JP6162891B2

JP6162891B2 - 有機太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number: JP6162891B2
Application number: JP2016519452A
Authority: JP
Inventors: ハンケン・イ; ジェヒュン・ソン; ジェチョル・イ; ジョン・ミン・チェ; ソンリム・ジャン; スン・ホン・イ; ソン・ホ・ジャン
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-06-14
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2017-07-12
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: JP2016521921A; CN105393376B; EP2999017A1; KR20140146010A; EP2999017A4; US10446772B2; KR101557587B1; EP2999017B1; WO2014200312A1; US20160141536A1; CN105393376A

Description

本明細書は２０１３年６月１４日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００６８５５３号の出願日の利益を主張し、その内容の全ては本明細書に含まれる。
本明細書は有機太陽電池およびその製造方法に関する。

急増するエネルギー消費量とエネルギー源の限定的な埋蔵量のため、燃料費の急増とエネルギー源の枯渇の問題はこれ以上傍観できない状態に達した。また、それと共に二酸化炭素の排出に対する各国の規制がより強化している。このような問題点に対する対策として、清浄で資源枯渇の問題のない太陽光、風力、水力などの再生可能で無限に近い自然エネルギーに対する研究がより活発に行われている。特に場所、位置などに大きな制約のない太陽光を用いるための研究が大きく脚光を浴びている。

太陽光をエネルギー源として用いる方法のうち、現在に最も活発な研究が行われているものは太陽電池である。太陽電池は光起電力効果（ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｅｆｆｅｃｔ）を用いて太陽光を電気に変換させる半導体素子であり、シリコンまたは化合物半導体などの無機半導体材料を用いた太陽電池は既に市販して用いられている。また、最近では高分子樹脂などの有機物を用いた有機太陽電池も研究されている。

有機太陽電池の光変換効率は、入射した光を電気エネルギーに変換することで、入射した光が光活性層内の有機物質を励起させて電子と正孔が不安定に結合された形態であるエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、この電子と正孔が各々ドナー（ｄｏｎｏｒ）層と受容（ａｃｃｅｐｔ）層を通過して電極にまで移動して電気エネルギーに転換される効率をいう。

有機太陽電池用の材料としては、大きく、ドナーであるｐ−型有機半導体材料とアクセプターであるｎ−型有機半導体材料に区分することができる。ｐ−型有機半導体材料は、光が吸収されて生成されたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が形成されれば、ｎ−型有機半導体材料との接合部（ｊｕｎｃｔｉｏｎ）において正孔（ｈｏｌｅ）と電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）に分離して電子をよく提供できるドナーである。ｎ−型有機半導体材料は、アクセプターに還元されて電子をよく受容できる材料をいう。様々なドナーおよびアクセプターの材料が報告されているが、Ｐ３ＨＴ／ＰＣＢＭまたはＰＣＰＤＴＢＴ／ＰＣＢＭなどを除いては３％以上の効率を期待し難い現状である。

有機太陽電池が無機太陽電池に比べて低い効率を有する理由のうち１つは、無機太陽電池に比べて非常に低い電荷移動度を持っているためである。例えば、光吸収を増加させるために光活性層の厚さを厚くする場合、電荷移動度の低下および電場の減少によって電荷の再結合が増加して効率を改善するのに限界があり、モジュール実現のために大面積のセルを製作する場合、透明電極の抵抗増加による効率の効率下落（Ｃｅｌｌｔｏｍｏｄｕｌｅｌｏｓｓ）が大きく発生する。このような問題を解決するために、オプティカルスペーサ（ｏｐｔｉｃａｌｓｐａｃｅｒ）、金属ナノ粒子などを用いるか、電極抵抗を最小化できる新しいモジュール構造などが提案されたことがある。

Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８，５７２−５７６Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．９３，０７３３０７（２００８）ＳｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｓ＆ＳｏｌａｒＣｅｌｌｓ１０１（２０１２）２８９−２９４

本明細書は光変換効率を高めることができる有機太陽電池およびその製造方法を提供する。

本明細書は、第１電極、前記第１電極に対向して備えられた第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた光活性層を含む１層以上の有機物層、および前記第１電極上に接して備えられた補助電極を含み、
前記補助電極は入射光が到達する第１または第２電極に近い面の面積がそれに対向する面の面積より小さい有機太陽電池を提供する。

また、本明細書は前記有機太陽電池の製造方法を提供する。具体的には、基板を準備するステップ、前記基板上に第１電極を形成するステップ、前記第１電極上に補助電極を形成するステップ、前記補助電極上に光活性層を含む１層以上の有機物層を形成するステップ、および前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含み、前記補助電極の上面および下面の面積が互いに異なる有機太陽電池の製造方法を提供する。

本明細書の有機太陽電池は光活性層に到達する光の量を多くして高い光吸収効率を有する。
また、本明細書の有機太陽電池は光の再吸収を可能にして高い光吸収効率を有する。
なお、本明細書の有機太陽電池は電極の抵抗を下げて大面積の素子製作時に高い充填率の実現が可能である。

本明細書の一実現例による有機太陽電池における補助電極の形態を例示したものである。本明細書の一実現例による有機太陽電池における補助電極の形態を例示したものである。本明細書の一実現例による有機太陽電池における補助電極の形態を例示したものである。本明細書の一実現例による有機太陽電池の一例を示すものである。本明細書の一実現例による有機太陽電池の一例を示すものである。本明細書の一実現例による有機太陽電池の製造方法を示すものである。製造例１の方法でＰＲパターニングをした直後の光学顕微鏡写真である。製造例１の方法でＰＲパターニングとＣｕ／Ａｌエッチングをした直後のＳＥＭ断面写真である。

本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとする時、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間にまた他の部材が存在する場合も含む。

本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは、特に逆の記載がない限り、他の構成要素を除くものではなく、他の構成要素をさらに含んでもよいことを意味する。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。

本明細書の一実現例は、第１電極、前記第１電極に対向して備えられた第２電極、前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた光活性層を含む１層以上の有機物層、および前記第１電極上に接して備えられた補助電極を含み、
前記補助電極は入射光が到達する第１または第２電極に近い面の面積がそれに対向する面の面積より小さい有機太陽電池を提供する。

本発明者らは、高い透明電極の抵抗値を解決するために補助電極を導入し、補助電極の形状を調節して光吸収効率を増大できる有機太陽電池を開発した。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池の第１電極は光吸収のための透明電極であってもよい。但し、前記透明電極は、透過度は高い反面、電気伝導度が低いという問題がある。よって、本明細書の一実現例によれば、前記透明電極の低い電気伝導度を補うために透明電極上に導電性の高い補助電極を用いることができる。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極は高い電気伝導度のために金属材質からなってもよく、それによって光の透過度が阻害するという問題を減少させるために、入射光が到達する電極に近い面の面積がそれに対向する面の面積より小さくなるように形成することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池は、前記第１電極に入射光が到達し、前記補助電極は前記第１電極に接する面の面積が対向する面の面積より小さいものであってもよい。この場合、前記第１電極は透明電極であり、前記透明電極に光が入射する場合を意味することができる。

図１は、本明細書の一実現例による有機太陽電池における補助電極の形態を例示したものである。具体的には、図１は、基板１０１上に備えられた第１電極２０１上に備えられた補助電極３０１を示すものである。図１は、ＩＴＯからなる第１電極上に補助電極が形成され、光が透過する場合の断面を示すものである。図１において、矢印は入射する光を意味する。さらに、図１において、光が入射する補助電極の面積が小さいため、より多い光が第１電極を通過できることが分かり、入射した光が補助電極の側面に反射されて光活性層に再吸収されることが分かる。図１は光が第１電極に垂直方向に入射する場合の効果のみを例示したものであるが、光が垂直でない入射方向に入射する場合も同様の効果を発揮することができる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記光活性層に吸収されず第２電極から反射して出る光が補助電極によって再反射されて光活性層に吸収されることができる。

図４は、本明細書の一実現例による有機太陽電池の一例を示すものである。具体的には、図４は、基板１０１上に第１電極２０１、補助電極３０１、正孔輸送層４０１、光活性層５０１、第２電極6０１が順に備えられた有機太陽電池を示すものである。図４は、光が第１電極に入射する場合の補助電極の断面の形態を示すものである。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池は前記第２電極に入射光が到達し、前記補助電極は前記第１電極に接する面の面積が対向する面の面積より大きいものであってもよい。これは、前記第２電極が透明電極である逆方向構造の有機太陽電池であってもよい。すなわち、前記有機太陽電池の第２電極に光が入射する場合、前記補助電極は第１電極と接する面の面積がそれに対向する面の面積より広いものであってもよい。この場合、第２電極を透過して光活性層に吸収されなかった余分の光が前記補助電極に反射されて再吸収される。具体的には、前記補助電極によって第１電極に抜け出る光の量を減らし、光を再吸収して光吸収効率を高めることができる。

図５は、本明細書の一実現例による有機太陽電池の一例を示すものである。具体的には、図５は、基板１０１上に第１電極２０１、補助電極３０１、正孔輸送層４０１、光活性層５０１、第２電極6０１が順に備えられた有機太陽電池を示すものである。図５は、光が第２電極に入射する場合の補助電極の断面の形態を示すものである。すなわち、図５は、第２電極および光活性層を通過した余分の光が第１電極を通して抜け出る面積に比べて補助電極によって光が反射される面積が広いため、補助電極によって反射された余分の光が光活性層に再吸収される。

また、本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池は、直射光が第２電極に光が入射し、光活性層に吸収されなかった余分の光が第１電極上に備えられた補助電極に反射されて光活性層に再吸収される。この場合、光の効率性が落ちる反射光を補助的に吸収することができるため、有機太陽電池の効率がより上昇する。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極の垂直断面は台形状であってもよい。前記垂直断面とは、第１電極の広い面を水平面にし、それに垂直な断面を意味する。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極は、上面と下面の線幅の比が１：１．３〜１：２、または１．３：１〜３：１であってもよい。
前記「下面」は入射光が到達する第１または第２電極に最も近い前記補助電極の一面を意味し、前記「上面」は前記補助電極の「下面」に対向する補助電極の一面を意味することができる。または、前記「下面」は前記第１電極に最も近く位置する前記補助電極の一面を意味することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極は金属電極であってもよい。具体的には、前記補助電極は一般的に全ての金属を用いることができる。具体的には、伝導度の良いアルミニウム、銅および／または銀を含むことができる。前記補助電極は、透明電極との付着力およびフォト工程での安定性のためにアルミニウムを用いる場合、モリブデン／アルミニウム／モリブデン層を用いることもできる。より具体的には、前記補助電極は銀を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極はメッシュ構造で備えられたものであってもよい。前記メッシュ構造は網構造であってもよく、前記メッシュの形状は三角形、四角形、ハニカム形態をはじめとする多角形の形状であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極は２層以上からなるものであってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記補助電極の各層は入射光が到達する第１または第２電極に近い面の面積がそれに対向する面の面積より小さいものであってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記２層以上の補助電極は入射光が到達する第１または第２電極に最も近い面の面積がそれに対向する最も遠く離れた面の面積より小さいものであってもよい。
図２および図３は、本明細書の一実現例による有機太陽電池における補助電極の形態を例示したものである。

具体的には、図２は、基板１０１上に備えられた第１電極２０１上に備えられた補助電極３０１を示すのである。図２は、第１電極であるＩＴＯに光が入射する場合、２層からなる補助電極を示すものである。すなわち、図２のように補助電極が形成される場合、光が第１電極を通して入射できる量が多くなり、入射した光が反射することによって光の再吸収が可能である。

具体的には、図３は、基板１０１上に備えられた第１電極２０１上に備えられた補助電極３０１を示すのである。図３は、第１電極であるＩＴＯに入ってくる場合、光の入射量を増やすことができ、入射した光の反射による再吸収が可能である。さらに、図３のような場合、光が第２電極に入射する場合にも同様に多量の光を反射させて再吸収できる利点がある。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極の各層の垂直断面は各々独立して、正方形、長方形または台形であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極の各層は互いに異なる物質で構成されたものであってもよい。具体的には、第１電極に接する補助電極は銅で形成され、その上に積層された補助電極は銀で形成されてもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記入射光が到達する第１または第２電極は透明電極であってもよい。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第１電極は透明電極であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記第１および第２電極はいずれも透明電極であってもよい。

本明細書において、「透明」とは可視光線の透過度が３０％以上であることを意味することができる、具体的には、本明細書において、「透明」とは可視光線の透過度が５０％以上であることを意味することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１電極は透明電極であり、前記第２電極は金属電極であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記第２電極は１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の金属電極であってもよく、透明金属電極であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池は基板をさらに含み、前記第１電極は前記基板上に備えられることができる。
本明細書による前記基板は、透明性、表面平滑性、取り扱い容易性および防水性に優れたガラス基板または透明プラスチック基板または内部に光抽出層が形成された基板であってもよいが、これらに限定されず、有機太陽電池に通常用いられる基板であれば特に制限されない。

本明細書の一実現例によれば、前記透明電極は透明で導電性に優れた物質であってもよいが、それに限定されない。バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金；亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物；ＺｎＯ：ＡｌまたはＳＮＯ_２：Ｓｂのような金属と酸化物の組み合わせ；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような導電性高分子などが挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

また、本明細書の一実現例によれば、前記透明電極はＭＯＯ_３／Ａｇ／ＭｏＯ_３のような金属酸化物／金属／金属酸化物、グラフェン、炭素ナノチューブ、金属ナノ粒子および金属ワイヤー、金属メッシュおよびこれらの２個以上の複合体を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記透明電極は透明導電酸化物層であってもよい。具体的には、前記透明導電酸化物層は、ガラスおよび石英板の他に、ＰＥＴ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＰＥＮ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈｅｌａｔｅ）、ＰＰ（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ＰＩ（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）、ＰＣ（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｒｎａｔｅ）、ＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）、ＰＯＭ（ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｌｅｎｅ）、ＡＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｓｔｙｒｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＡＢＳ樹脂（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｓｔｙｒｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）およびＰＡＲ（ｐｏｌｙａｒｙｌａｔｅ）などを含むプラスチックのようなフレキシブルで透明な基板上に導電性を有する物質がドーピングされたものが用いられることができる。より具体的には、前記透明導電酸化物層はＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＦＴＯ（ｆｌｕｏｒｉｎｅｄｏｐｅｄｔｉｎｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｄｏｐｅｄｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＩＺＯ（ｉｎｄｉｕｍｚｉｎｃｏｘｉｄｅ）、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３およびＡＴＯ（ａｎｔｉｍｏｎｙｔｉｎｏｘｉｄｅ）などであってもよく、さらに具体的にはＩＴＯであってもよい。

前記透明電極の形成方法は特に限定されないが、例えば、スパッタリング、Ｅ−ビーム、熱蒸着、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ドクターブレードまたはグラビア印刷法を利用して基板の一面に塗布されるか、フィルム形態でコーティングされることによって形成されることができる。

前記透明電極を基板上に形成する場合、これは、洗浄、水分除去および親水性の改質過程を経ることができる。
例えば、パターニングされたＩＴＯ基板を洗浄剤、アセトン、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で順次洗浄した後、水分除去のために加熱板において１００〜１５０℃で１〜３０分間、好ましくは１２０℃で１０分間乾燥し、基板が完全に洗浄されれば、基板表面を親水性に改質する。

前記のような表面改質によって接合表面電位を光活性層の表面電位に好適なレベルに維持することができる。また、改質時、透明電極上に高分子薄膜の形成が容易となり、薄膜の品質が向上する。

透明電極のための前処理技術としては、ａ）平行平板型放電を用いた表面酸化法、ｂ）真空状態でＵＶ紫外線を用いて生成されたオゾンによって表面を酸化する方法、およびｃ）プラズマによって生成された酸素ラジカルを用いて酸化する方法などがある。

透明電極または基板の状態に応じて前記方法のうち１つを選択することができる。但し、どの方法を利用しても、共通に、透明電極または基板表面の酸素離脱を防止し、水分および有機物の残留を最大限に抑制することが好ましい。この時に前処理の実質的な効果を極大化することができる。

具体的な例として、ＵＶを用いて生成されたオゾンによって表面を酸化する方法を利用することができる。この時、超音波洗浄後、パターニングされたＩＴＯ基板を加熱板（ｈｏｔｐｌａｔｅ）においてベーキング（ｂａｋｉｎｇ）してよく乾燥させた後、チャンバーに投入し、ＵＶランプを作用させて酸素ガスがＵＶ光と反応して発生するオゾンによってパターニングされたＩＴＯ基板を洗浄することができる。

しかし、本明細書におけるパターニングされたＩＴＯ基板の表面改質方法は特に限定させる必要はなく、基板を酸化させる方法であれば、いかなる方法でもよい。

前記金属電極は仕事関数の小さい金属であってもよいが、それに限定されない。具体的には、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズおよび鉛のような金属またはこれらの合金；ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ_２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｆｅ、Ａｌ：Ｌｉ、Ａｌ：ＢａＦ_２、Ａｌ：ＢａＦ_２：Ｂａのような多層構造の物質であってもよいが、これらに限定されるものではない。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記金属電極は、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、白金（Ｐｔ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択された１種または２種以上を含むことができる。より具体的には、前記金属電極は銀（Ａｇ）であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記基板は、ガラス、高分子物質および金属からなる群から選択された１種以上を含むことができる。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記基板は透明基板であってもよい。具体的には、前記透明基板はソーダ灰ガラスまたは透明プラスチックであってもよいが、これらに限定されるものではない。

本明細書の一実現例によれば、前記基板はフレキシブル基板であってもよい。
本明細書の一実現例によれば、前記基板は高分子物質を含むフレキシブル基板であってもよい。具体的には、前記基板はプラスチック材質の基板であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記高分子物質は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）（ＴＰＸ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡＬ）、ポリビニルアセタール、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、フッ素樹脂、フェノール樹脂（ＰＦ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ＵＦ）、不飽和ポリエステル（ＵＰ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、ジアリルフタルレート樹脂（ＤＡＰ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリアミド（ＰＡ）、シリコン樹脂（ＳＩ）またはこれらの混合物および化合物を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第１電極はアノードであり、前記第２電極はカソードであってもよい。また、前記第１電極はカソードであり、前記第２電極はアノードであってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池は逆（ｉｎｖｅｒｔｅｄ）構造であってもよい。具体的には、前記逆構造は基板上に備えられた第１電極がカソードであることを意味する。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池はノーマル構造であってもよい。具体的には、前記ノーマル構造は基板上に備えられた第１電極がアノードであることを意味する。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池は、前記光活性層と前記第２電極との間に備えられた第２電極のバッファ層をさらに含むことができる。具体的には、本明細書の一実現例によれば、前記第２電極のバッファ層は金属電極と光活性層との間に位置することができ、前記バッファ層は金属電極と光活性層との間の界面エネルギーを制御して円滑な電荷流れを誘導することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記第２電極のバッファ層は導電性高分子および／または金属酸化物を含むことができる。具体的には、前記導電性高分子は共役高分子物質、誘電体高分子、グラフェン炭素ナノチューブおよびそれらの複合体などが可能である。具体的には、前記共役高分子物質は、ＰＥＮ（ｐｏｌｙ［（９，９−ｂｉｓ（３０−（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ）−２，７−ｆｌｕｏｒｅｎｅ）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ｄｉｏｃｔｙｌｆｌｕｏｒｅｎｅ）］）およびＦＰＱ−Ｂｒ（ｐｏｌｙ［９，９’−ｂｉｓ［６’’−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）ｈｅｘｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｃｏ−ａｌｔ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ］ｄｉｂｒｏｍｉｄｅ）などであってもよい。また、前記誘電体高分子は、ＰＥＩ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅ）およびＰＥＩＥ（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｅｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ）などであってもよい。また、前記導電性高分子は、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、芳香族アミン化合物、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）およびポリアニリン（Ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ）からなる群から選択された１種または２種以上を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、第２電極のバッファ層に含まれる前記金属酸化物はＶ_２Ｏ_５、および／またはＭｏＯ_３を含むことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記光活性層はｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む２層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造であってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記光活性層は電子供与物質および電子受容物質を含むバルクヘテロ接合構造であってもよい。
前記２層薄膜構造の光活性層は、ｐ−ｎ接合型光活性単位としてｐ型半導体薄膜とｎ型半導体薄膜の２層ならなってもよい。また、バルクヘテロ接合構造の光活性層は、光活性単位としてｎ型半導体とｐ型半導体がブレンドされることができる。

本明細書の前記光活性層は光励起によってｐ型半導体が電子と正孔が対をなしたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、前記エキシトンがｐ−ｎ接合部において電子と正孔に分離する。分離した電子と正孔はｎ型半導体薄膜およびｐ型半導体薄膜に各々移動し、これらが各々第１電極と第２電極に収集されることにより、外部で電気エネルギーとして利用することができる。

本明細書の実施状態において、前記光活性層は、光活性物質として、電子供与物質および電子受容物質を含む。本明細書において、光活性物質は前記電子供与物質および前記電子受容物質を意味することができる。

前記光活性層は光励起によって前記電子供与物質が電子と正孔が対をなしたエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）を形成し、前記エキシトンが電子供与体／電子受容体の界面において電子と正孔に分離する。分離した電子と正孔は電子供与物質および電子受容物質に各々移動し、これらが各々第１電極と第２電極に収集されることにより、外部で電気エネルギーとして利用することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記電子供与物質と電子受容物質の質量比は１：１０〜１０：１であってもよい。具体的には、本明細書の前記電子受容物質と電子供与物質の質量比は１：０．５〜１：５であってもよい。

本明細書の前記光活性層は、電子供与物質および電子受容物質がＢＨＪ（ｂｕｌｋｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）を形成することができる。本明細書の前記光活性層は、前記電子供与物質および電子受容物質が混合された後に特性を最大化させるために３０〜３００℃で１秒〜２４時間アニーリングを行うことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記光活性層は、少なくとも１種の電子供与物質および少なくとも１種の電子受容物質を含むことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記光活性層は、少なくとも２種の電子供与物質および少なくとも１種の電子受容物質を含むことができる。
本明細書の一実現例によれば、前記光活性層は、少なくとも１種の電子供与物質および少なくとも２種の電子受容物質を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記電子供与物質は、少なくとも１種の電子供与体、または少なくとも１種の電子受容体と少なくとも１種の電子供与体の重合体を含むことができる。前記電子供与物質は少なくとも１種の電子供与体を含むことができる。また、前記電子供与物質は、少なくとも１種の電子受容体と少なくとも１種の電子供与体の重合体を含むことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記電子供与物質は、ＰＰＶ（ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｖｉｎｙｌｅｎｅ））系高分子またはＰ３ＨＴ（ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））系高分子をはじめとして、下記のような構造の単量体を少なくとも１種以上含む共重合体であってもよい。

前記化合物において、
ｎは１〜１，０００の整数であり、
Ｒｍは水素、置換もしくは非置換のアルキル基；置換もしくは非置換のシクロアルキル基；置換もしくは非置換のアルコキシ基；置換もしくは非置換のアルケニル基；Ｎ、Ｏ、Ｓ原子のうち１個以上を含む置換もしくは非置換の芳香族または脂肪族の複素環基、または置換もしくは非置換のアリール基である。

前記電子供与物質は太陽光の可視光線の全領域を吸収できるようにバンドギャップの小さい物質が好ましく、高分子化合物が一般的であるが、これらのみに限定されものではない。

前記電子供与物質および前記電子受容物質は１：１０〜１０：１の比率（ｗ／ｗ）で混合される。前記電子供与物質および電子受容物質が混合された後に特性を最大化させるために３０〜３００℃で１秒〜２４時間アニーリングを行うことができる。

本明細書の一実現例によれば、前記光活性層の厚さは１０ｎｍ〜１，０００ｎｍであってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記有機物層は、発光層と正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電荷発生層、電子遮断層、電子輸送層、および電子注入層からなる群から選択された１種または２種以上をさらに含むものであってもよい。

前記電荷発生層（ＣｈａｒｇｅＧｅｎｅｒａｔｉｎｇｌａｙｅｒ）は、電圧を印加すれば正孔と電子が発生する層をいう。
前記正孔輸送層および／または電子輸送層物質は、光活性層において分離された電子と正孔を電極に効率的に伝達させる役割を果たし、その物質は特に制限されない。

前記正孔輸送層物質はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｃｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）ｄｏｐｅｄｗｉｔｈｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ））、モリブデン酸化物（ＭｏＯ_ｘ）；バナジウム酸化物（Ｖ_２Ｏ_５）；ニッケル酸化物（ＮｉＯ）；およびタングステン酸化物（ＷＯ_ｘ）などであってもよいが、これらのみに限定されるものではない。

前記電子輸送層物質は電子抽出金属酸化物（ｅｌｅｃｔｒｏｎ−ｅｘｔｒａｃｔｉｎｇｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓ）であってもよく、具体的には、８−ヒドロキシキノリンの金属錯体；Ａｌｑ_３を含む錯体；Ｌｉｑを含む金属錯体；ＬｉＦ；Ｃａ；チタニウム酸化物（ＴｉＯ_ｘ）；亜鉛酸化物（ＺｎＯ）；およびセシウムカーボネート（Ｃｓ_２ＣＯ_３）などであってもよいが、これらのみに限定されるものではない。

光活性層は、電子供与体および／または電子受容体のような光活性物質を有機溶媒に溶解させた後、溶液をスピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ドクターブレード、刷毛塗り法などの方法により形成することができるが、これらの方法のみに限定されるものではない。

本明細書の一実現例は前記有機太陽電池の製造方法を提供する。具体的には、基板を準備するステップ、前記基板上に第１電極を形成するステップ、前記第１電極上に補助電極を形成するステップ、前記補助電極上に光活性層を含む１層以上の有機物層を形成するステップ、および前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含み、前記補助電極の上面および下面の面積が互いに異なる有機太陽電池の製造方法を提供する。

本明細書の一実現例によれば、前記補助電極を形成するステップは、転写法またはエッチング液を用いたエッチング法を利用することができる。

本明細書の一実現例によれば、前記エッチング法は、前記第１電極上に金属層を形成し、前記金属層上にエッチング保護層を形成した後、エッチング液で前記金属層をエッチングすることを含むものであってもよい。

本明細書の一実現例によれば、前記金属層は２以上の金属層であり、前記２以上の金属層は各々エッチング液に対するエッチング速度が互いに異なってもよい。

図６は、本明細書の一実現例による、２以上の金属層からなる補助電極を形成するステップの断面を示すものである。具体的には、図６は、第１電極２０１上に第１金属層７０１および第２金属層７０２を形成し、（ａ）第２金属層７０２上にエッチング保護層８０１形成し、（ｂ）エッチング液を用いてエッチングした後、（ｃ）エッチング保護層８０１を剥離する過程を示すものである。

本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池の製造方法は、基板を準備するステップ、前記基板上にアノードを形成するステップ、前記アノード上に正孔輸送層を形成するステップ、前記正孔輸送層上に光活性層を形成するステップ、前記光活性層上に電子輸送層を形成するステップ、および前記電子輸送層上にカソードを形成するステップを含むことができる。

また、本明細書の一実現例によれば、前記有機太陽電池の製造方法は、基板を準備するステップ、前記基板の上部にカソードを形成するステップ、前記カソード上に電子輸送層を形成するステップ、前記電子輸送層上に光活性層を形成するステップ、前記光活性層上に正孔輸送層を形成するステップ、および前記正孔輸送層上にアノードを形成するステップを含むことができる。

本明細書の有機太陽電池は、例えば、基板上にアノード、光活性層およびカソードを順次積層させることによって製造することができる。

例えば、本発明による有機太陽電池は、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）や電子ビーム蒸発（ｅ−ｂｅａｍｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）のようなＰＶＤ（ｐｈｙｓｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）方法を用いて、基板上に金属または導電性を有する金属酸化物またはこれらの合金を蒸着させてアノードを形成し、その上に真空蒸着ないし溶液塗布法により有機物層を形成した後、その上にカソードとして使用できる物質を蒸着させることによって製造されることができる。

前記各層の有機物層は、様々な単分子ないし高分子素材を用いて、蒸着法でない溶媒工程（ｓｏｌｖｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓ）、例えば、ロールツーロール（ｒｏｌｌｔｏｒｏｌｌ）、スピンコーティング、ディップコーティング、キャスティング、ロールコート（ｒｏｌｌｃｏｕｒｔ）、フローコーティング（ｆｌｏｗｃｏａｔｉｎｇ）、ドクターブレード、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、スプレーコーティングまたは熱転写法などの方法によって製造することができる。

前記各層の有機物層、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンメッキなどの乾式成膜法などの方法によって製造することができる。

本明細書の一実施状態において、アノード蒸着ステップ、光活性層の積層ステップ、光活性層の整列ステップ、光活性層の熱処理ステップ、カソード蒸着ステップを含むことができる。

前記光活性層の積層ステップは、陽極の上側に電子供与物質、電子受容物質を混合した溶液を噴射して蒸着する複合薄膜構造、すなわち、バルクヘテロ接合で配置することができる。

前記電子受容物質は、有機溶媒に複合高分子物質を溶かした混合液を用いることができる。

以下、本明細書を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。但し、本明細書による実施例は色々な他の形態に変形されることができ、本明細書の範囲が下記にて詳述する実施例に限定されるものではない。本明細書の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。

［製造例１］
ガラス上にＩＴＯ１５０ｎｍ、Ｃｕ２００ｎｍ、Ａｌ３０ｎｍが順次蒸着されたｇｌａｓｓ／ＩＴＯ／Ｃｕ／Ａｌ基板上にノボラック系のポジティブフォトレジスト（ＰＲ）を用いたフォトリソグラフィ方法で線幅が約７μｍの六角形メッシュパターンを形成した。次に、リン酸／硝酸／酢酸系のエッチング液を用いて摂氏４５℃で９秒間エッチングした後、光学顕微鏡で形状を観察し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で断面を観察した。その後、有機アミン系のストリッパーを用いてノボラックフォトレジストを除去して、ＩＴＯ／逆テーパー金属補助電極が備えられた透明電極を製造した。

図７は製造例１の方法でＰＲパターニングをした直後の光学顕微鏡写真であり、図８は製造例１の方法でＰＲパターニングとＣｕ／Ａｌエッチングをした直後のＳＥＭ断面写真である。図８を見れば、ＩＴＯはエッチングされずに残っており、同一のエッチング液においてＡｌよりＣｕのエッチング速度が速いため、ＡｌはＰＲの線幅である約７μｍを維持してＰＲ下部に位置した反面、Ｃｕはエッチング速度が速いのでＡｌ下部でさらにエッチングされて線幅が非常に狭くなったことが分かる。

［実施例１］
前記製造例１と同様の方法により製造された下面と上面の線幅の比が１：２である金属補助電極が備えられた透明電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をコーティングした後、１４０℃で１５分間熱処理した。前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に１：０．７の比率で混合したＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液をコーティングして約２２０ｎｍの光活性層を形成した後、前記光活性層上に１×１０^−７ｔｏｒｒでＡｌ電極を蒸着し、１５０℃で１０分間後熱処理して有機太陽電池を製作した。

［実施例２］
前記製造例１と同様の方法により製造された下面と上面の線幅の比が１：３である金属補助電極が備えられた透明電極上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液をコーティングした後、１４０℃で１５分間熱処理した。前記ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に１：０．７の比率で混合したＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ溶液をコーティングして約２２０ｎｍの光活性層を形成した後、前記光活性層上に１×１０^−７ｔｏｒｒでＡｌ電極を蒸着し、１５０℃で１０分間後熱処理して有機太陽電池を製作した。

［比較例１］
補助電極を形成せず、前記実施例１と同様の方法により有機太陽電池を製作した。

［比較例２］
補助電極の下面と上面の線幅の比が１：１である金属電極が備えられたことを除いては、前記実施例１と同様の方法により有機太陽電池を製作した。
前記実施例１，２および比較例１，２による有機太陽電池の物性を測定して下記の表１に整理した。

本明細書において、Ｖ_ｏｃは開放電圧を、Ｊ_ｓｃは短絡電流を、ＦＦは充填率（Ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）を、ＰＣＥはエネルギー変換効率を意味する。開放電圧と短絡電流は各々電圧−電流密度曲線の四象限においてＸ軸とＹ軸の切片であり、この２値が高いほど太陽電池の効率は好ましく高くなる。また、充填率（Ｆｉｌｌｆａｃｔｏｒ）は、曲線内部に描ける長方形の広さを短絡電流と開放電圧の積で分けた値である。この３つの値を照射された光の強さで分けるとエネルギー変換効率を求めることができ、高い値であるほど好ましい。

表１から明らかになるように、本明細書の一実施状態による有機太陽電池は、補助電極がない場合または補助電極の上下面の線幅が同一な場合より優れた性能を実現することが分かる。

［実施例３］
前記実施例１ど同様の方法により有機太陽電池を製造し、光活性層の面積を広めながら、補助電極の下面と上面の線幅の比が１：２である補助電極による抵抗減少および光吸収増加の特性を観察した。
実施例３による有機太陽電池の物性は下記の表２の通りである。

［比較例３］
比較例１と同様の方法により有機太陽電池を製造し、光活性層の面積を広めながら、補助電極がない素子の抵抗減少および光吸収増加の特性を観察した。
比較例３による有機太陽電池の物性は下記の表３の通りである。

比較例２と同様の方法により有機太陽電池を製造し、光活性層の面積を広めながら、補助電極の下面と上面の線幅の比が１：１である補助電極による抵抗減少および光吸収増加の特性を観察した。
比較例４による有機太陽電池の物性は下記の表４の通りである。

上記の表２〜４の結果から、光活性層の面積が広くなる場合、本明細書の一実施状態による有機太陽電池は光再吸収効果によって電流密度が上昇して効率がさらに高いことが分かる。

１０１・・・基板
２０１・・・第１電極
３０１・・・補助電極
４０１・・・正孔輸送層
５０１・・・光活性層
６０１・・・第２電極
７０１・・・第１金属層
７０２・・・第２金属層
８０１・・・エッチング保護層

Claims

第１電極、
前記第１電極に対向して備えられた第２電極、
前記第１電極と前記第２電極との間に備えられた光活性層を含む１層以上の有機物層、および
前記第１電極上に接して備えられた補助電極を含み、
前記補助電極は入射光が到達する第１または第２電極に近い面の面積がそれに対向する面の面積より小さく、
前記有機物層は前記第１電極及び前記補助電極を覆う、有機太陽電池。
前記第１電極に入射光が到達し、
前記補助電極は前記第１電極に接する面の面積が対向する面の面積より小さい、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記第２電極に入射光が到達し、
前記補助電極は前記第１電極に接する面の面積が対向する面の面積より大きい、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記入射光が到達する第１または第２電極は透明電極である、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記補助電極の垂直断面は台形状である、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記補助電極は、上面と下面の線幅の比が１：１．３〜１：３、または１．３：１〜３：１である、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記補助電極は金属電極である、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記補助電極はメッシュ構造で備えられる、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記補助電極は２層以上からなる、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記補助電極の各層は、入射光が到達する第１または第２電極に近い面の面積がそれに対向する面の面積より小さい、請求項９に記載の有機太陽電池。
前記２層以上の補助電極は、入射光が到達する第１または第２電極に最も近い面の面積がそれに対向する最も遠く離れた面の面積より小さい、請求項９に記載の有機太陽電池。
前記補助電極の各層は互いに異なる物質からなる、請求項９に記載の有機太陽電池。
前記補助電極の各層の垂直断面は、各々独立して正方形、長方形または台形である、請求項９に記載の有機太陽電池。
前記光活性層は、ｎ型有機物層およびｐ型有機物層を含む２層薄膜（ｂｉｌａｙｅｒ）構造である、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記光活性層は、電子供与物質および電子受容物質を含むバルクヘテロ接合構造である、請求項１に記載の有機太陽電池。
前記有機物層は、発光層と正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電荷発生層、電子遮断層、電子輸送層、および電子注入層からなる群から選択された１種または２種以上をさらに含む、請求項１に記載の有機太陽電池。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の有機太陽電池の製造方法であって、
基板を準備するステップ、
前記基板上に第１電極を形成するステップ、
前記第１電極上に補助電極を形成するステップ、
前記補助電極上に光活性層を含む１層以上の有機物層を形成するステップ、および
前記有機物層上に第２電極を形成するステップを含み、
前記補助電極の上面および下面の面積が互いに異なる、有機太陽電池の製造方法。
前記補助電極を形成するステップは、転写法またはエッチング液を用いたエッチング法を利用する、請求項１７に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記エッチング法は、前記第１電極上に金属層を形成し、前記金属層上にエッチング保護層を形成した後、エッチング液で前記金属層をエッチングすることを含む、請求項１８に記載の有機太陽電池の製造方法。
前記金属層は２以上の金属層であり、前記２以上の金属層は各々エッチング液に対するエッチング速度が互いに異なる、請求項１９に記載の有機太陽電池の製造方法。