DD299119A7

DD299119A7 - Verfahren zur herstellung von polykristallinen siliziumnitridsinterkoerpern

Info

Publication number: DD299119A7
Application number: DD33817590A
Authority: DD
Inventors: Hagen Klemm; Udo Gerlach; Mathias Hermann; Christian Schubert
Original assignee: Zentralinstitut Fuer Festkoerperphysik Und Werkstofforschung,De
Priority date: 1990-02-27
Filing date: 1990-02-27
Publication date: 1992-04-02
Also published as: DE4106228A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Konstruktionskeramik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumnitridsinterkoerpern, die als Schneidwerkstoffe und als keramische Verschleiszteile im Armaturen- und Motorenbau zur Anwendung kommen. Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumnitridsinterkoerpern, bei dem Silizium- und/oder Siliziumnitridpulver mit einer mittleren Korngroesze, der Pulverteilchen von 5 mm, mit einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln der Gruppe der Seltenen Erden, wobei dem Pulvergemisch Einlagerungs- und/oder Verstaerkungskomponenten zugegeben sein koennen, in einer fluessigen Phase aus organischen Loesungsmitteln oder Loesungsmittelgemischen und/oder Wasser gemischt werden, wobei gleichzeitig gemahlen werden kann, danach das Pulvergemisch von der fluessigen Phase getrennt und getrocknet wird und eine Weiterverarbeitung zu polykristallinen Sinterkoerpern erfolgt, erfindungsgemaesz dadurch geloest, dasz dem Pulvergemisch vor oder waehrend oder nach dem Mischen oder Mischmahlen Dicarbonylverbindungen in einer Menge, die groeszer als die stoechiometrische Menge zur Bildung von Seltenerdmetalloxiddicarbonylkomplexen ist, zugegeben werden, diese mit dem Pulvergemisch gemischt und/oder gemahlen werden, und dasz nach dem Abtrennen und Trocknen des Pulvergemisches und vor oder waehrend der Weiterverarbeitung zu Sinterkoerpern die Dicarbonylmetalloxidkomplexe bei Temperaturen bis 600C zersetzt werden. Erfindungsgemaesz hergestellte Siliziumnitridsinterkoerper haben verbesserte Hochtemperatureigenschaften und eine erhoehte Zuverlaessigkeit.{Konstruktionskeramik; Sinterkoerper, polykristallin; Siliziumnitrid; Schneidwerkstoff; Verschleiszteil; Pulver; Sinterhilfsmittel; Mischen; Mischmahlen; Zersetzung}

Description

ZIoI der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, das Anwendungsgebiet von erfindungsgemäß hergestellten polykristallinen Siliziumnitridsintorkörpern gegenüber dem Stand der Technik hergestellten polykristallinen Siliziumnitridsinterkörpern zu erweitern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung litgt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit dem die Zuverlässigkeit und die Hochtemperatureigenschaften von polykristallinen Slntsrkörpern verbessert werden.

Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumnitridsinterkörpern, bei dem Silizium- und/oder Siliziumnitridpulver mit einer mittleren Korngröße dei Pulverteilchen von < 5μπι, mit einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln der Gruppe der Seltenen Erden, wobei dem Pulvergemisch Einlagerungs- und/oder Verstärkungskomponenten zugegeben sein können, in einer flüssigen Phase aus organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und/oder Wasser gemischt werden, wobei gleichzeitig gemahlen werden kann, danach das Pulvergemisch von der flüssigen Phase getrennt und getrocknet wird und eine Weiterverarbeitung zu polykristallinen Sinterkörpern erfolgt, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Pulvergemisch vor oder während oder nach dem Mischen oder Mischmahlen Dicarbonylverbindungen In einer Menge, die größer ist als die stöchiom6trische Menge zur Bildung von Seltenerdmetalloxiddicarbonylkomplexen, zugegeben werden, diese mit dem Pulvergemisch gemischt und/oder gemahlen werden, und daß nach dem Abtrennen und Trocknen des Pulvergemisches und vor oder während der Weiterverarbeitung zu Sinterkörpern die Dicarbonylmetalloxidkomplexe bei Temperaturen bis 60O⁰C zersetzt werden.

Vorteilhafterweise werden als Dicai bonylverbindungen Acetylaceton und/oder dessen Derivate eingesetzt.

Vorteilhaft ist es auch, beim Einsatz von Dicai honylverbindungen nach dem Mischen und/oder Mahlen die Suspension auf die Siedetemperatur der flüssigen Phase zu erwärmen und danach wieder abzukühlen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die als Oxide vorliegenden Seltenon Erden während der Mischmahlung durch Komplexbildung übe r die Püssige Phase auf der Oberfläche der Pulverteilchen fein verteilt aufgefällt.

Im Falle der Zugabe der Dicarbonylverbindungen nach der Mahlung wird die Suspension danach auf die Siedetemperatur der flüssigen Phase erwärmt und wieder abgekühlt, wobei hier die Komplexbildung über thermische Aktivierung erfolgt. Nach dem Abtrennen der Mahlflüssigkeit erfolgt eino Temperaturerhöhung auf Temperaturen bis 600 °C. Dadurch werden die fein verteilten kleinen Teilchen aus Dicarbonylmetalloxidkomplexen thermisch zersetzt und es liegen die Oxide dieser Verbindungen vor. Diese Oxide wirken als Sinterhilfsmittel, die sehr fein Vui teilt im Pulvergemisch vorliegen.

Es zeigt sich hierbei, daß durch diese Pulveraufbureitunrj keine signifikante Erhöhung des Sauerstoffgehaltes des Fv''vergemisches eintritt. Obwohl der Sinterhilfsmittelgehalt im Formkörper unverändert bleibt, wird eine höhere Hochtemperaturfestigkeit dieser Sinterkörper im Vergleich zu den über Mischmahlung hergestellten erreicht. Außerdem wird auch eine höhere Zuverlässigkeit erreicht, die in Fo. m des Weibulimoduls gemessen wird.

Ein zusätzlicher Vorteil besteht noch darin, daß durch die gute Verteilung des Sinterhilfsmittei im Grünkörper eine hohe Sinteraktivität erreicht wird. Dadurch kann der Anteil an Sinterhilfsmitteln verringert werden. Dies wirkt sich ebenfalls vorteilhaft auf die Hochtemperatureigenschaften des Sinterkörpers aus.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1-3

Siliziumnitridpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 10,5m²g-\ einem Verunreinigungsgrad von 0,5% und einem Sauerstoffgehalt von 1.55% wird mit einem Gemisch von Oxiden der Seltenerdelemente Neodym, Prasodym, Lanthan, Samarium und Cer (im weiteren als Didymoxid, R₂Oa bezeichnet) und Aluminiumoxid (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) und mit 20ml Acetylaceton (Pentandion-2,4) 300min in 85ml 96%igem Ethanol gemischt und danach auf die Siedetemperatur der ethanolischen Lösung erwärmt und wieder abgekühlt. Anschließend wird das Pulvergemisch im Vakuum getrocknet, granuliert undmit250MPazuFcrmkörpern5 χ 60 χ 6mmgepreßt.DanachwerdendieFormkörperanLuftinlOhaufeineTemperaturvon 500°C erwärmt und wieder abgekühlt.

Anschließend werden die Formkörper bei 1700 bis 195O⁰C bei einem Stickstoffdruck bis 80bar gesintert. Nach einer entsprechenden Finishbearbeitung (Abschleifen der Mantelflächen um ca. 0,3mm) wird die Vierpunktbiegebruchfestigkeit σ⁴ und der Weibulimodul m bei Raumtemperatur sowie die Vierpunktbiegebruchfestigkeit σ⁴ bei 1200°C bestimmt.

Diese Festigkeitseigenschaften sind mit denen von gesinterten Formkörpern gleicher Ausgangszusammensetzung, aber mit dem Verfahren mittels Mischmahlung in der Planetarkugelmühle, hergestellt, verglichen worden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Tabelle 1: Charakterisierung der Sinterkörper

Nr.	Si₃N₄	Ausgangszusammensetzung	der erfindungsgemäß	Festigkeit in MPa	der durch Mischmahlung	^mRT
		in Masseanteilen	hergestellten Sinterkörper		hergestellten Sinterkörper	8
		R₂O₃ AI₂O₃	Cr⁴RT O⁴1200		O⁴RT O⁴1200	11
	91,5		762 530		745 412	12
	89,9		770 549	"¹RT	756 380
1	88,6	6,8 1,7	756 543	19	743 406
2	7,8 2,3	21
3	8,8 2,6	24

Beispiel 4

Siliziumnitridpulver wird entsprechend Beispiel 1 mit einem Gemisch aus Aluminiumoxid und Didymoxid entsprechend Tabelle 2 und mit 15ml Acetylaceton (Pentandion-2,4) 250min in 85ml 96%igem Ethanol mischgemahlen.

Anschließend wird das Pulvergemisch getrocknet und granuliert und In einer Graphitmatrize bei 1840⁰C 60 min unter einem Druck von 30MPa heißgepreßt. Für die mit Diamantwerkzeugen aus dichtgesinterten Scheiben geschnittenen und gefinishten Prüfkörper (3,5 χ 60 χ 4,5)mm werden nach der Messung der Festigkeit folgend Werte erhalten (siehe Tabelle 2).

Tabelle 2: Charakterisierung der Sinterkörper

Ausgangsjusam. nensetzg.

in Masseanteilen Si₃N₄ R₂O₃ AI₂O₃

Festigkeit in MPa

erfindungsgemäß hergestellter Sinterkörper

durch Mischmahlung hergestellter Sinterkörper

93,8

5,OR 1,2

D⁴RT 852

0*1200 657

O⁴RT 843

0*1200 521

Beispiel 5

80g Siliziumpulver mit einer spezifischen Oberfläche von 5m*/g, einem Verunreingungsgrad von 0,4% und einem Sauerstoffgehalt von 1,1 % werden mit 9,5g R₂O₃ (siehe Beispiel 1), 2,2g AI₂O₃ und 25ml Trifluoracetylaceton 250min in 75ml reinem Ethanol mischgemahlen. Anschließend wird das Pulvergemisch getrocknet, granuliert und mit 200MPa zu Formkörpern mit den Abmessungen 5 x 60 χ 6mm gepreßt. Danach werden die Formkörper stufi nweise auf eine Temperatur von 142O⁰C erwärmt und nitridiert. Anschließend erfolgt die Sinterung der Stäbe bei Temperaturen von 1700-1950⁰C bei eii.em Stickstoff druck von 80 bar. So hergestellte Si₃N₄-Stäbe zeigen die in Tabelle 3 angegebenen mechanischen Eigenschaften.

Tabelle 3: Charakterisierung der Sinterkörper

Ausgangszusammensetzung

in Masseanteilen Si₃N₄ R₂O₃ AI₂O₃

Festigkeit in MPa

der erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper

der durch Mischmahlung hergestellten Sinterkörper

91,b'

6,8

1,7

O⁴RT 640

0*1200 450

^mRT 15

O⁴RT 618

σ*1 200 400

^mRT 10

Beispiele

Siliziumnitridpulver wird entsprechend Beispiel 1 mit einem Gemisch aus Aluminiumoxid und Didymoxid entsprechend Tabelle 4 250min in 200ml Isopropanol mischgemahlen. Anschließend werden 15ml Acetylaceton (Pentandion-2,4) hinzugegeben und die Suspension 15min unter Rückfluß erhitzt. Danach wird die Suspension im Wirbelschichttrockner getrocknet und granuliert. Für die analog Beispiel 1 bis 3 hergestellten Prüfkörper werden folgende Festigksitswerte gemessen (siehe Tabelle 4).

Tabelle 4: Charakterisierung der Sinterkörper

Ausgangszusammensetzung

in Masseanteilen Si₃N₄ R₂O₃ AI₂O₃

Festigkeit in MPa

der erfindungsgemäß hergestellten Sinterkörper

derdurch Mischmahlung hergestellten Sinterkörper

91,5

6,8

1,7

O⁴RT 770

0*1200 525

O⁴RT 755

o*1200 430

Claims

-1- 299 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumnitridsinterkörpern, bei dem Silizium- und/ oder Siliziumnitridpulver mit einer mittleren Korngröße der Pulver von <5μιτι, mit einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln der Gruppe der Seltenen Erden, wobei dem Pulvergemisch Einlagerungs- und/oder Verstärkungskomponenten zugegeben sein können, in einer flüssigen Phase aus organischen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen und/oder Wasser gemischt werden, wobei gleichzeitig gemahlen werden kann, danach das Pulvergemisch von der flüssigen Phase getrennt und getrocknet wird und eine Weiterverarbeitung zu polykristallinen Sinterkörpern erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß dem Pulvergemisch vor oder während oder nach dem Mischen oder Mischmahlen Dicarbonylverbindungen in einer Menge, die größer als die stöchiometrische Menge zur Bildung von Seltenerdmetalloxiddicarbonylkomplexen ist, zugegeben werden, diese mit dem Pulvergemisch gemischt und/oder gemahlei ι werden, und daß nach dem Abtrennen und Trocknen des Pulvergemisches und vor oder während der Weiterverarbeitung zu Sinterkörpern die Dicarbonylmetalloxidkomplexe bei Temperaturen bis 600^cC zersetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonylverbindungen Acetylaceton und/oder dessen Derivate eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Zugabe von Dicarbonylverbindungen nach dem Mischen und/oder Mahlen die Suspension auf die Siedetemperatur der flüssigen Phase erwärmt und danach wieder abgekühlt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Konstruktionskeramik und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polykristallinen Siliziumnitridsinterkörpern, die als Schneidwerkstoffe und als keramische Verschleißteile im Armaturen- und Motorenbau zur Anwendung kommen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Bei der Herstellung von polykristallinen SiI :iumnitridmaterialien werden für das Sintern zu hochfesten Werkstoffen in der Regel Sinterhilfsmittel zugesetzt. Diese Sinterhilfsmittel sind meistens Oxide der Elemente Yttrium, der seitenden Erden, Magnesium, Aluminium, Strontium, Scandium oder Nitride, wie z. B. Aluminiumnitrid. Um eine homogene Verteilung dieser Sinterhilfsmittel in dem zu sinternden Siliziumnitridpulver und/oder -gemisch zu erreichen, werden verschiedene Verfahren angewandte. In der Patentschrift WP 292588 erfolgt das Einbringen mittels Mischmahlung. Der Nachteil einer solchen Mischmahlung im trockenen Zustand oder in Suspension ist die Notwendigkeit großer Mahlzeiten, die bei begrenzter Dispersität und Homogenität des Mahlgutes die Anwendung teurer und verschleißfester Mahlaggregate notwendig machen. Dabei gelingt die Verteilung des Sinterhilfsmittels nicht in dem gewünschten Maße, was sich auch auf die Zuverlässigkeit der hergestellten Sinterkörper negativ auswirkt.

Weiterhin können eingebrachte Seltenerduxide in den kaltgepreßten Formkörpern mit Luftfeuchtigkeit reagieren und die Formkörper unter Volumenzunahme mechanisch geschädigt werden.

Eine höhere Homogenität der Verteilung der Sinterhilfsmittel gelingt durch Auffällen von Hydroxiden oder Oxalaten geir.äü der Patentschrift DE 3717831 und anschließendem Kalzinieren zu den Oxiden. Dem Vorteil einer besseren Dispersität steht folgender Nachteil entgegen: als Sinterhilfsmittel verwendete Seltenerdoxide lassen sich erst bei Temperaturen um 1000°C wasserfrei erhalten, so daß bei diesen hohen Temperaturen das Wasser entsprechend der Gleichung

Si₃N₄ + 6H₂O -> 3SiO₂ + 4NH₃

mit dem sinteraktiven Siliziumnitrid zu Siliziumdioxid reagiert. Damit steigt der Sauerstoffgehalt in den zu sinternden Pulvern unerwünscht an, was eine Beeinträchtigung der Hochtemperatureigenschaften infolge der Bildung von mehr bzw. niedrigviskoserer Glasphase zwischen den Siliziumnitridkörnern zur Folge hat. Das Einbringen von Sinterhilfsmitteln über Metallnitrate gemäß der Offenlegungsschrift DE-OS 3711191 erfolgt zwar aus homogener Lösung, doch läßt sich das Metallnitrat am Siliziumnitrid nicht auffällen und in hoher Verteilung fixieren. Außerdem entsteht bei der Zersetzung aktiver Sauerstoff, der sinteraktives Siliziumnitridpulver nach der Gleichung

Si₃N₄ + 6O₂ -> 3SiO₂ + 2N₂

z.T. oxidiert, was wiederum eine Verschlechterung der Hochtemperatureigenschaften zur Folge hat. Der Nachteil dieses Herstellungsverfahrens besteht darin, daß bei so hergestellten Siliziumnitridsinterkörpern durch die unzureichenden Hochtemperatureigenschaften das Anwendungsgebiet eingeschränkt ist.