KR20130107036A - 유연성을 갖는 투명전극을 구비한 유기태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

유연성을 갖는 투명전극을 구비한 유기태양전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열증착 공정 적용이 가능하고 낮은 저항과 높은 투과율 및 유연성을 갖는 새로운 구조의 투명 전극을 포함하는 금속기판을 기반으로 하는 상부형 유기태양전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유기태양전지는 금속 기판상에 형성된 제 1 전극, 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극, 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기 화합물 층을 포함하고, 상기 제 2 전극은 제 1 유전체층, 나노선 전도층 및 제 2 유전체층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

유연성을 갖는 투명전극을 구비한 유기태양전지 및 이의 제조방법 {ORGANIC SOLLAR CELL HAVING FLEXIBLE TRANSPARENT ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 유기태양전지와 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열증착 공정 및 흩뿌리는 공정의 적용이 가능하고 낮은 저항과 높은 투과율 및 유연성을 갖는 새로운 구조의 투명 전극을 포함하는 금속기판을 기반으로 하는 상부형 유기태양전지와 이의 제조방법에 관한 것이다.
태양전지 반도체 소자는 석유와 같은 화석연료가 고갈되어 감에 따라서 청정에너지원으로 각광받고 있는 기술이다. 태양전지는 빛을 소자에 조사해주면 구동하는 소자로서, 구동하기 위한 추가적인 에너지를 필요로 하지 않으며, 구동 중에 불필요하게 발생하는 환경오염 물질이 없다는 장점이 있고, 환경 지리적인 제한이 상대적으로 적기 때문에 가까운 미래에 그린에너지의 대표적인 사례가 될 것으로 기대되고 있다. 특히, 차세대 태양전지로 각광받고 있는 고분자 태양전지는 낮은 가격, 가벼운 무게, 뛰어난 유연성을 갖고 있기 때문에, 미래에 플렉서블 에너지원으로 주목받고 있다. 독일의 Heliatek, 미국의 Solarmer, Konarka와 같은 해외기업들이 고분자 태양전지 산업화에 전력을 집중하고 있으며, 태양전지 산업의 가능성을 높게 평가하여, 적극적으로 투자하고 있다.
이와 같이 고분자 태양전지가 미래의 대체에너지로 자리 잡기 위해서는 공정기술의 다변화와 다양성을 가져야 한다. 현재 일반적으로 사용되고 있는 태양전지의 경우, 표면 거칠기가 작은 기판을 사용하기 때문에 거칠기를 제어하기 위한 기판 비용이 높으며, 한번 사용한 기판을 다시 재활용할 수 없다는 문제점을 갖고 있다. 이와 같은 기판의 제약은 장기적인 측면에서 발전 비용이 더 높다. 따라서 태양전지가 산업화되기 위해서 저렴한 공정 비용을 갖는 기판 제작 및 공정개발이 필요하다. 이러한 기판의 제약을 극복하고 광변환 효율을 증가시키기 위해서, 최근 유기 전자소자의 기판에 관련된 연구가 활발히 진행되고 있다. 이중, 유기태양전지의 기판으로는 광투과도가 우수하고 공정 편의성이 높은 유리기판을 사용하고 있다. 하지만 최근에 들어 구부림 특성을 갖는 태양전지의 개발 필요성이 대두되고 있는 가운데 기존의 유리기판을 대신하여 플라스틱 및 스틸 기판을 이용하여 구부림 특성이 우수한 유기태양전지의 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
먼저, 플라스틱 기판상에 전자소자를 직접 제조하는 방안과 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2009-0114195호에는 유리 기판상에 고분자 물질로 이루어진 가요성 기판을 접착한 후 전자 소자를 만든 후에 유리 기판으로부터 분리하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제2006-0134934호에는 유리 기판상에 스핀 온 방법으로 플라스틱을 코팅한 후 전자 소자를 만든 후에 유리 기판으로부터 분리하여 플렉서블 전자소자 제작하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 플라스틱 기판의 경우는 투과도도 높고 유연한 장점이 있는데 반하여 수분과 산소의 투과도 쉽게 이루어지기 때문에, 유기태양전지의 특성 저하를 일으키기 쉽다. 이에 따라, 수분과 산소의 침투에 의한 특성 저하를 해결하기 위해서 스틸 기판과 같은 금속 기판을 유기태양전지에 적용하고자 하는 연구가 진행되고 있다.
또한, 금속기판을 사용하는 공정과 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제2008-0024037호에는, 금속 기판상에 유리 성분을 포함하는 버퍼막을 통해 표면 거칠를 낮추어 생산수율이 높은 플렉서블 전자 소자를 제공하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 공개특허공보 제2009-0123164호에는 금속 기판상의 양각형 패턴을 연마를 통해 제거하여 수율을 향상시키는 방법이 개시되어 있으며, 대한민국 공개 특허공보 제2008-0065210호에는 유리 기판상에 박리층 및 금속막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 플렉서블 유기태양전지에 사용되는 15 ~ 150㎛ 두께의 후막 금속기판은 그 제조 방법상 수백 나노미터 이상의 표면 거칠기를 갖게 된다. 예를 들어, 압연을 통해 제작된 금속 후막의 경우 압연흔이 존재하며, 유리 기판상에 증착을 통해 형성된 금속 후막의 경우 두께가 두꺼워짐에 따라 표면 거칠기가 비례하여 증가하기 때문에, 증착방법 및 조건에 따라 변하므로 낮은 표면 거칠기를 갖도록 플렉서블 금속 기판을 제작하는데 문제점이 있다. 이에 따라, 종래 금속 기판을 사용할 때는 금속 기판상의 표면 거칠기를 낮추기 위해 고분자 계열을 평탄화 층을 금속 기판상에 도포하거나 연마 공정을 행하는 것이 필수적이었다. 그런데 고분자 계열을 사용하여 표면 거칠기를 낮추는 경우는 유기태양전지 하부전극 형성에 필요한 고온 공정을 사용할 수 없는 문제점이 발생하게 되고, 연마 공정의 경우 단결정 Si 기판을 사용하는 고가의 마이크로프로세서나 RAM을 제작하는 경우에는 적합하나, 상대적으로 저가, 대면적이 요구되는 플렉서블 유기태양전지에 적용함에 있어서는 경제성이 크게 떨어지는 문제가 있다.
또한, 스틸 기판은 투명하지 않기 때문에 기존의 태양전지의 광 입사 방식이었던 하부 입사 방식을 이용할 수 없기 때문에, 태양으로부터 입사되는 빛을 상부 투명 전극으로 흡수시키는 방식이 요구되며, 이를 위해서는 높은 광투과도와 구부림 특성이 우수한 상부 투명전극 물질의 개발이 필요한 실정이다.
투명 전극은 일반적으로 투과도가 높고 전기 전도도가 우수한 ITO가 널리 사용되고 있는데, ITO는 스퍼터링(sputtering)이나 전자선 증착법(e-beam)과 같은 고에너지 공정에 의하여 제조되므로, ITO의 하부에 위치하는 유기 반도체 물질에 손상을 줄 수 있으며, ITO 자체가 갖는 인성의 한계로 인해 구부림 과정 중에 전극에 균열이 발생하는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 공개특허공보 제2007-0069314호에는 OLED 소자의 투명 전극으로, 열증착이 가능한 알칼리 금속과 Ag를 접합시킨 이중접합 금속 전극 구조 (Ca/Ag, Ba/Ag, Mg/Ag)를 사용하여 높은 광투과도와 우수한 전기 전도도 특성을 갖는 투명 전극이 개시되어 있으나, 이 선행문헌에서 전극물질로 사용한 알칼리 금속의 경우 수분과 산소의 침투에 취약하여 소자의 수명특성 및 안정성을 저하시키는 문제가 있다.
또한 대한민국 공개특허공보 제2009-0124116호에는 대향 타겟 방식의 스퍼터링 장치를 이용하여 상부 전극물질로 ITO를 증착하는 방법을 제시하고 있는데 이는 스퍼터링 타겟의 배치를 개선하여 스퍼터링 시 발생하는 고에너지 입자를 최소화시켜 ITO를 형성하는 방법이다. 이 경우 기존의 공정에 비해 스퍼터링 손상을 크게 줄일 수 있다는 장점이 있지만 손상의 완전한 제거가 어려워 하부 유기물층의 열화가 여전히 발생할 수 있을 뿐 아니라, 본 선행문헌의 방식을 적용하기 위해서는 추가적인 장비의 도입이 필요하므로, 투명 전극을 형성하는데 소요되는 비용도 크게 증가한다. 더욱이 이렇게 형성된 ITO 박막의 경우 다른 금속 박막 및 유기물 박막에 비해 인성특성이 낮기 때문에 구부림 특성이 좋지 않다는 문제점도 있다.
본 발명의 다른 과제는 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 낮은 저항과 높은 투과율 및 유연성을 갖는 새로운 구조의 투명 전극을 제공하는 것을 해결과제로 한다.
다른 과제는, 고에너지 공정을 사용하지 않고도 낮은 저항과 높은 투과율 및 유연성을 갖는 투명 전극의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 과제는, 낮은 표면 거칠기를 갖는 플렉서블 기판을 포함하는 플렉서블 유기태양전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로 본 발명은, 플렉서블 기판상에 형성된 제 1 전극; 상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기화합물층을 포함하고, 상기 제 2 전극은 제 1 유전체층, 나노선 전도층 및 제 2 유전체층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 제 1 유전체층은 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, TiO2, ZnO 및 Cs2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 나노선 전도층은, 은(Ag), 산화인듐주석(ITO) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 제 2 유전체층은 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, NPD, NPB, TBD, PPD, PTDATA, DBC, MoO3, ZnS, ZnSe, WO3, V2O5, NiO 및 ITO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 제 1 유전체층의 두께는 0.5 ~ 50nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10 ~ 20nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 금속 나노선 전도층의 두께는 3 ~ 300nm일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 제 2 유전체층의 두께는 0.5 ~ 50nm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 ~ 30nm이다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 제 1 전극은 양극이고 상기 제 2 전극은 음극일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In. Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Zn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, Invar 및 스테인리스강으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
또한, 상기 다른 과제를 달성하기 위한 수단으로 본 발명은, 플렉서블 기판상에 제 1 전극을 형성하는 단계; 상기 제 1 전극 상에 정공 추출층을 형성하는 단계; 상기 정공 추출층 상에 고분자 흡수층을 형성하는 단계; 상기 고분자 흡수층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제 2 전극은 상기 고분자 흡수층 상에 제 1 유전체층, 나노선 전도층 및 제 2 유전체층이 순차적으로 형성된 다층 박막 구조인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 정공 추출층을 형성하기 전에, 상기 제 1 전극 표면에 UV-ozone 처리를 수행하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 전극은 반사양극일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 1 유전체층은 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, TiO2, ZnO 및 Cs2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 열증착 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 나노선 전도층은 은(Ag), 산화인듐주석(ITO) 및 산화아연(ZnO)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 스프레이 방법 또는 전사 방법으로 형성될 수 있다..
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제 2 유전체층은, Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, NPD, NPB, TBD, PPD, PTDATA, DBC, MoO3, ZnS, ZnSe, WO3, V2O5, NiO 및 ITO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 열증착 방법으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 모기판 상에 형성된 막을 물리적으로 분리시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 모기판 상에 박리층을 형성하고, 박리층 상에 금속 기판을 형성한 뒤, 박리층과 형성된 막의 계면을 물리적으로 분리시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 플렉서블 기판의 두께는 5 ~ 500㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 모기판의 표면 거칠기는 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 10㎛×10㎛의 스캔 범위로 관측할 때, 0 < Rms < 100 , 0 < Rp-v< 1000 로 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 플렉서블 기판은 주조법, 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법 또는 전기 도금법으로 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지 및 그 제조방법에 의하면, 다음과 같은 효과를 얻을 수 있어, 고성능의 플렉서블 유기태양전지를 저비용으로 제조하는데 큰 기여를 할 수 있을 것으로 기대된다.
첫째, 투명하고 구부림 특성이 우수할 뿐 아니라 수분 및 산소 투과에 대한 저항성이 우수한 투명 전극을 구비한 유기태양전지를 제공할 수 있어, 안정적인 전지 성능과 함께 구부림 특성을 구현할 수 있다.
둘째, 별도의 설비 투자 없이 현재 사용되고 있는 유기태양전지 공정을 그대로 활용할 수 있다.
셋째, 본 발명에 따른 유기태양전지는, 외부에서 태양전지로 입사된 빛이 하부에서 재반사될 때에 분산반사를 시켜 빛의 경로를 증가시켜 광재흡수율을 높일 수 있고, 광전변환 효율도 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 유기태양전지의 제조 공정도이다.
도 3는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제 2 전극에서 제 1 유전체층/나노선 전도층/제 2 유전체층의 구조의 최대 효율를 얻기 위해서 최적화된 두께를 찾기 위한 제 1 유전체층 (bathocuproine: BCP)의 두께에 따른 소자 결과이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제 2 전극에서 제 1 유전체층/전도층/제 2 유전체층의 구조의 면저항을 낮추기 위해서 제 1 유전체층 위에 은(Ag) 나노선의 코팅 수에 따른 면 저항 변화를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제 2 전극에서 제 1 유전체층/금속 전도층/제 2 유전체층의 구조의 투과도를 높이기 위해서 제 1 유전체층 위에 은(Ag) 나노선의 코팅 수와 은(Ag) 전도층 위에 제 2 유전체층의 두께에 따른 투과도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 제 1 유전체층/나노선 전도층/제 2 유전체층 구조를 실제 유기 태양전지에 적용하여 얻은 전류 전압 곡선이다.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉서블 기판을 물리적 방법으로 모기판에서 분리하는 방법을 나타낸 도면이다.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 플렉서블 기판을 박리층을 이용하여 떼어내는 방법을 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예들을 상세히 설명하기로 한다.
또한 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자들은 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시 예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있으며 본 발명의 범위가 다음에 기술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이며, 또한 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 유기태양전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다. 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 유기태양전지는, 플렉서블 기판(11)과, 상기 플렉서블 기판(11) 상에 형성된 제 1 전극(양극)(12)과, 상기 제 1 전극(12) 상에 형성된 정공 추출층(13)과, 상기 정공 추출층(13) 상에 형성된 흡수층(14)과, 상기 흡수층(14) 상에 형성된 제 2 전극(음극)(15)을 포함하여 이루어진다.
또한, 본 발명에 따른 유기태양전지의 제조방법은, 도 2에 도시된 바와 같이, 금속기판상에 제 1 전극(양극)을 형성하는 단계(S10), 상기 제 1 전극 표면에 정공 추출층을 형성하는 단계(S20), 상기 정공 추출층 상에 고분자 흡수층을 형성하는 단계(S30), 상기 고분자 흡수층 상에 제 1 유전체층을 형성하는 단계(S40), 상기 제 1 유전체층 상에 나노선 전도층을 형성하는 단계(S50) 및 상기 나노선 전도층 상에 제 2 유전체층을 형성하는 단계(S60)을 포함하여 이루어진다.
상기 플렉서블 기판(11)은, 강도가 우수하고 수분 및 산소의 침투에 대한 저항성이 우수하며 저비용으로 제조할 수 있는 것이면 어느 것이나 사용될 수 있으며, Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In. Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Zn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, Invar 및 스테인리스강으로 이루어지는 것이 바람직하다. 한편, Ca, Mg, Ba와 같은 알칼리 금속은 수분 및 산소의 침투에 취약하므로 바람직하지 않다.
상기 제 1 전극(12)은 반사양극의 역할을 하는 것으로, 바람직하게는 은(Ag)/산화인듐주석(ITO) 또는 알루미늄(Al)/산화인듐주석(ITO) 등으로 형성될 수 있다.
상기 정공 추출층(13)은 삼산화몰리브데늄(MoO3), 삼산화텅스텐(WO3), 바나듐옥사이드(V2O5), 산화니켈(NiO), 루테늄옥사이드(RuO)와 같은 금속산화물이나, PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly (styrenesulfonate))와 같은 유기물로 형성될 수 있다.
상기 유기물 흡수층(14)은 전자주개(hole acceptor)와 전자받개(electron acceptor)가 혼재되어 있는 벌크 이종 접합 구조를 가지고 있다.
이중 전자주개는 전기 전도성 고분자 또는 유기 저분자 반도체 물질 등과 같은 유기 반도체로서, 상기 전기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiphene), 폴리페닐렌비닐렌(polyphenylenevinylene), 폴리플루오렌(polyfulorene), 폴리피롤(polypyrrole), 이들의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 상기 유기 저분자 반도체 물질은 펜타센(pentacene), 안트라센(anthracene), 테트라센(tetracene), 퍼릴렌(perylene), 올리고티오펜(oligothiphene), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 전자주개는 바람직하게 폴리-3-헥실티오펜[poly-3-hexylthiophene, P3HT], 폴리-3-옥틸티오펜[poly-3-octylthiophene, P3OT], 폴리파라페닐렌비닐렌[poly-p-phenylenevinylene, PPV],폴리(디옥틸플루오렌)[poly(9,9'-dioctylfluorene)], 폴리(2-메톡시,5-(2-에틸-헥실옥시)-1,4-페닐렌비닐렌)[poly(2-methoxy,5-(2-ethyle-hexyloxy)-1,4-phenylenevinylene, MEH-PPV], 폴리(2-메틸,5-(3',7'-디메틸옥틸옥시))-1,4-페닐렌비닐렌[poly(2-methyl,5-(3',7'-dimethyloctyloxy))-1,4-phenylene vinylene, MDMOPPV] 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 전자받개는 풀러렌(fullerene, C60) 또는 풀러렌 유도체, CdS, CdSe, CdTe 및 ZnSe 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 나노 입자일 수 있다. 상기 전자수용체는 바람직하게 (6,6)-페닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C61-butyric acid methyl ester; PCBM], (6,6)-페닐-C71-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-phenyl-C71-butyric acid methyl ester; C70-PCBM], (6,6)-티에닐-C61-부티릭에시드 메틸에스테르[(6,6)-thienyl-C61-butyric acid methyl ester; ThCBM], indene-C60 bisadduct (ICBA), 탄소나노튜브 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한, 유기물 흡수층(14)은 전자주개로서 P3HT와 전자받개로서 PCBM의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하고, 이때 상기 P3HT와 PCBM의 혼합 중량 비율을 1:0.1 내지 1:2일 수 있다.
상기 제 2 전극(15)은, 상기 유기물 흡수층(14) 상에 순차적으로 형성되는 제 1 유전체층(15a), 나노선 전도체층(15b), 제 2 유전체층(15c)으로 이루어진 다층 박막 구조를 가진다.
상기 제 1 유전체층(15a)은 전자 추출 역할을 하는 것으로, 유기물로써는 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP 및 PF-6P로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 무기물로써는 TiO2, ZnO 및 CsCO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제 1 유전체층(15a)의 두께는 0.5 ~ 50nm인 것이 바람직한데, 두께가 0.5nm 미만일 경우 정상적인 필름형성이 안 되고, 50nm를 초과할 경우 전기 전도성이 저하되기 때문이다.
도 3는 본 발명의 제 2 전극(15)의 제 1 유전체층(15a) 두께에 따른 유기 태양전지의 전지 효율의 변화를 도시 하였다. 제 2전극(15)의 제1 유전체층(15a)으로 BCP(bathocuproine)을 사용하였으며 플렉서블 기판에 형성된 유기태양전지상에 BCP의 두께를 0nm에서부터 40nm까지 변화시키면서 소자의 효율을 관찰한 결과 10 ~ 20nm 두께에서 가장 높은 효율을 나타낸다.
상기 나노선 전도층(15b)은 전기 전도 역할을 하는 것으로 나노선으로 형성됨으로써 전기 전도하는 작용을 할 수 있으며, 산화인듐주석(ITO), 산화아연(ZnO) 및 은(Ag) 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 나노선 전도층(15b)의 두께는 3 ~ 300nm이 바람직한데, 이는 3nm 미만일 경우 나노선의 불연속성에 의해 전기 전도가 안 되고, 300nm를 초과할 경우 광 투과도가 저하되기 때문이다.
도 4는 본 발명의 제 2 전극(15)의 제 나노선 전도층(15b) 코팅수에 따른 투명전극의 면저항 변화를 도시 하였다. 전도성이 결여된 PET 기판상에 Ag 나노선을 바코팅 방식으로 코팅하여 코팅 수를 변화 시키고 이의 면저항을 측정하였다. 그 결과 Ag 나노선의 코팅수가 한번일 경우 ~50 ohm/sq 수준의 값을 보이고, 코팅 수가 두 번 이상일 경우 면저항이 20 ohm/sq이하의 값을 나타낸다. 이는 코팅 수가 적을 경우 나노선의 불연속성에 의해 전기 전도가 안 되고 많을 경우 연속성 확보를 통해서 전도가 잘 이루어지기 때문이다. 이때의 기판 표면에서의 두께는 300nm 이하이다.
도 5는 본 발명의 제 2 전극(15)의 제 나노선 전도층(15b) 코팅수에 따른 투명전극의 투과도 변화를 도시 하였다. 투명한 PET 기판상에 Ag 나노선을 바코팅 방식으로 코팅하여 코팅 수를 변화시키고 이의 투과도를 측정하였다. 그 결과 Ag 나노선의 코팅수가 한 번일 경우 평균(400~700nm 평균) 투과도가 93% 이상으로써 ITO (87.8%)보다 높은 투과도 값을 보이고, 코팅 수가 두 번일 경우 83% 투과도 값을 나타낸다. 이는 코팅 수가 많을수록 나노선에 의해서 광산란 및 반사가 높아지기 때문이다. 따라서 코팅 수가 3번 이하의 투과도가 76% 이상이 되는 나노선 두께가 300nm 이하인 나노선 전극이 바람직하다.
상기 제 2 유전체층(15c)은 광추출 역할을 하는 것으로, 유기물로는 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, NPD, NPB, TBD, PPD, PTDATA 및 DBC로 이루어진 군에서, 무기물로는 삼산화몰리브데늄(MoO3), 화화아연(ZnS), 아연 셀레니드(ZnSe), 삼산화텅스텐(WO3), 바나듐옥사이드(V2O5), 산화니켈(NiO) 및 산화인듐주석(ITO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 제 2 유전체층(15c)의 두께는 0.5 ~ 50nm인 것이 바람직한데, 0.5nm 미만일 경우 광 추출 효과가 낮고, 50nm를 초과할 경우 흡수율이 증가하여 투과도가 낮아지기 때문이다.
도 5는 제 2 전극(15)의 제 2 유전체층의 두께에 따른 투과도를 도시하였다. 이는 빛의 파장 400 ~ 700nm 영역에서 얻어진 투과를 평균하여 나타낸 값이다.
도 6은 상부형 유기태양전지 제 2 전극(15)으로 BCP/Ag/MoO3를 사용한 소자의 전압-전류밀도 곡선을 도시하였다. 그 결과 Ag 전극일 경우 효율 0.7%, BCP/Ag 전극일 경우 효율 1.4%, BCP/Ag/MoO3 전극일 경우 효율 2.3%의 특성을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 유기태양전지의 상부 투명전극은 상기와 같이 제 1 유전체층(15a), 나노선 전도층(15b) 및 제 2 유전체층(15c)의 다층 구조로 이루어져 있는 것을 특징으로 하는데, 이와 같은 구조를 통해 안정적인 전지 성능과 함께 구부림 특성을 구현하는 기술적 효과를 얻을 수 있다.
도 7은 본 발명에서의 물리적 박리법을 이용한 플렉서블 기판(11)을 제조하는 방법을 설명하는 도면이다. 표면 거칠기 (RMS)가 10nm 이하의 모기판(21) 위에 열 증착법, 전자선 증착법, 스퍼터 증착법, 또는 스핀코팅 방법을 이용하여 플렉스블 기판을 형성한 뒤에, 물리적인 힘을 가하여 모기판(21)과 플렉서블 기판(11)을 분리하여, 모기판의 표면 조도를 갖는 플렉서블 기판(11)을 형성한다. 형성된 극평탄화 플렉서블 기판(11)은 유기 태양전지에서 거칠기 때문에 발생하는 누설전류를 줄일 수 있기 때문에, 고효율 유기물 흡수층 역할을 가능하게 하여, 높은 효율의 고분자 태양전지를 형성할 수 있다.
도 8은 본 발명에서의 박리층(22)을 이용한 플렉서블 기판(11)을 제조하는 방법을 설명하는 도면이다. 상기 박리층(22)의 두께는 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 박리층(22)의 두께를 10㎛ 이하로 설정한 이유는 박리층(22) 형성시간, 박리층(22) 물질 사용에 따른 비용, 박리층을 화학적 분해시키기 위한 시간, 박리층(22)에 의한 응력 발생 등의 문제를 전체적으로 고려한 것이다. 또한, 박리층(22)은 필요한 경우 여러 가지 물질로 다층으로 적층한 복합층으로 이루어질 수 있다. 상기 박리층(22) 분해 물질은 산성 용액, 염기성 용액, 박리층 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용액인 것이 바람직하다. 박리층(22) 물질이 유기물, 금속, 세라믹 등 어떠한 종류라도 무방하다. 다만, 각 박리층(22) 물질을 화학적으로 분해하며 플렉서블 기판에는 큰 손상을 주지 않는 산성 용액, 염기성 용액, 박리층 용매를 박리층(22) 분해 물질로 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 제작된 플렉서블 기판(11)은 모기판(21)의 평탄도를 유지하기 때문에, 극평탄화된 플렉서블 기판을 구현할 수 있으며, 높은 효율의 고분자 태양전지를 형성할 수 있다.
11: 플렉서블 기판 12: 제 1 전극
13: 정공추출층 14: 유기물 흡수층
15: 제 2 전극 21: 모기판
22: 박리층

Claims (20)

  1. 플렉서블 기판상에 형성된 제 1 전극;
    상기 제 1 전극과 마주하는 제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 유기화합물층을 포함하고,
    상기 제 2 전극은 제 1 유전체층, 나노선 전도층 및 제 2 유전체층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 유전체층은 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, TiO2, ZnO 및 Cs2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 유기태양전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노선 전도층은, Ag, ITO, ZnO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 유기태양전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 유전체층은 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, NPD, NPB, TBD, PPD, PTDATA, DBC, MoO3, ZnS, ZnSe, WO3, V2O5, NiO 및 ITO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 유기태양전지.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 유전체층의 두께는 0.5 ~ 50nm인 유기태양전지.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 나노선 전도층의 두께는 3 ~ 300nm인 유기태양전지.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 제 2 유전체층의 두께는 0.5 ~ 50nm인 유기태양전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 양극이고 상기 제 2 전극은 음극인 유기태양전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판은 Fe, Ag, Au, Cu, Cr, W, Al, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In. Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Zn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh, Mg, Invar 및 스테인리스강으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기태양전지.
  10. 플렉서블 기판상에 제 1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제 1 전극 상에 정공 추출층을 형성하는 단계;
    상기 정공 추출층 상에 고분자 흡수층을 형성하는 단계;
    상기 고분자 흡수층 상에 제 2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제 2 전극은 상기 고분자 흡수층 상에 제 1 유전체층, 나노선 전도층 및 제 2 유전체층이 순차적으로 형성된 다층 박막 구조인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 정공 추출층을 형성하기 전에, 상기 제 1 전극 표면에 UV-ozone 처리를 수행하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 반사양극인 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 유전체층은 Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, TiO2, ZnO 및 Cs2CO3로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 열증착 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 나노선 전도층은 은(Ag) 나노선, 산화인듐주석(ITO) 나노선, ZnO(산화아연) 나노선으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 스프레이 방법 또는 전사 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 2 유전체층은, Bphen, BCP, Alq3, TAZ, PBD, BAlq, BNP, PF-6P, NPD, NPB, TBD, PPD, PTDATA, DBC, MoO3, ZnS, ZnSe, WO3, V2O5, NiO 및 ITO로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 열증착 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지의 제조방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판은 모기판 상에 형성된 막을 물리적으로 분리시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판은 모기판 상에 박리층을 형성하고, 박리층 상에 금속 기판을 형성한 뒤, 박리층과 형성된 막의 계면을 물리적으로 분리시키는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  18. 제 10항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판의 두께는 5 ~ 500㎛인 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
  19. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모기판의 표면 거칠기는 AFM(Atomic Force Microscope)을 이용하여 10㎛×10㎛의 스캔 범위로 관측할 때, 0 < Rms < 100 , 0 < Rp-v< 1000 로 조절되는 것을 특징으로 하는, 유기태양전지의 제조방법.
  20. 제 10 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 플렉서블 기판은 주조법, 전자선 증착법, 열 증착법, 스퍼터 증착법, 화학기상 증착법 또는 전기 도금법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기태양전지 제조방법.
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