JP2007096237A - Ｓｉ含有膜及びその製造方法等 - Google Patents

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Abstract

【課題】後処理を施さなくとも比誘電率が低いＳｉ含有膜の製造方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
Figure 2007096237

で表されるトリシロキサン化合物１ｍｏｌに対し、０〜５ｍｏｌの量論比の不活性ガスとをチャンバー内に供給し、プラズマ励起化学気相成長法によりＳｉ含有膜を成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明はＳｉ含有膜等に関し、特にロジックＵＬＳＩにおける多層配線技術において用いられる低誘電率層間絶縁膜等に関するものである。殊にプラズマ重合により得られるＳｉ含有膜およびその用途等に関するものである。
電子産業の集積回路分野の製造技術において、高集積化かつ高速化の要求が高まっている。シリコンＵＬＳＩ、殊にロジックＵＬＳＩにおいては、ＭＯＳＦＥＴの微細化による性能よりも、それらをつなぐ配線の性能が課題となっている。すなわち、多層配線化に伴う配線遅延の問題を解決する為に配線抵抗の低減と配線間および層間容量の低減が求められている。
これらのことから、現在、集積回路の大部分に使用されているアルミニウム配線に変えて、より電気抵抗が低く、マイグレーション耐性のある銅配線の導入が必須となっており、スパッタリングまたは化学蒸着（以下、ＣＶＤと略記）法によるシード形成後、銅メッキを行うプロセスが実用化されつつある。
低誘電率層間絶縁膜材料としては、さまざまな提案がある。従来技術としては、無機系では、二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素、燐珪酸ガラス、有機系では、ポリイミドが用いられてきたが、最近では、より均一な層間絶縁膜を得る目的で予めテトラエトキシシランモノマーを加水分解、すなわち、重縮合させてＳｉＯ２を得、Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ（無機ＳＯＧ）と呼ぶ塗布材として用いる提案や、有機アルコシキシランモノマーを重縮合させて得たポリシロキサンを有機ＳＯＧとして用いる提案がある。
また、絶縁膜形成方法として絶縁膜ポリマー溶液をスピンコート法等で塗布、成膜を行う塗布型のものと主にプラズマ励起化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ：Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置中でプラズマ重合させて成膜するＣＶＤ法の二つ方法がある。
ＰＥＣＶＤ法の提案としては、例えば、特許文献１において、トリメチルシランと酸素とからＰＥＣＶＤ法により酸化トリメチルシラン薄膜を形成する方法が、また、特許文献２では、メチル、エチル、ｎ−プロピル等の直鎖状アルキル、ビニルフェニル等のアルキニル及びアリール基を有するアルコキシシランからＰＥＣＶＤ法により、酸化アルキルシラン薄膜を形成する方法が提案されている。これら従来のＰＥＣＶＤ法材料で形成された絶縁膜は、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性が良好な反面、膜の均一性が課題となったり、成膜速度、比誘電率が不十分な場合があった。
環状シロキサンを用いたＰＥＣＶＤの提案としては、例えば、特許文献３において、
テトラメチルシクロテトラシロキサンを用いた方法が、特許文献４では、テトラアルキルシクロテトラシロキサン、テトラアミノシクロテトラシロキサン、オクタアルキルシクロテトラシロキサン、オクタアミノシクロテトラシロキサンを用いた方法が提案されている。
これらの方法では、原料化合物として環状シロキサンを用い、生成薄膜中にその環状構造を維持しつつ、生成薄膜中に空孔を形成させ、比誘電率を低下させることを意図している。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの置換環状シロキサンを用いＰＥＣＶＤ成膜した場合、２．７未満の比誘電率を有する薄膜は得られない。これは、その環状シロキサン化合物原料は、プラズマ中で容易に環状構造が破壊され、鎖状構造となり、多孔化に寄与しないためと考えられる。
また、特許文献５では、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサンの六員環状シロキサンの提案があり、特許文献６では、ビスベンゾシクロブテン置換ジシロキンサン化合物と八員環状シロキサンの１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロトリシロキサンをプラズマ雰囲気下で共重合させる提案がある。しかしながら、本発明者の知見によれば、これらの提案にあるビニル、メチルが置換した環状シロキサンを用いる方法では、２．５未満の比誘電率を有する薄膜は、得られない。
特許文献７および特許文献８では、多孔化剤を用いたＰＥＣＶＤ法低誘電率薄膜の成膜方法が提案されている。前者では、トリエトキシシランとジエトキシメチルシランと多孔化剤のα−テルピネンをＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給し、ＰＥＣＶＤ成膜した後、
４００℃以上の温度でアニール処理し、薄膜中のα−テルピネン由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。後者では、シクロ−１，３，５，７−テトラシリレン−２，６−ジオキシ−４，８−ジメチレンと多孔化剤のビニルフリルエーテルと酸化剤の亜酸化窒素をＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給し、ＰＥＣＶＤ成膜した後、４００℃以上の温度でアニール処理し、薄膜中のビニルフリルエーテル由来の成分を揮発させることで多孔化を行い、低誘電率化を行う方法を提案している。これらの方法は、多孔化による低誘電率化は、期待できるものの、一度形成されてしまった薄膜中から後処理により、多孔化剤由来成分を薄膜外に除去することから、薄膜のマトリックスが破壊されたり、膜内部での組成が不均一となり、剛性やヤング率等の機械的強度が低下したり、形成された孔が連続した開放系の孔となり、膜中への金属成分の拡散を防げない等の問題を有している。
一方、塗布型の提案としては、膜の均一性は良好であるものの、塗布、溶媒除去、熱処置の三工程が必要であり、ＣＶＤ材料より経済的に不利であり、また、バリアメタル、配線材料である銅配線材料との密着性や、微細化している基板構造への塗布液の均一な塗布自体が課題となる場合が多い。
また、塗布型材料においては、比誘電率が２．５以下、更には、２．０以下のＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ材を実現する為に多孔質材料とする方法が提案されている。有機系もしくは無機系材料のマトリックスに容易に熱分解する有機成分微粒子を分散させ、熱処理し多孔化する方法、珪素と酸素をガス中蒸発させて形成したＳｉＯ２超微粒子を蒸着させ、ＳｉＯ２超微粒子薄膜を形成させる方法等がある。
しかしながら、これら多孔質化の方法は、低誘電率化には有効であるものの、機械的強度が低下し、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）が困難となったり、水分の吸収による誘電率の上昇と配線腐食を引き起こす場合があった。
従って、市場は、低誘電率、十分な機械的強度、バリアメタルとの密着性、銅拡散防止、耐プラズマアッシング性、耐吸湿性等の全て要求性能を満たすバランスの良い材料を更に求めており、これらの要求性能をある程度バランスよく満たす方法として、有機シラン系材料において、シランに対する有機置換基の炭素比率を上昇させることによって、有機ポリマーと無機ポリマーの中間的特徴を有する材料が提案されている。
例えば、特許文献９では、アダマンチル基を有するシリコン化合物を酸性水溶液共存下、ゾル−ゲル法により加水分解重縮合した塗布溶液を用い、多孔質化せずに比誘電率が２．４以下の層間絶縁膜を得る方法を提案している。しかしながら、この材料は、塗布型の材料であり、依然、上述したような塗布型による成膜方法の課題を抱えている。
特開２００２−１１０６７０号公報 特開平１１−２８８９３１号公報 特許２０６７８０１号公報 （米国特許 ５１２０６８０） 特開平５−２７９８５６号公報 ＷＯ ０３／０１９６４５ Ａ１ 特開２００４−４７８７３号公報 特開２００５−１９９８０号公報 特開２００１−２９８０２３号公報 特開２０００−３０２７９１号公報
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特定の構造を有する環状シロキサン化合物を用い、特定の条件下で成膜することにより、後処理を施さなくとも比誘電率が低いＳｉ含有膜を提供することにある。
本発明者は、特定の置換基構造を有するシクロトリシロキサン化合物を用い、その濃度を制御してＰＥＣＶＤにより成膜された薄膜が絶縁膜、殊に半導体デバイス用の低誘電率層間絶縁膜材料として好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１）
Figure 2007096237
 （式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子である。）で表されるトリシロキサン化合物と、当該トリシロキサン化合物１ｍｏｌに対し、０〜５ｍｏｌの量論比の不活性ガスとをチャンバー内に供給し、プラズマ励起化学気相成長法により成膜することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製造方法である。また本発明は、上述の方法により得られることを特徴とするＳｉ含有膜である。さらに本発明は、上述のＳｉ含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、または電子線照射処理することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法である。また本発明は、そのような製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜である。さらに本発明はそれらのＳｉ含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイスである。以下、本発明の詳細について説明する。
上記一般式（１）で表される化合物のＲ１は、炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子である。その中でも、好ましくは、上記一般式（１）においてＲ１が水素原子、メチル基、エチル基、またはビニル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子またはメチル基である。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、
２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリエチニルシクロトリシロキサン、
２，２，４，４，６，６−ヘキサイソプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリ（１−プロペニル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリ（２−プロペニル）シクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｓｅｃ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロブテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリイソブテニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリイソアミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリネオペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロペンテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロペンタジエニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリｎ−ヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリ（２−エチルヘキシル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロヘキセニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリシクロヘキサジエニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリエチニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，２，４，４，６，６−ヘキサｓｅｃ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリ（１−プロペニル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリ（２−プロペニル）シクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｓｅｃ．−ブチルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロブテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリイソブテニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリイソアミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリネオペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロペンテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロペンタジエニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリｎ−ヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリ（２−エチルヘキシル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロヘキセニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｓｅｃ−ブチル−２，４，６−トリシクロヘキサジエニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリエチニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリ（１−プロペニル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリ（２−プロペニル）シクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリｓｅｃ．−ブチルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，２，４，４，６，６−ヘキサｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロブテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリイソブテニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリイソアミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリネオペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミルチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロペンテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロペンタジエニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリｎ−ヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリ（２−エチルヘキシル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロヘキセニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリシクロヘキサジエニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリエチニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリｎ−プロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロプロピルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリ（１−プロペニ）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリ（２−プロペニル）シクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリｎ−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリイソブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリｓｅｃ．−ブチルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロブチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロブテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリイソブテニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリｎ−ペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリイソアミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリネオペンチルシクロトリシロキサン、２，２，４，４，６，６−ヘキサｔｅｒｔ．−アミルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロペンチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロペンテニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロペンタジエニルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリｎ−ヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリ（２−エチルヘキシル）シクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロヘキシルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロヘキセニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−アミル−２，４，６−トリシクロヘキサジエニルシクロトリシロキサン、
２，４，６−トリ１−（１−エチル−１−メチルプロピル）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ１−（１−エチル−１−メチルプロピル）−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ１−（１−エチル−１−メチルプロピル）−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン等があげられる。
また２，４，６−トリ１−（１，１−ジｎ−プロピルブチル）−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ１−（１，１−ジｎ−プロピルブチル）−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリ１−（１，１−ジｎ−プロピルブチル）−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン等を挙げることができる。
中でも特に好ましい具体例としては、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリｔｅｒｔ．−ブチル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサンである。更にこのましくは、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサン等である。
本発明において、成膜する際の一般式（１）で表される化合物のチャンバー内への気化供給量は特に限定されないが、例えば０．１ｓｃｃｍ〜１００００ｓｃｃｍ、好ましくは１０ｓｃｃｍから５０００ｓｃｃｍである。また不活性ガスの供給量は、一般式（１）で表される化合物１ｍｏｌに対し、０〜５ｍｏｌの不活性ガスを供給することが必要であり、不活性ガスは少ない方が好ましい。本発明による量論比で一般式（１）で表される化合物と不活性ガスとを供給しＰＥＣＶＤ成膜した場合、比誘電率（ｋ値）が２．６以下の値を有する薄膜を形成することができる。特に一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対し、不活性ガス０〜１ｍｏｌで供給した場合、薄膜の剛性、ヤング率等の機械的強度が著しく向上する場合があるので、特に好ましいものである。
本発明の一般式（１）で示されるシロキサン化合物は、ＰＥＣＶＤにより成膜され、低誘電率薄膜を形成することができる。このときのＰＥＣＶＤの種類及び用いる装置は、特に限定されるものではないが、例えばこのＰＥＣＶＤは半導体製造分野、液晶ディスプレイ製造分野等の当該技術分野で一般的に用いられるものが使用される。
ＰＥＣＶＤ装置のプラズマ発生方法については、特に限定されず、当該技術で使用されている誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマ、ＥＣＲプラズマ等を用いることができる。好ましくは、誘導結合型プラズマ、容量結合型プラズマである。また、プラズマ発生源としては、平行平板型、アンテナ型等の種々のものが使用でき、ＰＥＣＶＤ装置のチャンバーに供給する不活性ガスとしては、当該技術分野で使用されるヘリウム、アルゴン、クリプトン、ネオン、キセノン等が使用できる。
ＰＥＣＶＤ装置の一例として、図１に平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す。図１に示す平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー内にシャワーヘッド上部電極と基板の温度制御が可能な下部電極、上記一般式（１）をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、
真空ポンプから成る排気系から成る。
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１は、ＰＥＣＶＤチャンバー２、一般式（１）の化合物をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッドを有する上部電極３、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板５を設置する為の温度制御装置８を有する下部電極４、一般式（１）の化合物を気化させるための気化装置９〜１５、プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置１６から成る。１７，１８は、アースである。
プラズマ発生源であるマッチング回路６とＲＦ電源７は、上部電極３に接続され、放電によりプラズマを発生させる。ＲＦ電源７の規格については、特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
基板温度の制御は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。
気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）の化合物１３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管１５を備えている容器１２、液体である一般式（１）の化合物１３の流量を制御する液体流量制御装置１０、液体である一般式（１）の化合物１３を気化させる気化器９、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管１４とその流量を制御する気体流量制御装置１１からなる。本気化装置は、気化器９からシャワーヘッドを備えた上部電極３に配管接続されている。
またＰＥＣＶＤ装置の一例として、図２に誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す。図２に示す誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤ装置チャンバー上部の石英の周りにコイル状に巻かれたプラズマ発生部、温度制御が可能な基板設置部、上記一般式（１）で表される化合物をチャンバーに気化供給する気化器装置と高周波電源とマッチング回路から成るプラズマ発生装置、真空ポンプから成る排気系から成る。
具体的には、このＰＥＣＶＤ装置１９は、ＰＥＣＶＤチャンバー２０、プラズマ発生部であるコイル２１と石英管２２、Ｓｉ基板等の薄膜形成用基板２４を設置する為のヒーター部２３と温度制御装置２７、一般式（１）の化合物を気化させるための気化装置２８〜３５、プラズマ発生源であるマッチング回路２５とＲＦ電源２６、チャンバー内の未反応物及び副生物を排気する為の排気装置３６から成る。３７は、アースである。
プラズマ発生部である石英周りのコイルは、マッチング回路２５に接続され、石英管中にＲＦ電流によるアンテナ電流磁界で放電させ、プラズマを発生させる。ＲＦ電源２６の規格については特に限定されないが、当該技術分野で使用される電力が１Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは１０Ｗ〜１０００Ｗ、周波数が５０ｋＨｚ〜２．５ＧＨｚ、好ましくは１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、特に好ましくは２００ｋＨｚ〜５０ＭＨｚのＲＦ電源を用いることができる。
基板温度の制御は特に限定されるものでは無いが、−９０〜１，０００℃、好ましくは０℃〜５００℃の範囲である。
気化装置は、常温常圧で液体である一般式（１）の化合物３３を充填し、ディップ配管と上記不活性ガスにより加圧する配管３５を備えている容器３２、液体である一般式（１）の化合物３３の流量を制御する液体流量制御装置２９、液体である一般式（１）の化合物３３を気化させる気化器２８、上記不活性ガスを気化器経由でＰＥＣＶＤ装置チャンバー内に供給する為の配管３４とその流量を制御する気体流量制御装置３０と不活性ガスとガス化した一般式（１）の化合物３３をチャンバー内に均一に供給する為のシャワーヘッド３１から成る。
一般式（１）で表される化合物は、上記で例示したＰＥＣＶＤ装置等を用いてガス化され、必要に応じて不活性ガスと共にチャンバー内に供給され、ＰＥＣＶＤにより、成膜される。この際のチャンバー内の圧力は特に限定されるものではないが、０．１Ｐａ〜１００００Ｐａ、好ましくは１Ｐａ〜５０００Ｐａである。
このようにしてＳｉ含有膜が得られるが、この膜は比誘電率が低く、条件次第では２．６以下のものが得られるため、低誘電率膜として使用することができる。またこの膜はトリシロキサン構造を有するものが好ましく、そのトリシロキサン構造は、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物中のトリシロキサン構造が残存したものであってもよく、またプラズマにより新たに生成されたものであってもよい。その結果トリシロキサン構造を有する膜は、主たる細孔径が１ｎｍ以下の多孔性の膜となり、さらにその孔が連続しておらず、膜中への金属の拡散が無く、かつ高い機械的物性と高い伝熱性を有することから、半導体デバイス用低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として殊に好適な薄膜となる。
またこのような膜を、さらに熱処理、紫外線照射処理、または電子線処理することすることにより、更に多孔化した、または機械的強度が向上した薄膜を得ることができる。このような処理で得られた薄膜も本発明の範囲内にあり、低誘電率材料として好適なものである。
本発明によるＳｉ含有膜は、いずれも低誘電率材料として好適なものであり、これらを絶縁膜として半導体デバイスに用いることができる。特に多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適である。
本発明によれば、以下の顕著な効果が奏される。即ち、一般式（１）で示される特定の置換基構造を有するシクロトリシロキサンを、特定の条件下でＰＥＣＶＤにより成膜することにより、後処理を行わなくとも誘電率の低い、かつ機械的強度の高い膜を得ることができ、これは半導体デバイス層間絶縁膜等として使用することができる。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお膜厚測定は、堀場製作所社製 干渉式膜厚測定装置を用いた。また、比誘電率（ｋ値）の測定は、Ｆｏｕｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ Ｉｎｃ．社製水銀プローバを用いて測定し、剛性及びヤング率は、Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ．社製ナノインデンテータを用いて測定した。
実施例１
容量系結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜
図１に示した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いて２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。成膜条件は、気化させた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの流量１００ｓｃｃｍ、不活性ガスのヘリウムの流量５００ｓｃｃｍ、チャンバー内圧８０Ｐａ、基板温度１５０℃、ＲＦ電源電力１００Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で１分間成膜した。結果は、膜厚９７．６ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．４９の値であった。
実施例２
容量系結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜
実施例１において、ＲＦ電源の電力を１００Ｗから２００Ｗに変えたこと以外は、実施例１と同様に２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。結果は、膜厚１３３．５ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．５６の値であった。
実施例３
容量系結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜
実施例１において、ＲＦ電源の電力を１００Ｗから４００Ｗに変えたこと以外は、実施例１と同様に２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。結果は、膜厚２０１．８ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．６２の値であった。
実施例４
容量系結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜
実施例１において、ＲＦ電源の電力を１００Ｗから５００Ｗに変えたこと以外は、実施例１と同様に２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。結果は、膜厚２２０．７ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．６１の値であった。
実施例５
容量系結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜
実施例１において、不活性ガスのヘリウム流量を５００ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍに変えたこと以外は、実施例１と同様に２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。結果は、膜厚８６．８ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．３６の値であった。
実施例６
容量系結合型ＰＥＣＶＤ装置を用いた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜
実施例１において、不活性ガスのヘリウム流量を５００ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍに変えたこと以外は、実施例１と同様に２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。結果は、膜厚８６．４ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．２６の値であった。
実施例７
図２に示した誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を用いて２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをシリコン基板上に成膜した。
成膜条件は、不活性ガスのヘリウムを供給せず、気化させた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンをチャンバー内圧が１０Ｐａとなるように供給し続け、基板温度１５０℃、ＲＦ電源電力５０Ｗ、ＲＦ電源周波数１３．５６ＭＨｚの条件で２０分間成膜した。結果は、膜厚９６０ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．１９の値であった。機械的特性については、剛性４．５１ＧＰａ、ヤング率３６．８ＧＰａであった。
実施例８
実施例７と同様にして得られた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜サンプルを真空下、２００℃、１０分間アニールを施した。比誘電率（ｋ値）は、２．１９であり、機械的特性については、剛性４．７１ＧＰａ、ヤング率３６．０ＧＰａであった。
実施例９
実施例７と同様にして得られた２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの成膜サンプルを真空下、４００℃、１０分間アニールを施した。比誘電率（ｋ値）は、２．２４であり、機械的特性については、剛性４．５１ＧＰａ、ヤング率３４．１ＧＰａであった。
実施例１０
実施例７において２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンに変えて、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、実施例７と同様にして２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンの薄膜を得た。結果は、膜厚２１１６ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．４２の値であった。機械的特性については、剛性４．４０ＧＰａ、ヤング率３１．５ＧＰａであった。低誘電率かつ高機械的強度を有する薄膜であった。
比較例１
実施例７において２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンに変えて、ヘキサメチルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、実施例７と同様にしてヘキサメチルシクロトリシロキサンの薄膜を得た。結果は、膜厚９７７ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．９６の値であった。機械的特性については、剛性２．５７ＧＰａ、ヤング率１８．２ＧＰａであった。
比較例２
実施例７において２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンに変えて、２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンとしたこと以外は、実施例７と同様にして２，４，６−トリビニル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサンの薄膜を得た。結果は、膜厚１２０１ｎｍ、比誘電率（ｋ値）２．６９の値であった。機械的特性については、剛性１．５５Ｐａ、ヤング率１４．１ＧＰａであった。
平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を示す図である。 誘導結合型リモートＰＥＣＶＤ装置を示す図である。
符号の説明
１．ＰＥＣＶＤ装置
２．ＰＥＣＶＤチャンバー
３．上部電極
４．下部電極
５．薄膜形成用基板
６．マッチング回路
７．ＲＦ電源
８．温度制御装置
９．気化器
１０．液体流量制御装置
１１．気体流量制御装置
１２．容器
１３．一般式（１）で表される化合物
１４．配管
１５．配管
１６．排気装置
１７．アース
１８．アース
１９．ＰＥＣＶＤ装置
２０．ＰＥＣＶＤチャンバー
２１．コイル
２２．石英管
２３．ヒーター部
２４．薄膜形成用基板
２５．マッチング回路
２６．ＲＦ電源
２７．温度制御装置
２８．気化器
２９．液体流量制御装置
３０．気体流量制御装置
３１．シャワーヘッド
３２．容器
３３．一般式（１）で表される化合物
３４．配管
３５．配管
３６．排気装置
３７．アース

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 2007096237
     （式中、Ｒ１は、炭素数１〜６の炭化水素基又は水素原子であり、Ｒ２及びＲ３は、炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ４は、炭素数１〜３の炭化水素基または水素原子である。）で表されるトリシロキサン化合物と、当該トリシロキサン化合物１ｍｏｌに対し、０〜５ｍｏｌの量論比の不活性ガスとをチャンバー内に供給し、プラズマ励起化学気相成長法により成膜することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製造方法。
  2. 一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、メチル基、エチル基、またはビニル基であり、Ｒ２及びＲ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子、またはメチル基であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 一般式（１）で表されるトリシロキサン化合物が、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン、または２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリエチルシクロトリシロキサンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
  4. 不活性ガスを供給せず、一般式（１）で表される化合物のみをチャンバー内に供給し成膜することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の方法。
  5. プラズマ励起化学気相成長法装置が、誘導結合型プラズマ励起化学気相成長法装置又は容量結合型プラズマ励起化学気相成長法装置であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の方法。
  6. 請求項１〜５いずれかに記載の方法により得られることを特徴とするＳｉ含有膜。
  7. 請求項６に記載のＳｉ含有膜を、熱処理、紫外線照射処理、または電子線照射処理することを特徴とする、Ｓｉ含有膜の製法。
  8. 請求項７に記載の製法によって得られることを特徴とする、Ｓｉ含有膜。
  9. 請求項６又は８に記載のＳｉ含有膜を絶縁膜として用いることを特徴とする、半導体デバイス。
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