CN101633498A

CN101633498A - 一种尺寸可控的氮化硼纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN101633498A
Application number: CN200910092150A
Authority: CN
Inventors: 李永利; 张久兴
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2009-09-01
Filing date: 2009-09-01
Publication date: 2010-01-27

Abstract

本发明属于无机纳米材料领域。现有制备氮化硼纳米管的方法存在产率低、成本高、工艺复杂、尺寸不易控制等问题。本发明通过1)将硼和催化剂按重量比1∶0.01～0.05置于塑料瓶中，以非水溶剂作为介质，球磨8－24小时，干燥后，过100目筛网；2)将过筛后的混合物在氩气保护条件下加热，当温度达到1000～1300℃时，停止通入氩气并通入氮气或氨气－氮气混合气体，恒温0.5～5小时；3)恒温结束后降至室温，将所得产物加入硝酸进行超声处理，除去残留的催化剂，得到氮化硼纳米管。本发明方法具有成本低，制备工艺简单、重复性好，反应易于控制和放大，所得氮化硼纳米管产率高、易于提纯，管径、长度可控等优点。

Description

一种尺寸可控的氮化硼纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种制备氮化硼纳米管的方法。

背景技术

氮化硼纳米管是由层状六方氮化硼蜷曲而成，结构上和碳纳米管极为相似。氮化硼纳米管不仅拥有可与碳纳米管媲美的力学性能和热传导性能，还具有优异的抗氧化性、化学稳定性和热稳定性。在电学性能方面，氮化硼纳米管表现为稳定带宽的宽带隙半导体，并且不受管径和手性的影响，这一点与碳纳米管截然不同。此外，由于构成氮化硼纳米管的B-N键是极性共价键，使之较碳纳米管更容易分散到溶剂中，因而具有更好的可处理性。这些独特的性质使得氮化硼纳米管在纳米半导体器件、纳米复相陶瓷、光致发光、抗氧化涂层、催化和生物医用等领域有着广阔的应用前景。

近年来，国内外一些学者把注意力转向氮化硼纳米管的表面功能化，标志着对氮化硼纳米管的研究已开始朝着器件化方向迈进。然而，制备技术的不成熟仍然是制约氮化硼纳米管的深入研究和应用的主要障碍。虽然制备方法不断被改进，也取得了一些研究成果，但对合成机理的理解还远不如对碳纳米管那样深入。从结果来看，存在产率低、杂质多，结构和微观形貌尺寸难以控制以及制备工艺难以放大等缺点。目前，制备氮化硼纳米管的方法主要有电弧法、激光烧蚀法、前驱体热解法、碳纳米管模板法、球磨-退火法、化学气相沉积法等。其中，球磨-退火法是制备氮化硼纳米管的有效方法之一，特点是组份简单、工艺简便、成本低、易于放大。该方法的关键之处在于将硼源在氮气或氨气保护下长时间球磨以产生机械合金化的作用。在某些情况下，在机械合金化过程就已经能够产生少量的氮化硼纳米管。然而球磨过程通常需要100小时以上，因而会引入大量的杂质，并且使反应物结构无序化，增加副反应。所得的产物杂质量大，纳米管表面缺陷较多，管径不易控制。化学气相沉积法是另一种大量制备氮化硼纳米管的方法，由于采用不同的起始物和反应工艺条件，所得产物具有不同的特点。如采用水或盐酸等含水体系作为氮化硼纳米管的生长促进剂，得到的纳米管尺寸跨度较大，通常为十几至二百纳米左右，且多为竹节状纳米管，而含水或酸的气体在高温下对反应容器和设备的损害很大，影响设备的使用寿命并导致制备成本提高；以含硅/镁-亚铁化合物共同作为制备氮化硼纳米管的催化剂，采用一定的工艺可得到缺陷少、尺寸均匀的氮化硼纳米管，有实现大量生产的潜力。但此方法无法通过工艺及组份的变化来改变管径，而只能得到近似单一管径尺寸的产物；而且得到的氮化硼纳米管管身内填充了大量镁/硅及及其氧化物，给后续的提纯带来很大的困难；另外，该体系在反应过程中会大量生成气态镁/硅沉积在反应器中，致使制备效率衰减较快，对设备也会产生严重的腐蚀，炉壁材料和容器需要经常更换，故总体制备成本较高。截止目前，具有高产量、高纯度、尺寸可控的氮化硼纳米管的低成本制备方法仍是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，提供一种产率高、纯度高、管径尺寸可控、工艺简单且成本低的氮化硼纳米管的制备方法。

本发明所提供的方法是以硼作为硼源，以二价铁化合物为催化剂，在氮气或氨气-氮气混合气体中制得氮化硼纳米管，具体步骤如下：

1)将硼和催化剂按重量比1∶0.01～0.05置于塑料瓶中，以非水溶剂作为介质，球磨8-24小时，经干燥后，过100目筛网；

2)将步骤1)中过筛后的混合物在氩气保护条件下加热，当温度达到1000～1300℃时，停止通入氩气并通入氮气或氨气-氮气混合气体，恒温0.5～5小时；

3)恒温结束后降至室温，将所得产物加入硝酸中进行超声处理，除去残留的催化剂，得到氮化硼纳米管。

其中，步骤1)中所述的催化剂为氯化亚铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的一种，所述的非水溶剂为含胺基团或具有还原性的有机溶剂，优选己烷、庚烷、辛烷、二甲基甲酰胺中的一种。

本发明的原理为在高温下，亚铁盐分解得到铁；同时，单质硼和亚铁盐分解产生的氧反应生成氮化硼前驱体B₂O₂；在铁的催化作用下，氮化硼前驱体与氮气或氨气反应生成氮化硼纳米管。

与现有技术相比较本发明具有以下有益效果：

本发明方法结合了球磨-退火法和化学气相沉积法的优点，克服了二者的缺点，大大缩短了球磨时间，以亚铁盐代替化学性质极不稳定的氧化亚铁为催化剂，避免使用高温下有腐蚀性的硅、镁等氧化物促进剂，因而制备成本相对低廉，制备工艺简单、重复性好，反应易于控制和放大，所得氮化硼纳米管产率高、基本无杂质、易于提纯，管径、长度可控。

附图说明

图1、本发明所制备的氮化硼纳米管的XRD图谱。

图2、本发明所制备的氮化硼纳米管的能谱。

图3～7分别为实施例1～5所制备的氮化硼纳米管的透射电镜照片。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

下述实施例中所使用的卧式管式炉的型号为CVD(G)06/45/1。

实施例1

1)将原料硼和氯化亚铁按重量比1∶0.02置于塑料瓶中，加入氧化锆球和二甲基甲酰胺，原料(硼和氯化亚铁)、氧化锆球和二甲基甲酰胺的重量比为1∶5∶5，球磨8小时，经干燥后，过100目筛网；

2)将步骤1)中过筛后的混合物装入氧化铝瓷舟并置于卧式管式炉的恒温区，通入50sccm氩气，开始升温，当温度达到1000℃时，关闭氩气并通入100sccm氮气，恒温5小时；

3)恒温结束时先后关闭排气口和进气口，随炉冷却至室温，瓷舟内产物为灰白色粉末，带静电，用硝酸超声洗涤去含铁的杂质后产物为白色粉末，产率超过80％，XRD分析为单一的六方氮化硼相，能谱分析产物中硼∶氮原子比约为1∶1，电镜下观察为空心圆柱状纳米管，管表面没有覆盖物，很少发现管身内部有填充物，纳米管长度1～2μm，管径5-10nm。

实施例2

1)将原料硼和氯化亚铁按重量比1∶0.01置于塑料瓶中，加入氧化锆球和二甲基甲酰胺，原料(硼和氯化亚铁)、氧化锆球和二甲基甲酰胺的重量比为1∶5∶5，球磨8小时，经干燥后，过100目筛网；

2)将步骤1)中过筛后的混合物装入氧化铝瓷舟并置于卧式管式炉的恒温区，通入50sccm氩气，开始升温，当温度达到1000℃时，关闭氩气并通入100sccm氮气和10sccm氨气，恒温2小时；

3)恒温结束时先后关闭排气口和进气口，随炉冷却至室温，瓷舟内产物为灰白色粉末，带静电，用硝酸超声洗涤去含铁的杂质后产物为白色粉末，产率超过80％，XRD分析为单一的六方氮化硼相，能谱分析产物中硼∶氮原子比约为1∶1，电镜下观察为竹节状纳米管，管表面没有覆盖物，很少发现管身内部有填充物，纳米管长度1～2μm，管径10-20nm。

实施例3

1)将原料硼和硫酸亚铁按重量比1∶0.03置于塑料瓶中，加入氧化锆球和己烷，原料(硼和硫酸亚铁)、氧化锆球和二甲基甲酰胺的重量比为1∶5∶5，球磨12小时，经干燥后，过100目筛网；

2)将步骤1)中过筛后的混合物装入氧化铝瓷舟并置于卧式管式炉的恒温区，通入50sccm氩气，开始升温，当温度达到1150℃时，关闭氩气并通入100sccm氮气和20sccm氨气，恒温3小时；

3)恒温结束时先后关闭排气口和进气口，随炉冷却至室温，瓷舟内产物为灰白色粉末，带静电，用硝酸超声洗涤去含铁的杂质后产物为白色粉末，产率超过80％，XRD分析为单一的六方氮化硼相，能谱分析产物中硼∶氮原子比约为1∶1，电镜下观察为竹节状纳米管，管表面没有覆盖物，很少发现管身内部有填充物，纳米管长度5～20μm，管径40-60nm。

实施例4

1)将原料硼和草酸亚铁按重量比1∶0.04置于塑料瓶中，加入氧化锆球和庚烷，原料(硼和草酸亚铁)、氧化锆球和二甲基甲酰胺的重量比为1∶5∶5，球磨12小时，经干燥后，过100目筛网；

2)将步骤1)中过筛后的混合物装入氧化铝瓷舟并置于卧式管式炉的恒温区，通入50sccm氩气，开始升温，当温度达到1200℃时，关闭氩气并通入100sccm氮气和20sccm氨气，恒温1小时；

3)恒温结束时先后关闭排气口和进气口，随炉冷却至室温，瓷舟内产物为灰白色粉末，带静电，用硝酸超声洗涤去含铁的杂质后产物为白色粉末，产率超过80％，XRD分析为单一的六方氮化硼相，能谱分析产物中硼∶氮原子比约为1∶1，电镜下观察为竹节状纳米管，管表面没有覆盖物，很少发现管身内部有填充物，纳米管长度10～30μm，管径80-100nm。

实施例5

1)将原料硼和草酸亚铁按重量比1∶0.05置于塑料瓶中，加入氧化锆球和庚烷，原料(硼和草酸亚铁)、氧化锆球和二甲基甲酰胺的重量比为1∶5∶5，球磨24小时，经干燥后，过100目筛网；

2)将步骤1)中过筛后的混合物装入氧化铝瓷舟并置于卧式管式炉的恒温区，通入50sccm氩气，开始升温，当温度达到1300℃时，关闭氩气并通入100sccm氮气和30sccm氨气，恒温0.5小时；

3)恒温结束时先后关闭排气口和进气口，随炉冷却至室温，瓷舟内产物为灰白色粉末，带静电，用硝酸超声洗涤去含铁的杂质后产物为白色粉末，产率超过80％，XRD分析为单一的六方氮化硼相，能谱分析产物中硼∶氮原子比约为1∶1，电镜下观察为竹节状纳米管，管表面没有覆盖物，很少发现管身内部有填充物，纳米管长度10～30μm，管径100-200nm。

Claims

1、一种尺寸可控的氮化硼纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的催化剂为氯化亚铁、硫酸亚铁或草酸亚铁中的一种。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述的非水溶剂为含胺基团的有机溶剂或具有还原性的有机溶剂。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的含胺基团的有机溶剂为二甲基甲酰胺。

5、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的具有还原性的有机溶剂为己烷、庚烷或辛烷中的一种。