CN106882772B - 一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法 - Google Patents

一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106882772B
CN106882772B CN201710244865.6A CN201710244865A CN106882772B CN 106882772 B CN106882772 B CN 106882772B CN 201710244865 A CN201710244865 A CN 201710244865A CN 106882772 B CN106882772 B CN 106882772B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tube
boron nitride
boron
nitride nano
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710244865.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106882772A (zh
Inventor
傅正义
王恒
王为民
王皓
张帆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201710244865.6A priority Critical patent/CN106882772B/zh
Publication of CN106882772A publication Critical patent/CN106882772A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106882772B publication Critical patent/CN106882772B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0641—Preparation by direct nitridation of elemental boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes
    • C01P2004/133—Multiwall nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C01P2006/37—Stability against thermal decomposition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法。所述方法包括：在无水乙醇中依次加入无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐，磁力搅拌、过滤，过滤物经真空干燥、空气气氛下热处理后，得到含催化剂接枝硼的前驱体；将所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在氨气气氛下升温至一定温度进行热处理反应，随后自然冷却至室温，得到固体粉末；所得固体粉末经后处理后得到纯净的氮化硼纳米管。本发明方法制备所得氮化硼纳米管管径可控、可重复性好，所述制备方法工艺简单、产率高、易于实现工业化宏量生产。

Description

一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法。
背景技术
氮化硼纳米管(Boron nitride nanotubes,BNNTs)的结构与碳纳米管相似，可以看作碳纳米管中各个原子的位置保持不变，而“C-C”原子对被“B-N”取代而成。它也可以看作是层状的六方氮化硼(h-BN)卷曲而成的无缝管状结构。氮化硼纳米管是典型的III-V族化合物，理论研究和实验都表明氮化硼属于宽禁带材料，能带间隙约为5.5eV。氮化硼纳米管中“B-N”键是饱和的，它难以与其它分子发生反应，具有良好的化学稳定性和抗氧化性，其稳定的电化学性能和化学惰性使它比碳纳米管更具有实用价值。此外，氮化硼纳米管也具有优异的力学性能(杨氏模量高达1.22±0.24TPa)和导热性能(热导率可达到350W/m·K)。因此，氮化硼纳米管在纳米电子器件、光致发光、储能材料和功能性复合材料等领域具有十分广阔的应用前景。
自1995年N.G.Chopra等人(N.G.Chopra,et al.,Boron nitride nanotubes,Science,1995,269:966-967)采用电弧放电法首次合成直径为1～3nm的氮化硼纳米管以来，其宏量可控制备一直是其研究热点之一。1996年，D.Golberg等人(D.Golberg,et al.,Nanotubes in boron nitride laser heated at high pressure,Appl.Phys.Lett.,1996,69:2045-2047)采用激光烧蚀法，在氮化硼熔融的产物中发现了少量多壁氮化硼纳米管。但是电弧放电法和激光烧蚀法反应条件极为苛刻、设备成本高、产率低。随后，Y.Chen等人(Y.Chen,et al.,A solid-state process for formation of boron nitridenanotubes,Appl.Phys.Lett.,1999,74:2960-2962)将h-BN球磨140h使之成高度无序或者无定形纳米结构，然后将其在1300℃氮气气氛中退火处理10h，获得了圆柱状和竹节状的氮化硼纳米管。但是这种方法产量极低，并且含有大量的无定形结构。后来，专利CN1587030、CN103922295A和CN104803361A报道了用硼粉或者氧化硼为起始原料，经过球磨后在退火过程中通入氨气，有效地提高了氮化硼纳米管的产量。但是，利用“球墨—退火法”制备氮化硼纳米管过程中，所需球磨时间长达数十个小时，容易引入杂质，且金属颗粒残留在纳米管内部难以除去，从而形成竹节状的氮化硼纳米管。文献(W.Q.Han,et al.,Synthesis ofboron nitride nanotubes from carbon nanotubes by a substitution reaction,Appl.Phys.Lett.,1998,73:3085-3087)和专利CN103803513A利用氮化硼纳米管和碳纳米管结构上的相似性，以碳纳米管为模板，加入硼源和氮源在800～1600℃下，制备出管径和长度与碳纳米管模板相似的氮化硼纳米管。但是，“模板法”制备氮化硼纳米管的反应进程很难人为控制，普遍存在杂质C元素的污染，从而形成BxCyNz纳米管或者C-BN-C三明治结构的纳米管，难以获得高纯度的氮化硼纳米管。此后，O.R.Lourie等人(O.R.Lourie,et al.,CVD growth of boron nitride nanotubes,Chem.Mater.2000,12:1808-1810)率先报道利用化学气相沉积法制备氮化硼纳米管，他们用NaBH4、(NH4)2SO4和Co3O4的混合物，在300～400℃制备环硼氮烷(B3N3H6)，然后以此为前驱体，以Co、Ni、NiB和Ni2B为催化剂，在1100℃左右合成了氮化硼纳米管。随后，M.J.Kim等人(M.J.Kim,et al.,Double-walled boronnitride nanotubes grown by floating catalyst chemical vapor deposition,NanoLett.,2008,8:3298-3302.)也利用环硼氮烷作为前驱体，采用流动的二茂镍作为催化剂，利用CVD法得到了大量结晶良好的氮化硼纳米管。化学气相沉积法是宏量制备氮化硼纳米管最有效的方法之一，但是前驱体热解法使用的原料通常具有较强的毒性，对环境造成污染，并且环硼氮烷前驱体具有危险性，并不适用于高温反应。后来，C.C.Tang等人(C.C.Tanget al.,Catalytic growth of boron nitride nanotubes,Chem.Phys.Lett.,2002,362:185-189)以及专利CN102849694A、CN101513995和CN101580236报道了将硼粉与金属氧化物直接混合，利用高温化学反应制备氮化硼纳米管。但是，该方法制备的氮化硼纳米管尺寸难以控制，并且硼粉与金属氧化物通过固相混合难以直接混合均匀，实验的可重复性不好，难以实现工业化宏量制备。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种管径可控、可重复性好、制备工艺简单、产率高、易于实现工业化宏量生产的氮化硼纳米管制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐，磁力搅拌、过滤，过滤物经真空干燥、空气气氛下热处理后，得到含催化剂接枝硼的前驱体；
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在氨气气氛下升温至一定温度进行热处理反应，随后自然冷却至室温，得到固体粉末；所得固体粉末经后处理后得到纯净的氮化硼纳米管。
上述方案中，步骤(1)所述无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐的质量比为1：5～10：10～20：5～20。
上述方案中，步骤(1)所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
上述方案中，步骤(1)所述热处理的温度为200～400℃，热处理的时间为1～4h。
上述方案中，步骤(1)中所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。
上述方案中，步骤(1)所述络合剂为柠檬酸、或酒石酸。
上述方案中，步骤(1)所述过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、或硝酸镍。
上述方案中，步骤(2)所述热处理反应为：在气体流速为50～200ml/min的氨气气氛中，以10～20℃/min的升温速率从室温升温到1100～1200℃，保温1～4h；然后以2～10℃/min的升温速率继续升温到1300～1500℃，保温1～4h。
上述方案中，步骤(2)所述后处理为：将固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌3～5h，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3～5次，最后将得到的白色固体粉末置于真空干燥箱内于60℃条件干燥12h。
本发明的有益效果：(1)本发明制备的含催化剂接枝硼的前驱体中，由聚乙二醇提供的-OH基团和络合剂提供的-COOH基团，能够在无定形硼粉表面形成稳定的聚合物交联膜，使络合剂络合的过渡金属离子在聚乙二醇的空间位阻效应下，稳定均匀地接枝在无定形硼粉表面；(2)本发明采用两步热处理反应：在200～400℃空气气氛下热处理时，在无定形硼粉表面形成分布均匀、尺寸可控的纳米催化剂颗粒；在1100～1200℃、1300～1500℃热处理时，以无定形硼粉为硼源、氨气为氮源，在催化剂的作用下反应形成管径可控的氮化硼纳米管；(3)本发明所述制备方法工艺简单、可重复性好、产率高、易于实现工业化宏量生产。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的氮化硼纳米管的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为本发明实施例1所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为本发明实施例1所制备的氮化硼纳米管的热重(TG)曲线。
图4为本发明实施例2所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图5为本发明实施例3所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图6为本发明实施例4所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图7为本发明实施例5所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图8为本发明实施例6所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图9为本发明实施例7所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图10为本发明实施例8所制备的氮化硼纳米管的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、10g柠檬酸和5g硝酸铁，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下200℃热处理1h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为50ml/min的氨气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
图1所示为本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的XRD图谱，表明其为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图2为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为10.5nm，内径约为2.0nm。图3为本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重(TG)曲线，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例2
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、10g酒石酸和20g硝酸铁，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下200℃热处理2h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为200ml/min的氨气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温4h；然后以10℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图4为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为13.4nm，内径约为2.4nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例3
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、20g柠檬酸和5g硝酸钴，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下200℃热处理4h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为80ml/min的氨气气氛中，以15℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温1h；然后以5℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图5为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为21.5nm，内径约为9.0nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例4
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、5g聚乙二醇2000、20g酒石酸和20g硝酸钴，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理1h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为100ml/min的氨气气氛中，以20℃/min的升温速率从室温升温到1100℃，保温4h；然后以10℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图6为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为26.2nm，内径约为5.8nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例5
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、10g柠檬酸和5g硝酸镍，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下300℃热处理4h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为150ml/min的氨气气氛中，以10℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图7为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为27.6nm，内径约为8.3nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例6
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、10g酒石酸和5g硝酸镍，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理1h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为180ml/min的氨气气氛中，以15℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温4h；然后以5℃/min的升温速率继续升温到1300℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图8为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为30.9nm，内径约为9.3nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例7
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、20g柠檬酸和5g硝酸钴，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理3h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为50ml/min的氨气气氛中，以20℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温1h；然后以2℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温1h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图9为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为32.7nm，内径约为8.8nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
实施例8
一种管径可控的氮化硼纳米管，通过如下方法制备得到：
(1)制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入1g无定形硼粉(d(0.5)＝2μm)、10g聚乙二醇2000、20g柠檬酸和20g硝酸镍，磁力搅拌2h、过滤，并将过滤物置于60℃真空干燥箱内干燥12h，再将其置于马弗炉中在空气气氛下400℃热处理4h，得到含催化剂接枝硼的前驱体。
(2)氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤(1)所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在流速为200ml/min的氨气气氛中，以20℃/min的升温速率从室温升温到1200℃，保温4h；然后以10℃/min的升温速率继续升温到1500℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到固体粉末。所得固体粉末在0.2M的稀硝酸溶液中搅拌4h，依次用去离子水和无水乙醇洗涤固体产物4次，最后将得到的白色固体粉末置于60℃真空干燥箱内干燥12h，得到纯净的氮化硼纳米管。
采用与实施例1相似的方法对本实施例制备的产物进行表征，结果表明产物的形貌和结构与实施例1所得产物类似，产物为结晶良好的纯净六方氮化硼相。图10为本实施例所制备产物的HRTEM图片，表明产物为典型的多壁纳米管状结构，管径均匀，外径约为70.9nm，内径约为25.4nm。本实施例所制备的氮化硼纳米管产物的热重分析显示，产物的抗氧化温度超过900℃，表明氮化硼纳米管产物具有优异的抗氧化性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于,包括以下几个步骤：
（1）制备含催化剂接枝硼的前驱体：在无水乙醇中依次加入无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐，磁力搅拌、过滤，过滤物经真空干燥、空气气氛下热处理后，得到含催化剂接枝硼的前驱体；所述热处理的温度为200~400℃，热处理的时间为1~4 h；所述络合剂为柠檬酸或酒石酸；
（2）氮化硼纳米管的制备与提纯：将步骤（1）所得的含催化剂接枝硼的前驱体置于真空管式炉中，在氨气气氛下升温至一定温度进行热处理反应，随后自然冷却至室温，得到固体粉末，所得固体粉末经后处理后得到纯净的氮化硼纳米管；所述热处理反应为：在气体流速为50~200 ml/min的氨气气氛中，以10～20 ℃/min的升温速率从室温升温到1100～1200℃，保温1～4 h；然后以2～10 ℃/min的升温速率继续升温到1300～1500 ℃，保温1～4 h。
2.根据权利要求1所述的管径可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述无定形硼粉、聚乙二醇、络合剂和过渡金属硝酸盐的质量比为1：5~10：10~20：5~20。
3.根据权利要求1所述的管径可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空干燥的温度为60℃，时间为12h。
4.根据权利要求1所述的管径可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述聚乙二醇为聚乙二醇2000。
5.根据权利要求1所述的管径可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述过渡金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴、或硝酸镍。
6.根据权利要求1所述的管径可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述后处理为：将固体粉末在0.2 M的稀硝酸溶液中搅拌3~5 h，再用去离子水和无水乙醇分别洗涤产物3~5次，最后将得到的白色固体粉末置于真空干燥箱内于60 ℃条件干燥12h。
CN201710244865.6A 2017-04-14 2017-04-14 一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法 Active CN106882772B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710244865.6A CN106882772B (zh) 2017-04-14 2017-04-14 一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710244865.6A CN106882772B (zh) 2017-04-14 2017-04-14 一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106882772A CN106882772A (zh) 2017-06-23
CN106882772B true CN106882772B (zh) 2018-10-23

Family

ID=59183621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710244865.6A Active CN106882772B (zh) 2017-04-14 2017-04-14 一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106882772B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102494639B1 (ko) * 2020-08-19 2023-02-02 내일테크놀로지 주식회사 나노 재료의 제조방법 및 장치
CN113336219A (zh) * 2021-07-02 2021-09-03 电子科技大学 一种封装镍的硼、氮共掺杂碳纳米管吸波材料及其制备方法
CN114956088B (zh) * 2022-05-05 2023-11-14 武汉工程大学 一种碳化硼纳米线的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062765A (zh) * 2006-04-29 2007-10-31 中国科学院金属研究所 一种准一维氮化硼纳米结构的制备方法
CN101633498A (zh) * 2009-09-01 2010-01-27 北京工业大学 一种尺寸可控的氮化硼纳米管的制备方法
CN103224224A (zh) * 2013-04-10 2013-07-31 武汉理工大学 一种超厚壁蝌蚪状氮化硼纳米粉的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101062765A (zh) * 2006-04-29 2007-10-31 中国科学院金属研究所 一种准一维氮化硼纳米结构的制备方法
CN101633498A (zh) * 2009-09-01 2010-01-27 北京工业大学 一种尺寸可控的氮化硼纳米管的制备方法
CN103224224A (zh) * 2013-04-10 2013-07-31 武汉理工大学 一种超厚壁蝌蚪状氮化硼纳米粉的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106882772A (zh) 2017-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Portehault et al. A general solution route toward metal boride nanocrystals
CN109956463B (zh) 一种碳纳米管及其制备方法
Hu et al. Synthesis of FeCo nanocrystals encapsulated in nitrogen-doped graphene layers for use as highly efficient catalysts for reduction reactions
Du et al. Cu (OH) 2 nanowires, CuO nanowires and CuO nanobelts
Zhang et al. Synthesis and characterization of α-MnO2 nanowires: Self-assembly and phase transformation to β-MnO2 microcrystals
Zhong et al. Catalytic growth of carbon nanoballs with and without cobalt encapsulation
Farhadi-Khouzani et al. Different morphologies of ZnO nanostructures via polymeric complex sol–gel method: synthesis and characterization
CN109309212A (zh) 碳包覆钴纳米复合材料及其制备方法
Shang et al. Easy synthesis of carbon nanotubes with polypyrrole nanotubes as the carbon precursor
CN106882772B (zh) 一种管径可控的氮化硼纳米管的制备方法
JP2016503751A (ja) 二酸化炭素からのカーボンナノチューブの製造
Liu et al. A simple method for coating carbon nanotubes with Co–B amorphous alloy
Konni et al. Impact of surface modifications on hydrogen uptake by Fe@ f-MWCNTs and Cu@ f-MWCNTs at non-cryogenic temperatures
JP6890187B2 (ja) 多重壁カーボンナノチューブの大量生産のための触媒
CN103449403A (zh) 氮掺杂多壁碳纳米管的制备方法
Huang et al. Facile preparation of network-like porous hematite (α-Fe2O3) nanosheets via a novel combustion-based route
CN107673318B (zh) 氮化硼纳米管及其批量制备方法
CN113044831A (zh) 一种氮掺杂碳纳米管阵列的制备方法
Yu et al. Morphology-controllable synthesis of hierarchical hollow GaFeO3 microcubes with selective triethylamine gas-sensing properties
Karthick et al. Synthesis of nano-bound microsphere Co 3 O 4 by simple polymer-assisted sol–gel technique
Zhao et al. Synthesis of carbon nanostructures with different morphologies by CVD of methane
CN103145186A (zh) 一种具有有序宏观结构的纳米多孔BiVO4及其制备方法
CN112978715A (zh) 一种以醇类溶剂为碳源的碳纳米管及其制备方法
CN102941355B (zh) 一种钴纳米纤维的溶剂热制备方法
Dominguez et al. Low-temperature ozone treatment for carbon nanotube template removal: improving the template-based ALD method

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant