CN103833039B - 一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法，属于材料制备技术领域。本发明采用真空管式炉，催化剂辅助热解有机前驱体方法合成珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构。含有步骤：(1)高硅含量聚硅氮烷在180-360℃下低温交联固化；(2)交联固化后的非晶固体在高耐磨器具中的粉碎、磨细，并和催化剂干粉均匀混合；(3)交联固化的前驱体细粉和催化剂干粉的混合物在保护气氛下快速高温热解、蒸发和纳/微米结构的沉积生长。该方法具有制备条件严格可控、工艺和设备简单、成本低廉，所得纳/微米结构产量大、纯度高、孔隙率高、比表面积大等特点。它在高性能纳米复合材料的增强增韧、纳米电子器件、医药载体等方面具有广泛的应用前景。

Description

一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法
技术领域
本发明涉及一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法，属于材料制备技术领域。
背景技术
自从1991年Iijima发现碳纳米管以来，纳米材料由于其在物理和电子器件中的应用引起了人们的广泛关注。纳米材料因其特殊的物理效应如表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应、库伦阻塞效应等具有不同于块体材料的物理化学性质，广泛应用于化工、微电子器件、精细陶瓷、冶金、军事、核工业以及医学或生物工程等诸多领域。在纳米材料科学的研究中，纳米材料的制备占据着极为重要的地位，对纳米材料的微观结构、性能和应用具有重要的影响。近些年，合成具有可控形貌的纳米结构，促进电子器件的微型化和多功能化，已成为人们的研究重点。
纳米SiO2具有独特的物理各项异性和光电性能各向异性，且生物相容性好，物理和化学稳定性高，比表面积大，载药量可控，可以装载各种药物、蛋白、基因等，作为药物传递载体在国内外受到普遍关注。目前合成SiO2纳米结构的主要方法有：高温碳热还原SiO2粉末、热蒸发法、激光烧蚀法、化学气相沉积等，合成得到的结构有团簇状、螺旋状、灯笼状等SiO2纳米线、纳米球、纳米棒等。
珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构是纳/微米枝状结构通过相互交联叠加形成的，枝杈间为空洞，孔隙率高、吸附能力强，可以装载各种药物、蛋白、基因等，装载量大。同时，由于组成当代大规模集成电路的基本器件一般具有3个或3个以上的电极，由于其呈枝状的结构特点，将在各种电子元器件领域有广泛的应用前景。此外，这种结构还是一种很好的增强增韧材料，可以作为陶瓷基、金属基、聚合物基纳米复合材料的增强成分从而提高基质材料的力学性能。目前还未见对珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法，该方法通过热解高硅含量的有机聚合物前驱体制备得到高纯度的珊瑚状分枝多孔二氧化硅非晶纳/微米结构。该方法具有沉积条件严格可控、工艺和设备简单、成本低廉，所得纳/微米结构产量大、纯度高、枝杈丰富交联成珊瑚状、孔隙率高、比表面积大、吸附能力强等优点。
本发明提出的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法，其特征在于，所述方法采用催化剂辅助热解有机前驱体的方法合成珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构，包括以下步骤：
(1)高硅含量的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在180-360℃下经催化或者无催化热交联固化0.5-2小时，得到半透明的Si-C-N非晶固体；
(2)将该半透明的Si-C-N非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨4-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm的粉末，然后再将催化剂干粉投入到磨细的Si-C-N非晶固体粉末中，继续研磨0.5-2小时至混合均匀；
(3)将经球磨磨细、混匀的Si-C-N非晶固体和催化剂的混合物粉末放置在刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，以氮气、氩气或者氨气作载气和保护气，快速升温至最高温度并保温数小时，最后自然降温到室温，即可在刚玉坩埚中得到大量高纯度的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的唯一蒸发源为高硅含量的聚硅氮烷。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中的聚硅氮烷的硅含量超过15at％。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体在高耐磨容器中、在高耐磨磨球的作用下磨细，不能引入任何其他表面活性颗粒。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的交联固化后的非晶固体经磨细后，颗粒直径小于0.2μm。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中的催化剂为金属Fe、Co、Ni、Cu或FeCl2干粉。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中Si-C-N非晶固体粉末和催化剂干粉必须混合均匀。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中Si-C-N非晶固体粉末和催化剂干粉混合物中，催化剂的质量百分比为15％到40％。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中采用纯度较高的氮气、氩气或者氨气作载气和保护气，其中氧气含量在0.05-1.0vol％之间。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的升温速度为10-50℃/分钟。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的前驱体热解的最高温度为1150-1250℃。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的最高温度下的保温时间为1-4小时。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中的整个加热过程中，载气流量为100-200标准立方厘米每分钟，并保持气流恒定。
采用本技术制备珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构，与其他制备具有枝杈结构的纳米结构的方法相比，该方法具有沉积条件严格可控、工艺和设备简单、成本低廉，所得纳/微米结构产量大、纯度高、枝杈丰富交联成珊瑚状、孔隙率高、比表面积大、吸附能力强等优点。
附图说明
图1是本发明实施例所制得的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的扫描电镜照片
图2是本发明实施例所制得的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的透射电镜照片
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法，其特征在于，所述方法采用催化剂辅助热解有机前驱体的方法合成珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构，并包括如下步骤和内容：
(1)所采用聚硅氮烷，硅含量高，超过15at％，且为所述方法制备珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的唯一硅源。
(2)聚合物前驱体在高纯氮气、氩气或者氨气气流下，在低温180-360℃下经催化或者无催化热交联固化0.5-2小时，同时分解除去水分和大多数氢，成为半透明的基本上只含硅、碳、氮元素的非晶固体。
(3)将该半透明的Si-C-N非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨4-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm的粉末，然后再将催化剂干粉投入到磨细的Si-C-N非晶固体粉末中，继续研磨0.5-2小时至混合均匀。整个过程基本不引入其他表面活性颗粒，以利于前驱体在高温下蒸发，而不会原位生长得到其他结构的纳米材料。
(4)将经球磨磨细、混匀的Si-C-N非晶固体和催化剂的混合物粉末放置在刚玉坩埚中，盖上坩埚盖。
(5)采用纯度较高的氮气、氩气或者氨气作载气和保护气，其中氧气含量在0.05-1.0vol％之间。在整个加热过程中，载气流量为100-200标准立方厘米每分钟，并保持气流恒定。
(6)以10-50℃/分钟的速度加热到1150-1250℃并保温1-4小时，最后自然降温到室温，即可在刚玉坩埚中得到大量高纯度的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构。
所得到珊瑚状纳/微米结构外观上为白色固体。
在显微镜下，能观察到珊瑚状纳/微米结构，且产物的产量大、孔隙率高、比表面积大。
其他分析测试表明，这种珊瑚状纳/微米结构为高纯度的非晶二氧化硅。
实施例：前驱体为聚硅氮烷perhydropolysilazane，室温下为淡黄色粘稠液体，在260℃下催化交联固化2小时，保护气氛为氨气，气流量为100标准立方厘米每分钟，得到半透明的非晶态Si-C-N固体。将所得Si-C-N固体置于玛瑙研钵中捣碎。然后取2g经固化、粉碎的Si-C-N固体粉末和直径为2mm的高耐磨PZT磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨10小时。然后加入0.6gFeCl2粉继续研磨1小时至混合均匀。将混合粉末放在刚玉坩埚中，盖上坩埚盖，放入真空管式炉中。通氮气，气体流速为120标准立方厘米每分钟，其中氧气含量为0.1vol％。然后进行高温热解，其中：升温速度20℃/分钟，最高温度1250℃，保温时间2小时。然后自然冷却至室温。反应完毕，打丌坩埚在热解后的固体表面可观察到大量白色固体。
所合成的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构产量大，在扫描电镜下观察到相互交联的枝杈状纳/微结构，象珊瑚一样，且这种珊瑚状结构孔隙率高、比表面积大(见图1)。透射电镜分析表明，这种结构为非晶体(见图2)。

Claims (1)

1.一种珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构的制备方法，其特征在于，所述方法通过催化剂辅助热解有机前驱体合成珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构，包括以下步骤：
(1)硅含量超过15at％的聚硅氮烷，在高纯氮气、氩气或者氨气气氛下，在180-360℃下经催化或者无催化热交联固化0.5-2小时，得到半透明的Si-C-N非晶固体；
(2)将该半透明的Si-C-N非晶固体在玛瑙容器中捣碎，然后和高耐磨氧化锆磨球混合，在聚氨酯球磨罐中，在高能球磨机上研磨4-24小时，得到颗粒直径小于0.2μm的粉末，然后再将催化剂金属Fe、Co、Ni、Cu或FeCl2干粉投入到磨细的Si-C-N非晶固体粉末中，继续研磨0.5-2小时至混合均匀；
(3)将经球磨磨细、混匀的Si-C-N非晶固体与催化剂金属Fe、Co、Ni、Cu或FeCl2干粉的混合物粉末放置在刚玉坩埚中，盖上坩埚盖；用氮气、氩气或者氨气作载气和保护气，流量为100-200标准立方厘米每分钟，且其中氧气含量在0.05-1.0vol％之间；然后以10-50℃/分钟的速度加热到1150-1250℃并保温1-4小时，最后自然降温到室温，即可在刚玉坩埚中得到大量高纯度的珊瑚状二氧化硅非晶纳/微米结构。
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