CN103907163A - R-t-b系合金粉末、各向异性粘结磁体用复合物和各向异性粘结磁体 - Google Patents

R-t-b系合金粉末、各向异性粘结磁体用复合物和各向异性粘结磁体 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有充分高的矫顽力的R-T-B系合金粉末。本发明提供一种R-T-B系合金粉末，其特征在于，在R-T-B系合金粉末中，R为一种以上的稀土类元素，T为由铁、钴中的至少一种以上构成的元素，所述R-T-B系合金粉末由主相颗粒、晶界相和添加物相构成，其中，所述主相颗粒由R2T14B构成，平均粒径为200nm以上且500nm以下，所述晶界相为比所述主相颗粒R更富集的组成，在所述R-T-B系合金粉末的任意截面中，以式1定义晶界相的周长之和与主相颗粒的周长之和的比例作为覆盖率，以式2定义的圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率为10％以上且40％以下，式1li：各晶界相的周长，Lj：各主相颗粒的周长，式2A：晶界相的截面的面积，L：晶界相的截面的周长。

Description

R-T-B系合金粉末、各向异性粘结磁体用复合物和各向异性粘结磁体
技术领域
本发明涉及R-T-B系合金粉末、以及含有该R-T-B系合金粉末的各向异性粘结磁体用复合物(compound)和各向异性粘结磁体。
背景技术
近年来，对于汽车或者各种电子设备，日益要求节能，其上搭载的电机也有必要更加小型化、高效化。因此，开发更小型且更强磁力的磁体是不可缺少的。
已知目前由含有稀土类元素的R-T-B系合金构成的稀土类磁体能够得到最强的磁力。将该合金粉末与树脂进行混炼、成型而得到的稀土类粘结磁体由于在形状自由度方面优异，因此比较容易成型为薄片形状，多用于小型电机中。到现在为止，在其用途上，主要使用各向同性的合金粉末，但最近也在进行开发使用各向异性的合金粉末得到的磁力更强的稀土类粘结磁体。
但是，目前在汽车的发动机室等高温环境下使用的电机中，几乎不使用稀土类粘结磁体。其理由之一是由于稀土类粘结磁体中所使用的合金粉末的矫顽力不够高，因此高温下的退磁大的缘故。如果在汽车的高温环境下也能够使用稀土类粘结磁体，就能够期待在节能方面发挥巨大贡献。
作为制造稀土类粘结磁体用的R-T-B系各向异性合金粉末的方法，已知有HDDR法(氢化歧化·脱氢再结合法)。HDDR法是依次施行氢化(Hydrogenation)、歧化(Decomposition)、脱氢(Desorption)、以及再结合(Recombination)的过程。由于通过使用HDDR法，能够维持原料合金原来的结晶轴的取向不变而将晶粒细微化至数百nm程度，因此能够得到具有高矫顽力的各向异性的合金粉末。
在使用HDDR法的合金粉末的制造中，尝试通过调节制造条件来改善合金粉末的磁特性。例如，在专利文献1中，提案有在脱氢再结合的处理中，通过控制气氛来改变反应速度从而改善合金粉末的磁特性。即，公开了通过控制脱氢中的氢放出速度来控制再结合的反应速度，由此得到具有高矫顽力的合金粉末。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-115220号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，如上述专利文献1所公开的那样仅控制脱氢再结合处理中的气氛，则无法控制R-T-B系合金粉末的微结构，特别是隔开主相颗粒之间的晶界相的结构状态，无法制造具有充分高的矫顽力的R-T-B系合金粉末。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，通过控制R-T-B系合金粉末的微结构，特别是隔开主相颗粒之间的晶界相的结构状态，由此提供能够制造磁特性高的永久磁体的R-T-B系合金粉末以及使用其的各向异性粘结磁体用复合物和各向异性粘结磁体。
解决技术问题的方法
为了实现上述目的，在本发明中，提供一种R-T-B系合金粉末，其特征在于，是一种R-T-B系合金粉末(其中，R为一种以上的稀土类元素，T为由铁、钴中的至少一种以上构成的元素)，上述R-T-B系合金粉末由主相颗粒、晶界相和添加物相构成，其中，上述主相颗粒由R2T14B构成，平均粒径为200nm以上且500nm以下，上述晶界相为比上述主相颗粒R更富集的组成，上述添加物相含有选自C、N、O、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W以及其它不可避免元素中的至少一种以上，在上述R-T-B系合金粉末的任意截面中，以式1定义晶界相的周长之和与主相颗粒的周长之和的比率作为覆盖率，以式2定义的圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率为10％以上且40％以下。
<式1>
Figure BDA0000497439450000031
li：各晶界相的周长，Lj:各主相颗粒的周长，
<式2>
Figure BDA0000497439450000032
A:晶界相的截面的面积，L:晶界相的截面的周长。
通过上述具有本发明的结构的R-T-B系合金粉末，能够实现具有优异的磁特性，特别是具有高的矫顽力的R-T-B系合金粉末。
此外，本发明的R-T-B系合金粉末，其特征在于，上述R-T-B系合金粉末是使用原料合金得到的，该原料合金的合金组成由RxTyBz(x、y和z满足28.0≤x≤36.0、62.0≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的质量比)，和选自C、N、O、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W及其它不可避免的元素中的至少一种以上构成。通过使用这样的原料合金，能够形成圆度为0.1以上且0.6以下，并且在上述R-T-B系合金粉末的任意截面中足够覆盖上述主相颗粒的整个周长的10％以上且20％以下的R富集的上述晶界相。
此外，本发明提供一种各向异性粘结磁体用复合物，其中，上述各向异性粘结磁体用复合物含有各向异性的上述R-T-B系合金粉末和树脂。本发明的各向异性粘结磁体用复合物包含具有优异的磁特性、特别是具有优异的矫顽力的各向异性的R-T-B系合金粉末。因此，通过使用本发明的各向异性粘结磁体用复合物，可以制造具有优异的磁特性、特别是具有优异的矫顽力的各向异性粘结磁体。
此外，本发明提供一种各向异性粘结磁体，其中，上述各向异性粘结磁体使用上述各向异性R-T-B系合金粉末或者包含该合金粉末的复合物。由于本发明的各向异性粘结磁体在包含具有优异的磁特性、特别是具有优异的矫顽力的各向异性R-T-B系合金粉末的同时，是在磁场中成型得到，因此具有强磁力。
发明的效果
根据本发明，能够提供具有优异的磁特性、特别是具有高的矫顽力的R-T-B系合金粉末。此外，通过包含各向异性高的上述R-T-B系合金粉末，能够提供具有优异的磁特性、特别是具有优异的矫顽力和剩余磁通密度的各向异性粘结磁体以及该各向异性粘结磁体用复合物。
附图说明
图1是显示R-T-B系合金粉末的制造顺序的流程图。
图2是显示本实施方式所涉及的HDDR反应所使用的反应炉的构成的一个例子的图。
图3是显示本实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末的截面SEM照片。
图4是从图3的截面SEM照片中提取了主相颗粒和晶界相的图。
符号说明
10      反应炉
11      炉主体
12      处理容器
13      加热器
14      隔热材料
15、16  温度计
17      温度测定器
21      气体导入口
22      气体排气口
23      炉床
S       歧化产物
24      主相颗粒
25      晶界相
具体实施方式
以下，参照附图对本发明所涉及的R-T-B系合金粉末的制造方法的实施方式(以下称为实施方式)以及实施例进行详细说明。本发明不受下述实施方式以及实施例限定。另外，在下述实施方式以及实施例所公开的构成要素中，可以包含本领域技术人员容易设想的要素、实质上相同的要素、所谓等同范围的要素。再有，可以将下述实施方式以及实施例所公开的构成要素进行适当组合，也可以适当选择使用。
<R-T-B系合金粉末>
对本实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末进行说明。本实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末，其特征在于，是一种R-T-B系合金粉末(其中，R为一种以上的稀土类元素，T为由铁、钴中的至少一种以上构成的元素)，上述R-T-B系合金粉末由主相颗粒、晶界相和添加物相构成，其中，上述主相颗粒由R2T14B构成，平均粒径为200nm以上且500nm以下，上述晶界相为比上述主相颗粒R更富集的组成，上述添加物相含有选自C、N、O、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W以及其它不可避免元素中的至少一种以上，在上述R-T-B系合金粉末的任意截面中，以式1定义晶界相的周长之和与主相颗粒的周长之和的比率作为覆盖率，以式2定义的圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率为10％以上且40％以下。
<式1>
Figure BDA0000497439450000051
li：各晶界相的周长，Lj:各主相颗粒的周长，
<式2>
Figure BDA0000497439450000061
A:晶界相的截面的面积，L:晶界相的截面的周长。
在本实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末中，R表示如上上述的一种以上的稀土类元素。稀土类元素是指长周期型周期表的第3族的Sc、Y以及镧系元素，在镧系元素中包括例如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等。此外，稀土类元素被分类为轻稀土类和重稀土类，重稀土类元素是指Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，轻稀土类元素是指除此之外的稀土类元素。从制造成本以及磁特性的观点出发，在本实施方式中，R优选包含Nd。
如上上述，上述T是由铁、钴中的至少一种以上构成的元素。在将铁的一部分置换为钴的情况下，能够不降低磁特性并提高温度特性。此外，钴的含量优选抑制在铁的含量的20质量％以下。这是因为，如果以钴的含量大于铁的含量的20质量％的方式来将铁的一部分置换为钴，则可能使磁特性降低，此外，价格也会变高。此外，在本实施方式中，B表示硼，也可以将其一部分置换为C。
本实施方式的R-T-B系合金粉末是在主相颗粒中包含以R2T14B的组成式所表示的R2T14B相。主相颗粒的平均粒径为200nm以上且500nm以下。这是因为如果平均粒径小于200nm，主相颗粒的磁化方向由于热波动(Heat fluctuation)而成为随机反转的超顺磁性状态，矫顽力下降，如果大于500nm，则主相颗粒内容易出现磁壁，仍然存在矫顽力下降的问题。主相的平均粒径优选为220nm至400nm，更优选为240nm至300nm。
此外，本实施方式中的R-T-B系合金粉末包含组成比上述主相颗粒R更富集的晶界相。上述晶界相成为与上述主相颗粒相比R的含量多1.1倍以上的组成。此外，也有包含R1.1T4B4相的情况。
本实施方式的R-T-B系合金粉末进一步包含添加物相，上述添加物相含有20质量％以上的选自C、N、O、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W以及其它不可避免元素中的一种以上。认为上述添加物相大多在上述主相颗粒间偏析，可以起到抑制上述主相颗粒的晶粒生长或者磁壁钉扎的作用。
本实施方式的R-T-B系合金粉末，其特征在于，在上述R-T-B系合金粉末的任意截面中，以式1定义晶界相的周长之和与主相颗粒的周长之和的比率作为覆盖率，以式2定义的圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率为10％以上且40％以下。
式1
Figure BDA0000497439450000071
li：各晶界相的周长，Lj:各主相颗粒的周长，
式2
Figure BDA0000497439450000072
A:晶界相的截面的面积，L:晶界相的截面的周长。
认为在主相颗粒的平均粒径为200nm以上且500nm以下的情况下，矫顽力表达机制并非为完全的单磁畴颗粒的磁旋(magnetizationrotation)型，而是与磁壁钉扎(pinning)型混合存在。通过形成圆度为0.1以上且0.6以下的细长形状的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率为10％以上的结构，由于磁壁被上述晶界相有效地钉扎，因此能够实现高的矫顽力。在圆度小于0.1的晶界相中，由于形状变得过于细长，因此晶界相变得比磁壁的厚度薄，无法钉扎磁壁。相反地，在圆度大于0.6的晶界相中，因为形状接近球，因此不能以“线”而仅能以“点”钉扎磁壁，因此无助于矫顽力的提高。此外，如果圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率大于40(上限)％，则剩余磁通密度Br降低至与各向同性的R-T-B合金同等程度。从这样的观点出发，圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率更优选为10％以上且40％以下。由于为了定量地评价作为磁壁的钉扎位点的上述晶界相的分布状态，有必要表示上述晶界相相对于每一个上述主相颗粒以何种程度存在，因此最适合使用<式1>所表示的覆盖率。此外，为了准确求得以<式1>所表示的覆盖率与矫顽力的关系，有必要单单计算上述晶界相中作为磁壁的钉扎位点来有效发挥作用的晶界相。作为钉扎位点有效的上述晶界相是能够将磁壁以“线”进行钉扎的具有细长形状的晶界相，为了定量地表示这样的形状，最适合使用以<式2>所表示的圆度。
接着，用附图对本发明的实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末的优选制造方法进行说明。本实施方式是通过进行HDDR法来制造R-T-B系合金粉末的方法。HDDR法是通过在氢中加热原料(起始合金)，将原料氢化·歧化(HD：Hydrogenation Decomposition)，然后，使其脱氢·再结合(DR：Desorption Recombination)，由此使结晶细微化，从而制造R-T-B系合金粉末的方法。图1是显示本发明的第1实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末的制造方法的流程图。如图1所示，本实施方式所涉及的R-T-B系合金粉末的制造方法包括：铸造包含R2T14B相的R-T-B系合金而得到原料合金的原料合金准备工序(步骤S01)；将原料合金加热至熔点附近以使原料合金均质化的均质化热处理工序(步骤S02)；使氢吸留于原料合金的氢吸留工序(步骤S03)；使吸留有氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物的氢化歧化工序(HD工序)(步骤S04)；使氢从歧化产物中放出，降低歧化产物中的氢浓度，并得到稀土类合金粉末的脱氢再结合工序(DR工序)(从步骤S05至07)；和将稀土类合金粉末冷却至室温的冷却工序(步骤S08)。
作为原料合金，可以使用包含R2T14B相的R-T-B系原料合金。从得到具有优异的磁特性的R-T-B系合金粉末的观点出发，作为原料合金，优选使用合金组成为RxTyBz(x、y和z满足28.0≤x≤36.0、62.0≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的质量比)的原料合金。R表示Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Td、Dy、Ho、Er、Tm、Lu等中的至少一种稀土类元素。T可以为Fe或者为包含Fe以及Co中的一种以上的过渡金属元素。T可以单独为Fe也可以将Fe的一部分用Co来置换。作为添加元素，可以含有选自C、N、O、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W等中的一种以上。
通过使用所述组成的原料合金，可以形成圆度为0.1以上且0.6以下的上述晶界相，并且在上述R-T-B系合金粉末的任意截面中足够覆盖上述主相颗粒的整个周长的10％以上且40％以下的量的R富集的上述晶界相。
<原料合金准备工序：步骤S01>
原料合金准备工序(步骤S01)是铸造包含R2T14B相的R-T-B系合金而得到原料合金的工序。铸造方法可以为例如铸块铸造法、或薄带连铸(Strip Cast)法、或铰接式铸型(book mold)法、或离心铸造法等。原料合金也可以含有来自原料金属或原料化合物或制造工序的不可避免的杂质。在准备原料合金之后，转移至均质化热处理工序(步骤S02)。
<均质化热处理工序：步骤S02>
均质化热处理工序(步骤S02)是将原料合金加热至熔点附近以使原料合金均质化的工序。将原料合金在真空或Ar气、或N2气等惰性气体氛围中，在1000℃以上且1200℃以下的温度下保持5小时至48小时。由此，原料合金被均质化。原料合金被均质化后，转移至氢吸留工序(步骤S03)。此外，在本实施方式中包括均质化热处理工序(步骤S02)，但是本实施方式不限定于此，根据原料合金的铸造条件等，也可以省略均质化热处理工序(步骤S02)。
<氢吸留工序：步骤S03>
氢吸留工序(步骤S03)是使氢吸留于原料合金的工序。在该氢吸留工序(步骤S03)的阶段中，氢仅吸留于原料合金的晶格中，原料合金不会通过吸留氢而歧化。氢吸留工序(步骤S03)中，将原料合金在氢分压设为P1的氢气氛围中，在温度T1下保持时间t1的期间，使氢吸留于原料合金中。氢分压P1优选为100kPa以上且300kPa以下。温度T1优选为100℃以上且200℃以下。时间t1优选为0.5小时至2小时。通过将氢分压P1、温度T1和时间t1设定在上述范围内，原料合金可以在其晶格中吸留氢。
如果氢分压P1小于100kPa，则原料合金的晶格中难以吸留氢，如果氢分压P1大于300kPa，则在防爆结构等方面设备规模变大。
如果温度T1大于200℃，则原料合金的晶格中难以吸留氢，如果温度T1小于100℃，原料合金的晶格中也同样难以吸留氢。
如果时间t1比2小时长，则原料合金中吸留的氢量饱和，如果时间t1比0.5小时短，则原料合金中无法充分吸留氢。
<氢化歧化(HD)工序：步骤S04>
HD工序(步骤S04)使吸留有氢的原料合金氢化歧化而得到歧化产物的工序。原料合金在HD反应中歧化得到的歧化产物包括RHx等氢化物、α-Fe以及Fe2B等的铁化合物。歧化产物形成有数百nm的细微的基质。HD工序(步骤S04)中，将吸留有氢的原料合金在氢分压设为P2的氢气氛围中，在比温度T1高的温度T2下，保持时间t2的期间。
氢分压P2优选为10kPa以上且100kPa以下。温度T2优选为700℃以上且850℃以下。在炉内将氢分压P2、温度T2设为上述条件进行氢化歧化，由此得到歧化产物。
如果氢分压P2小于10kPa，则可能原料合金的氢化歧化无法充分进行，如果氢分压P2大于100kPa，则氢化歧化的速度过快，导致R-T-B系合金粉末的各向异性下降。
如果温度T2小于700℃，则可能原料合金的氢化歧化无法充分进行，如果温度T2大于850℃，则难以得到歧化产物(氢化物)。
时间t2优选为0.5小时以上且10小时以下。如果时间t2小于0.5小时，则可能原料合金的氢化歧化无法充分进行，如果时间t2大于10小时，则氢化歧化过于进行，导致R-T-B系合金粉末的各向异性下降。
<脱氢再结合(DR)工序：步骤S05>
DR工序(从步骤S05至07)是使氢从得到的歧化产物中放出，使歧化产物再结合，并得到R-T-B系合金粉末的工序。在本实施方式中，DR工序包括第一DR工序(步骤S05)、第二DR工序(步骤S06)和快速氢气排放工序(步骤S07)。在本实施方式中，DR工序由第一DR工序、第二DR工序和快速氢气排放工序这三个工序构成，但是本发明不限定于此，DR工序可以仅以一个阶段进行，也可以以四个阶段以上进行。
(第一脱氢再结合(DR)工序：步骤S05)
第一DR工序(步骤S05)是在温度T3下，以时间t3的期间，使氢放出至歧化产物的氢浓度成为η，并生成R-T-B系合金的再结合核的工序。
为了更均匀地生成R-T-B系合金的核，第一DR工序(步骤S05)中的歧化产物的氢浓度η优选为0.28质量％至0.30质量％。
第一DR工序(步骤S05)中的歧化产物的第一DR温度T3优选为750℃以上且950℃以下，更优选为800℃以上且900℃以下。通过将歧化产物的温度设定为比温度T2高的第一DR温度T3，由此易于使氢从歧化产物中脱离，能够更均匀地生成稀土类合金的核。
如果第一DR温度T3小于750℃，则氢从歧化产物的放出速度无法足够大，氢有残留。另一方面，如果第一DR温度T3大于950℃，则容易发生稀土类合金粉末的异常晶粒生长。
第一DR工序(步骤S05)的时间t3优选为例如0.05小时至0.2小时，时间t3根据氢从歧化产物的放出速度而适当调节。
(第二脱氢再结合(DR)工序：步骤S06)
第二DR工序(步骤S06)是在第二DR温度T4下，以时间t4的期间，使氢从歧化产物的放出速度小于第一DR工序(步骤S05)来使氢进一步从歧化产物放出，并使歧化产物缓慢再结合，从而使R-T-B系合金的晶粒生长的工序。
第二DR工序(步骤S06)的温度T4优选与第一DR工序(步骤S05)中的温度T3相同。由此，能够使氢从歧化产物的放出顺利地进行。
第二DR工序(步骤S06)中氢的放出速度优选为第一DR工序(步骤05)中氢的放出速度的十分之一至一百分之一。
第二DR工序(步骤S06)进行至歧化产物的再结合反应结束。本实施方式可以按如下所述方式特定再结合反应的结束点。图2是显示HDDR反应所使用的反应炉的构成的一个例子的图。如图2所示，反应炉10具有炉主体11、处理容器12、加热器13、隔热材料14、温度计15、16和温度测定器17。反应炉10在壁面具有气体导入口21以及气体排气口22。反应炉10自气体导入口21将惰性气体或H2气供至炉主体11内。惰性气体可以有例如Ar气或N2气等。此外，反应炉10自气体排气口22将炉主体11内的气体抽出，并控制压力。此外，炉主体11在其内部具有炉床23，处理容器12设置在炉床23之上。炉主体11在其外周设置有加热器13。该加热器13在其外周覆盖有隔热材料14。温度计15设置成插入收容于处理容器12中的歧化产物S内。温度计16设置在炉主体11的内部的空间内。温度计15、16分别与温度测定器17连接。温度测定器17通过温度计15来测定歧化产物S的温度，通过温度计16来测定炉主体11的内部的空间内的温度。将通过温度计15测定的歧化产物S的温度设定为试样温度T1，将通过温度计16测定的炉主体11的炉内的气氛温度设定为气氛温度T2。
试样温度T1在850℃前后维持一定的状态。另一方面，气氛温度T2能确认成为峰值的时间点(以下称为“峰值点A”)。该峰值点A可以说是由于DR反应的再结合反应结束造成炉的热输出增加导致的气氛温度T2的温度变化。
DR工序中，原料合金中所含的R的氢化物(RH2)如下述式(1)所示进行DR反应。此外，下述式(1)的反应，具体而言，进行作为吸热反应的脱氢反应(下述式(2))和作为发热反应的再结合反应(下述式(3))。下述式(1)的DR反应整体是吸热反应，下述式(1)的Q1用下述式(2)的Q2与下述式(3)的Q3的差表示。
RH2+6Fe+1/2Fe2B→1/2R2Fe14B+H2-Q1···(1)
RH2→R+H2-Q2···(2)
R+6Fe+1/2Fe2B→1/2R2Fe14B+Q3···(3)
如果DR工序的再结合反应结束，不进行上述式(3)的发热反应，仅进行上述式(2)的吸热反应。因此，由于DR反应作为整体吸热增大，因此为了防止试样温度下降而增加炉的热输出，炉内的气氛温度T2上升。由此，可以特定气氛温度成为峰值的时间点为DR工序中的再结合反应的结束点。由此，能够确实地把握再结合反应的结束时间点。
第二DR工序(步骤S06)时间t4优选为例如0.5小时至5小时，时间t4可以根据氢从歧化产物的放出速度来适当调节。
(快速氢气排放工序：步骤S07)
快速氢气排放工序(步骤S07)是在温度T5下，以时间t5的期间，将氢分压减压并作为P5，使残留于R-T-B系合金中的氢一次性放出的工序。T5优选为与T4相同。时间t5越短越好，优选至少在5分钟以内炉内氢分压到达P5。P5优选小于100Pa。在本实施方式中，第二DR工序(步骤S06)中的再结合反应的结束点上，提高氢分压P4的下降速度。
DR工序中发生脱氢反应和再结合反应，如果再结合反应结束，在R-T-B系合金粉末内形成主相颗粒和晶界相。由于温度T4为850℃左右，因此晶界相成为液相。如果将氢分压的下降速度还保持第二DR工序的下降速度，则到脱氢反应结束需要相当长的时间，因此成为液相的晶界相成分集中于主相颗粒间的三聚点，成为圆度接近1的状态。由此，在DR工序的再结合反应的结束时间点使氢分压的下降速度迅速上升，并且使脱氢反应尽快结束。由此，抑制晶界相成分集中于三聚点，能够形成圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相。结果能够进一步提高所得的稀土类合金粉末的矫顽力HcJ。
<冷却工序：步骤S09>
冷却工序(步骤S09)是通过冷却用惰性气体将在HDDR反应中得到的R-T-B系合金粉末冷却至室温的工序。作为惰性气体，可以使用例如Ar气、N2气等。在通过惰性气体将在HDDR反应中得到的稀土类合金粉末冷却至室温后，停止上述惰性气体的供给，得到稀土类合金粉末。通过以上工序制造而成的R-T-B系合金粉末具有高的矫顽力HcJ。
将得到的R-T-B系合金粉末进一步粉碎，调制成50μm至300μm以下的粉末状的R-T-B系合金粉末。R-T-B系合金粉末优选使用捣碎机(stamp mill)或颚式破碎机(jaw crusher)等粉碎方式粉碎后进行筛分。
由此，根据本实施方式的R-T-B系合金粉末，在再结合反应结束后，由于抑制结晶晶界相集中于三聚点，形成圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相，因此使用HDDR法能够实现具有高的矫顽力HcJ的R-T-B系合金粉末。
该R-T-B系合金粉末能够适合作为各向异性粘结磁体用磁体粉末使用，能够制造具有高的矫顽力HcJ的永久磁体。
由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率可以通过例如改变原料合金的稀土类元素的组成来控制。在稀土类元素的组成为28.0质量％以上且36.0质量％以下的情况下，由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相来覆盖主相颗粒的整个周长的10％以上且40％以下。如果原料合金的稀土类元素的组成小于28.0质量％，不能形成足够覆盖主相颗粒的表面积的至少10％的量的晶界相，无法得到高的矫顽力。如果原料合金的稀土类元素的组成大于36.0质量％，则超过主相颗粒的表面积的40％容易被晶界相覆盖，但是即使这样增加了晶界相的覆盖率，也会导致R-T-B系合金粉末的磁力的下降。
此外，由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率也可以通过HDDR反应的处理条件进行控制。例如，如果升高HD工序(步骤S04)的温度T2则能够增加晶界相的覆盖率。
此外，本实施方式的R-T-B系合金粉末是通过HDDR法制造的，但是本发明不限定于此。例如，在通过气体雾化法等制造的平均粒径为200nm以上且500nm以下的R2T14B颗粒的表面，利用溅射法等形成富集R的组成的覆膜，从而可以制造在所述R-T-B系合金粉末的任意截面中，由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相来覆盖主相颗粒的整个周长的10％以上且40％以下的R-T-B系合金粉末。
由于本实施方式的R-T-B系合金粉末具有高的矫顽力HcJ，因此即使在高温下也可以使用。因此，优选作为汽车的发动机室等高温环境中使用的磁体用R-T-B系合金粉末使用。
<稀土类粘结磁体>
稀土类粘结磁体是将包含树脂的树脂粘结剂和磁体粉末混炼而得到的稀土类粘结磁体用复合物(组合物)成型为规定形状而得到的磁体。稀土类粘结磁体在成型的时候可以制成各向同性、各向异性。各向同性稀土类粘结磁体是在成型的时候，通过不施加磁场而将含有R-T-B系合金粉末的稀土类粘结磁体用复合物进行成型而得到。各向异性稀土类粘结磁体是在成型的时候，通过施加磁场使上述复合物所含的R-T-B系合金粉末的结晶轴在一定方向上取向而得到。
对稀土类粘结磁体的制造方法的一个例子进行说明。用例如加压捏合机等的加压混炼机混炼包含树脂的树脂粘结剂和R-T-B系合金粉末以调制稀土类粘结磁体用复合物(组合物)。树脂有环氧树脂、酚醛树脂等的热固性树脂；或苯乙烯系、烯烃系、聚氨酯系、聚酯系、聚酰胺系的弹性体；离聚物、乙烯丙烯共聚物(EPM)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、聚苯硫醚(PPS)等的热塑性树脂。其中，在进行压缩成型的情况下使用的树脂优选为热固性树脂，更加优选为环氧树脂或者酚醛树脂。另外，在进行注射成型的情况下使用的树脂优选为热塑性树脂。另外，在稀土类粘结磁体用复合物中，根据需要，也可以添加偶联剂或其它的添加材料。
另外，稀土类粘结磁体中的R-T-B系合金粉末和树脂的含有比率，相对于100质量％的R-T-B系合金粉末，优选包含例如0.5质量％以上且20质量％以下的树脂。相对于100质量％的稀土类合金粉末，如果树脂的含量小于0.5质量％，则存在保形性损失的倾向，如果树脂超过20质量％，则存在难以得到充分优异的磁特性的趋势。
在调制了上述的稀土类粘结磁体用复合物之后，通过对该稀土类粘结磁体用复合物进行注射成型，从而能够得到包含R-T-B系合金粉末和树脂的稀土类粘结磁体。在通过注射成型制作稀土类粘结磁体的情况下，根据需要将稀土类粘结磁体用复合物加热至粘结剂(热塑性树脂)的熔融温度为止，在成为流动状态之后，将该稀土类粘结磁体用复合物在具有规定的形状的模具内进行注塑成型。其后，进行冷却，从模具取出具有规定形状的成型品(稀土类粘结磁体)。这样，可以得到稀土类粘结磁体。稀土类粘结磁体的制造方法不限定于上述的通过注射成型的方法，例如也可以通过将稀土类粘结磁体用复合物进行压缩成型，从而得到包含R-T-B系合金粉末和树脂的稀土类粘结磁体。在通过压缩成型制作稀土类粘结磁体的情况下，在调制了上述的稀土类粘结磁体用复合物之后，将该稀土类粘结磁体用复合物填充至具有规定的形状的模具内，施加压力，从模具取出具有规定形状的成型品(稀土类粘结磁体)。在对充填至模具内的稀土类粘结磁体用复合物施加压力的时候，可以使用机械压制机或油压压制机等的压缩成型机来进行。其后，放入到加热炉或真空干燥炉等的炉中加热从而使树脂固化，由此得到稀土类粘结磁体。
成型而得到的稀土类粘结磁体的形状不特别限定，可以根据所使用的模具的形状，例如平板状、柱状、环状等，稀土类粘结磁体的形状相应进行变更。另外，所得到的稀土类粘结磁体，也可以为了防止氧化层或树脂层等的劣化而在其表面上实施电镀或涂饰。
由于本实施方式的R-T-B系合金粉末抑制晶界相集中于三聚点，并且形成圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相，因此具有高矫顽力HcJ。由此，使用该R-T-B系合金粉末得到的稀土类粘结磁体能够具有高矫顽力HcJ。
在将稀土类粘结磁体用复合物成型为目标的规定形状的时候，也可以施加磁场以使R-T-B系合金粉末的结晶轴在一定方向上进行取向。这样，由于稀土类烧结磁体在特定方向上进行取向，因此，可以得到磁性更强的各向异性稀土类粘结磁体。
以上对本发明的优选的实施方式进行说明，但是本发明并不限定于此。本发明在不脱离其要旨的范围内可以进行各种变形、各种组合。
[实施例]
以下，使用实施例以及比较例来详细地说明本发明的内容，但是，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
通过薄带连铸(Strip Cast)法来调制具有以下组成的Nd-Fe-B原料合金。
Nd： 31.8质量％
Fe： 61.1质量％
Co： 5.0质量％
B：  1.3质量％
Ga： 0.4质量％
Nb： 0.3质量％
该原料合金除了含有上述元素之外，还含有微量的不可避免杂质(占原料合金整体的0.1～0.3质量％)。将该原料合金在真空中、1000～1200℃的温度范围内保持24小时(均质化热处理工序)。将均质化热处理工序后的Nd-Fe-B原料合金用捣碎机粉碎，并进行筛分，得到颗粒状(粒径为1～2mm)的原料合金。
将该原料合金填充至钼制的容器中，并装填在具有红外线加热系统的管状的热处理炉中，在以下的条件下施行氢化歧化、脱氢再结合法的处理(HDDR处理)。此外，该处理的流程图如图1所示。
首先，将氢气导入管状热处理炉内，在氢气气氛下，在氢分压100kPa、温度(T1)100℃的条件下将原料合金粉末保持2小时，进行氢吸留工序(图1中的S03)。由此，使氢吸留于原料合金。
接着，在氢分压40kPa、温度T2(＝800℃)的条件下将氢吸留合金保持5小时，进行氢化歧化工序(图1中的S04)。由此，使原料合金氢化歧化得到歧化产物。
然后，将温度升温至T3(＝850℃)后，使用真空泵将氢气进行排气，并降低炉内的压力(氢分压)，由此，使氢从歧化产物中放出而生成再结合核(第一DR工序，图1中的S05)。
在第一DR工序中，以氢从歧化产物放出前的歧化产物整体的质量作为基准，氢浓度降低至η(0.28质量％)。第一DR工序所需时间为4分钟。
一旦歧化产物中的氢浓度降低至η，将温度设为T4(＝850℃)，将氢气从炉内的排气速度变更为100分之一。(第二DR工序，图1中的S06)。第二DR工序进行至歧化产物的再结合反应结束为止，所需时间大约为60分钟。
再结合反应的结束点可以按照以下方法特定。图2是显示HDDR反应中使用的反应炉的构成的图，通过温度计15测定试样温度T1，通过温度计16测定炉内的气氛温度T2。试样温度T1按照HDDR反应中各工序所对应的温度为一定的方式进行控制。
在DR工序中，进行作为发热反应的再结合反应与作为吸热反应的脱氢反应。如果再结合反应结束，则不进行发热反应，仅进行作为吸热反应的脱氢反应。因此，由于整体吸热增大，因此为了防止试样温度降低而增加炉子的热输出，炉内的气氛温度T2上升。由此，可以将气氛温度T2成为峰值的时间点特定为DR工序中的再结合反应的结束点。
在再结合反应结束的时间点，将设置在气体排气口的阀门全开，增加氢的放出速度。直至炉内压力达到小于100Pa所需时间大约为5分钟。
在炉内的压力(氢分压)小于100Pa的时间点，停止氢的放出。然后，将炉内冷却至室温(大约20℃)，得到经过HDDR处理的各向异性Nd-Fe-B合金粉末。
[磁特性的评价]
将得到的Nd-Fe-B合金粉末在惰性气体氛围中用研钵粉碎，进行筛分，制成粒径为53～212μm的Nd-Fe-B合金粉末。将该粉末和石蜡装在箱体中，在使石蜡熔解的状态下施加1特斯拉的磁场，使Nd-Fe-B合金粉末进行取向。在与合金粉末的取向方向平行的方向上施加6特斯拉的脉冲磁场，使用振动样品磁力计(VSM)测定磁化-磁场曲线，求得磁特性。矫顽力(Hcj)的测定结果为19.3kOe。
[晶界相的评价]
将上述工序中得到的Nd-Fe-B合金粉末埋入环氧树脂中进行研磨，制作微结构观察用试样。使用该观察用试样，利用FE-SEM背散射电子图象观察Nd-Fe-B合金粉末的主相颗粒以及晶界相的结构，结果示于图3。由于看起来为灰色的部分是主相，看起来白色的部分是晶界相，因此将该部分进行提取进行如图4那样的黑白成像，通过图像解析软件，评价主相颗粒的截面的周长、晶界相的截面的圆度。由于主相颗粒或晶界相的形状、分布状态根据各Nd-Fe-B粉末而多少会有偏差，而且实际上用二维的图像来评价作为三维的主相颗粒或晶界相的形状，因此有必要观察、评价尽可能多的主相颗粒、晶界相。由此，在5处不同部位拍摄大概3μm×4μm的视野的背散射电子图象(大概包括100个以上的主相颗粒)，求其平均值。
取所述圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相的截面的周长的合计与所述主相颗粒的截面的周长的合计的比率，计算以式1定义的覆盖率，结果为17.5％。另外，同样计算圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率，结果为12.1％。
式1
Figure BDA0000497439450000191
li：各晶界相的周长，Lj:各主相颗粒的周长，
(实施例2)
除原料合金的组成为如下所示的组成以外，其它按照与实施例1同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
Nd：  29.8质量％
Fe：  63.1质量％
Co：  5.0质量％
B：   1.2质量％
Ga：  0.4质量％
Nb：  0.3质量％
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为12.2％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为12.3％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为17.9kOe。
(实施例3)
除原料合金的组成为如下所示的组成以外，其它按照与实施例1同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
Nd：  28.1质量％
Fe：  64.9质量％
Co：  5.0质量％
B：   1.1质量％
Ga：  0.4质量％
Nb：  0.3质量％
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为10.1％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为12.1％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为16.7kOe。
(实施例4)
除原料合金的组成为如下所示的组成以外，其它按照与实施例1同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
Nd：  33.7质量％
Fe：  59.0质量％
Co：  5.0质量％
B：   1.4质量％
Ga：  0.3质量％
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为21.5％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为12.0％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为20.5kOe。
(实施例5)
除自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为0.5分钟以外，其它按照与实施例1同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为26.7％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为9.8％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为21.2kOe。
(实施例6)
除自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为0.5分钟以外，其它按照与实施例4同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为32.3％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为9.6％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为23.5kOe。
(实施例7)
除原料合金的组成为如下所示的组成以外，其它按照与实施例6同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
Nd：  35.5质量％
Fe：  57.2质量％
Co：  5.0质量％
B：   1.5质量％
Ga：  0.4质量％
Nb：  0.3质量％
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为37.4％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为9.5％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为25.2kOe。
(比较例1)
除自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为10分钟以外，其它按照与实施例2同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为8.0％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为15.8％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为16.1kOe。
(比较例2)
除自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为40分钟以外，其它按照与实施例2同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为6.9％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为22.7％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为15.6kOe。
(比较例3)
除自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为60分钟以外，其它按照与实施例4同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为7.4％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为27.5％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为15.9kOe。
(比较例4)
除原料合金的组成为如下所示的组成以外，其它按照与实施例6同样的方法得到Nd-Fe-B合金粉末。
Nd：  37.9质量％
Fe：  54.6质量％
Co：  5.0质量％
B：   1.6质量％
Ga：  0.4质量％
Nb：  0.3质量％
与实施例1同样进行微结构的评价，结果是由圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成主相颗粒被覆盖的比例为42.1％。此外，由圆度小于0.1或者大于0.6的晶界相造成的覆盖率为10.5％。该Nd-Fe-B粉末的矫顽力为27.7kOe。
[表1]
Figure BDA0000497439450000231
如表1所示，使用HDDR法在第二DR工序(步骤S06)中设置自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为5分钟以内的快速排气工序而制作的Nd-Fe-B合金粉末(实施例2或实施例4)，与组成相同且自再结合反应到冷却开始所需时间为10分钟以上的工序而制作的Nd-Fe-B合金粉末(比较例1、比较例2或比较例3)相比，确认圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的覆盖率高(实施例2中为12.2％，而比较例1中为8.0％，比较例2中为6.9％；或者，实施例4中为21.5％，而比较例3中为7.4％)，并且矫顽力提高了(实施例2中为17.9kOe，而比较例1中为16.1kOe，比较例2中为15.6kOe；或者，实施例4为20.5kOe，而比较例3中为15.9kOe)。
此外，即使是使用HDDR法在第二DR工序(步骤S06)中设置自再结合反应结束后至冷却开始所需时间为5分钟以内的快速排气工序而制作的Nd-Fe-B合金粉末，在Nd的组成少的情况(实施例3)下，与Nd的组成多的情况(例如，实施例1)相比，也确认无法充分形成圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相(实施例1中为17.5％，而实施例3中为10.1％)，并且矫顽力下降(实施例1中为19.3kOe，而实施例3中为16.7kOe)。
由此明确，在通过HDDR法制作R-T-B系合金粉末时，通过在第二DR工序(步骤S06)中的再结合反应结束后设置快速氢气排放工序，可以提高圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的覆盖率，并提高矫顽力HcJ。
此外，如果圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的覆盖率高过40％，则无法增加Nd量，结果剩余磁通密度Br降低至各向同性Nd-Fe-B合金粉末以下的水平(比较例4)。
[退磁系数]
将由实施例1、实施例7、比较例4(覆盖率超过)得到的Nd-Fe-B合金粉末与聚苯硫醚树脂混炼，以制作稀土类粘结磁体用复合物，在加热至330℃的状态下，在具有φ10×7的圆柱形状的模具内注射成型。注塑成型时在圆柱的高度方向上施加大约1.5特斯拉的磁场，使Nd-Fe-B合金粉末取向。将由此制作而成的各向异性稀土类粘结磁体磁化，用磁通计测定磁力之后，在恒温槽内150℃下放置1000小时，再次测定磁力，求得退磁系数，结果示于表2。
[剩余磁通密度]
将上述测定过退磁系数的各向异性粘结磁体的剩余磁通密度用B-H自动记录装置进行测定。将其结果示于表2。
[表2]
退磁系数(％) 剩余磁通密度Br(kG)
实施例1 8 8.6
实施例7 1 6.7
比较例4 0 4.8
从表2可证明，使用由实施例得到的Nd-Fe-B合金粉末制作而成的各向异性粘结磁体的退磁系数被较低地抑制，并且高温下的耐热性非常高。此外，明确了在圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率超过40％的比较例4中，虽然退磁系数低但是剩余磁通密度Br低于各向同性粘结磁体，无法供给实际使用。
[产业上的利用可能性]
如以上所述，本发明所涉及的R-T-B系合金粉末对于制造发挥高矫顽力HcJ的稀土类粘结磁体有用，适合作为永久磁体使用。

Claims (5)

1.一种R-T-B系合金粉末，其特征在于，
在R-T-B系合金粉末中，R为一种以上的稀土类元素，T为由铁、钴中的至少一种以上构成的元素，
所述R-T-B系合金粉末由主相颗粒、晶界相和添加物相构成，其中，所述主相颗粒由R2T14B构成且平均粒径为200nm以上且500nm以下，所述晶界相成为比所述主相颗粒R更富集的组成，
在所述R-T-B系合金粉末的任意截面中，以式1定义晶界相的周长之和与主相颗粒的周长之和的比率作为覆盖率，由以式2定义的圆度为0.1以上且0.6以下的晶界相造成的主相颗粒的覆盖率为10％以上且40％以下，
式1
Figure FDA0000497439440000011
li：各晶界相的周长，Lj:各主相颗粒的周长，
式2
Figure FDA0000497439440000012
A:晶界相的截面的面积，L:晶界相的截面的周长。
2.如权利要求1所述的R-T-B系合金粉末，其特征在于，
所述R-T-B系合金粉末是使用原料合金得到的，所述原料合金的合金组成由RxTyBz，和选自C、N、O、Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Hf、Ta、W及其它不可避免的元素中的至少一种以上构成，
其中，x、y和z满足28.0≤x≤36.0、62.0≤y≤71.0、1.0≤z≤1.5的质量比。
3.一种各向异性粘结磁体用复合物，其中，
所述各向异性粘结磁体用复合物含有权利要求1或者权利要求2所述的R-T-B系合金粉末和树脂。
4.一种各向异性粘结磁体，其中，
使用了权利要求1或者权利要求2所述的R-T-B系合金粉末。
5.一种各向异性粘结磁体，其中，
使用了权利要求3所述的各向异性粘结磁体用复合物。
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