOT:PSS[poly(3,4-ethylenedioxy thiophene):poly(4-styrenesulfonate)], G-PEDOT[poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonate):polyglycol (glycerol)], PANI:PSS[polyaniline:poly(4-styrene sulfonate)], PANI:CSA(polyaniline: camphor sulfonic acid), PDBT[poly(4,4'-dimethoxy bithophene)], 아릴아민기(aryl amine group)를 가지는 저분자와 고분자, 방향족아민기(aromatic amine group)를 가지는 저분자와 고분자 등과 같은 유기화합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
정공수송층(304)은 금속전구체 졸 혹은 상기화합물을 용매에 용해시킨 용액을 이용하여 잉크젯방식, 오프셋 인쇄방식, 그라비아 인쇄방식 등으로 박막을 형성시킬 수 있다.
정공수송층(304)의 두께는 0.1~200 nm일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
정공수송층(304)은 제2전극(305)와 광활성층(303) 사이의 계면에너지를 제어하여 정공의 원활한 흐름을 유도하여 광활성층(303)에서 생성된 정공을 제2전극(305)로 전달하는 역할을 수행하므로, 태양전지의 효율을 상승시키는데 일조할 수 있지만 태양전지로서 작동하는데 반드시 필요한 것은 아니다.
<제2전극(305)>
정공수송층(304) 상에 형성되는 제2전극(305)은 정공을 수집하는 역할(즉, 전자를 정공수송층(304)의 valance band에 전달하는 역할)을 수행하며, 높은 전기전도도와 정공수송층 혹은 광활성층과 오믹 접합이 가능할 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 제2전극(305)의 소재는 은(Ag), 백금(Pt), 텅스텐(W), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 금(Au), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd) 등과 같은 금속일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2전극(305)의 두께는 약 0.1~5 ㎛일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
제2전극(305)은 DC 스퍼터링방식, 열증착 또는 이와 달리 화학적 증착법(CVD), 원자층 증착(ALD), 전기도금 및 각종 프린팅기술과 같은 습식방식 등에 의해 형성될 수 있다.
전술한 일실시예에 따른 유기태양전지는 동작 중에 수분과 산소에 의해 열화가 될 수 있으므로 대기로부터 형성된 각 층을 차단시킬 필요가 있다.
우선 유리재질의 보호캡 중앙에 수분을 흡수할 수 있는 흡습제를 부착하고, 테두리 부위에는 실링재를 디스펜싱시킨다.
다음으로 제작된 소자(기판/제1전극/염료흡착 전하수송층/광활성층/다른전하수송층/제2전극)를 디스펜싱된 실링재 상부에 배치시킨 다음, UV 혹은 열을 가하여 실링재를 경화시킨다. 만약 UV를 이용하여 실링재를 경화시킬 경우에는 광활성층(103) 부분에는 UV 광이 유입되지 않도록 조치해야 하며, 이는 UV에 의해 광활성층 등이 열화가 될 수 있기 때문이다.
이외에도 실링공정은 진공 하에서 다층 박막을 형성시키는 방법을 이용할 수도 있다.
이들의 실링공정은 이미 유기전계발광소자 산업분야에서 잘 확립되어 있다. 상기와 같은 구조 및 제조공정으로 구현된 일실시예에 따른 유기태양전지는 추가적으로 제1전극(101) 상부(혹은 하부)에 그리드전극이 형성될 수도 있다. 그리드전극은 주로 금속 접촉층으로 이루어지고 전자빔 시스템 또는 다른 방법을 통하여 형성시킬 수 있으며, 주로 Ni, Al, Ag 등이 이용될 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
또한, 기판(100) 내부 혹은 외부에 반사방지층이 추가적으로 형성될 수도 있다. 태양전지에 입사되는 태양광의 반사 손실을 줄여 효율을 더욱 더 증가시키는 기능을 하는 반사방지층은 일반적으로 실리콘나이트라이드(SiNx) 등이 사용되는데 전자빔 증발법, 화학적증착법(CVD) 등에 의하여 두께가 600~1000 Å 정도로 형성할 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
이상 도면을 참조하여 실시예들에 따른 유기태양전지 및 그 제조방법을 설명하였으나 이하 구체적인 실시예들 및 비교예를 상세히 설명하나 이제 제한되지 않는다.
실시예1 내지 실시예4는 도 3을 참조하여 전술한 또다른 실시예에 따른 유기태양전지의 실시예들이다.
실시예 1
<기판/제1전극의 준비>
유리기판 상부에 ITO(15 O/sq의 시트 저항, 두께 1,500Å)가 형성된 기판(이하 ITO 기판이라 함)을 제조하였다. 이 ITO 기판을 아세톤, 세미코크린(풀우치과학사제), 이소프로필 알코올((주)덕산화학제)에 담근 후 각 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 다음에, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 3분 동안 이 ITO 기판의 표면처리를 행하였다.
<염료흡착 N형 금속산화물층 형성>
한편, N형 금속산화물층을 형성하기 위하여 우선 TiOx(1< x< 2) 용액을 제조하였다. Titanium(IV) isoproxide 10 ml를 2-methoxyethanol 50 ml와 ethanolamine 5 ml와 혼합하였다. 이 혼합용액을 80 로 승온시킨 후 2시간 동안 교반하였다. 이어서 120 로 승온 후 1시간 교반하여 TiOx 용액을 제조하였다. 상기 세정된 ITO 기판상부에 TiOx 용액을 대기중에서 닥터블레이드 코팅하고 80에서 10분간 건조하여 TiOx 박막을 형성하였다. 형성된 TiOx 상부에 염료를 흡착시키기 위하여 염료용액을 제조하였다. 먼저 C-4염료를 acetronitrile과 tert-butylalcohol 혼합용매에 0.5 mM의 농도 용해시킨 후 상기 TiOx가 형성된 기판(Glass/ITO/TiOx)을 2시간 동안 침적시켜, TiOx 표면에 존재하는 수산기와 염료에 포함된 카르복실산이 상호작용하여 TiOx 표면에 염료가 도입되도록 하였다.
<광활성층용 소재의 준비 및 박막형성>
전자주개 재료로서, 위치 규칙적인 폴리트리헥실티오펜(Rieke Metals 제, P3HT라 약칭한다) 15 mg과 전자받게 재료로서, 풀러렌 유도체인 [6,6]-페닐C61-부티릭 애시드 메틸 에스테르(Nano-C제, PCBM라 약칭한다) 12 mg을 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광활성층용 용액을 미리 제조한 후 이 광활성층용 용액을 필터에 통과시켜 여과하였다. 여과된 P3HT:PCBM 용액을 이용하여 상기 염료흡착 TiOx 박막 상부에 코팅하고 50 ℃에서 40 분간 건조하여 막두께 100 nm의 광활성층을 형성하였다.
<정공수송층 소재의 준비 및 박막형성>
상기 광활성층 상부에 형성되는 정공수송층의 형성은 다음과 같다. 폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트(스탈크사제, PEDOT:PSS라 약칭한다.)를 0.45 ㎛의 필터를 사용하여 필터한 후, 이를 이용하여 광활성층 상부에 코팅하였다. 이 기판을 140 ℃에서 15 분간 건조시켜 40 nm의 막두께로 정공수송층을 형성하였다.
<제2전극의 형성>
정공수송층 상부에 형성되는 금속전극인 제2전극은 Ag 잉크를 이용하였다. Ag 잉크를 정공수송층 상부에 코팅한 후 건조하여 제2전극을 형성시켰으며, 이를 질소분위기의 글러브박스로 이동시키고 실링공정을 거쳐 Glass/ITO/TiOx:C-4/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag와 같은 구조의 유기태양전지를 제조하였다. 제작된 유기태양전지 소자는 150 ℃로 맞추어진 핫플레이트 위에서 30분간 열처리되었다.
<광전변환효율 측정>
제작된 실시예1에 따른 유기태양전지의 광전변환 효율을 측정하였다.
실시예1에 따른 유기태양전지 소자의 전압-전류밀도는 Keithley 236 Source Measurement와 Solar Simulator (300W simulator models 81150 and 81250, Spectra physics Co.)를 사용하여 표준 조건 (AM 1. 5, 100 mW/cm2, 25 ℃)에서 측정되었으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
개방회로 전압(Voc)은 0.65 V, 단락회로 전류(Jsc)는 13.1 mA/cm2, 필 팩터(fill factor, 최대전력점에서의 전류밀도와 전압값의 곱(Vmp×Jmp)을 Voc와Jsc의 곱으로 나눈 값)는 66%로 나타났으며, 이로서 5.6 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예1로써, 염료를 흡착시키지 않고 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/TiOx/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)는 3.1%의 광전변환효율을 얻었으며, 염료흡착 N형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)는 광전변환효율이 0.02%로 측정되었다.
실시예 2
앞서 실시예 1에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, N형 금속산화물층을 ZnO로 변경하였고, 염료를 C-2로 변경하였으며, ZnO 표면에 수산기의 함량을 증가시키기 위하여 산소프라즈마 처리를 10분간 수행한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/ITO/ZnO:C-2/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)를 제조하였다. 이때 N형 금속산화물인 ZnO의 형성은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 zinc acetate dihydrate를 2-methoxyethanol에 0.5몰의 농도로 용해시킨 용액을 제조한 후, 이를 투명전극인 ITO 상부에 코팅한 후 200 에서 1시간 건조시켰다. 상기 건조는 공기 중에서 진행하였으며, 최종 두께는 50 nm로 측정되었다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.63 V, Jsc 값은 13.5 mA/cm2, 필 팩터는 64 %로 측정되었으며, 이로서 5.4 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예2로써 염료(C-2)를 흡착시키지 않고 ZnO 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/ZnO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)는 2.97%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착N형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/P3HT:PCBM/PEDOT:PSS/Ag)는 광전변환효율이 0.02%로 측정되었다.
실시예 3
앞서 실시예 1에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, N형 금속산화물층을 AGZO (aluminium-gallium-zinc oxide)로 변경하였고, 염료를 A-2로 변경하였으며, AGZO 표면에 수산기의 함량을 증가시키기 위하여 UV-ozone 처리를 10분간 수행하였고, 광활성층을 구성하는 P3HT 대신에 PCDTBT를 사용하였고, PCBM 대신에 PC70BM을 사용하였으며, PEDOT:PSS 대신에 PANI:PSS를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/ITO/AGZO:A-2/PCDTBT:PC70BM/PANI:PSS/Ag)를 제조하였다. 이때 N형 금속산화물인 AGZO의 형성은 다음과 같이 수행하였다. 먼저 AGZO 타겟을 스퍼터 장비 내부에 장착시키고, Ar flow 200 sccm 및 진공도 1.0x10-5 Torr에서 RF POWER 400W를 이용하여 ITO 상부에 스퍼터링 하였으며, 두께는 70 nm로 조정되었다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.79 V, Jsc 값은 12.9 mA/cm2, 필 팩터는 52%로 측정되었으며, 이로서 5.3 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예3으로 염료(A-2)를 흡착시키지 않고 AGZO 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/AGZO/PCDTBT:PC70BM/PANI:PSS/Ag)는 2.02%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착N형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/PCDTBT:PC70BM/PANI:PSS/Ag)는 광전변환효율이 0.03%로 측정되었다.
실시예 4
앞서 실시예 3에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, 유리기판 상부에 ITO가 형성된 기판 대신에 IGZO가 형성된 기판을 이용하였으며, 염료로서 A-2 대신에 S-1을 이용하였고, Ag 전극 대신에 Pd 전극을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/IGZO/AGZO:S-1/PCDTBT:PC70BM/PANI:PSS/Pd)를 제조하였다. 제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.78 V, Jsc 값은 64.4 mA/cm2, 필 팩터는 51%로 측정되었으며, 이로서 5.7 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예4로써 염료(S-1)를 흡착시키지 않고 AGZO 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/IGZO/AGZO/PCDTBT:PC70BM/PANI:PSS/Ag)는 2.14%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착N형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/IGZO/PCDTBT:PC70BM/PANI:PSS/Ag)는 광전변환효율이 0.05%로 측정되었다.
실시예 5
<기판/제1전극의 준비>
유리기판 상부에 ITO(15 O/sq의 시트 저항, 두께 1,500Å)가 형성된 기판(이하 ITO 기판이라 함)을 제조하였다. 이 ITO 기판을 아세톤, 세미코크린(풀우치과학사제), 이소프로필 알코올((주)덕산화학제)에 담근 후 각 15 분간 초음파세정을 행한 후, 건조시켰다. 다음에, 대기압 플라즈마 표면처리 장치에서 3분 동안 이 ITO 기판의 표면처리를 행하였다.
<염료흡착P형 금속산화물층 형성>
P형 금속산화물층을 형성하기 위하여 우선 V2O5 콜로이드 용액을 제조하였다. 먼저 V2O5 powder (Riedel-de Haёn, 99%)를 이소프로필알콜에 첨가한 후 울트라소닉(ultrasonic) 분쇄기로 파우더 입자가 작아질 때 까지 분쇄 및 분산시켰다. V2O5 colloidal solution의 색깔이 전체적으로 황색을 띄는 것을 확인하였다. 상기 세정된 ITO 기판상부에 V2O5 콜로이드 용액을 잉크젯 방식으로 코팅하고 건조하여 V2O5 박막을 형성하였다. 또한 V2O5 박막표면에 수산기의 함량을 증가시키기 위하여 산소플라즈마 처리를 10분간 수행하였다. V2O5 박막 상부에 염료를 흡착시키기 위하여 염료용액을 제조하였다. 먼저 Si-1 염료를 유기용매(THF)에 0.7 mM의 농도 용해시킨 후 상기 V2O5 박막이 형성된 기판(Glass/ITO/V2O5)을 8시간 동안 침적시켜, V2O5 박막 표면에 존재하는 수산기와 염료에 포함된 실옥시기가 상호작용하여 V2O5 박막 표면에 Si-1 염료가 도입되도록 하였다.
<광활성층용 소재의 준비 및 박막형성>
전자주개 재료로서 PCPDTBT 12 mg과 전자받게 재료로서, 풀러렌 유도체인 PC70BM 10 mg을 1 mL의 클로로벤젠에 용해하여 광활성층용 용액을 미리 제조한 후 이 광활성층용 용액을 필터에 통과시켜 여과하였다. 여과된 P3HT:PCBM 용액을 이용하여 상기 염료흡착 PEDOT:PSS 박막 상부에 코팅하고 50 ℃에서 40 분간 건조하여 막두께 110 nm의 광활성층을 형성하였다.
<전자수송층 소재의 준비 및 박막형성>
상기 광활성층 상부에 형성되는 전자수송층의 형성은 다음과 같다.
전자수송층용 재료로서는 TiOx(1< x< 2)를 이용하였다. Titanium(IV) isoproxide 10 ml를 2-methoxyethanol 50 ml와 ethanolamine 5 ml와 혼합하였다. 이 혼합용액을 80 ℃로 승온시킨 후 2시간 동안 교반하였다. 이어서 120 ℃로 승온 후 1시간 교반하여 TiOx 용액을 제조하였다. 상기 광활성층 상부에 TiOx 용액을 잉크젯 방식으로 코팅하고 90℃에서 8분간 건조하여 전자수송층(TiOx)을 형성하였다.
<제2전극의 형성 및 실링공정>
전자수송층 상부에 형성되는 제2전극은 LiF/Al 이층구조의 전극을 채택하였다. 먼저 고진공(10-6 torr) 하에서 LiF를 열증착 시킨 후 곧바로 Al을 열증착시켜 제2전극을 형성시켰다.
이를 질소분위기의 글러브박스로 이동시키고 실링공정을 거쳐 Glass/ITO/V2O5:Si-1/PCPDTBT:PC70BM/TiOx/LiF/Al와 같은 구조의 유기태양전지를 제조하였다.
<광전변환효율 측정>
제작된 유기태양전지의 광전변환 효율을 측정하였다. 유기태양전지 소자의 전압-전류밀도는 Keithley 236 Source Measurement와 Solar Simulator (300W simulator models 81150 and 81250, Spectra physics Co.)를 사용하여 표준 조건 (AM 1. 5, 100 mW/cm2, 25 ℃)에서 측정되었으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
개방회로 전압(Voc)은 0.67 V, 단락회로 전류(Jsc)는 16.27 mA/cm2, 필 팩터는 52%로 나타났으며, 이로서 5.56 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예5로써, 염료(Si-1)를 흡착시키지 않고 P형 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/V2O5/PCPDTBT:PC70BM/TiOx/LiF/Al)는 3.4%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착 P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/PCPDTBT:PC70BM/TiOx/LiF/Al)는 광전변환효율이 0.35%로 측정되었다.
실시예 6
앞서 실시예 5에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, P형 금속산화물층을 WO3로 변경하였고, 염료를 P-2로 변경하였으며, 전자수송층 재료를 Cs2CO3로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/ITO/WO3:P-2/PCPDTBT:PC70BM/Cs2CO3/LiF/Al)를 제조하였다. 이때 P형 금속산화물인 WO3의 형성은 ITO 기판을 열증착장비에 배치시키고, 2.0 x 10-6 Torr의 고진공하에서 열증착법으로 ITO 상부에 박막을 형성하였으며, 최종 두께는 60 nm로 측정되었다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.68 V, Jsc 값은 18.87 mA/cm2, 필 팩터는 48 %로 측정되었으며, 이로서 6.21 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예6으로, 염료(P-2)를 흡착시키지 않고 WO3 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/WO3/PCPDTBT:PC70BM/Cs2CO3/LiF/Al)는 2.45%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/PCPDTBT:PC70BM/Cs2CO3/LiF/Al)는 광전변환효율이 0.26%로 측정되었다.
실시예 7
앞서 실시예 5에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, P형 금속산화물층을 MoO3로 변경하였고, 염료를 C-3로 변경하였으며, 전자수송층 재료를 poly(ethylene oxide)(PEO)로 변경하였고, 또한 금속전극을 LiF/Al 대신에 Mg:Ag 합금을 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/ITO/MoO3:C-3/PCPDTBT:PC70BM/PEO/Mg:Ag)를 제조하였다. 이때 P형 금속산화물인 MoO3의 형성은 ITO 기판을 열증착장비에 배치시키고, 4.0 x 10-7 Torr의 고진공하에서 열증착법으로 ITO 상부에 박막을 형성하였으며, 최종 두께는 60 nm로 측정되었다.
제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.65 V, Jsc 값은 18.79 mA/cm2, 필 팩터는 49 %로 측정되었으며, 이로서 5.98 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예7로써, 염료(C-3)를 흡착시키지 않고 MoO3 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/MoO3/PCPDTBT:PC70BM/PEO/Mg:Ag)는 3.78%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/PCPDTBT:PC70BM/PEO/Mg:Ag)는 광전변환효율이 0.19%로 측정되었다.
실시예 8
앞서 실시예 5에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, P형 금속산화물층을 NiO로 변경하였고, 염료를 C-18로 변경하였으며, 전자주개물질을 PBDTTT-CF로 변경하였고, 전자받게를 PCBM으로 변경하였으며, 또한 전자수송층 재료를 CdS로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/ITO/NiO:C-18/PBDTTT-CF:PCBM/CdS/LiF/Al)를 제조하였다. 이때 P형 금속산화물인 NiO 박막의 형성은 pulsed-laser deposition (PLD) 법으로 성막하였다. 먼저 NiO 타겟을 장착한 후, 248 nm의 KrF 엑시머레이져를 25 ns (230 mJ) 동안 NiO 타겟에 조사하였다. 이때 타겟과 상기 ITO와의 거리는 10 cm로 고정시켰고, 증착되는 동안 2x10-2 ~ 2x10-5의 진공도를 유지시켰다. 상기 전자수송층인 CdS 박막의 제작은 기 공지된 화학용증착(chemical bath deposition)방식으로 형성시켰다.
이상과 같이 제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.67 V, Jsc 값은 19.3 mA/cm2, 필 팩터는 67 %로 측정되었으며, 이로서 8.7 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예로써 염료(C-18)를 흡착시키지 않고 NiO 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/ITO/NiO/PBDTTT-CF:PCBM/CdS/LiF/Al)는 4.92%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/ITO/PBDTTT-CF:PCBM/CdS/LiF/Al)는 광전변환효율이 1.02%로 측정되었다. 상기 태양전지의 전류밀도-전압 특성곡선을 도 12에 제시하였다.
실시예 9
앞서 실시예 8에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, ITO 투명전극 대신에 FTO를 사용하였으며, P형 금속산화물층을 WO3로 변경하였고, 염료를 C-4로 변경하였으며, 또한 전자수송층 재료를 TiOx로 변경한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/FTO/WO3:C-4/PBDTTT-CF:PCBM/TiOx/LiF/Al)를 제조하였다.
이상과 같이 제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.68 V, Jsc 값은 19.43 mA/cm2, 필 팩터는 68 %로 측정되었으며, 이로서 9.04 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예9로써 염료(C-4)를 흡착시키지 않고 WO3 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/FTO/WO3/PBDTTT-CF:PCBM/TiOx/LiF/Al)는 4.89%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/FTO/PBDTTT-CF:PCBM/TiOx/LiF/Al)는 광전변환효율이 1.23%로 측정되었다.
실시예 10
앞서 실시예 9에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, 전자받게를 PCBM 대신에 PTCBI를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(Glass/FTO/WO3:C-4/PBDTTT-CF:PTCBI/TiOx/LiF/Al)를 제조하였다.
이상과 같이 제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.65 V, Jsc 값은 15.69 mA/cm2, 필 팩터는 64%로 측정되었으며, 이로서 6.53 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예10로써 염료(C-4)를 흡착시키지 않고 WO3 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(Glass/FTO/WO3/PBDTTT-CF:PTCBI/TiOx/LiF/Al)는 3.01%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(Glass/FTO/PBDTTT-CF:PTCBI/TiOx/LiF/Al)는 광전변환효율이 0.97%로 측정되었다.
실시예 11
앞서 실시예 10에 제시된 유기태양전지 제조과정에 있어서, 유리기판 대신에 PEN(poly ethylene naphthalate)을 사용하고, FTO 대신에 ITO를 사용한 것을 제외하고는 모두 동일하게 하여 유기태양전지(PEN/ITO/WO3:C-4/PBDTTT-CF:PTCBI/TiOx/LiF/Al)를 제조하였다.
이상과 같이 제작된 유기태양전지의 Voc 값은 0.66 V, Jsc 값은 13.44 mA/cm2, 필 팩터는 67 %로 측정되었으며, 이로서 5.94 %의 광전변환 효율을 나타내었다.
비교예11로써 염료(C-4)를 흡착시키지 않고 WO3 금속산화물층만을 형성한 유기태양전지(PEN/ITO/WO3/PBDTTT-CF:PTCBI/TiOx/LiF/Al)는 2.54%의 광전변환효율을 얻었으며, 또한, 염료흡착P형 금속산화물층을 형성하지 않은 태양전지(PEN/ITO/PBDTTT-CF:PTCBI/TiOx/LiF/Al)는 광전변환효율이 0.07%로 측정되었다.
전술한 실시예들과 비교예들의 광전변환효율을 표로 정리하면 표1과 같다.
| 실시예 | 비교예 | ||
| 금속산화물층만 형성 | 금속산화물층을 형성하지 않음 | ||
| 1 | 5.6 % | 3.1% | 0.02% |
| 2 | 5.4 % | 2.97% | 0.02% |
| 3 | 5.3 % | 2.02% | 0.03% |
| 4 | 5.7 % | 2.14% | 0.05% |
| 5 | 5.56 % | 3.4% | 0.35% |
| 6 | 6.21 % | 2.45% | 0.26% |
| 7 | 5.98 % | 3.78% | 0.19% |
| 8 | 8.7 % | 4.92% | 1.02% |
| 9 | 9.04 % | 4.89% | 1.23% |
| 10 | 6.53 % | 3.01% | 0.97% |
| 11 | 5.94 % | 2.54% | 0.07% |
실시예들에 따른 유기태양전지는 프린팅 방식 등이 가능하여 저가로 제조할 수 있을 뿐만 아니라 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이 광전변환효율이 5.4% 이상으로 상대적으로 높아 상업화가 가능할 수 있다. 또한, 실시예들에 따른 유기태양전지는 비교예들에 따른 유기태양전지와 비교할 때 적어도 1.5배 이상의 광전변환효율을 나타내어 다른 유기태양전지에 비해 휠씬 광전변환효율이 큰 장점이 있다.
이상 도면을 참조하여 실시예 및 제조예들을 설명하였으나 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 예를 들어 전술한 실시예에서 유기태양전지는 염료흡착 전하수송층이 광활성층과 제1전극 사이에 형성되는 것으로 설명하였으나 광활성층과 제2전극 사이에 형성될 수도 있다.
이상에서, 본 발명의 실시예를 구성하는 모든 구성 요소들이 하나로 결합되거나 결합되어 동작하는 것으로 설명되었다고 해서, 본 발명이 반드시 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명의 목적 범위 안에서라면, 그 모든 구성 요소들이 하나 이상으로 선택적으로 결합하여 동작할 수도 있다.
또한, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
- 대향하는 제1전극 및 제2전극;
상기 제1전극과 상기 제2전극에 사이에 형성된 광활성층; 및
상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 형성되며 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층을 포함하는 유기태양전지로,
상기 염료흡착 전하수송층은 P형 금속산화물을 추가로 포함하며 상기 염료는 상기 P형 금속산화물에 흡착되어 있으며,
상기 제2전극과 상기 광활성층 사이에 형성된 전자수송층을 추가로 포함하며,
상기 염료는 상기 P형 금속산화물 내에 존재하는 수산기와 상호작용할 수 있는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 P형 금속산화물는 MoO3, V2O5, NiO, WO3 중 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 대향하는 제1전극 및 제2전극;
상기 제1전극과 상기 제2전극에 사이에 형성된 광활성층; 및
상기 제1전극과 상기 광활성층 사이에 형성되며 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층을 포함하는 유기태양전지로,
상기 염료흡착 전하수송층은 N형 금속산화물을 추가로 포함하며 상기 염료는 상기 N형 금속산화물에 흡착되어 있으며,
상기 제2전극과 상기 광활성층 사이에 형성된 정공수송층을 추가로 포함하는 유기태양전지. - 제4항에 있어서,
상기 N형 금속산화물은 TiOx(1<x<2), TiO2, ZnO, 금속이 도핑된 ZnO(ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N), AGZO(aluminium-gallium-zinc oxide) 중 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 염료는 상기 N형 금속산화물 내에 존재하는 수산기와 상호작용할 수 있는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지. - 제1항, 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염료는 아래 화학식들 중 하나로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
- 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상에 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층을 형성하는 단계;
상기 염료흡착 전하수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 다른 전하수송층을 형성하는 단계; 및
상기 다른 전하수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기태양전지의 제조방법으로,
상기 염료흡착 전하수송층은 P형 금속산화물을 추가로 포함하며 상기 염료는 상기 P형 금속산화물에 흡착되어 있으며,
상기 다른 전하수송층은 전자수송층이며,
상기 염료는 상기 P형 금속산화물 내에 존재하는 수산기와 상호작용할 수 있는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법. - 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 P형 금속산화물는 MoO3, V2O5, NiO, WO3 중 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법. - 기판 상에 제1전극을 형성하는 단계;
상기 제1전극 상에 염료를 포함하는 염료흡착 전하수송층을 형성하는 단계;
상기 염료흡착 전하수송층 상에 광활성층을 형성하는 단계;
상기 광활성층 상에 다른 전하수송층을 형성하는 단계; 및
상기 다른 전하수송층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 유기태양전지의 제조방법으로,
상기 염료흡착 전하수송층은 N형 금속산화물을 추가로 포함하며 상기 염료는 상기 N형 금속산화물에 흡착되어 있으며,
상기 다른 전하수송층은 정공수송층인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 N형 금속산화물은 TiOx(1<x<2), TiO2, ZnO, 금속이 도핑된 doped ZnO(ZnO:Al, ZnO:B, ZnO:Ga, ZnO:N), AGZO(aluminium-gallium-zinc oxide) 중 하나 또는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법. - 제11항 또는 제12항에 있어서,
상기 염료는 상기 N형 금속산화물 내에 존재하는 수산기와 상호작용할 수 있는 카르복실산기, 안하이드라이드기, 술폰산기, 인산기, 실옥시기 중 하나 또는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법. - 제8항, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 염료는 아래 화학식들 중 하나로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
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2010
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