WO2013061784A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系合金粉末、並びに異方性ボンド磁石用コンパウンド及び異方性ボンド磁石 - Google Patents

Ｒ－ｔ－ｂ系合金粉末、並びに異方性ボンド磁石用コンパウンド及び異方性ボンド磁石 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an RTB-based alloy powder, an anisotropic bonded magnet compound containing the RTB-based alloy powder, and an anisotropic bonded magnet.
  • Rare earth magnets made of RTB-based alloys containing rare earth elements are currently known to have the strongest magnetic force.
  • Rare earth bonded magnets obtained by kneading and molding the alloy powder with a resin are excellent in the degree of freedom of shape, so that they can be molded relatively easily into a thin shape and are often used for small motors.
  • isotropic alloy powders have been mainly used for these applications, but recently, rare earth bonded magnets using anisotropic alloy powders with higher magnetic force have been developed.
  • rare earth bonded magnets are rarely used in motors used in high-temperature environments such as automobile engine rooms.
  • One reason for this is that the demagnetization at high temperatures is large because the coercive force of the alloy powder used in the rare earth bonded magnet is not sufficiently high. If rare earth bonded magnets can be used even in high-temperature environments of automobiles, it is expected to greatly contribute to energy saving.
  • the HDDR method (hydrocracking / dehydrogenation recombination method) is known as a method for producing an RTB-based anisotropic alloy powder for rare earth bonded magnets.
  • the HDDR method is a process of sequentially executing hydrogenation, decomposition, dehydrogenation, and recombination.
  • the crystal grains are refined to the order of several hundreds of nanometers while maintaining the orientation of the crystal axis of the original raw material alloy, so that an anisotropic alloy powder having a high coercive force can be obtained. Is possible.
  • Patent Document 1 proposes to improve the magnetic properties of the alloy powder by changing the reaction rate by controlling the atmosphere during the dehydrogenation recombination process. That is, it is disclosed that the reaction rate of recombination can be controlled by controlling the hydrogen release rate in dehydrogenation, thereby obtaining an alloy powder having a high coercive force.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by controlling the microstructure of the RTB-based alloy powder, particularly the grain boundary phase that separates the main phase particles, a permanent having high magnetic properties.
  • An object of the present invention is to provide an RTB-based alloy powder capable of producing a magnet, an anisotropic bonded magnet compound using the same, and an anisotropic bonded magnet.
  • the present invention provides an RTB-based alloy powder (where R is one or more rare earth elements, T is an element composed of at least one of iron and cobalt), and R A main phase particle having an average particle size of 200 nm to 500 nm composed of 2 T 14 B, a grain boundary phase having an R richer composition than the main phase particle, and C, N, O, Al, Si, Ti, V, Cr , Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta, W and other additive phases containing at least one of inevitable elements, and the above-mentioned RT
  • the ratio of the sum of the perimeters of the grain boundary phase and the sum of the perimeters of the main phase particles in any cross section of the B-based alloy powder is defined as the coverage defined by Equation 1, and the circularity defined by Equation 2 is The coverage of the main phase particles by the grain boundary phase of 0.1 or more and 0.6 or less is 1 Providing an R-T-B type alloy powder, where
  • RTB-based alloy powder having the structure of the present invention described above, RTB-based alloy powder having excellent magnetic properties, particularly high coercive force, can be realized.
  • the RTB-based alloy powder of the present invention has a composition of RxTyBz (where x, y and z are 28.0 ⁇ x ⁇ 36.0, 62.0 ⁇ y ⁇ 71.0, 1.0 ⁇ alloy satisfying a mass ratio of z ⁇ 1.5), C, N, O, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, It is obtained using a raw material alloy composed of at least one of Sn, Hf, Ta, W and other inevitable elements.
  • the circularity is 0.1 or more and 0.6 or less, and 10% or more of the total perimeter of the main phase particles in an arbitrary cross section of the RTB-based alloy powder. It is possible to form the R-rich grain boundary phase sufficient to cover 20% or less.
  • the present invention also provides a compound for an anisotropic bonded magnet that includes the RTB-based alloy powder that is anisotropic and a resin.
  • the compound for anisotropic bonded magnets of the present invention includes an anisotropic RTB-based alloy powder having excellent magnetic properties, particularly excellent coercive force. Therefore, by using the anisotropic bonded magnet compound of the present invention, an anisotropic bonded magnet having excellent magnetic properties, particularly excellent coercive force can be produced.
  • the present invention also provides an anisotropic bonded magnet using the anisotropic RTB-based alloy powder or a compound containing the alloy powder.
  • the anisotropic bonded magnet of the present invention includes an anisotropic RTB-based alloy powder having excellent magnetic properties, particularly excellent coercive force, and is obtained by molding in a magnetic field. Therefore, it has a strong magnetic force.
  • an RTB-based alloy powder having excellent magnetic properties particularly a high coercive force.
  • an anisotropic bonded magnet having excellent magnetic properties, particularly excellent coercive force and residual magnetic flux density, and the anisotropic bonded magnet can provide a compound.
  • 3 is a flowchart showing a manufacturing procedure of an RTB-based alloy powder. It is a figure which shows an example of a structure of the reaction furnace used for the HDDR reaction which concerns on this embodiment. 3 is a cross-sectional SEM photograph of an RTB-based alloy powder according to the present embodiment. It is the figure which extracted the main phase particle and the grain boundary phase from the cross-sectional SEM photograph of FIG.
  • an embodiment hereinafter referred to as an embodiment
  • an example of a method for producing an RTB-based alloy powder according to the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
  • this invention is not limited by the following embodiment and Example.
  • the constituent elements disclosed in the following embodiments and examples include those that can be easily assumed by those skilled in the art, those that are substantially the same, and those in a so-called equivalent range. Furthermore, the constituent elements disclosed in the following embodiments and examples may be appropriately combined or may be appropriately selected and used.
  • the RTB-based alloy powder according to this embodiment will be described.
  • the RTB-based alloy powder according to the present embodiment is an RTB-based alloy powder (where R is one or more rare earth elements, T is at least one of iron and cobalt).
  • the ratio of the sum of the perimeters of the grain boundary phase and the sum of the perimeters of the main phase particles is defined as the coverage defined by Formula 1, and is defined by Formula 2.
  • the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 It is characterized by being 10% or more and 40% or less.
  • R represents one or more kinds of rare earth elements as described above.
  • Rare earth elements refer to Sc, Y, and lanthanoid elements belonging to Group 3 of the long-period periodic table.
  • Examples of lanthanoid elements include La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, etc. are included.
  • the rare earth elements are classified into light rare earth elements and heavy rare earth elements.
  • the heavy rare earth elements are Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, and the light rare earth elements are other rare earth elements.
  • R preferably includes Nd from the viewpoint of manufacturing cost and magnetic characteristics.
  • T is an element composed of at least one of iron and cobalt as described above.
  • the temperature characteristics can be improved without deteriorating the magnetic characteristics.
  • B represents boron, but a part thereof may be substituted with C.
  • R-T-B type alloy powder in this embodiment is the main phase particles include R 2 T 14 B phase represented by the composition formula of R 2 T 14 B.
  • the main phase particles have an average particle size of 200 nm to 500 nm. If the average particle size is less than 200 nm, the magnetization direction of the main phase particles will be in a superparamagnetic state that is randomly reversed by thermal fluctuation, resulting in a decrease in coercive force, and if it exceeds 500 nm, a domain wall will be formed in the main phase particles. This is because there is a problem that the coercive force is lowered due to facilitation.
  • the average particle size of the main phase is preferably 220 nm to 400 nm, more preferably 240 nm to 300 nm.
  • the RTB-based alloy powder in the present embodiment includes a grain boundary phase having an R-rich composition than the main phase particles.
  • the grain boundary phase has a composition in which the content of R is 1.1 times greater than that of the main phase particles.
  • the R1.1T4B4 phase may be included.
  • the RTB-based alloy powder in the present embodiment further includes C, N, O, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, and Sn. , Hf, Ta, W and an additive phase containing 20% by mass or more of at least one of inevitable elements. It is considered that most of the additive phase segregates between the main phase particles and plays a role of suppressing grain growth of the main phase particles and pinning the domain wall.
  • the RTB-based alloy powder in this embodiment has a ratio of the sum of the perimeter of the grain boundary phase and the sum of the perimeter of the main phase particles in an arbitrary cross section of the RTB-based alloy powder.
  • the coverage defined by Formula 1 is characterized in that the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity defined by Formula 2 of 0.1 or more and 0.6 or less is 10% or more and 40% or less. To do.
  • ⁇ Formula 1> ⁇ Formula 2>
  • the coercive force expression mechanism is not a single-domain particle magnetization rotation type but a domain wall pinning type.
  • the domain wall is efficiently pinned to the grain boundary phase. Since it is stopped, a high coercive force can be realized.
  • the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 the shape becomes too long and the grain boundary phase becomes thinner than the domain wall thickness, and the domain wall cannot be pinned.
  • the domain wall can be pinned only at “points” instead of “lines”, so it does not contribute to the improvement of the coercive force.
  • the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less exceeds 40 (upper limit)%, the residual magnetic flux density Br is isotropic RT— It will fall to the same level as B alloy. From such a viewpoint, the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 is more preferably 10% to 40%.
  • the grain boundary phase effective as a pinning site has an elongated shape that can pin the domain wall with a “line”. In order to quantitatively represent such a shape, it is expressed by ⁇ Formula 2>. It is best to use circularity.
  • the present embodiment is a method for producing an RTB-based alloy powder by performing the HDDR method.
  • a raw material starting alloy
  • HD Hydrogen Decomposition
  • DR Desorption Recombination
  • FIG. 1 is a flowchart showing a method for producing an RTB-based alloy powder according to the first embodiment of the present invention. As shown in FIG.
  • the method for producing an RTB-based alloy powder according to the present embodiment is a raw material alloy obtained by casting an RTB-based alloy containing an R 2 T 14 B phase to obtain a raw material alloy.
  • DR process dehydrogenation recombination process
  • DR process for obtaining the rare earth alloy powder (DR process) (step
  • an RTB-based raw material alloy containing an R 2 T 14 B phase can be used.
  • the raw material alloy has an alloy composition of RxTyBz (where x, y, and z are 28.0 ⁇ x ⁇ 36.0, 62.0 ⁇ It is preferable to use a raw material alloy satisfying a mass ratio of y ⁇ 71.0 and 1.0 ⁇ z ⁇ 1.5.
  • R represents at least one rare earth element such as Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Gd, Td, Dy, Ho, Er, Tm, and Lu.
  • T represents one or more transition metal elements including Fe or Fe and Co.
  • T may be Fe alone or a part of Fe may be substituted with Co.
  • additive elements one of C, N, O, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Hf, Ta, W, etc. More than one type may be included.
  • the raw material alloy preparation step is a step of obtaining a raw material alloy by casting an RTB-based alloy containing the R 2 T 14 B phase.
  • the casting method include an ingot casting method, a strip casting method, a book mold method, and a centrifugal casting method.
  • the raw material alloy may contain an inevitable impurity derived from a raw material metal or a raw material compound or a manufacturing process. After preparing the raw material alloy, the process proceeds to the homogenization heat treatment step (step S02).
  • the homogenizing heat treatment step is a step of homogenizing the raw material alloy by heating the raw material alloy to near the melting point.
  • the raw material alloy is held at a temperature of 1000 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower for 5 to 48 hours in a vacuum or an inert gas atmosphere such as Ar gas or N 2 gas. Thereby, the raw material alloy is homogenized.
  • the process proceeds to a hydrogen storage process (step S03).
  • the present embodiment includes a homogenization heat treatment step (step S02), the present embodiment is not limited to this, and the homogenization heat treatment step (step S02) is performed according to the casting conditions of the raw material alloy. ) May be omitted.
  • Step S03 The hydrogen storage step (step S03) is a step of storing hydrogen in the raw material alloy. In the stage of this hydrogen storage step (step S03), only hydrogen is stored in the crystal lattice of the raw material alloy, and the raw material alloy is not decomposed by storing hydrogen.
  • the raw material alloy a hydrogen partial pressure in the hydrogen atmosphere with a P 1, is held between a temperature T 1 of the time t 1, hydrogen is occluded in the material alloy.
  • the hydrogen partial pressure P 1 is preferably 100 kPa or more and 300 kPa or less.
  • Temperatures T 1 is preferably at 100 ° C. or higher 200 ° C. or less.
  • Time t 1 is preferably 0.5 hours to 2 hours.
  • the hydrogen partial pressure P 1 is less than 100 kPa, the hydrogen in the crystal lattice of the material alloy is not easily absorbed, the hydrogen partial pressure P 1 is exceeds 300 kPa, equipment becomes large scale in terms of explosion-proof.
  • the HD process is a process for obtaining a decomposition product by hydrocracking a raw material alloy that has occluded hydrogen.
  • the decomposition product obtained by decomposing the raw material alloy by the HD reaction contains a hydride such as RH x and an iron compound such as ⁇ -Fe and Fe 2 B.
  • the decomposition product forms a fine matrix of several hundred nm.
  • the raw material alloy obtained by absorbing hydrogen in a hydrogen atmosphere of hydrogen partial pressure was set to P 2, held between the high at temperature T 2 time t 2 than the temperature T 1.
  • Hydrogen partial pressure P 2 is preferably at 10kPa or 100kPa or less.
  • Temperature T 2 is preferably at 850 ° C. or less 700 ° C. or higher.
  • the hydrogen partial pressure P 2 is less than 10 kPa, the hydrogenolysis of the raw material alloy may not proceed sufficiently. If the hydrogen partial pressure P 2 exceeds 100 kPa, the rate of hydrocracking is too high, and RT -Anisotropy of B-based alloy powder decreases.
  • the hydrogenolysis of the raw material alloy may not proceed sufficiently, and if the temperature T 2 exceeds 850 ° C., it is difficult to obtain a decomposition product (hydride).
  • Time t 2 is preferably 10 hours or less than 0.5 hours. If the time t 2 is less than 0.5 hour, the hydrocracking of the raw material alloy may not proceed sufficiently. If the time t 2 exceeds 10 hours, the hydrocracking proceeds too much, and RTB The anisotropy of the alloy powder decreases.
  • Step S05> The DR process (steps S05 to 07) is a process in which hydrogen is released from the obtained decomposition product and the decomposition product is recombined to obtain an RTB-based alloy powder.
  • the DR process includes a first DR process (step S05), a second DR process (step S06), and a rapid hydrogen exhaust process (step S07).
  • the DR process includes three processes, a first DR process, a second DR process, and a rapid hydrogen evacuation process, but the present invention is not limited to this, and the DR process has one stage. It is also possible to perform only four steps or more.
  • step S05 First dehydrogenation recombination (DR) step: step S05)
  • first DR step (step S05) hydrogen is released for a time t 3 until the hydrogen concentration of the decomposition product reaches ⁇ at the temperature T 3 , and the recombination nuclei of the RTB-based alloy Is a step of generating.
  • the hydrogen concentration ⁇ of the decomposition product in the first DR process (step S05) is 0.28% by mass to 0.30% by mass in order to more uniformly generate nuclei of the RTB-based alloy. Is preferred.
  • the first DR temperature T 3 of the decomposition product in the first DR step (step S05) is preferably 750 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, and more preferably 800 ° C. or higher and 900 ° C. or lower.
  • the first DR temperature T 3 is less than 750 ° C., the release rate of hydrogen from the decomposition product cannot be increased sufficiently, and hydrogen remains. On the other hand, when the first DR temperature T 3 is higher than 950 ° C., it tends to occur abnormal grain growth of the rare earth alloy powder.
  • the time t 3 of the first DR step (step S05) is preferably 0.05 hours to 0.2 hours, for example, but the time t 3 is appropriately adjusted according to the release rate of hydrogen from the decomposition product.
  • step S06 Silicon dehydrogenation recombination (DR) step: step S06)
  • the hydrogen release rate from the decomposition product is made lower than that in the first DR process (step S05).
  • hydrogen is further released from the decomposition products, and the decomposition products are slowly recombined to grow crystal grains of the RTB-based alloy.
  • Temperature T 4 of the second DR process is preferably the same as the temperature T 3 in the first DR process (step S05). Thereby, the release of hydrogen from the decomposition product can proceed smoothly.
  • the hydrogen release rate in the second DR step (step S06) is 1/10 to 1/100 of the hydrogen release rate in the first DR step (step 07).
  • FIG. 2 is a diagram illustrating an example of a configuration of a reaction furnace used for the HDDR reaction.
  • the reaction furnace 10 includes a furnace body 11, a processing container 12, a heater 13, a heat insulating material 14, thermometers 15 and 16, and a temperature measuring device 17.
  • the reactor 10 has a gas inlet 21 and a gas outlet 22 on the wall surface.
  • inert gas or H 2 gas is supplied into the furnace body 11 from the gas inlet 21. Examples of the inert gas include Ar gas and N 2 gas.
  • the reactor 10 extracts the gas in the furnace body 11 from the gas exhaust port 22 so that the pressure can be controlled.
  • the furnace body 11 has a hearth 23 inside thereof, and the processing vessel 12 is provided on the hearth 23.
  • the furnace body 11 is provided with a heater 13 on its outer periphery.
  • the outer periphery of the heater 13 is covered with a heat insulating material 14.
  • the thermometer 15 is provided by being inserted into the decomposition product S accommodated in the processing container 12.
  • the thermometer 16 is provided in a space inside the furnace body 11.
  • the thermometers 15 and 16 are each connected to a temperature measuring device 17.
  • the temperature measuring device 17 measures the temperature of the decomposition product S with the thermometer 15 and measures the temperature in the space inside the furnace body 11 with the thermometer 16.
  • the temperature of the decomposition product S measured by the thermometer 15 is set as a sample temperature T1
  • the atmosphere temperature in the furnace of the furnace body 11 measured by the thermometer 16 is set as an atmosphere temperature T2.
  • the sample temperature T1 is maintained at a constant state around 850 ° C.
  • the atmospheric temperature T2 is confirmed to have a peak point (hereinafter referred to as “peak point A”).
  • This peak point A can be said to be a temperature change of the atmospheric temperature T2 caused by an increase in the heater output of the furnace due to the completion of the recombination reaction of the DR reaction.
  • the DR hydride (RH 2 ) contained in the raw material alloy undergoes a DR reaction as represented by the following formula (1).
  • a dehydrogenation reaction (the following formula (2)) that is an endothermic reaction and a recombination reaction (the following formula (3)) that is an exothermic reaction proceed in detail.
  • the DR reaction of the following formula (1) is an endothermic reaction as a whole, and Q1 of the following formula (1) is represented by the difference between Q2 of the following formula (2) and Q3 of the following formula (3).
  • Time t 4 of the second DR process (step S06) is, for example, preferably 5 hours 0.5 hours, the time t 4 is appropriately adjusted according to the rate of release of hydrogen from the cracked products.
  • Rapid hydrogen evacuation step (step S07) is conducted at a temperature T 5, during the time t 5, and P 5 under reduced pressure to hydrogen partial pressure, thereby once releasing hydrogen remaining in the R-T-B type alloy process It is.
  • T 5 is preferably the same as T 4 .
  • Time t 5 is good the shorter, it is desirable that furnace hydrogen partial pressure within at least 5 minutes to reach the P 5.
  • P 5 is preferably less than 100 Pa.
  • at the end point of the recombination reaction in the second DR process (step S06), and increases the drop rate of hydrogen partial pressure P 4.
  • a dehydrogenation reaction and a recombination reaction occur.
  • the recombination reaction is completed, main phase particles and grain boundary phases are formed in the RTB-based alloy powder. Since the temperature T 4 is about 850 ° C., the grain boundary phase has a liquid phase. If the rate of decrease in the hydrogen partial pressure is left as it is in the second DR process, it takes a considerable time to complete the dehydrogenation reaction. Pooling is important, and the degree of circularity is close to 1. Therefore, at the time when the recombination reaction in the DR step is completed, the rate of decrease in the hydrogen partial pressure is increased at a stretch, and the dehydrogenation reaction is terminated early.
  • Step S09 is a step of cooling the RTB-based alloy powder obtained by the HDDR reaction to room temperature with an inert gas for cooling.
  • an inert gas for cooling.
  • Ar gas or N 2 gas is used as the inert gas.
  • the supply of the inert gas is stopped to obtain a rare earth alloy powder.
  • the RTB-based alloy powder produced by the above process has a high coercive force HcJ.
  • the obtained RTB-based alloy powder can be further pulverized to prepare an RTB-based alloy powder in a powder form of 50 ⁇ m to 300 ⁇ m or less.
  • the RTB-based alloy powder is preferably pulverized using a pulverizing means such as a stamp mill or a jaw crusher and then sieved.
  • the grain boundary phase is prevented from pooling to the triple point, and the circularity is 0.1 or more and 0. Since a grain boundary phase of .6 or less is formed, an RTB-based alloy powder having a high coercive force HcJ can be realized using the HDDR method.
  • This RTB-based alloy powder can be suitably used as a magnet powder for an anisotropic bonded magnet, and a permanent magnet having a high coercive force HcJ can be produced.
  • the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 can be controlled, for example, by changing the composition of the rare earth element of the raw material alloy.
  • the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less causes 10% or more and 40% or less of the total perimeter of the main phase particles. Covered. If the composition of the rare earth element of the raw material alloy is less than 28.0% by mass, a sufficient amount of grain boundary phase cannot be formed to cover at least 10% of the surface area of the main phase particles, and the high coercive force is high. I can't get it.
  • composition of the rare earth element of the raw material alloy exceeds 36.0% by mass, more than 40% of the surface area of the main phase particles is easily covered with the grain boundary phase. Even if the coverage of the grain boundary phase is increased as such, As a result, the magnetic force of the RTB-based alloy powder is reduced.
  • the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less can also be controlled by the process conditions of the HDDR reaction. For example, increasing the temperature T 2 of the HD process (step S04), it is possible to increase the coverage of the grain boundary phase.
  • the RTB-based alloy powder of the present embodiment is manufactured by the HDDR method, but the present invention is not limited to this.
  • the RTB system An RTB-based alloy powder in which, in an arbitrary cross section of the alloy powder, 10% or more and 40% or less of the total circumference of the main phase particle is coated with a grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 Can be manufactured.
  • the RTB-based alloy powder of this embodiment has a high coercive force HcJ, it can be used even at high temperatures. Therefore, it can be suitably used as an RTB-based alloy powder for magnets used in high-temperature environments such as automobile engine rooms.
  • a rare earth bonded magnet is a magnet obtained by molding a compound (composition) for a rare earth bonded magnet obtained by kneading a resin binder containing a resin and magnet powder into a predetermined shape.
  • Rare earth bonded magnets can be isotropic and anisotropic when molded.
  • An isotropic rare earth bonded magnet is obtained by molding a compound for a rare earth bonded magnet containing an RTB-based alloy powder without applying a magnetic field during molding.
  • An anisotropic rare earth bonded magnet is obtained by applying a magnetic field during molding to orient the crystal axes of the RTB-based alloy powder contained in the compound in a certain direction.
  • a resin binder containing a resin and an RTB-based alloy powder are kneaded by a pressure kneader such as a pressure kneader to prepare a rare earth bonded magnet compound (composition).
  • the resin include thermosetting resins such as epoxy resins and phenol resins, styrene-based, olefin-based, urethane-based, polyester-based, polyamide-based elastomers, ionomers, ethylene-propylene copolymers (EPM), and ethylene-ethyl acrylate.
  • thermoplastic resins such as polymers and polyphenylene sulfide (PPS).
  • the resin used for compression molding is preferably a thermosetting resin, and more preferably an epoxy resin or a phenol resin.
  • the resin used for injection molding is preferably a thermoplastic resin.
  • the content ratio of the RTB-based alloy powder and the resin in the rare earth bonded magnet is, for example, 0.5% by mass or more and 20% by mass or less of the resin with respect to 100% by mass of the RTB-based alloy powder. It is preferable to include.
  • the resin content is less than 0.5% by mass relative to 100% by mass of the rare earth alloy powder, the shape retention tends to be impaired, and when the resin exceeds 20% by mass, sufficiently excellent magnetic properties are obtained. Tends to be difficult to obtain.
  • the rare earth bonded magnet containing the RTB-based alloy powder and the resin can be obtained by injection molding the rare earth bonded magnet compound.
  • the rare earth bonded magnet compound is heated to the melting temperature of the binder (thermoplastic resin) as necessary to obtain a fluid state, and then the rare earth bonded magnet compound is Molding is performed by injection into a mold having a shape. Then, it cools and takes out the molded article (rare earth bond magnet) which has a predetermined shape from a metal mold
  • the manufacturing method of the rare earth bonded magnet is not limited to the above-described method by injection molding.
  • the rare earth bonded magnet containing RTB alloy powder and resin by compression molding a compound for rare earth bonded magnet. May be obtained.
  • the rare earth bonded magnet compound is filled into a mold having a predetermined shape, and pressure is applied to A molded product (rare earth bonded magnet) having a predetermined shape is taken out.
  • the compression molding machine such as a mechanical press or a hydraulic press is used.
  • the resin is cured by putting it in a furnace such as a heating furnace or a vacuum drying furnace to obtain a rare earth bonded magnet.
  • the shape of the rare earth bonded magnet obtained by molding is not particularly limited, and may be changed according to the shape of the rare earth bonded magnet, such as a flat plate shape, a column shape, or a ring shape, depending on the shape of the mold to be used. it can. Further, the obtained rare earth bonded magnet may be plated or painted on the surface in order to prevent the deterioration of the oxide layer, the resin layer and the like.
  • the RTB-based alloy powder of the present embodiment suppresses the pooling of the grain boundary phase at the triple point, and the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 is formed. High coercivity HcJ. For this reason, the rare earth bonded magnet obtained using this RTB-based alloy powder can have a high coercive force HcJ.
  • a magnetic field may be applied to orient the crystal axis of the RTB-based alloy powder in a certain direction.
  • Example 1 An Nd—Fe—B raw material alloy having the following composition was prepared by a strip casting method.
  • This raw material alloy contained a small amount of inevitable impurities (0.1 to 0.3% by mass of the whole raw material alloy) in addition to the above-described elements.
  • This raw material alloy was kept in a temperature range of 1000 to 1200 ° C. for 24 hours in a vacuum (homogenization heat treatment step).
  • the homogenized heat-treated Nd—Fe—B raw material alloy was pulverized using a stamp mill and sieved to obtain a granular raw material alloy (particle diameter of 1 to 2 mm).
  • the raw material alloy was filled in a molybdenum-made container, loaded into a tubular heat treatment furnace having an infrared heating method, and subjected to a treatment by hydrocracking / dehydrogenation recombination (HDDR treatment) under the following conditions.
  • the flowchart of the processing is as shown in FIG.
  • hydrogen gas is introduced into a tubular heat treatment furnace, and a hydrogen occlusion process (S03 in FIG. 1) in which the raw material alloy powder is held for 2 hours under the hydrogen gas atmosphere under the conditions of hydrogen partial pressure of 100 kPa and temperature (T 1 ) of 100 ° C. ) As a result, hydrogen was occluded in the raw material alloy.
  • the decomposition product was reduced to a hydrogen concentration ⁇ (0.28% by mass) based on the mass of the entire decomposition product before releasing hydrogen.
  • the time required for the first DR process was 4 minutes.
  • FIG. 2 is a diagram showing the configuration of the reactor used for the HDDR reaction.
  • the thermometer 15 measures the sample temperature T1
  • the thermometer 16 measures the atmospheric temperature T2 in the furnace.
  • the sample temperature T1 is controlled to be constant at a temperature corresponding to each step during the HDDR reaction.
  • the valve provided at the gas exhaust port is fully opened to increase the hydrogen release rate.
  • the time required for the furnace pressure to reach less than 100 Pa was about 5 minutes.
  • the obtained Nd—Fe—B alloy powder was pulverized using a mortar in an inert atmosphere and sieved to obtain an Nd—Fe—B alloy powder having a particle size of 53 to 212 ⁇ m.
  • the powder and paraffin were packed in a case, and a magnetic field of 1 Tesla was applied with the paraffin melted to orient the Nd—Fe—B alloy powder.
  • a magnetic field of 6 Tesla was applied in a direction parallel to the orientation direction of the alloy powder, and the magnetization-magnetic field curve was measured using a vibrating sample magnetometer (VSM) to obtain the magnetic characteristics.
  • the measurement result of the coercive force (Hcj) was 19.3 kOe.
  • FIG. 3 shows the result of observing the structure of the main phase particles and the grain boundary phase of the Nd—Fe—B alloy powder using the reflected electron image of FE-SEM using this observation sample. Since the part that appears gray is the main phase and the part that appears white is the grain boundary phase, the part is extracted and converted into a black-and-white image as shown in FIG. The perimeter of the cross section and the circularity of the cross section of the grain boundary phase were evaluated.
  • the shape and distribution of the main phase particles and grain boundary phases vary somewhat depending on the Nd—Fe—B powder, and the shape of the main phase particles and grain boundary phases that are actually three-dimensional is 2 Since evaluation is performed using a three-dimensional image, it is necessary to observe and evaluate as many main phase particles and grain boundary phases as possible. Accordingly, reflected electron images (including approximately 100 or more main phase particles) having a field of view of approximately 3 ⁇ m ⁇ 4 ⁇ m were photographed at five different locations, and an average value thereof was obtained.
  • the coverage defined by Equation 1 is the ratio of the total perimeter of the cross section of the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 and the total perimeter of the cross section of the main phase particle. Was calculated to be 17.5%. Similarly, the result of calculating the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or exceeding 0.6 was 12.1%.
  • Example 2 An Nd—Fe—B alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material alloy was as shown below.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 12.2%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 12.3%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 17.9 kOe.
  • Example 3 An Nd—Fe—B alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material alloy was as shown below.
  • Nd 28.1% by mass Fe: 64.9 mass% Co: 5.0% by mass B: 1.1% by mass Ga: 0.4 mass% Nb: 0.3% by mass
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 10.1%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 12.1%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 16.7 kOe.
  • Example 4 An Nd—Fe—B alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the raw material alloy was as shown below.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 21.5%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or exceeding 0.6 was 12.0%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 20.5 kOe.
  • Example 5 Nd—Fe—B alloy powder was obtained in the same manner as in Example 1, except that the time required from the end of the recombination reaction to the start of cooling was 0.5 minutes.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 26.7%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or exceeding 0.6 was 9.8%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 21.2 kOe.
  • Example 6 Nd—Fe—B alloy powder was obtained in the same manner as in Example 4 except that the time required from the completion of the recombination reaction to the start of cooling was 0.5 minutes.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 32.3%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 9.6%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 23.5 kOe.
  • Example 7 An Nd—Fe—B alloy powder was obtained in the same manner as in Example 6 except that the composition of the raw material alloy was as shown below.
  • Nd 35.5% by mass Fe: 57.2 mass% Co: 5.0% by mass B: 1.5% by mass Ga: 0.4 mass% Nb: 0.3% by mass
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 37.4%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 9.5%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 25.2 kOe.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 8.0%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 15.8%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 16.1 kOe.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 6.9%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 22.7%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 15.6 kOe.
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 7.4%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or more than 0.6 was 27.5%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 15.9 kOe.
  • Nd 37.9% by mass Fe: 54.6 mass% Co: 5.0% by mass B: 1.6% by mass Ga: 0.4 mass% Nb: 0.3% by mass
  • the ratio of the main phase particles covered with the grain boundary phase having a circularity of 0.1 to 0.6 was 42.1%. Further, the coverage by the grain boundary phase having a circularity of less than 0.1 or exceeding 0.6 was 10.5%.
  • the coercive force of this Nd—Fe—B powder was 27.7 kOe.
  • the Nd ⁇ produced using the HDDR method was provided with a quick exhaust process in which the time required for the start of cooling within 5 minutes after completion of the recombination reaction in the second DR process (step S06).
  • the Fe—B alloy powder (Example 2 or Example 4) was made of an Nd—Fe—B alloy powder (Comparative Example 1, Compared with Comparative Example 2 or Comparative Example 3), the coverage by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less was high (in Example 2, it was 12.2%, whereas in Comparative Example 2) 1 was 8.0%, Comparative Example 2 was 6.9%, or Example 4 was 21.5%, while Comparative Example 3 was 7.4%).
  • Comparative Example 1 it was 17.9 kOe
  • Comparative Example 1 The 16.1KOe, in Comparative Example 2 15.6KOe or, whereas was 20.5kOe in Example 4, 15.9KOe Comparative Example 3).
  • the Nd—Fe—B alloy powder produced by providing a quick exhaust process in which the time required for starting cooling is within 5 minutes after completion of the recombination reaction in the second DR process (step S06) using the HDDR method.
  • the Nd composition is small (Example 3)
  • Example 3 the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less as compared with the case where the Nd composition is large (for example, Example 1).
  • Example 1 the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less as compared with the case where the Nd composition is large (for example, Example 1).
  • the coercive force was reduced (in Example 1). It was 19.3 kOe, compared with 16.7 kOe in Example 3.
  • step S07 when the RTB-based alloy powder is produced by the HDDR method, a rapid hydrogen exhausting step is provided after the completion of the recombination reaction in the second DR step (step S07). It has been found that the coverage by the grain boundary phase of 6 or less can be improved and the coercive force HcJ can be increased.
  • the anisotropic bonded magnets produced using the Nd—Fe—B alloy powders obtained in the examples have a low demagnetization factor and very high heat resistance at high temperatures.
  • Comparative Example 4 in which the coverage of the main phase particles by the grain boundary phase having a circularity of 0.1 or more and 0.6 or less exceeds 40% the residual magnetic flux density Br is isotropic although the demagnetization factor is low. It became lower than the bond magnet, and it was found that it was not put to practical use.
  • the RTB-based alloy powder according to the present invention is useful for producing a rare earth bonded magnet exhibiting a high coercive force HcJ, and can be suitably used as a permanent magnet.

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Abstract

【課題】十分に高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を提供すること。 【解決手段】本発明では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末であって（ただし、Ｒは一種類以上の希土類元素、Ｔは鉄、コバルトの少なくとも一種以上からなる元素）、Ｒ２Ｔ１４Ｂからなる平均粒径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の主相粒子と、前記主相粒子よりもＲリッチな組成の粒界相と、添加物相から構成されており、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において、粒界相の周囲長の和と主相粒子の周囲長の和との比率を式１で定義する被覆率とし、式２で定義される円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が１０％以上４０％以下であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を提供する。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末、並びに異方性ボンド磁石用コンパウンド及び異方性ボンド磁石
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末、並びに当該Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を含む異方性ボンド磁石用コンパウンド及び異方性ボンド磁石に関する。
　近年、自動車や各種電子機器に対して省エネがますます求められてきており、それらに搭載されるモーターもより一層の小型化・高効率化が必要である。そのためには、より小型でより磁力の強い磁石を開発することが不可欠である。
希土類元素を含有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金からなる希土類磁石は、現在最も強い磁力が得られることで知られている。その合金粉末を樹脂と混練・成形した希土類ボンド磁石は、形状自由度にも優れていることから薄肉形状にも比較的容易に成形でき、小型のモーターに多く使用されている。これまで、これらの用途には主に等方性の合金粉末が使用されてきたが、最近は異方性の合金粉末を使用した、より磁力の強い希土類ボンド磁石も開発が進んできている。
　しかしながら、現状では自動車のエンジンルームなどの高温環境下で使用されるモーターには、希土類ボンド磁石はほとんど使われていない。この理由のひとつは、希土類ボンド磁石に使われる合金粉末の保磁力が十分に高くないため、高温での減磁が大きいためである。自動車の高温環境下でも希土類ボンド磁石が使用できるようになれば、省エネに大きく貢献するものと期待される。
　希土類ボンド磁石用のＲ－Ｔ－Ｂ系異方性合金粉末を製造する方法として、ＨＤＤＲ法（水素化分解・脱水素再結合法）が知られている。ＨＤＤＲ法とは、水素化（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ）、分解（Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）、脱水素化（Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）、および再結合（Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）を順次実行するプロセスである。ＨＤＤＲ法を用いることによって、もとの原料合金の結晶軸の向きを維持したまま結晶粒が数百ｎｍオーダーに微細化されるので、高い保磁力を有する異方性の合金粉末を得ることが可能である。
　ＨＤＤＲ法を用いた合金粉末の製造においては、製造条件を調整することによって合金粉末の磁気特性を改善することが試みられている。例えば、特許文献１では、脱水素再結合の処理中に、雰囲気を制御することによって反応速度を変えて合金粉末の磁気特性を改善することが提案されている。すなわち、脱水素化における水素放出速度を制御することにより、再結合の反応速度を制御でき、これにより高い保磁力を持つ合金粉末の得られることが開示されている。
特開２００１－１１５２２０号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示のように脱水素再結合処理中の雰囲気を制御するだけでは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の微細組織、特に主相粒子間を隔てる粒界相の組織状態を制御することは不可能であり、十分に高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を製造することはできなかった。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の微細組織、特に主相粒子間を隔てる粒界相の組織状態を制御することによって、磁気特性の高い永久磁石を製造することが可能なＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末及びそれを用いた異方性ボンド磁石用コンパウンド及び異方性ボンド磁石を提供することを目的としたものである。
　上記目的を達成するために、　本発明では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末であって（ただし、Ｒは一種類以上の希土類元素、Ｔは鉄、コバルトの少なくとも一種以上からなる元素）、Ｒ２Ｔ１４Ｂからなる平均粒径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の主相粒子と、前記主相粒子よりもＲリッチな組成の粒界相と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびその他不可避元素の少なくとも一種類以上を含む添加物相から構成されており、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において、粒界相の周囲長の和と主相粒子の周囲長の和との比率を式１で定義する被覆率とし、式２で定義される円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が１０％以上４０％以下であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を提供する。
＜式１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
＜式２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　上述した、本発明の構造を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末によれば、優れた磁気特性、特に高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を実現することができる。
　また、本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、組成がＲｘＴｙＢｚ（ｘとｙとｚとは２８．０≦ｘ≦３６．０、６２．０≦ｙ≦７１．０、１．０≦ｚ≦１．５の質量比を満たす）となる合金と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびその他不可避元素の少なくとも一種類以上からなる原料合金を用いて得られることを特徴とする。このような原料合金を用いることにより、円形度が０．１以上０．６以下で、かつ前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において前記主相粒子の全周囲長の１０％以上２０％以下を被覆するのに十分なＲリッチな前記粒界相を形成することが可能である。
　また、本発明では、異方性である前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と樹脂とを含む異方性ボンド磁石用コンパウンドを提供する。本発明の異方性ボンド磁石用コンパウンドは、優れた磁気特性、特に優れた保磁力を有する異方性のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を含んでいる。このため、本発明の異方性ボンド磁石用コンパウンドを用いることによって、優れた磁気特性、特に優れた保磁力を有する異方性ボンド磁石を製造することができる。
　また、本発明では、前記異方性Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末又は該合金粉末を含むコンパウンドを用いた異方性ボンド磁石を提供する。本発明の異方性ボンド磁石は、優れた磁気特性、特に優れた保磁力を有する異方性のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を含んでいるとともに、磁場中で成形して得られるものであるため、強い磁力を有する。
　本発明によれば、優れた磁気特性、特に高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を提供することができる。また、異方性の高い前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を含むことにより、優れた磁気特性、特に優れた保磁力と残留磁束密度を有する異方性ボンド磁石及び該異方性ボンド磁石用のコンパウンドを提供することができる。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の製造手順を示すフローチャートである。 本実施形態に係るＨＤＤＲ反応に用いる反応炉の構成の一例を示す図である。 本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の断面ＳＥＭ写真である。 図３の断面ＳＥＭ写真から主相粒子と粒界相を抽出した図である。
　以下、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の製造方法の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を、図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態及び実施例で開示する構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。
　　＜Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末＞
　本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系の合金粉末について説明する。本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系の合金粉末は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末であって（ただし、Ｒは一種類以上の希土類元素、Ｔは鉄、コバルトの少なくとも一種以上からなる元素）、Ｒ２Ｔ１４Ｂからなる平均粒径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の主相粒子と、前記主相粒子よりもＲリッチな組成の粒界相と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびその他不可避元素の少なくとも一種類以上を含む添加物相から構成されており、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において、粒界相の周囲長の和と主相粒子の周囲長の和との比率を式１で定義する被覆率とし、式２で定義される円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
＜式１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
＜式２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
　本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系の合金粉末において、Ｒは、上述のように一種類以上の希土類元素を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃ、Ｙ及びランタノイド元素のことをいい、ランタノイド元素には、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等が含まれる。また、希土類元素は、軽希土類及び重希土類に分類され、重希土類元素とはＧｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素はそれ以外の希土類元素である。製造コスト及び磁気特性の観点から、本実施形態では、ＲはＮｄを含むことが好ましい。
　前記Ｔは、上述のように、鉄、コバルトの少なくとも一種類以上からなる元素である。鉄の一部をコバルトに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。また、コバルトの含有量は、鉄の含有量の２０質量％以下に抑えることが望ましい。これは、コバルトの含有量が鉄の含有量の２０質量％より大きくなるように鉄の一部をコバルトに置換すると、磁気特性を低下させる虞があり、また、高価となってしまうからである。また、本実施形態においてＢはホウ素を表すが、その一部はＣに置換されていても良い。
　本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は主相粒子には、Ｒ２Ｔ１４Ｂという組成式で表されるＲ２Ｔ１４Ｂ相が含まれる。主相粒子は、平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。平均粒径が２００ｎｍ未満だと主相粒子の磁化の向きが熱揺らぎによってランダムに反転する超常磁性状態となって、保磁力が低下してしまい、５００ｎｍを超えると主相粒子内に磁壁ができやすくなって、やはり保磁力が低下してしまうという問題があるからである。主相の平均粒径は、２２０ｎｍから４００ｎｍだと好ましく、より好ましくは２４０ｎｍから３００ｎｍである。
　また、本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、前記主相粒子よりもＲリッチな組成である粒界相を含む。前記粒界相は、前記主相粒子に比べ、Ｒの含有量が１．１倍以上多い組成となっている。また、Ｒ１．１Ｔ４Ｂ４相が含まれる場合もある。
本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、さらにＣ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびその他不可避元素の少なくとも一種類以上を、２０質量％以上含む添加物相を含む。前記添加物相の多くは、前記主相粒子間に偏析し、前記主相粒子の粒成長抑制や磁壁のピン止めなどの役割を果たしていると考えられる。
　本実施形態におけるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において、粒界相の周囲長の和と主相粒子の周囲長の和との比率を式１で定義する被覆率とし、式２で定義される円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が１０％以上４０％以下であることを特徴とする。
＜式１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
＜式２＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　主相粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の場合、保磁力の発現機構は完全な単磁区粒子の磁化回転型ではなく、磁壁ピンニング型が混在しているものと考えられる。円形度が０．１以上０．６以下の細長い形状をした粒界相によ主相粒子の被覆率が１０％以上である構造とすることによって、磁壁が前記粒界相に効率的にピン止めされるため、高い保磁力を実現することが可能となる。円形度が０．１未満の粒界相では、形状が細長くなりすぎるために、磁壁厚さよりも粒界相が薄くなってしまい、磁壁をピン止めすることができない。逆に、円形度が０．６を越える粒界相では、形状が球に近くなるので、磁壁を「線」ではなく「点」でしかピン止めできないため、保磁力の向上に寄与しない。また、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が、４０（上限）％を超えてしまうと、残留磁束密度Ｂｒが等方性のＲ－Ｔ－Ｂ合金と同程度まで低下してしまう。このような観点から、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率は、１０％以上４０％以下であることがより好ましい。磁壁のピン止めサイトとしての前記粒界相の分布状態を定量的に評価するためには、前記主相粒子１個当たりに対して前記粒界相がどの程度存在しているのかを表す必要があるので、＜式１＞で表される被覆率を使うのが最も適している。また、＜式１＞で表される被覆率と保磁力との関係を正しく求めるためには、前期粒界相の中で磁壁のピン止めサイトとして有効に機能するもののみをカウントする必要がある。ピン止めサイトとして有効な前記粒界相は、磁壁を「線」でピン止めできる細長い形状をしたものであり、そのような形状を定量的に表すためには、＜式２＞で表される円形度を使用するのが最も適している。
　次に、本発明の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の好適な製造方法について図面を用いて説明する。本実施形態は、ＨＤＤＲ法を行なうことによってＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を製造する方法である。ＨＤＤＲ法は、水素中で原料（出発合金）を加熱することにより、原料を水素化・分解（ＨＤ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）し、その後、脱水素・再結合（ＤＲ：Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）させることにより、結晶を微細化させ、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を製造する方法である。図１は、本発明の第１の実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係るＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の製造方法は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を含むＲ－Ｔ－Ｂ系合金を鋳造して原料合金を得る原料合金準備工程（ステップＳ０１）と、原料合金を融点近傍まで加熱して原料合金を均質化させる均質化熱処理工程（ステップＳ０２）と、原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程（ステップＳ０３）と、水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて分解生成物を得る水素化分解工程（ＨＤ工程）（ステップＳ０４）と、分解生成物から水素を放出させ、分解生成物の水素濃度を低減し、希土類合金粉末を得る脱水素再結合工程（ＤＲ工程）（ステップＳ０５から０７）と、希土類合金粉末を室温にまで冷却する冷却工程（ステップＳ０８）と、を含む。
　原料合金としては、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を含むＲ－Ｔ－Ｂ系原料合金を用いることができる。優れた磁気特性を有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を得る観点から、原料合金としては、合金組成がＲｘＴｙＢｚ（ｘとｙとｚとは２８．０≦ｘ≦３６．０、６２．０≦ｙ≦７１．０、１．０≦ｚ≦１．５の質量比を満たす）の原料合金を用いることが好ましい。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなど少なくとも１種の希土類元素を示す。Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を示す。ＴはＦｅ単独であってもよくＦｅの一部をＣｏで置換してもよい。添加元素として、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどのうち、１種類以上を含んでもよい。
前記組成の原料合金を用いることにより、円形度が０．１以上０．６以下の前記粒界相で、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において、前記主相粒子の全周囲長の１０％以上４０％以下を被覆するのに十分な量のＲリッチな前記粒界相を形成することが可能となる。
　＜原料合金準備工程：ステップＳ０１＞
　原料合金準備工程（ステップＳ０１）は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ相を含むＲ－Ｔ－Ｂ系合金を鋳造して原料合金を得る工程である。鋳造方法は、例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などである。原料合金は、原料金属又は原料化合物や製造工程に由来する不可避な不純物を含んでいてもよい。原料合金を準備した後、均質化熱処理工程（ステップＳ０２）に移行する。
　＜均質化熱処理工程：ステップＳ０２＞
　均質化熱処理工程（ステップＳ０２）は、原料合金を融点近傍まで加熱して原料合金を均質化させる工程である。原料合金を真空又はＡｒガスやＮ２ガスなどの不活性ガス雰囲気中、１０００℃以上１２００℃以下の温度で５時間から４８時間保持する。これにより、原料合金は均質化される。原料合金が均質化された後、水素吸蔵工程（ステップＳ０３）に移行する。なお、本実施形態では、均質化熱処理工程（ステップＳ０２）を含んでいるが本実施形態はこれに限定されるものではなく、原料合金の鋳造条件などに応じて、均質化熱処理工程（ステップＳ０２）は省略してもよい。
　＜水素吸蔵工程：ステップＳ０３＞
　水素吸蔵工程（ステップＳ０３）は、原料合金に水素を吸蔵させる工程である。この水素吸蔵工程（ステップＳ０３）の段階では、原料合金の結晶格子中に水素が吸蔵されているだけで、原料合金は水素を吸蔵したことによって分解していない。水素吸蔵工程（ステップＳ０３）では、原料合金は水素分圧をＰ１とした水素雰囲気中に、温度Ｔ１で時間ｔ１の間保持され、水素が原料合金に吸蔵される。水素分圧Ｐ１は、１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ１は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。時間ｔ１は、０．５時間から２時間であることが好ましい。水素分圧Ｐ１と温度Ｔ１と時間ｔ１とを上記範囲内とすることで、原料合金はその結晶格子中に水素を吸蔵することができる。
　水素分圧Ｐ１が１００ｋＰａ未満であると、原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなり、水素分圧Ｐ１が３００ｋＰａを越えると、防爆構造などの点で設備が大掛かりになる。
　温度Ｔ１が２００℃を超えると、原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなり、温度Ｔ１が１００℃未満でも同様に原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなる。
　時間ｔ１が２時間より長くても原料合金に吸蔵される水素量は飽和してしまい、時間ｔ１が０．５時間より短いと原料合金に水素が十分吸蔵されない。
　＜水素化分解（ＨＤ）工程：ステップＳ０４＞
　ＨＤ工程（ステップＳ０４）は、水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて分解生成物を得る工程である。原料合金がＨＤ反応で分解して得られる分解生成物は、ＲＨｘなどの水素化物、α－Ｆｅ及びＦｅ２Ｂなどの鉄化合物を含んでいる。分解生成物は、数百ｎｍの微細なマトリックスを形成している。ＨＤ工程（ステップＳ０４）では、水素を吸蔵させた原料合金を、水素分圧をＰ２とした水素雰囲気中、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で時間ｔ２の間保持する。
　水素分圧Ｐ２は１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ２は７００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。炉内で水素分圧Ｐ２、温度Ｔ２を上記条件として水素化分解を行うことによって、分解生成物を得ることができる。
　水素分圧Ｐ２が１０ｋＰａ未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、水素分圧Ｐ２が１００ｋＰａを超えると、水素化分解の速度が速すぎてＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の異方性が低下する。
　温度Ｔ２が７００℃未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、温度Ｔ２が８５０℃を超えると、分解生成物（水素化物）が得られ難くなる。
　時間ｔ２は０．５時間以上１０時間以下であることが好ましい。時間ｔ２が０．５時間未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、時間ｔ２が１０時間を超えると水素化分解が進行しすぎてＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の異方性が低下する。
　＜脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ０５＞
　ＤＲ工程（ステップＳ０５から０７）は、得られた分解生成物から水素を放出させ、分解生成物を再結合させ、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を得る工程である。本実施形態では、ＤＲ工程は、第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）と第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）と急速水素排気工程（ステップＳ０７）を含む。本実施形態では、ＤＲ工程は、第１のＤＲ工程と第２のＤＲ工程と急速水素排気工程の３つの工程からなるが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＤＲ工程は１段階のみでもよく、４段階以上行なうようにしてもよい。
　（第１の脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ０５）
　第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）は、温度Ｔ３で、分解生成物の水素濃度がηになるまで、時間ｔ３の間、水素を放出させ、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の再結合核を生成させる工程である。
　第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）における分解生成物の水素濃度ηは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の核をより均一に生成するため、０．２８質量％から０．３０質量％であることが好ましい。
　第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）における分解生成物の第１のＤＲ温度Ｔ３は、７５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましい。分解生成物の温度を、温度Ｔ２よりも高い第１のＤＲ温度Ｔ３とすることによって、分解生成物から水素が抜けやすくなり、希土類合金の核をより均一に生成させることができる。
　第１のＤＲ温度Ｔ３が７５０℃未満であると、分解生成物からの水素の放出速度を十分に大きくすることができず、水素が残存してしまう。一方、第１のＤＲ温度Ｔ３が９５０℃を超えると、希土類合金粉末の異常粒成長が起こり易くなる。
　第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）の時間ｔ３は、例えば０．０５時間から０．２時間が好ましいが、時間ｔ３は分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。
　（第２の脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ０６）
　第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）は、第２のＤＲ温度Ｔ４で、時間ｔ４の間、第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）よりも分解生成物からの水素の放出速度を小さくして分解生成物から更に水素を放出させ、分解生成物を緩やかに再結合させてＲ－Ｔ－Ｂ系合金の結晶粒を成長させる工程である。
　第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）の温度Ｔ４は、第１のＤＲ工程（ステップＳ０５）における温度Ｔ３と同じにすることが好ましい。これによって、分解生成物からの水素の放出を円滑に進行させることができる。
　第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）における水素の放出速度は、第１のＤＲ工程（ステップ０７）における水素の放出速度の、１０分の１から１００分の１とすることが好ましい。
　第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）は、分解生成物の再結合反応が終了するまで行う。本実施形態は、再結合反応の終了点を以下のようにして特定することができる。図２は、ＨＤＤＲ反応に用いる反応炉の構成の一例を示す図である。図２に示すように、反応炉１０は、炉本体１１と処理容器１２とヒータ１３と断熱材１４と温度計１５、１６と温度測定器１７とを有する。反応炉１０は壁面にガス導入口２１及びガス排気口２２を有する。反応炉１０はガス導入口２１から不活性ガスやＨ２ガスが炉本体１１内に供給される。不活性ガスは、例えばＡｒガスやＮ２ガスなどがある。また、反応炉１０はガス排気口２２から炉本体１１内のガスを抜き出し、圧力を制御できるようにしている。また、炉本体１１はその内部に炉床２３を有し、処理容器１２は炉床２３の上に設けられている。炉本体１１はその外周にヒータ１３を設けている。このヒータ１３はその外周が断熱材１４で覆われている。温度計１５は、処理容器１２に収容される分解生成物Ｓ内に挿入して設けられる。温度計１６は、炉本体１１の内部の空間内に設けられる。温度計１５、１６は、各々温度測定器１７に接続されている。温度測定器１７は、温度計１５により分解生成物Ｓの温度を測定し、温度計１６により炉本体１１の内部の空間内の温度を測定する。温度計１５により測定される分解生成物Ｓの温度をサンプル温度Ｔ１とし、温度計１６により測定される炉本体１１の炉内の雰囲気温度を雰囲気温度Ｔ２とする。
　サンプル温度Ｔ１は、８５０℃前後で一定の状態が維持されている。一方、雰囲気温度Ｔ２は、ピークとなる時点（以下、「ピーク点Ａ」という。）が確認される。このピーク点Ａは、ＤＲ反応の再結合反応が終了したことによる炉のヒータ出力増加に起因して生じる雰囲気温度Ｔ２の温度変化であるといえる。
　ＤＲ工程では、原料合金に含まれるＲの水素化物（ＲＨ２）は、下記式（１）のようにＤＲ反応が進行する。また、下記式（１）の反応は、詳しくは吸熱反応である脱水素反応（下記式（２））と発熱反応である再結合反応（下記式（３））とが進行する。下記式（１）のＤＲ反応は全体として吸熱反応であり、下記式（１）のＱ１は、下記式（２）のＱ２と下記式（３）のＱ３との差で表される。
ＲＨ２　＋　６Ｆｅ　＋　１／２Ｆｅ２Ｂ　→　１／２Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ＋　Ｈ２　－Ｑ１　・・・（１）
ＲＨ２　→　Ｒ　＋　Ｈ２　－Ｑ２　・・・（２）　

Ｒ　＋　６Ｆｅ　＋　１／２Ｆｅ２Ｂ　→　１／２Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ　＋Ｑ３　・・・（３）
　ＤＲ工程の再結合反応が終了すると、上記式（３）の発熱反応が進行しなくなり、上記式（２）の吸熱反応のみが進行する。このため、ＤＲ反応は全体として吸熱が大きくなるので、サンプル温度の低下を防ぐために炉のヒータ出力が増加し、炉内の雰囲気温度Ｔ２は上昇する。よって、雰囲気温度がピークとなる時点が、ＤＲ工程における再結合反応の終了点であると特定することができる。これにより、再結合反応の終了時点を確実に把握することができる。
　第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）の時間ｔ４は、例えば０．５時間から５時間とするのが好ましいが、時間ｔ４は分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。
　（急速水素排気工程：ステップＳ０７）
　急速水素排気工程（ステップＳ０７）は、温度Ｔ５で、時間ｔ５の間、水素分圧を減圧してＰ５とし、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金に残存している水素を一気に放出させる工程である。Ｔ５はＴ４と同じにすることが好ましい。時間ｔ５は短ければ短いほど良いが、少なくとも５分以内に炉内水素分圧がＰ５に到達することが望ましい。Ｐ５は１００Ｐａ未満にすることが好ましい。　本実施形態では、第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）における再結合反応の終了点で、水素分圧Ｐ４の降下速度を上昇させている。
　ＤＲ工程では脱水素反応と再結合反応とが起こっているが、再結合反応が終了すると、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末内には主相粒子と粒界相が形成されている。温度Ｔ４は８５０℃程度であるため、粒界相は液相となっている。水素分圧の降下速度を第２のＤＲ工程のままにしておくと、脱水素反応の終了までにかなりの時間を要するため、液相となっている粒界相成分が主相粒子間の三重点にプーリングして、円形度が１に近い状態になってしまう。そこで、ＤＲ工程の再結合反応の終了時点で水素分圧の降下速度を一気に上昇させ、脱水素反応を早く終了させる。これにより、粒界相成分が三重点にプーリングするのを抑制し、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相を形成することができる。この結果、得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪを更に向上させることができる。
　＜冷却工程：ステップＳ０９＞
　冷却工程（ステップＳ０９）は、冷却用の不活性ガスによりＨＤＤＲ反応で得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を室温にまで冷却する工程である。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ２ガスなどが用いられる。不活性ガスによりＨＤＤＲ反応で得られた希土類合金粉末を室温まで冷却した後、前記不活性ガスの供給を停止し、希土類合金粉末を得る。以上の工程により製造されるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は高い保磁力ＨｃＪを有する。
　得られたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、更に粉砕し、５０μｍから３００μｍ以下の粉末状のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末に調製することができる。Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。
　このように、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末によれば、再結合反応の終了後、結晶粒界相が三重点にプーリングするのを抑制し、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相が形成されているため、ＨＤＤＲ法を用いて高い保磁力ＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を実現することができる。
このＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、異方性ボンド磁石用の磁石粉末として好適に用いることができ、高い保磁力ＨｃＪを有する永久磁石を製造することが可能となる。
　円形度０．１以上０．６以下の粒界相による、主相粒子の被覆率は、例えば原料合金の希土類元素の組成を変えることによって制御することが可能である。希土類元素の組成が２８．０質量％以上３６．０質量％以下の場合、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子の全周囲長の１０％以上４０％以下が被覆される。原料合金の希土類元素の組成が２８．０質量％未満だと、主相粒子の表面積の少なくとも１０％を被覆するのに十分な量の粒界相を形成することができなくなり、高い保磁力が得られない。原料合金の希土類元素の組成が３６．０質量％を越えると、主相粒子の表面積の４０％超が粒界相によって被覆されやすくなるが、そのように粒界相の被覆率を増やしても、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の磁力の低下に繋がってしまう。
　また、円形度０．１以上０．６以下の粒界相による、主相粒子の被覆率は、ＨＤＤＲ反応のプロセス条件によっても制御することが可能である。例えば、ＨＤ工程（ステップＳ０４）の温度Ｔ２を上げると、粒界相の被覆率を増加させることができる。
　なお、本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、ＨＤＤＲ法によって製造されているが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、ガスアトマイズ法などによって製造された平均粒径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下のＲ２Ｔ１４Ｂ粒子の表面に、スパッタ法などでＲリッチな組成の被膜を形成させることによって、前記Ｒ－Ｔ―Ｂ系合金粉末の任意の断面において、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相で主相粒子の全周囲長の１０％以上４０％以下が被覆されたＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を製造することができる。
　本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は高い保磁力ＨｃＪを有するため、高温でも使用することができる。このため、自動車のエンジンルームなど高温環境において使用される磁石用のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末として好適に用いることができる。
　＜希土類ボンド磁石＞
　希土類ボンド磁石は樹脂を含む樹脂バインダーと磁石粉末とを混練して得られる希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を所定の形状に成形して得られる磁石である。希土類ボンド磁石は、成形する際、等方性、異方性とすることができる。等方性希土類ボンド磁石は成形する際、磁場を印加しないでＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を含む希土類ボンド磁石用コンパウンドを成形することにより得られる。異方性希土類ボンド磁石は成形する際、磁場を印加して前記コンパウンドに含まれるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の結晶軸を一定方向に配向させることにより得られる。
　希土類ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーとＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、希土類ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。
　また、希土類ボンド磁石におけるＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と樹脂との含有比率は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。希土類合金粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％を超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。
　上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得ることができる。射出成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、希土類ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。このようにして希土類ボンド磁石が得られる。希土類ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えば希土類ボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することによりＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。金型内に充填された希土類ボンド磁石用コンパウンドに圧力を加える際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより樹脂を硬化させることで、希土類ボンド磁石が得られる。
　成形して得られる希土類ボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、リング状等、希土類ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られた希土類ボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためにめっきや塗装を施すようにしてもよい。
　本実施形態のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、粒界相が三重点にプーリングするのを抑制し、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相が形成されているため、高い保磁力ＨｃＪを有する。このため、このＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を用いて得られた希土類ボンド磁石は、高い保磁力ＨｃＪを有することができる。
　希土類ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加してＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の結晶軸を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁力の強い異方性希土類ボンド磁石が得られる。
　以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能である。
　本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　ストリップキャスト法によって、以下の組成を有するＮｄ－Ｆｅ－Ｂ原料合金を調製した。
　Ｎｄ：３１．８質量％
　Ｆｅ：６１．１質量％
　Ｃｏ：５．０質量％
　Ｂ：１．３質量％
　Ｇａ：０．４質量％
　Ｎｂ：０．３質量％
　この原料合金は、上述の元素の他に、微量の不可避不純物（原料合金全体の０．１～０．３質量％）を含んでいた。この原料合金を、真空中、１０００～１２００℃の温度範囲で２４時間保持した（均質化熱処理工程）。均質化熱処理後のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ原料合金を、スタンプミルを用いて粉砕し、篩分けを行って、粒状（粒径１～２ｍｍ）の原料合金を得た。
　この原料合金を、モリブテン製の容器に充填し、赤外線加熱方式を有する管状熱処理炉に装填し、以下の条件で水素化分解・脱水素再結合法による処理（ＨＤＤＲ処理）を施した。なお、当該処理のフローチャートは図１に示すとおりであった。
　まず、管状熱処理炉内に水素ガスを導入し、水素ガス雰囲気下、水素分圧１００ｋＰａ、温度（Ｔ１）１００℃の条件で原料合金粉末を２時間保持する水素吸蔵工程（図１中のＳ０３）を行った。これによって、原料合金に水素を吸蔵させた。
　続いて、水素吸蔵合金を、水素分圧４０ｋＰａ、温度Ｔ２（＝８００℃）の条件で５時間保持する水素化分解工程を行った（図１中のＳ０４）。これによって、原料合金を水素化分解させて分解生成物を得た。
　その後、温度をＴ３（＝８５０℃）まで昇温した後、真空ポンプを用いて水素ガスを排気し、炉内の圧力（水素分圧）を下げることによって、分解生成物から水素を放出させて再結合核を生成させた（第１のＤＲ工程、図１中のＳ０５）。
　第１のＤＲ工程では、分解生成物から、水素を放出させる前の分解生成物全体の質量を基準として、水素濃度η（０．２８質量％）にまで低減した。第１のＤＲ工程に所要した時間は４分間であった。
　分解生成物中の水素濃度がηにまで下がったら、温度をＴ４（＝８５０℃）とし、炉内からの水素ガスの排気速度を１００分の１に変更した。（第２のＤＲ工程、図１中のＳ０６）。第２のＤＲ工程は、分解生成物の再結合反応が終了するまで行い、所要した時間は約６０分間であった。
　再結合反応の終了点は、以下のようにして特定することができる。図２は、ＨＤＤＲ反応に用いた反応炉の構成を示す図であるが、温度計１５によりサンプル温度Ｔ１を測定し、温度計１６により炉内の雰囲気温度Ｔ２を測定する。サンプル温度Ｔ１は、ＨＤＤＲ反応中、各工程に応じた温度で一定となるように制御される。
　ＤＲ工程においては、発熱反応である再結合反応と吸熱反応である脱水素反応が進行している。再結合反応が終了すると、発熱反応が進行しなくなり、吸熱反応である脱水素反応のみが進行する。このため、全体として吸熱が大きくなるので、サンプル温度の低下を防ぐために炉のヒータ出力が増加し、炉内の雰囲気温度Ｔ２は上昇する。よって、雰囲気温度Ｔ２がピークとなる時点が、ＤＲ工程における再結合反応の終了点であると特定することができる。
　再結合反応が終了した時点で、ガス排気口に設けられているバルブを全開にして、水素の放出速度を増加させる。炉内圧力が１００Ｐａ未満に到達するまでに要した時間は約５分間であった。
　炉内の圧力（水素分圧）が１００Ｐａ未満となった時点で、水素の放出を停止した。その後、炉内を室温（約２０℃）まで冷却し、ＨＤＤＲ処理された異方性のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　［磁気特性の評価］
　得られたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を、不活性雰囲気中で乳鉢を用いて粉砕し、篩い分けを行って、粒径が５３～２１２μｍのＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末とした。この粉末とパラフィンとをケースに詰めて、パラフィンを融解させた状態で１テスラの磁場を印加してＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を配向させた。合金粉末の配向方向と平行な方向に６テスラのパルス磁場を印加し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁化－磁場曲線を測定して磁気特性を求めた。保磁力（Ｈｃｊ）の測定結果は１９．３ｋＯｅであった。
　［粒界相の評価］
　上記工程で得られたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末をエポキシ樹脂に埋め込んで研磨し、微細構造観察用サンプルを作製した。この観察用サンプルを用い、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末の主相粒子および粒界相の構造をＦＥ－ＳＥＭの反射電子像を用いて観察した結果を図３に示す。　グレーに見えている部分が主相、白く見えている部分が粒界相であるため、その部分を抽出して図４のような白黒画像化した上で、画像解析ソフトウェアにて、主相粒子の断面の周囲長、粒界相の断面の円形度を評価した。主相粒子や粒界相の形状・分布状態には、各々のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末毎によって多少のバラツキがある上、実際には３次元である主相粒子や粒界相の形状を２次元の像で評価しているため、なるべく多くの主相粒子、粒界相を観察・評価する必要がある。そこで、およそ３μｍ×４μｍの視野の反射電子像（およそ１００個以上の主相粒子が含まれる）を５箇所の異なる場所で撮影し、それらの平均値を求めた。
　前記円形度０．１以上０．６以下の粒界相の断面の周囲長の合計と、前記主相粒子の断面の周囲長の合計との比率を取って、式１で定義される被覆率を計算した結果、１７．５％であった。また、同様にして円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率を計算した結果は、１２．１％であった。
＜式１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
　（実施例２）
　原料合金の組成が下記に示すものであること以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　Ｎｄ：２９．８質量％
　Ｆｅ：６３．１質量％
　Ｃｏ：５．０質量％
　Ｂ：１．２質量％
　Ｇａ：０．４質量％
　Ｎｂ：０．３質量％
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、１２．２％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、１２．３％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は１７．９ｋＯｅであった。
　（実施例３）
　原料合金の組成が下記に示すものであること以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　Ｎｄ：２８．１質量％
　Ｆｅ：６４．９質量％
　Ｃｏ：５．０質量％
　Ｂ：１．１質量％
　Ｇａ：０．４質量％
　Ｎｂ：０．３質量％
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、１０．１％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、１２．１％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は１６．７ｋＯｅであった。
　（実施例４）
　原料合金の組成が下記に示すものであること以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　Ｎｄ：３３．７質量％
　Ｆｅ：５９．０質量％
　Ｃｏ：５．０質量％
　Ｂ：１．４質量％
　Ｇａ：０．３質量％
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、２１．５％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、１２．０％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は２０．５ｋＯｅであった。
　（実施例５）
　再結合反応終了後から冷却開始までの所要時間が０．５分間であること以外は、実施例１と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、２６．７％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、９．８％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は２１．２ｋＯｅであった。
　（実施例６）
　再結合反応終了後から冷却開始までの所要時間が０．５分間であること以外は、実施例４と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、３２．３％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、９．６％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は２３．５ｋＯｅであった。
　（実施例７）
　原料合金の組成が下記に示すものであること以外は、実施例６と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　Ｎｄ：３５．５質量％
　Ｆｅ：５７．２質量％
　Ｃｏ：５．０質量％
　Ｂ：１．５質量％
　Ｇａ：０．４質量％
　Ｎｂ：０．３質量％
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、３７．４％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、９．５％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は２５．２ｋＯｅであった。
　（比較例１）
　再結合反応終了後から冷却開始までの所要時間が１０分間であること以外は、実施例２と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、８．０％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、１５．８％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は１６．１ｋＯｅであった。
　（比較例２）
　再結合反応終了後から冷却開始までの所要時間が４０分間であること以外は、実施例２と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、６．９％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、２２．７％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は１５．６ｋＯｅであった。
　（比較例３）
　再結合反応終了後から冷却開始までの所要時間が６０分間であること以外は、実施例４と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末を得た。
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、７．４％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、２７．５％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は１５．９ｋＯｅであった。
　（比較例４）
　　原料合金の組成が下記に示すものであること以外は、実施例６と同様の方法で、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を得た。
　Ｎｄ：３７．９質量％
　Ｆｅ：５４．６質量％
　Ｃｏ：５．０質量％
　Ｂ：１．６質量％
　Ｇａ：０．４質量％
　Ｎｂ：０．３質量％
　実施例１と同様にして微細構造の評価を行ったところ、円形度０．１以上０．６以下の粒界相によって主相粒子が被覆されている割合は、４２．１％であった。また、円形度が０．１未満又は０．６を越える粒界相による被覆率は、１０．５％であった。このＮｄ－Ｆｅ－Ｂ粉末の保磁力は２７．７ｋＯｅであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１に示すように、ＨＤＤＲ法を用いて第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）における再結合反応の終了後に、冷却開始までの所要時間が５分以内の急速排気工程を設けて作製したＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末（実施例２あるいは実施例４）は、同じ組成で再結合反応から冷却開始までの所要時間が１０分以上の工程で作製したＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末（比較例１、比較例２あるいは比較例３）に比べて、円形度０．１以上０．６以下の粒界相による被覆率が高く（実施例２では１２．２％であったのに対して、比較例１では８．０％、比較例２では６．９％、あるいは、実施例４では２１．５％であったのに対して比較例３では７．４％）、保磁力が向上していることが確認された（実施例２では１７．９ｋＯｅであったのに対して、比較例１では１６．１ｋＯｅ、比較例２では１５．６ｋＯｅ、あるいは、実施例４では２０．５ｋＯｅであったのに対して、比較例３では１５．９ｋＯｅ）。
　また、ＨＤＤＲ法を用いて第２のＤＲ工程（ステップＳ０６）における再結合反応の終了後に、冷却開始までの所要時間が５分以内の急速排気工程を設けて作製したＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末であっても、Ｎｄの組成が少ない場合（実施例３）には、Ｎｄの組成が多い場合（例えば、実施例１）に比べて、円形度０．１以上０．６以下の粒界相が十分に形成されず（実施例１では１７．５％であったのに対して、実施例３では１０．１％）、保磁力が低下してしまうことが確認された（実施例１では１９．３ｋＯｅであったのに対して、実施例３では１６．７ｋＯｅ）。
　よって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末をＨＤＤＲ法で作製する際、第２のＤＲ工程（ステップＳ０７）における再結合反応終了後に急速水素排気工程を設けることで、円形度０．１以上０．６以下の粒界相による被覆率が向上し、保磁力ＨｃＪを高くすることができることが判明した。
　また、円形度０．１以上０．６以下の粒界相による被覆率を４０％よりも高くしようとすると、Ｎｄ量を増やさねばならず、結果的に残留磁束密度Ｂｒが等方性のＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末以下のレベルまで低下してしまった（比較例４）。
　［減磁率］
　実施例１、実施例７、比較例４（被覆率オーバー）にて得られたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末をポリフェニレンサルファイド樹脂と混練して希土類ボンド磁石用コンパウンドを作製し、３３０℃に加熱した状態でφ１０×７の円柱形状を有する金型内に射出して成形を行った。射出成形時には約１．５テスラの磁場を円柱の高さ方向に印加して、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を配向させた。このようにして作製した異方性希土類ボンド磁石を着磁して、フラックスメーターにて磁力を測定した後、恒温槽内にて１５０℃で１０００時間放置し、再度磁力を測定して減磁率を求めた結果を表２に示す。
［残留磁束密度］
　上記、減磁率を測定した異方性ボンド磁石の残留磁束密度を、Ｂ－Ｈトレーサーにて測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２より、実施例にて得られたＮｄ－Ｆｅ－Ｂ合金粉末を用いて作製された異方性ボンド磁石は、減磁率が低く抑えられており、高温下における耐熱性が非常に高いことが裏づけられた。また、円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が４０％を超えている比較例４では、減磁率は低いものの残留磁束密度Ｂｒが等方性のボンド磁石より低くなってしまい、実用に供しないことが判明した。
　以上のように、本発明に係るＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末は、高い保磁力ＨｃＪを発現させる希土類ボンド磁石を製造するのに有用であり、永久磁石として好適に用いることができる。
　１０　反応炉
　１１　炉本体
　１２　処理容器
　１３　ヒータ
　１４　断熱材
　１５、１６　温度計
　１７　温度測定器
　２１　ガス導入口
　２２　ガス排気口　
　２３　炉床
　Ｓ　分解生成物
２４　主相粒子
２５　粒界相

Claims (5)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末であって（但し、Ｒは一種類以上の希土類元素、Ｔは鉄、コバルトの少なくとも一種以上からなる元素）、Ｒ２Ｔ１４Ｂからなる平均粒径２００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の主相粒子と、前記主相粒子よりもＲリッチな組成の粒界相と、添加物相から構成され、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金粉末の任意の断面において、粒界相の周囲長の和と主相粒子の周囲長の和との比率を式１で定義する被覆率とし、式２で定義される円形度が０．１以上０．６以下の粒界相による主相粒子の被覆率が１０％以上４０％以下であることを特徴とするＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末。
    ＜式１＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    ＜式２＞
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
  2. 　合金組成がＲｘＴｙＢｚ（ｘとｙとｚとは２８．０≦ｘ≦３６．０、６２．０≦ｙ≦７１．０、１．０≦ｚ≦１．５の質量比を満たす）と、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗおよびその他不可避元素の少なくとも一種類以上からなる原料合金を用いて得られる請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末。
  3. 　請求項１または請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末と、樹脂と、を含む異方性ボンド磁石用コンパウンド。
  4. 　請求項１または請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系合金粉末を用いた異方性ボンド磁石。
  5. 　請求項３の異方性ボンド磁石用コンパウンドを用いた異方性ボンド磁石。
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