JP2013536322A - 分子状フッ素の現場活性化を用いる堆積チャンバのクリーニング - Google Patents

Abstract

クリーニング剤として分子状フッ素を用いる、反応チャンバをクリーニングするための方法および装置。分子状フッ素は、チャンバのＲＦ出力源を用いて反応チャンバの中で現場で解離される。化学気相成長チャンバをクリーニングする典型的な方法は次の工程を含む：分子状フッ素をチャンバの中に導入すること；分子状フッ素をチャンバの中で現場で少なくとも部分的に解離させ、それによりフッ素のラジカルを形成させること；フッ素のラジカルと分子状フッ素をチャンバの中の必要としない堆積物と反応させること；および、チャンバを排気すること。
【選択図】図２

Description

(001)本発明は堆積チャンバをクリーニングするための新規な方法、およびそのための装置に関する。

(002)非晶質および微結晶質の薄膜は光起電力素子を製作するのに用いられ、一般に、プラズマ化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）法を含めた化学気相成長法を用いて堆積される。これらのプロセスにおいては、先駆物質の反応性ガスをリアクターチャンバの中に注入し、次いで、高周波（ＲＦ）出力によって生成したプラズマを用いてガスを活性化させることによって、ガス状態から固体状態にして薄膜を基板の表面に堆積させる。化学気相成長法を用いるデバイスの製造には、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、金属酸化物などの薄膜を堆積させることが含まれる。これらの堆積プロセスにより、定期的に洗浄しなければならない堆積物がチャンバ内に残る。

(003)リアクターチャンバをクリーニングするための公知の方法には、ＮＦ_３、ＳＦ_６、Ｃ_２Ｆ_６またはその他のフルオロカーボン分子のような、フッ素を含むクリーニングガスを現場（in-situ）活性化することが含まれる。クリーニングガスはチャンバの中に導入され、そしてプラズマを強熱（ignite）することによってフッ素のイオンとラジカルを生成させ、これらがチャンバの側壁と部品の上にあるシリコンの堆積物と反応する。しかし、そのようなフッ素を含む分子を解離させるのに要するエネルギーは高く、従って、ＲＦ出力のようなチャンバ内のエネルギー源が必要となる。このことにより、プラズマによって誘引される損傷がチャンバや機器に生じる危険性が増大し、その結果、部品の寿命が短くなる。さらに、フッ素含有ガスは高い地球温暖化傾向を有し、ガスが完全に解離されない場合は環境に損害を与える。

(004)別のチャンバのクリーニング方法は、遠隔のプラズマ源を用いてフッ素含有クリーニングガスを活性化することである。この方法においては、クリーニングガスは最初にチャンバの外にあるプラズマ源を通過し、そこでクリーニングガスは解離され、そしてラジカルがチャンバに入ってクリーニングを行う。遠隔のプラズマ活性化は現場活性化よりも高い程度のガスの解離をもたらし、従って、クリーニング効率を改善することができる。しかし、遠隔のプラズマ源を用いることで追加の設備が必要となり、そのため、かなりの運転コストが加わることとなる。さらに、遠隔のプラズマ源のパラメーターによってガスの流れがしばしば制限され、そのため洗浄時間と費用が増加する。さらに、遠隔のプラズマ活性化は一般にプラズマを開始させるのにアルゴンの使用を必要とするが、その理由は、アルゴンが解離せず、容易に点火されるからである。このアルゴンの使用によりクリーニングガスのガス流量が減少し、そのためクリーニングの時間とコストが増大する。前に述べたように、フッ素含有クリーニングガスは高い地球温暖化傾向を有し、ガスが完全に解離されない場合は環境に損害を与える。

(005)他のチャンバのクリーニング方法には、高温または高圧のクリーニングがある。これらの方法では、堆積のプロセスの間に用いられる温度よりもずっと高い温度または圧力を必要とする。従って、クリーニングを行う前にチャンバの温度または圧力を調節しなければならず、その結果、クリーニングのサイクル時間が長くなり、また操作コストが増大する。さらに、圧力を高くするクリーニングは追加の吸引装置を必要とし、従って、装置のコストと操作コストが付加される。加えて、高圧のクリーニングはチャンバ内での対流の現象を生じさせる可能性があり、そのため部品が変形する危険性が増大する。

(006)反応チャンバをクリーニングするための装置と方法を改良する必要性が当分野において存在する。

(007)本発明は、反応チャンバをクリーニングするための改良された方法と装置であって、先行技術の方法と装置の不利な点を解消するものを提供する。特に、本発明においてはチャンバをクリーニングするために分子状フッ素を利用する。

(008)図１は圧力の調節を行わずに分子状フッ素を用いて現場活性化クリーニングプロセスを行う間の圧力曲線を示すグラフである。 (009)図２は反応チャンバの現場活性化クリーニングに対するＲＦ出力の影響を示すグラフである。 (010)図３は反応チャンバのクリーニング時間に及ぼすフッ素の流量の影響を示すグラフである。 (011)図４は本発明のクリーニング効率を示すグラフである。 (012)図５は本発明のクリーニング効率を示す質量分光分析の結果である。 (013)図６は遠隔のプラズマ活性化と現場活性化についてチャンバ内の圧力安定度を比較するグラフである。

(014) 本発明においては、反応チャンバのクリーニングのために分子状フッ素を用いる。反応チャンバは、（非晶質と微結晶質の両方の）シリコンなどの様々な薄い層を堆積するために用いられる。大部分の堆積について、先駆物質を解離して基板の表面上に所望の分子を堆積させるために、（現場での活性化と遠隔の活性化のいずれかの）プラズマ活性化が必要である。堆積を行う間に、反応チャンバの壁と内部の機器の表面にも物質は蓄積する。これらの堆積物は、クリーニングガスを用いて洗浄することによって定期的に除去しなければならない。

(015)本発明によれば、分子状フッ素の解離によって生成するフッ素のラジカルはクリーニングガスとして極めて効率的であることが示された。分子状フッ素のために必要な解離エネルギーは比較的低く、従って、反応チャンバの中にすでに設置されているＲＦ出力源（すなわち、堆積物の先駆物質の解離のために用いられるＲＦ出力源）を用いて実施することができる。遠隔のプラズマ活性化は必要とされず、従って、反応チャンバの中にすでに設置されているもの以外に追加の設備を必要としない。さらに、本発明は比較的低い圧力とＲＦエネルギーにおいて実施することができる。加えて、分子状フッ素を用いる場合、プラズマを強熱する目的で酸素またはアルゴンを添加することは必要とされない。

(016)図１は圧力の調節を行わずに分子状フッ素を用いて現場活性化クリーニングプロセスを行う間の圧力曲線を示すグラフである。そこで示されているように、分子状フッ素がチャンバの中に導入されたとき、圧力は一定の圧力範囲において安定するが、これはしばしば下方の平坦域と呼ばれる。メインの洗浄として知られるこの段階の間に、チャンバの全体にあるシリコンの堆積物は、ラジカルと分子の両方の形態でのフッ素によってエッチングされる。チャンバの大きな部分（例えばシャワーヘッド）からシリコンが除去されると、大量のフッ素がチャンバの中に残るが、しかし反応するものは何も残っていない。このことにより、圧力は急に増大して第二の平坦域まで上昇し、この時間の間にフッ素はチャンバの遠隔の領域に残っているシリコンと反応し続ける。最後の残留シリコンが除去されると、フッ素とのそれ以上の反応は起こらず、圧力は安定化する。これはクリーニング処理が終わったことの信号であり、次いで、ガスのラインはアルゴンのような不活性ガスでパージされる。

(017)本発明に従って分子状フッ素を用いるチャンバのクリーニングとチャンバ内での現場活性化を実施することによって、多くの利益が得られる。例えば、Ｆ_２はＮＦ_３やＳＦ_６よりも低い解離エネルギーを有し、このことにより大きな流量を用いることが可能となり、なおかつ良好な解離速度と速いクリーニング時間が達成される。ＮＦ_３またはＳＦ_６を用いるとき、遠隔のプラズマ源が必要であり、従って、チャンバに入るフッ素の流量は遠隔のプラズマ源の最大出力によって制限される。現場活性化とともに分子状フッ素を用いると、遠隔のプラズマ源が必要とされず、従って、所望の高い流量を用いることができる。大きくて出力が高く、かつ費用のかかる遠隔のプラズマ源を必要としないので、本発明に係るプロセスは経済的である。

(018)図２は反応チャンバの現場活性化クリーニングに対するＲＦ出力の影響を示すグラフである。特に、図２は、本発明に従ってチャンバのＲＦ出力源を用いて解離される分子状フッ素を用いたチャンバクリーニングの結果と、分子状フッ素を用いて遠隔プラズマ補助クリーニングを用いたチャンバクリーニングの結果とを比較したものであり、全て同じフッ素ガス流量におけるものである。

(019)図２に示すように、同じ量のフッ素をチャンバに供給した場合、本発明の現場活性化は全体的に速いクリーニング時間をもたらす。クリーニングの全てのプロットにおける圧力の急な増大は、チャンバの大きな部分（例えばシャワーヘッド）からシリコンが除去されたときを示す。これは遠隔のプラズマ活性化についてわずかに速く起こるが、全体的なクリーニング時間は現場のプロセスについての方が速い。同様に図２に示すように、反応チャンバのＲＦ出力源を３０００Ｗで用いるとき、分子状フッ素の完全な解離は達成されず、これは同じガス流量について遠隔のプラズマ源を用いた場合と比較して到達する圧力が低いためである。反応チャンバのＲＦ出力源を５０００Ｗで用いると分子状フッ素のもっと良好な解離が達成されるが、しかし速いクリーニング時間は得られない。しかし、いずれの場合においても、本発明に従って現場活性化を伴って分子状フッ素を用いると、全体的に速いクリーニング時間がもたらされる。

(020)反応チャンバのＲＦ出力源を用いるときに達成される全体的に速いクリーニング時間の原因は、少なくとも部分的には、遠隔のプラズマ源によって必要とされるアルゴンの強熱を必要としないためである。加えて、より低圧のクリーニングを行うために、プラズマが反応チャンバの中で大きな範囲に広がることによってフッ素イオンがチャンバの全体にわたって良好に分布し、その結果、全体的なクリーニング時間が速くなる。

(021)分子状フッ素の流量を増大させることによっても、速いクリーニング時間が達成されるだろう。図３はクリーニング時間に及ぼすフッ素の流量の影響を示す。特に、比較的低いＲＦ出力（５０００Ｗ未満）を維持しながらフッ素の流量を増大させることによって、良好な結果が得られた。チャンバ内に入るフッ素の流量が増大することによって、より多くの量のフッ素がクリーニングを行う目的でチャンバの中に存在し、従って、クリーニング速度を増大させることができて、クリーニング時間が短縮する。９ｓｌｍ、１８ｓｌｍおよび２４．５ｓｌｍの流量についての結果が図３に示されていて、流量が多いほどクリーニング時間が速くなることが明らかである。さらに、図３に示されるように、少なくとも１８ｓｌｍの流量については、ＲＦ活性化出力が増大するとクリーニング時間が速くなる。出力を低く維持しながら高い流量で運転する能力が、フッ素含有化合物よりも分子状フッ素を用いるのが有利であることを決定づける。特に、ＮＦ_３やＳＦ_６のようなフッ素含有化合物の流量を増大させることは、それらの比較的高い解離エネルギーの故に、一般に不可能である。分子状フッ素の比較的低い解離エネルギーのために、高い流量が可能となり、その結果としてクリーニングサイクル時間が改善される。

(022)本発明に従って分子状フッ素の現場活性化を用いるときのクリーニング効率を図４と図５に示す。特に、図４は、本発明に係る現場活性化を実施し、次いで、標準の遠隔プラズマ源活性化クリーニングを行ったときのチャンバの圧力をプロットしたものを示す。図４に示すように、現場のクリーニングサイクルは、下方の平坦域と第二の平坦域を伴う典型的な圧力のグラフを示す。このクリーニングが完了すると、標準の遠隔プラズマ源のクリーニングサイクルが開始され、そして図４に示すように、圧力は第二の平坦域まで直ちに上昇し、そして安定化する。これは、現場活性化のクリーニングプロセスを行う間にチャンバからシリコンが効率的に除去されたことを示す。

(023)図５においても、本発明の効率を質量分光分析の結果を用いて示している。同じクリーニングの順序が並んでいる。すなわち、現場のクリーニングと、それに続く遠隔プラズマ源のクリーニングである。図５に示すように、遠隔プラズマ源によるクリーニングの間にフッ化シリコン化合物の痕跡は検出されず、このことは、現場活性化クリーニングによってチャンバからシリコンが効率的に除去されたことを示す。

(024)本発明に従って分子状フッ素を用いることは、それが極めて反応性の物質である故に、少なくとも部分的には有益である。従って、分子状フッ素は解離しなくてもシリコンと反応するだろう。言い換えると、分子状フッ素を用いることは、解離したフッ素と分子状フッ素の両方がクリーニングプロセスに関与するという利益をもたらす。さらに、分子状フッ素はチャンバの遠隔部分まで容易に拡張するので、その結果、チャンバの大きな中央部分（例えばシャワーヘッド）とチャンバの遠隔部分（例えば側壁）が同時に洗浄される。

(025)図６は遠隔のプラズマ活性化と現場活性化についてチャンバ内の圧力安定度を比較するグラフである。このグラフは、上方の平坦域段階のクリーニングが行われる間、すなわち、チャンバの主要な部分からシリコンが洗浄された後は、遠隔プラズマ源のプロセスについてよりも現場のプロセスについての方が、圧力の変動がかなり少ないことを示す。このことは、現場のプロセスの主要なクリーニング段階の間にシリコンの大部分がすでに除去されていたこと、すなわち、チャンバの遠隔部分が主要な部分と同時に洗浄されることを示す。この結果、本発明によれば、全体的に速いクリーニング時間が達成される。

(026)本発明に従って分子状フッ素を用いることにより、ＮＦ_３やＳＦ_６のようなフッ素含有クリーニングガスの使用を上回る幾つかの利点がもたらされる。特に、これらのフッ素含有ガスを解離するにはかなり大きなＲＦ出力を必要とし、従って、もし反応チャンバのＲＦ出力源だけを用いるならば、プラズマによって誘引される反応器への損傷（例えば、アーク放電によって生じる損傷）が生じる危険がかなりある。さらに、本発明に従って分子状フッ素を用いる場合は、遠隔のプラズマ源の使用が必要とされない。フッ素含有化合物は通常、プラズマによって誘引されるチャンバの損傷の危険を回避するためにそのような遠隔のプラズマ源を必要とし、従って追加の設備が必要となり、そのため操作上の複雑さとコストが加わることとなる。さらに、フッ素含有化合物を用いると、プラズマの強熱を補助するものとして酸素またはアルゴンを添加することが、しばしば必要になる。本発明に従って分子状フッ素を用いる場合は、そのような追加のガス（例えば酸素またはアルゴン）の使用が必要とされない。

(027)分子状フッ素を用いる本発明は、先行技術のチャンバクリーニング方法の不利益を解消する。特に、ガスの流れとチャンバ圧力についての制限が少ない。低いＲＦ出力を用いることができるため、プラズマによって誘引される損傷の危険性が少ない。分子状フッ素は地球温暖化をもたらす可能性がない。従って、解離が不完全であっても環境を害さないし、複雑な低減装置も必要としない。前述したように、本発明については遠隔のプラズマ源のような追加の設備を必要とせず、全体的なチャンバのクリーニング時間を速くすることができる。さらに、分子状フッ素を用いることによって、堆積のプロセスのために用いられるのと同様の温度と圧力で現場の解離を行うことができる。従って、先行技術の高温高圧法のために必要となるであろう温度と圧力の条件の調節および再設定を行うために喪失する時間は生じない。

(028)重要なこととして、本発明では、遠隔のプラズマ源を用いる場合に要する時間よりもかなり短い時間でチャンバの完全なクリーニングを行う。
(029)本発明についての以上の説明においては、反応チャンバのクリーニングのための分子状フッ素の使用に焦点を当てている。しかし、本発明は、シリコンで被覆した材料のクリーニングあるいは酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭化シリコン、炭窒化シリコンなどのようなシリコン含有材料をクリーニングするためにも有用であろう。

(030)当業者であれば、以上の説明から本発明の他の態様と変形を容易に知ることになると予想され、そのような態様と変形も同様に、添付する特許請求の範囲に示された本発明の範囲の中に含まれることが意図されている。

Claims (9)

1. 化学気相成長チャンバをクリーニングする方法であって：
   分子状フッ素をチャンバの中に導入すること；
   分子状フッ素をチャンバの中で現場で少なくとも部分的に解離させ、それによりフッ素のラジカルを形成させること；
   フッ素のラジカルと分子状フッ素をチャンバの中の必要としない堆積物と反応させること；および
   チャンバを排気すること；
   を含む前記方法。
2. チャンバはプラズマ化学気相成長チャンバである、請求項１に記載の方法。
3. 分子状フッ素を解離させることは、分子状フッ素を３０００Ｗから５０００ＷまでのＲＦ出力源に晒すことを含む、請求項１に記載の方法。
4. 分子状フッ素を解離させることは、分子状フッ素を約３０００ＷのＲＦ出力源に晒すことを含む、請求項１に記載の方法。
5. フッ素を導入することは、９ｓｌｍと２４．５ｓｌｍの間の流量でフッ素を導入することを含む、請求項１に記載の方法。
6. 流量は約１８ｓｌｍである、請求項５に記載の方法。
7. 化学気相成長チャンバをクリーニングするための装置であって：
   出力源を内部に設置した堆積用チャンバ；および
   堆積用チャンバに連結された分子状フッ素の供給源；
   を有する前記装置。
8. チャンバはプラズマ化学気相成長チャンバである、請求項７に記載の装置。
9. 出力源はＲＦ出力源である、請求項７に記載の装置。

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