JP2011190482A - 希土類合金粉末の製造方法および永久磁石 - Google Patents

Abstract

【課題】ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い希土類合金粉末を製造することが可能な希土類合金粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】原料合金に水素を吸蔵させる第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）と、原料合金を水素化分解させて第１の分解生成物を得る第１の水素化分解（ＨＤ）工程（ステップＳ１４）と、第１の分解生成物から水素を放出させ、第１の希土類合金粉末を得る第１の脱水素再結合（ＤＲ）工程（ステップＳ１６）と、第１の希土類合金粉末を冷却する不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）と、第１の希土類合金粉末に水素を吸蔵させる第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）と、第１の希土類合金粉末を水素化分解させて第２の分解生成物を得る第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）と、第２の分解生成物から水素を放出させ、第２の希土類合金粉末を得る第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）とを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、希土類合金粉末の製造方法および永久磁石に関する。

磁石用の合金粉末を製造する方法として、原料合金を水素化分解・再結合させるＨＤＤＲ（Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination）法（水素化分解・脱水素再結合法）が知られている。ＨＤＤＲ法とは、水素中で原料（出発合金）を加熱することにより、原料を水素化・分解（ＨＤ：Hydrogenation Decomposition）し、その後、脱水素・再結合（ＤＲ：Desorption Recombination）させることにより、結晶を微細化させるプロセスである。

このＨＤＤＲ法は、固相−気相反応を伴う方法であるため、その反応機構が複雑であり、製造条件によって、得られる磁石粉末の保磁力などの磁気特性が変動する。このため、ＨＤＤＲ法を用いた磁石粉末の製造において、製造条件を調整することによって磁石粉末の磁気特性を改善することが試みられている。

従来では、例えば、希土類合金を溶解し鋳造して得られた原料合金をＨＤＤＲ処理する際、脱水素再結合の処理中、雰囲気を制御することによって反応速度を変えて段階的に脱水素処理することで、希土類系合金粉末の磁気特性を改善する希土類系合金粉末の製造方法が提案されている（特許文献１参照）。

特開２００１−１１５２２０号公報

ここで、磁石の磁気特性を表す指標としては、一般に、残留磁束密度Ｂｒ及び保磁力ＨｃＪが用いられる。また、減磁曲線の角型性が低いものは磁石として実際に発揮できる特性は低くなるため、磁石では減磁曲線の角型性も重要な要素である。減磁曲線の角型性とは、減磁曲線で磁化が残留磁化の値から１０％低下したときの磁場の絶対値をＨｋとしたとき、磁化が０になる磁場の絶対値である保磁力ＨｃＪでＨｋを除した値Ｈｋ／ＨｃＪをいう。

しかしながら、上記特許文献１のように、脱水素再結合の処理中、雰囲気を制御して段階的に脱水素処理しても、十分に高い保磁力ＨｃＪを得ることは困難であると共に、減磁曲線の角型性を高めることは困難である、という問題があった。

そのため、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い希土類合金粉末を製造する方法を確立することが求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い希土類合金粉末を製造することが可能な希土類合金粉末の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る希土類合金粉末の製造方法は、ＨＤＤＲ法によって希土類合金粉末を製造するにあたり、希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程と、水素を吸蔵させた原料合金をＨＤさせて分解生成物を得るＨＤ工程と、前記分解生成物から水素を放出させ、前記分解生成物の水素濃度を低減し希土類合金粉末を得るＤＲ工程と、を含み、前記水素吸蔵工程と前記ＨＤ工程と前記ＤＲ工程との工程が複数回行なわれることを特徴とする。

上述の本発明の希土類合金粉末の製造方法によれば、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、高い角型性を有する希土類合金粉末を製造することができる。即ち、水素吸蔵工程とＨＤ工程とＤＲ工程とからなるＨＤＤＲ処理が原料合金に１回だけ行なわれた場合、保磁力が高い希土類合金粉末と保磁力が低い希土類合金粉末とが混在し、希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪの均一性が取れなかった。これに対し、水素吸蔵工程とＨＤ工程とＤＲ工程とからなるＨＤＤＲ処理が原料合金に複数回行なわれた場合、得られる希土類合金粉末の微細化はＨＤＤＲ処理を原料合金に１回だけ行なうことにより得られる希土類合金粉末より進行する。このため、単磁区状態となる臨界粒子径（単磁区臨界粒子径）よりも大きな１次粒子の数は減少するので、得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪは向上する。また、ＤＲ工程では、ＨＤ工程で得られる分解生成物中に希土類合金の核を生成する工程が１回のみであった。本発明の希土類合金粉末の製造方法は、ＨＤ工程で原料合金又は希土類合金粉末から分解生成物を得た後、ＤＲ工程でＨＤ工程で得られる分解生成物中に希土類合金の核を生成し、希土類合金粉末を生成する工程を複数回行なっている。このため、本発明の希土類合金粉末の製造方法により得られる希土類合金粉末中における希土類合金の核の生成はＨＤＤＲ処理を原料合金に１回だけ行なう場合よりも更に均一に析出させることができる。このため、本発明の希土類合金粉末の製造方法により得られる希土類合金粉末はその保磁力ＨｃＪを高めることができると共に、複数の希土類合金粉末同士の保磁力ＨｃＪの均一性が向上する。また、水素吸蔵工程とＨＤ工程とＤＲ工程とからなるＨＤＤＲ処理を原料合金に複数回行うことで、希土類合金粉末の微細化は更に進行する。これにより、１次粒子の粒度分布幅は狭くなるため、得られる希土類合金粉末は減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪを上昇させることができる。よって、本発明の希土類合金粉末の製造方法を用いれば、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、高い角型性を有する希土類合金粉末を製造することができる。

また、本発明では、ｎ回目（但し、ｎは２以上の整数）のＨＤ工程の水素化分解反応時間が、ｎ−１回目のＨＤ工程の水素化分解反応時間より短いことが好ましい。希土類合金粉末はｎ回目の水素化分解が行なわれる前に、既にｎ−１回目の水素化分解で希土類合金粉末の微細化はある程度進行している。このため、希土類合金粉末をｎ回目のＨＤ反応を行なう際、ｎ−１回目までに行なったＨＤのＨＤ反応時間ほど長くして水素化分解する必要性は低い。そのため、原料合金を、再度ＨＤ反応させる際、ＨＤ反応時間を短くすることで、ＨＤＤＲ反応全体の時間を短縮することができる。

また、本発明では、第１回目の水素吸蔵工程における温度が１００℃以上２００℃以下であって水素分圧が１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であり、第２回目以降の水素吸蔵工程における温度が６００℃以上８００℃以下であって水素分圧が１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることが好ましい。第１回目のＨＤＤＲ反応における第１回目の水素吸蔵工程は、室温から炉内の温度を上昇させて原料合金の結晶格子内に水素を吸蔵させるため、室温から比較的に近い１００℃以上２００℃以下の温度で水素吸蔵反応を行なうことで、原料合金の結晶格子内に効率よく水素を吸蔵させることができる。また、第１回目のＨＤＤＲ反応が終了した後に得られる希土類合金粉末を、再度、ＨＤＤＲ反応させる際、第２回目以降のＨＤＤＲ反応の水素吸蔵工程における温度は６００℃以上８００℃以下の範囲内とすることで、ＤＲ反応後の炉内の温度を室温又は１００℃以上２００℃以下の温度にまで下げる必要がないため、ＨＤＤＲ反応全体の時間を短縮することができる。

また、本発明では、前記ＤＲ工程の終了後、得られた希土類合金粉末を水素ガスを用いて冷却する水素冷却工程を含むことが好ましい。希土類合金粉末を水素を用いて冷却することで、希土類合金粉末の冷却効果を得ることができると共に、希土類合金粉末の冷却後、希土類合金粉末の結晶格子中に水素を吸蔵させるための条件に簡易に調整することができる。このため、希土類合金粉末を再度ＨＤＤＲ反応させる際、希土類合金粉末の冷却後、直ちに希土類合金粉末に水素を吸蔵させる操作を行なうことができるため、ＨＤＤＲ反応全体の時間を短縮することができる。

また、本発明では、前記水素冷却工程における温度が１００℃以上２００℃以下であり、水素分圧が１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。炉内は水素雰囲気であり低温であるため、希土類合金粉末の冷却後、直ちに希土類合金粉末の結晶格子中に水素を吸蔵させることができる。

また、本発明に係る永久磁石は、希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させた後、ＨＤし、分解して得られる分解生成物から水素を放出して希土類合金粉末を得る工程を複数回行ない、得られる希土類合金粉末を成形して得られることを特徴とする。本発明の永久磁石は、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い希土類合金粉末を成形して得られるものであるため、優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性を高くなる。

本発明によれば、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い希土類合金粉末を製造することが可能な希土類合金粉末の製造方法を提供することができる。また、上記希土類合金粉末の製造方法を用いて製造された希土類合金粉末を成形することにより、優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い永久磁石を提供することができる。

図１は、本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。 図４は、実施例１と比較例１の各々得られる磁石粉末を用いて行なった磁気特性を示す図である。 図５は、実施例１と比較例１の各々得られる磁石粉末の角型性を示す図である。

以下、本発明に係る希土類合金粉末の製造方法の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例を図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記の実施形態及び実施例で開示する構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。

［第１の実施形態］
図１は、本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法は、いわゆる水素化分解・脱水素再結合法（ＨＤＤＲ法）を２回行なうことによって希土類合金粉末を製造する希土類合金粉末の製造方法である。図１に示すように、本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの希土類合金を鋳造して原料合金を得る合金準備工程（ステップＳ１１）と、原料合金を融解させて原料合金を均質化させる均質化熱処理工程（ステップＳ１２）と、原料合金に水素を吸蔵させる第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）と、水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて第１の分解生成物を得る第１の水素化分解（ＨＤ）工程（ステップＳ１４）と、温度を上昇させる第１の昇温工程（ステップＳ１５）と_、第１の分解生成物から水素を放出させ、第１の分解生成物の水素濃度を低減し、第１の希土類合金粉末を得る第１の脱水素再結合（ＤＲ）工程（ステップＳ１６）と、第１の希土類合金粉末を８００℃にまで冷却する不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）と、冷却して得られた第１の希土類合金粉末の結晶中に水素を吸蔵させる第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）と、水素を吸蔵させた第１の希土類合金粉末を水素化分解させて第２の分解生成物を得る第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）と、温度を上昇させる第２の昇温工程（ステップＳ２０）と_、第２の分解生成物から水素を放出させ、第２の分解生成物の水素濃度を低減し第２の希土類合金粉末を得る第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）と、得られた第２の希土類合金粉末を室温にまで冷却する冷却工程（ステップＳ２２）とを含むものである。

原料合金としては、Ｒ₂Ｆｅ₁₄ＢなどのＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いることができる。優れた磁気特性を有する希土類合金粉末を得る観点から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金の組成は、Ｒ：２５質量％以上４０質量％以下、Ｆｅ：５８質量％以上７２質量％以下、Ｂ：１質量％以上２質量％以下、であることが好ましい。Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕなど少なくとも１種の希土類元素を示し、Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を示す。このうち、製造コスト及び磁気特性の観点から、ＲはＮｄを含むことが好ましい。添加元素として、Ｇａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどのうち、１種類以上を含んでもよい。

＜合金準備工程：ステップＳ１１＞
合金準備工程（ステップＳ１１）は、Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂを鋳造して原料合金を得る工程である。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの希土類合金を鋳造して原料合金を得る。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂの希土類合金を鋳造する鋳造方法は、例えばストリップキャスト法、ブックモールド法又は遠心鋳造法などである。原料合金は、原料金属又は原料化合物や製造工程に由来する不可避な不純物を含んでいてもよい。原料合金を準備した後、均質化熱処理工程（ステップＳ１２）に移行する。

＜均質化熱処理工程：ステップＳ１２＞
均質化熱処理工程（ステップＳ１２）は、原料合金を融点近傍まで加熱して原料合金を均質化させる工程である。原料合金を真空又はアルゴン（Ａｒ）ガスや窒素（Ｎ₂）ガスなどの不活性ガス雰囲気中、温度１０００℃以上１２００℃以下で５時間から４８時間保持する。これにより、原料合金は融解されて均質化される。本実施形態では、均質化熱処理工程Ｓ１２を含んでいるが本発明はこれに限定されるものではなく、原料合金の結晶粒の大きさ等に応じて原料合金は均質化させなくてもよい。

均質化させた原料合金は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。これによって、原料合金は粒径が１０ｍｍ以下の粉末状の原料合金に調製することができる。

原料合金が均質化された後、第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）に移行する。

＜第１の水素吸蔵工程：ステップＳ１３＞
第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）は、原料合金に水素を吸蔵させる工程である。第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）では、原料合金は水素分圧をＰ₁とした水素雰囲気中に、温度Ｔ₀で時間ｔ₁の間保持され、水素が原料合金に吸蔵される。水素分圧Ｐ₁は、１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ₀は、１００℃以上２００℃以下であることが好ましい。時間ｔ₁は、０．５時間から２時間であることが好ましい。水素分圧Ｐ₁と温度Ｔ₀と時間ｔ₁とを上記範囲内とすることで、原料合金はその結晶格子中に水素を吸蔵することができる。

水素分圧Ｐ₁が１００ｋＰａ未満であると、原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからであり、水素分圧Ｐ₁が３００ｋＰａを越えると、防爆構造などの点で設備が大掛かりになるからである。

温度Ｔ₀が２００℃を超えると、原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからであり、温度Ｔ₀が１００℃未満でも同様に原料合金の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからである。

時間ｔ₁が２時間より長いと原料合金に水素が吸蔵されすぎるからであり、時間ｔ₁が０．５時間より短いと原料合金に水素が十分吸蔵されないからである。

第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）では、原料合金は均質化熱処理された後、水素分圧Ｐ₁の水素雰囲気中において温度Ｔ₀で時間ｔ₁の間保持することによって、原料合金の結晶格子中に水素が吸蔵される。この第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）の段階では、原料合金の結晶格子中に水素が吸蔵されているだけで、原料合金は水素を吸蔵したことによって分解していない。

水素雰囲気下で原料合金に水素を吸蔵させた後、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）に移行する。

＜第１の水素化分解（ＨＤ）工程：ステップＳ１４＞
第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）は、水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて第１の分解生成物を得る工程である。第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）では、水素を吸蔵させた原料合金は、水素分圧をＰ₂とした水素雰囲気中、温度Ｔ₀よりも高い温度Ｔ₁で時間ｔ₂の間保持される。これにより、原料合金は水素を吸蔵しているため、原料合金は、自身の異なる相間における水素吸蔵量の相違により自己崩壊し、水素化分解され、第１の分解生成物が生成される。

水素分圧Ｐ₂は１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ₁は７００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。炉内で水素分圧Ｐ₂、温度Ｔ₁を上記条件として水素化分解を行うことによって、第１の希土類合金粉末を得ることができる。

水素分圧Ｐ₂が１０ｋＰａ未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、水素分圧Ｐ₂が１００ｋＰａを超えると、水素化分解の速度が速すぎて第１の希土類合金粉末の異方性が低下するからである。

温度Ｔ₁が７００℃未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、温度Ｔ₁が８５０℃を超えると、第１の分解生成物（水素化物）が得られ難くなるからである。

時間ｔ₂は０．５時間以上６００時間以下であることが好ましい。時間ｔ₂が０．５時間未満であると、原料合金の水素化分解が十分に進行しない虞があり、時間ｔ₂が６００時間を超えると水素化分解が進行しすぎて第１の希土類合金粉末の異方性が低下するからである。

原料合金がＨＤ反応で分解して得られる第１の分解生成物は、ＲＨ_xなどの水素化物、α−Ｆｅ及びＦｅ₂Ｂなどの鉄化合物を含んでいる。第１の分解生成物は、数百ナノｎｍの微細なマトリックスを形成している。原料合金を水素化分解し、第１の分解生成物を得た後、第１の昇温工程（ステップＳ１５）に移行する。

＜第１の昇温工程：ステップＳ１５＞
第１の昇温工程（ステップＳ１５）は、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）における雰囲気の温度を温度Ｔ₁から温度Ｔ₁よりも高い温度Ｔ₂に昇温する工程である。第１の昇温工程（ステップＳ１５）では、第１の分解生成物の温度を温度Ｔ₁から温度Ｔ₂に時間ｔ₃の間、昇温している。温度Ｔ₂は、温度Ｔ₁よりも高く、７５０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。また、昇温速度は特に制限されるものではない。第１の昇温工程（ステップＳ１５）の時間ｔ₃は、例えば１秒以上１００秒以下である。温度を温度Ｔ₁からＴ₂に昇温した後、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）に移行する。

＜第１の脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ１６＞
第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）は、得られた第１の分解生成物から水素を放出させ、第１の分解生成物の水素濃度を低減し、第１の希土類合金粉末を得る工程である。本実施形態では、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）とを含む。本実施形態では、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）との２つの工程からなるが、本発明はこれに限定されるものではなく、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）は１段階のみでもよく、３段階以上行なうようにしてもよい。

（第１の前段脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ１６−１）
第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）は、温度Ｔ₁よりも高い温度Ｔ₂で、時間ｔ₄の間、水素分圧を減圧してＰ₃とし、第１の分解生成物から水素を放出させ、第１の分解生成物の水素濃度を低減させる工程である。この工程によって、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）で得られた第１の分解生成物のマトリックス中に希土類合金の核が生成すると考えられる。

第１の分解生成物からの水素の放出速度は、水素を放出させる前の第１の分解生成物全体の質量を基準として、０．４質量％／分以上１３質量％／分以下であることが好ましく、より好ましくは１．３質量％／分程度とする。水素の放出速度が０．４質量％／分未満であると、水素の放出に時間がかかりすぎて得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪが低下してしまうからである。水素の放出速度が１３質量％／分を超えると、第１の分解生成物からの水素の放出速度が大きいため第１の分解生成物の水素濃度を制御することが困難となるからである。水素の放出速度を上記範囲とすることで、希土類合金の核をより均一に生成することができる。

第１の分解生成物からの水素の放出速度は、雰囲気中の水素分圧の降下速度を制御することによって調整することができる。即ち、水素分圧の降下速度を大きくすることで、第１の分解生成物からの水素の放出速度を大きくすることができる。水素分圧の降下速度は、例えばＡｒガスなど不活性ガスを導入したり、バルブの開度を制御しながら真空ポンプで減圧したりすることによって調整することができる。第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６）における水素分圧の降下速度は、２ｋＰａ／分以上１０ｋＰａ／分以下とすることが好ましく、４ｋＰａ／分程度が最も好ましい。

第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における雰囲気の水素分圧Ｐ₃は、第１の分解生成物から水素を安定して放出し、希土類合金の核をより均一に生成するため、６ｋＰａ程度であることが好ましい。

第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における第１の分解生成物の温度Ｔ₂は、温度Ｔ₁よりも高く、７５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８５０℃前後が更に好ましい。第１の分解生成物の温度Ｔ₂を、温度Ｔ_１よりも高くすることによって、第１の分解生成物から水素が抜けやすくなり、希土類合金の核をより均一に生成させることができる。

温度Ｔ₂が７５０℃未満であると、第１の分解生成物からの水素の放出速度を十分に大きくすることができず、水素が残存してしまうからである。一方、温度Ｔ₂が９５０℃を超えると、第１の希土類合金粉末の異常粒成長が起こりやすくなるからである。

第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）の時間ｔ₄は、例えば０．１時間から０．５時間が好ましいが、時間ｔ₄は第１の分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。炉内の温度を温度Ｔ₂として時間ｔ₄の間、脱水素再結合させた後、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）に移行する。

（第１の後段脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ１６−２）
第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）は、温度Ｔ₂で、時間ｔ₅の間、水素分圧を更に減圧してＰ₄とし、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）よりも第１の分解生成物からの水素の放出速度を小さくして第１の分解生成物から水素を放出させ、第１の分解生成物の水素濃度を更に低減し、第１の希土類合金粉末を得る工程である。

第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の温度は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における温度Ｔ₂と同じにすることが好ましい。これによって、第１の分解生成物からの水素の放出を円滑に進行させることができる。

第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の時間ｔ₅は、例えば０．３時間から５時間とするのが好ましいが、時間ｔ₅は第１の分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。

また、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における水素分圧の降下速度は、０．０１ｋＰａ／分以上０．２ｋＰａ／分以下とすることが好ましく、０．１ｋＰａ／分程度とすることが最も好ましい。第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の水素分圧の降下速度は第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における水素分圧の降下速度よりも小さくすることで、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における第１の分解生成物からの水素放出速度は第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における第１の分解生成物からの水素放出速度をよりも小さくすることができる。これにより、希土類合金の結晶粒がより均一に成長されると考えられる。

第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）における雰囲気の水素分圧Ｐ₄は１Ｐａ程度とする。これにより、第１の分解生成物の水素量が希土類合金粉末の磁気特性に影響ない程度にまで放出される。

温度を温度Ｔ₂として時間ｔ₅の間、第１の分解生成物は脱水素再結合された後、不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）に移行する。

＜不活性ガス冷却工程：ステップＳ１７Ａ＞
不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）は、冷却用の不活性ガスによりＨＤＤＲ反応で得られた第１の希土類合金粉末を冷却する工程である。不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ₂ガスなどが用いられる。不活性ガスによりＨＤＤＲ反応で得られた第１の希土類合金粉末は水素分圧をＰ₅とした水素雰囲気中に、温度Ｔ₃で時間ｔ₆の間保持され、冷却される。水素分圧Ｐ₅は１Ｐａ程度であることが好ましい。水素分圧Ｐ₅を１Ｐａ程度とすることで、第１の希土類合金粉末中に残っている水素が放出する虞はないからである。温度Ｔ₃は８００℃程度であることが好ましい。温度Ｔ₃を８００℃程度とすることで、第１の希土類合金粉末に水素を吸蔵させる条件に短時間ですることができる。時間ｔ₆は０．５時間から２時間であることが好ましい。時間ｔ₆を上記範囲とすることで、第１の希土類合金粉末全体を十分冷却することができるからである。第１の希土類合金粉末は水素分圧Ｐ₅とした不活性ガス雰囲気中で温度Ｔ₃で時間ｔ₆の間保持され、冷却された後、前記不活性ガス雰囲気の供給を停止して水素を供給し、第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）に移行する。

＜第２の水素吸蔵工程：ステップＳ１８＞
第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）は、第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３）と同様の処理を行う工程であり、不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）までで得られた第１の希土類合金粉末に水素を吸蔵させる工程である。第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）では、第１の希土類合金粉末は、水素分圧をＰ₁₁とした水素雰囲気中に、温度Ｔ₁₀で時間ｔ₁₁の間保持され、水素が第１の希土類合金粉末に吸蔵される。水素分圧Ｐ₁₁としては、１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下であることが好ましく、１ｋＰａ前後が最も好ましい。温度Ｔ₁₀としては、６００℃以上８００℃以下であることが好ましく、８００℃前後がもっとも好ましい。時間ｔ₁₁としては、０．５時間から２時間であることが好ましい。

水素分圧Ｐ₁₁が１ｋＰａ未満であると、第１の希土類合金粉末の結晶格子中に水素は吸蔵され難くなるからであり、水素分圧Ｐ11が１０ｋＰａを超えると、第１の希土類合金粉末の結晶格子中に水素が吸蔵される前に水素化分解が始まってしまう虞があるからである。

温度Ｔ₁₀が８００℃を超えると、第１の希土類合金粉末の結晶格子中に水素を吸蔵し難くなるからであり、温度Ｔ₁₀が６００℃未満でも同様に、第１の希土類合金粉末の結晶格子中に水素を吸蔵し難くなるからである。

時間ｔ₁₁が２時間より長いと第１の希土類合金粉末に水素が吸蔵されすぎるからであり、時間ｔ₁₁が０．５時間より短いと第１の希土類合金粉末に水素が十分吸蔵されないからである。

水素分圧Ｐ₁₁と温度Ｔ₁₀と時間ｔ₁₁とを上記範囲内とすることで、第１の希土類合金粉末はその結晶格子中に水素を吸蔵することができる。また、第１回目のＨＤＤＲ反応が終了した後、第１の希土類合金粉末を、再度、ＨＤＤＲ反応させる際、第２回目以降のＨＤＤＲ反応の第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）における温度Ｔ₁₀は６００℃以上８００℃以下の範囲内とすることで、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）後の炉内の温度を室温まで下げる必要がないため、ＨＤＤＲ反応全体の時間を短縮することができる。

第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）では、第１の希土類合金粉末は水素分圧Ｐ₁₁の水素雰囲気中において温度Ｔ₁₀で時間ｔ₁₁の間保持することによって、第１の希土類合金粉末の結晶格子中に水素が吸蔵される。

水素雰囲気下で第１の希土類合金粉末が水素を吸蔵した後、第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）に移行する。

＜第２の水素化分解（ＨＤ）工程：ステップＳ１９＞
第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）は、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）と同様、水素を吸蔵させた第１の希土類合金粉末を、水素分圧をＰ₁₂とした水素雰囲気中、温度Ｔ₁₀と同じかそれよりも高い温度Ｔ₁₁で時間ｔ₁₂の間保持する工程である。これにより、第１の希土類合金粉末は水素を吸蔵しているため、第１の希土類合金粉末は水素化分解され、第２の分解生成物が生成される。

第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）における雰囲気の水素分圧Ｐ₁₂は、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）の水素分圧Ｐ₂と同様、１０ｋＰａ以上１００ｋＰａ以下であることが好ましい。温度Ｔ₁₁は、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）の温度Ｔ₁と同様、７００℃以上８５０℃以下であることが好ましい。炉内で水素分圧Ｐ₁₂、温度Ｔ₁₁を上記条件として水素化分解を行うことによって、第２の希土類合金粉末を得ることができる。

水素分圧Ｐ₁₂が上記範囲が好ましい理由は第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）の水素分圧Ｐ₂と同様である。即ち、水素分圧Ｐ₁₂が１０ｋＰａ未満であると、第１の希土類合金粉末の水素化分解が十分に進行しない虞があり、水素分圧Ｐ₁₂が１００ｋＰａを超えると、第２の希土類合金粉末の異方性が低下するからである。

温度Ｔ₁₁が上記範囲が好ましい理由は第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）の温度Ｔ₁と同様である。即ち、温度Ｔ₁₁が７００℃未満であると、水素化分解が十分に進行しないからである。また、温度Ｔ₁₁が８５０℃を超えると、第２の分解生成物（水素化物）が得られ難くなるからである。

時間ｔ₁₂は、１分以上６００時間以下であることが好ましい。時間ｔ₁₂が１分未満であると、第１の希土類合金粉末の水素化分解が十分に進行しない虞があり、時間ｔ₁₂が６００時間を超えるとＨＤ反応時間が長くなるため、第２の希土類合金粉末の異方性が低下する。

時間ｔ₁₂は、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）の時間ｔ₂よりも短くするのが好ましい。第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）により２回目の水素化分解が行なわれる前に、既に第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）で１回目の水素化分解が行なわれているため、第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）で第１の希土類合金粉末は２回目の水素化分解が行なわれる前に、既に第１の希土類合金粉末の微細化はある程度進行している。このため、第１の希土類合金粉末を２回目のＨＤ反応を行なう際、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）で１回目に行なったＨＤのＨＤ反応時間ほど長くして水素化分解する必要性は低い。よって、第１の希土類合金粉末を、第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）で再度ＨＤ反応させる際、ＨＤ反応時間を短くすることで、ＨＤＤＲ反応全体の時間を短縮することができる。

第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）で得られる第２の分解生成物は、第１の分解生成物と同様、ＲＨ_Xなどの水素化物、α−Ｆｅ及びＦｅ_２Ｂなどの鉄化合物を含んでいる。第２の分解生成物は、第１の分解生成物と同様、数百ナノｎｍの微細なマトリックスを形成している。第１の希土類合金粉末を水素化分解して第２の分解生成物を得た後、第２の昇温工程（ステップＳ２０）に移行する。

＜第２の昇温工程：ステップＳ２０＞
第２の昇温工程（ステップＳ２０）は、第１の昇温工程（ステップＳ１５）と同様の処理を行う工程である。第２の昇温工程（ステップＳ２０）では、第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）における雰囲気の温度を温度Ｔ₁₁から温度Ｔ₁₁よりも高い温度Ｔ₁₂に昇温し、分解生成物の温度を温度Ｔ₁₁から温度Ｔ₁₂に時間ｔ₁₃の間、昇温する。

温度Ｔ₁₂は、第１の昇温工程（ステップＳ１５）の温度Ｔ₂と同様、温度Ｔ₁₁よりも高く、８５０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。また、昇温速度は特に制限されるものではない。第２の昇温工程（ステップＳ２０）の時間ｔ₁₃は、第１の昇温工程（ステップＳ１５）の温度Ｔ₃と同様、例えば１分以上１０分以下とする。温度を温度Ｔ₁₁からＴ₁₂に昇温した後、第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）に移行する。

＜第２の脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ２１＞
第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）と同様の処理を行う工程である。第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）では、得られる第２の分解生成物から水素を放出させ、第２の分解生成物の水素濃度を低減させる。本実施形態では、第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）は、第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）と第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）とを含む。本実施形態では、第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）と同様、第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）と第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）との２つの工程からなるが、本発明はこれに限定されるものではなく、第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）は１段階のみでもよく、３段階以上行なうようにしてもよい。

（第２の前段脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ２１−１）
第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様の処理を行う工程である。第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）では、温度Ｔ₁₁よりも高い温度Ｔ₁₂で、時間ｔ₁₄の間、水素分圧を減圧してＰ₁₃とし、第２の分解生成物から水素を放出させ、第２の分解生成物の水素濃度を低減させる。この工程によって、第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）で得られた第２の分解生成物のマトリックス中に希土類合金の核が生成される。

第２の分解生成物からの水素の放出速度は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、水素を放出させる前の第２の分解生成物全体の質量を基準として、０．４質量％／分以上１３質量％／分以下であることが好ましく、より好ましくは１．３質量％／分程度とする。水素の放出速度が０．４質量％／分未満であると、水素の放出に時間がかかりすぎて得られる希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪが低下してしまうからである。水素の放出速度が１３質量％／分を超えると、第２の分解生成物からの水素の放出速度が大きいため第２の分解生成物の水素濃度を制御することが困難となるからである。水素の放出速度を上記範囲とすることで、希土類合金の核をより均一に生成させることができる。

第２の分解生成物からの水素の放出速度も、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、雰囲気中の水素分圧の降下速度を制御することによって調整することができる。第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）における水素分圧の降下速度も、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、２ｋＰａ／分以上１０ｋＰａ／分以下とすることが好ましく、４ｋＰａ／分程度が最も好ましい。

第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）における雰囲気の水素分圧Ｐ₁₃は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、第２の分解生成物から水素を安定して放出し、希土類合金の核をより均一に生成するため、６ｋＰａ程度であることが好ましい。

第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）における分解生成物の温度Ｔ₁₂は、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、温度Ｔ₁₁よりも高く、７５０℃以上９５０℃以下であることが好ましく、８００℃以上９００℃以下であることがより好ましく、８５０℃前後が更に好ましい。第２の分解生成物の温度Ｔ₁₂を、温度Ｔ₁₁よりも高くすることによって、第２の分解生成物から水素が抜けやすくなり、希土類合金の核をより均一に生成させることができる。

温度Ｔ₁₂が７５０℃未満であると、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、第２の分解生成物からの水素の放出速度を十分に大きくすることができず、水素が残存してしまうからである。一方、温度Ｔ₁₂が９５０℃を超えると、第２の希土類合金粉末の異常粒成長が起こりやすくなるからである。

第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）の時間ｔ₁₄も、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）と同様、例えば０．１時間から０．５時間が好ましいが、時間ｔ₁₄は第２の分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。炉内の温度を温度Ｔ₁₂として時間ｔ₁₄の間、脱水素再結合させた後、第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）に移行する。

（第２の後段脱水素再結合（ＤＲ）工程：ステップＳ２１−２）
第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）は、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）と同様の処理を行う工程である。第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）では、温度Ｔ₁₂で、時間ｔ₁₅の間、水素分圧を更に減圧してＰ₁₄とし、第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）よりも第２の分解生成物からの水素の放出速度を小さくして第２の分解生成物から水素を放出させ、第２の分解生成物の水素濃度を更に低減し、第２の希土類合金粉末を得る。

第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）の温度は、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）と同様、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１）における温度Ｔ₂と同じにすることが好ましい。これによって、第２の分解生成物からの水素の放出を円滑に進行させることができる。

第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）の時間ｔ₁₅は、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）の時間ｔ₅と同様、例えば０．３時間から５時間とするのが好ましいが、時間ｔ₁₅は第２の分解生成物からの水素の放出速度に応じて適宜調整する。

また、第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）における水素分圧の降下速度は、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）と同様、０．０１ｋＰａ／分以上０．２ｋＰａ／分以下とすることが好ましく、０．１ｋＰａ／分程度とすることが最も好ましい。第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）の水素分圧の降下速度は第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）と同様、第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）における水素分圧の降下速度よりも小さくすることで、第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）における第２の分解生成物からの水素放出速度は第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１）における第２の分解生成物からの水素放出速度よりも小さくすることができる。これにより、希土類合金の結晶粒がより均一に成長されると考えられる。

第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２）における雰囲気の水素分圧Ｐ₁₄は、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２）と同様、１Ｐａ程度とする。これにより、第２の分解生成物の水素量が希土類合金粉末の磁気特性に影響ない程度にまで放出される。

反応炉内の温度を温度Ｔ₁₂として時間ｔ₁₅の間、脱水素再結合させた後、冷却工程（ステップＳ２２）に移行する。

＜冷却工程：ステップＳ２２＞
冷却工程（ステップＳ２２）は、冷却用の不活性ガスを供給して、ＨＤＤＲ反応で得られた希土類合金粉末を室温にまで冷却する工程である。温度を室温まで冷却した後、前記不活性ガスの供給を停止し、第２の希土類合金粉末を得る。前記不活性ガスとしては、例えば、Ａｒガス、Ｎ₂ガスなどが用いられる。

得られた第２の希土類合金粉末は、更に粉砕し、５０μｍから３００μｍ以下の粉末状の希土類合金粉末に調製することができる。希土類合金粉末は、スタンプミル又はジョークラッシャーなどの粉砕手段を用いて粉砕した後、篩分けすることが好ましい。第２の希土類合金粉末を粉砕して得られる原料粉末を用いて成形後着磁することにより永久磁石となる。

以上の工程によって、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高い希土類合金粉末を得ることができる。

このように、本実施形態の希土類合金粉末の製造方法は、希土類合金である原料合金を第１回目のＨＤＤＲ処理で第１の希土類合金粉末を得て、得られた第１の希土類合金粉末を第２回目のＨＤＤＲ処理で第２の希土類合金粉末を得る。得られる第２の希土類合金粉末の微細化は、ＨＤＤＲ処理を原料合金に１回だけ行なうことにより得られる第１の希土類合金粉末よりも進行しており、単磁区状態となる臨界粒子径よりも大きな１次粒子が減少する。このため、得られる第２の希土類合金粉末の保磁力ＨｃＪは向上する。また、第２の希土類合金粉末はＨＤＤＲ処理を１回行って得られる第１の希土類合金粉末を用いて更にＨＤＤＲ処理を行って得られる希土類合金粉末である。このため、第２の希土類合金粉末中の希土類合金の核の生成は、ＨＤＤＲ処理を原料合金に１回だけ行なうことにより得られる第１の希土類合金粉末よりも更に均一に析出させることができる。よって、得られる第２の希土類合金粉末はその保磁力ＨｃＪを高めることができると共に、複数の希土類合金粉末同士の保磁力ＨｃＪの均一性を向上させることができる。また、水素吸蔵工程と水素化分解工程と脱水素再結合工程とからなるＨＤＤＲ処理を原料合金に２回行うことで、第２の希土類合金粉末の微細化は第１の希土類合金粉末より更に進行している。このため、第２の希土類合金粉末の１次粒子の粒度分布幅は狭くなるため、第２の希土類合金粉末は、減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪを上昇させることができる。従って、本実施形態の希土類合金粉末の製造方法によれば、ＨＤＤＲ法を用いて優れた磁気特性を有すると共に、高い角型性を有する希土類合金粉末を製造することができる。

また、本実施形態の希土類合金粉末の製造方法に得られる第２の希土類合金粉末は保磁力ＨｃＪが向上するため、高温でも使用することができる。このため、第２の希土類合金粉末は自動車のエンジンルームなど高温環境において使用される磁石用の希土類合金粉末として好適に用いることができる。

また、ＨＤＤＲ反応の回数が増えると、結晶軸の方向が変わり、過度にＨＤＤＲ処理を複数回行うと残留磁束密度Ｂｒが低下するため、本実施形態の希土類合金粉末の製造方法においては、ＨＤＤＲ反応を２回としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＨＤＤＲ反応は３回以上行なうようにしてもよい。

［第２の実施形態］
図２は、本発明の第２の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法において以下に示す各工程について、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法の各工程と共通する工程については説明を省略する。

図２に示すように、本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法は、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法の不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）を水素冷却工程（ステップＳ１７Ｂ）に代えたこと以外、他の工程は共通する。

＜水素冷却工程：ステップＳ１７Ｂ＞
水素冷却工程（ステップＳ１７Ｂ）は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）の終了後、得られた第１の希土類合金粉末を水素（Ｈ₂）ガスを用いて冷却する工程である。Ｈ₂ガスを冷却用ガスとして用いて第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）で得られた第１の希土類合金粉末は８００℃程度にまで冷却される。第１の希土類合金粉末が８００℃程度の温度にまで冷却された後、Ｈ₂ガスの供給を維持したまま第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）に移行する。

本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法によれば、第１の希土類合金粉末を水素ガスを用いて冷却することで、第１の希土類合金粉末の冷却効果を得ることができると共に、第１の希土類合金粉末の冷却後、第１の希土類合金粉末の結晶格子中に水素を吸蔵させるための条件に簡易に調整することができる。このため、第１の希土類合金粉末を用いて２回目のＨＤＤＲ反応を行なう際、第１の希土類合金粉末の冷却後、直ちに第２の水素吸蔵工程Ｓ１８に移行することができる。よって、第１の希土類合金粉末を用いて２回目のＨＤＤＲ反応を行なう際、ＨＤＤＲ反応全体の時間を短縮することができる。

また、水素冷却工程（ステップＳ１７Ｂ）は、温度を１００℃以上２００℃以下としてもよい。このとき、第１の希土類合金粉末は水素分圧を１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下とした水素雰囲気とし、０．５時間から２時間、冷却される。第１の希土類合金粉末の冷却後、炉内は水素雰囲気であり低温であるため、第１の希土類合金粉末が冷却された後、直ちに希土類合金粉末の結晶格子中に水素を吸蔵させることができる。

［第３の実施形態］
図３は、本発明の第３の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法において以下に示す各工程について、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法の各工程と共通する工程については説明を省略する。

図３に示すように、本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法は、図１に示す本発明の第１の実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法の不活性ガス冷却工程（ステップＳ１７Ａ）を低温冷却工程（ステップＳ１７Ｃ）に代えたこと以外、他の工程は共通する。

＜低温冷却工程：ステップＳ１７Ｃ＞
低温冷却工程（ステップＳ１７Ｃ）は、第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）の終了後、得られた第１の希土類合金粉末を室温にまで冷却する工程である。第１の希土類合金粉末は、不活性ガスを冷却用ガスとして用いて冷却してもよいし、外気で自然冷却してもよい。ＨＤＤＲ反応で得られた第１の希土類合金粉末が室温まで冷却された後、炉内にＨ₂ガスを供給して水素雰囲気とし、第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８）に移行する。

本実施形態に係る希土類合金粉末の製造方法によれば、第１の希土類合金粉末を室温まで冷却するため、第１の希土類合金粉末を用いて再度、ＨＤＤＲ反応する際、第２の水素吸蔵工程Ｓ１８における水素吸蔵の条件を第１の水素吸蔵工程Ｓ１３における水素吸蔵の条件と同様にすることができる。このため、２回目のＨＤＤＲ反応の条件を１回目のＨＤＤＲ反応と同じ条件にして行なうことができる。また、炉内の温度は室温近くまで一度冷却されるため、２回目のＨＤＤＲ反応を行う希土類合金粉末の量を調節することが可能である。

以上のような第１から第３の実施形態の希土類合金粉末の製造方法によって得られる希土類合金粉末はその保磁力ＨｃＪが高く、複数の希土類合金粉末同士の保磁力ＨｃＪの均一性に優れる上、減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪを上昇させることができる。このため、上記第１から第３の実施形態の希土類合金粉末の製造方法によって得られる希土類合金粉末は希土類焼結磁石用や希土類ボンド磁石用の合金粉末として好適に用いることができる。即ち、上記製造方法によって得られる希土類合金粉末を用いて永久磁石を作製すれば、保磁力ＨｃＪや減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪに優れる永久磁石を得ることができる。また、希土類合金粉末は磁気的な異方性を有することで更に磁気特性に優れる異方性を有する永久磁石の磁石粉末として好適に用いることができる。

［第４の実施形態］
＜永久磁石＞
次に、永久磁石の好適な実施形態について説明する。永久磁石としては、例えば、希土類ボンド磁石や希土類焼結磁石が挙げられる。希土類ボンド磁石は樹脂を含む樹脂バインダーと磁石粉末とを混練して得られる希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を所定の形状に成形して得られる磁石である。希土類焼結磁石は希土類合金粉末を所定の形状に成形した後に焼結して得られる磁石である。希土類ボンド磁石や希土類焼結磁石は、各々、成形する際、等方性、異方性とすることができる。等方性希土類ボンド磁石や等方性希土類焼結磁石は各々成形する際、磁場を印加しないで希土類合金粉末を成形することにより得られる。異方性希土類ボンド磁石や異方性希土類焼結磁石は成形する際、磁場を印加して希土類合金粉末を一定方向に配向させながら成形することにより得られる。

（希土類ボンド磁石）
希土類ボンド磁石の製造方法の一例について説明する。樹脂を含む樹脂バインダーと希土類合金粉末とを例えば加圧ニーダー等の加圧混練機で混練して樹脂バインダーと希土類合金粉末とを含む希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を調製する。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、スチレン系、オレフィン系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系のエラストマー、アイオノマー、エチレンプロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体等の熱可塑性樹脂がある。なかでも、圧縮成形をする場合に用いる樹脂は、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂又はフェノール樹脂がより好ましい。また、射出成形をする場合に用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましい。また、希土類ボンド磁石用コンパウンドには、必要に応じて、カップリング剤やその他の添加材を加えてもよい。

また、希土類ボンド磁石における希土類合金粉末と樹脂との含有比率は、希土類合金粉末１００質量％に対して、樹脂を例えば０．５質量％以上２０質量％以下含むことが好ましい。希土類合金粉末１００質量％に対して、樹脂の含有量が０．５質量％未満であると、保形性が損なわれる傾向があり、樹脂が２０質量％と超えると、十分に優れた磁気特性が得られ難くなる傾向がある。

上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを射出成形することにより、希土類合金粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得ることができる。射出成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、希土類ボンド磁石用コンパウンドを、必要に応じてバインダー（熱可塑性樹脂）の溶融温度まで加熱し、流動状態とした後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に射出して成形を行う。その後、冷却し、金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。このようにして希土類ボンド磁石が得られる。希土類ボンド磁石の製造方法は、上述の射出成形による方法に限定されるものではなく、例えば希土類ボンド磁石用コンパウンドを圧縮成形することにより希土類合金粉末と樹脂とを含む希土類ボンド磁石を得るようにしてもよい。圧縮成形により希土類ボンド磁石を作製する場合、上述の希土類ボンド磁石用コンパウンドを調製した後、この希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状を有する金型内に充填し、圧力を加えて金型から所定形状を有する成形品（希土類ボンド磁石）を取り出す。金型から希土類ボンド磁石用コンパウンドを取り出す際には、機械プレスや油圧プレス等の圧縮成形機を用いて行なわれる。その後、加熱炉や真空乾燥炉などの炉に入れて熱をかけることにより硬化させることで、希土類ボンド磁石が得られる。

成形して得られる希土類ボンド磁石の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、短手方向の断面形状がリング状等、希土類ボンド磁石の形状に応じて変更することができる。また、得られた希土類ボンド磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためメッキ処理や塗装処理を施すようにしてもよい。

本実施形態の希土類合金粉末の製造方法により得られる希土類合金粉末は優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高くなるため、この希土類合金粉末を用いて得られた希土類ボンド磁石は、残留磁束密度Ｂｒを十分維持しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることができるなど優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性を高くすることができる。

希土類ボンド磁石用コンパウンドは目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類ボンド磁石が特定方向に配向するので、より磁力の強い異方性希土類ボンド磁石が得られる。

（希土類焼結磁石）
希土類焼結磁石の製造方法の一例について説明する。上述のようにして得られた希土類合金粉末を、例えばプレス成形などにより目的とする所定形状に成形する。希土類合金粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、短手方向の断面形状がリング状等、希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。

次いで、成形体を、例えば、真空中又は不活性ガスの存在下、１０００℃から１２００℃の温度で、１時間から１０時間加熱処理して焼成する。これにより、焼結体（希土類焼結磁石）が得られる。焼成後、得られた希土類焼結磁石を焼成時よりも低い温度で加熱することなどによって、希土類焼結磁石に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃から９００℃の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させることができる。

得られた希土類焼結磁石は、所望のサイズに切断したり、表面を平滑化することで、所定形状の希土類焼結磁石としてもよい。また、得られた希土類焼結磁石は、その表面上に酸化層や樹脂層等の劣化を防止するためメッキ処理や塗装処理を施すようにしてもよい。

上述したように、本実施形態の希土類合金粉末の製造方法により得られる希土類合金粉末は優れた磁気特性を有すると共に、減磁曲線の角型性が高くなるため、この希土類合金粉末を用いて得られた希土類焼結磁石は、残留磁束密度Ｂｒを十分維持しつつ保磁力ＨｃＪを向上させることができるなど優れた磁気特性を有することができる。

また、希土類合金粉末を目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類焼結磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類焼結磁石が得られる。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに制限されるものではない。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能であり、永久磁石以外について同様に適用することができる。

本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ストリップキャスト法によって、以下の組成を有するＮｄ₂Ｆｅ₁₄Ｂ原料合金（粒径３０．０ｍｍ程度、以下、「原料合金」という。）を調製した。本実施例は図３に示すフローチャートに従って行なったものである。

Ｎｄ：２８．１質量％
Ｆｅ：６６．５質量％
Ｃｏ：３．５質量％
Ｂ：１．０８質量％
Ｇａ：０．３６質量％
Ｎｂ：０．３０質量％

この原料合金は上述の元素の他に微量の不可避不純物（原料合金全体の０．２〜０．３質量％）を含んでいた。原料合金を、真空中、１０００℃から１２００℃の温度範囲で２４時間保持した（図３中、均質化熱処理工程（ステップＳ１２））。均質化熱処理後の原料合金をスタンプミルを用いて粉砕し、篩分けを行って粉末状（粒径１ｍｍから２ｍｍ）の原料合金を得た。

この原料合金をモリブデン製の容器に充填し、赤外線加熱方式を有する管状熱処理炉に装填した。その後、管状熱処理炉内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下、水素分圧１００ｋＰａ程度とし、１００℃程度で２時間放置し、原料合金に水素を吸蔵した（図３中、第１の水素吸蔵工程（ステップＳ１３））。その後、原料合金は以下に示す条件でＨＤＤＲ法による処理（ＨＤＤＲ処理）を２回施した。ＨＤＤＲ処理のフローチャートは図３に示す第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）から第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）に示す通りである。１回目のＨＤＤＲ処理は、図３に示す第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）から第１のＤＲ工程（ステップＳ１６）に示す通りである。２回目のＨＤＤＲ処理は、図３に示す第２のＨＤ工程（ステップＳ１９）から第２のＤＲ工程（ステップＳ２１）に示す通りである。

原料合金に水素を吸蔵させた後、１回目のＨＤＤＲ処理を行った。炉内の水素分圧を下げるとともに炉内温度を１０℃／分で昇温し、水素ガスを吸蔵した原料合金を、水素分圧４０ｋＰａ、温度８００℃の条件で６時間保持した（図３中、第１のＨＤ工程（ステップＳ１４））。これによって、原料合金を水素化分解させて第１の分解生成物を得た。

その後、炉内温度を１０℃／分で８５０℃まで昇温した（図３中、第１の昇温工程（ステップＳ１５））。炉内温度を８５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて水素ガスを排気し、炉内の圧力（水素分圧）を４ｋＰａ／分の速度で下げて６ｋＰａとし、約１０分間、第１の分解生成物に含まれる水素の放出を開始した（図３中、第１の前段ＤＲ工程（ステップＳ１６−１））。

第１の分解生成物から、水素を放出させる前の第１の分解生成物全体の質量を基準として、１．３３質量％／分の水素放出速度で水素を放出させて、第１の分解生成物中の水素濃度を低減した。

その後、炉内からの水素ガスの排気速度を変更して、炉内圧力（水素分圧）の降下速度を０．１ｋＰａ／分とした。これによって、第１の分解生成物からの水素放出速度を、水素を放出させる前の第１の分解生成物全体の質量を基準として０．３５質量％／分に調整した。その後、炉内の圧力（＝水素分圧）が１Ｐａ未満になるまで、水素の放出を４０分から５０分間継続して行うことにより、第１の分解生成物から水素をほぼ完全に除去した（図３中、第１の後段ＤＲ工程（ステップＳ１６−２））。

炉内の圧力（水素分圧）が１Ｐａとなった時点で、水素の放出を停止した。その後、炉内を室温（約２０℃程度）まで冷却し、１回目のＨＤＤＲ処理がされた第１のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末（以下、「第１の合金粉末」という。）を得た。

この第１の粉末を炉内に保持したまま、再度、炉内に水素ガスを導入し、水素雰囲気下、水素分圧１００ｋＰａ程度とし、１００℃程度で２時間放置し、第１の合金粉末に水素を吸蔵した（図３中、第２の水素吸蔵工程（ステップＳ１８））。

第１の合金粉末に水素を吸蔵させた後、２回目のＨＤＤＲ処理を行った。炉内の水素分圧を下げるとともに炉内温度を１０℃／分で昇温し、水素ガスを吸蔵した第１の合金粉末を水素分圧４０ｋＰａ、温度８００℃の条件で６時間保持した（図３中、第２のＨＤ工程（ステップＳ１９））。これによって、第１の合金粉末を水素化分解させて第２の分解生成物を得た。

その後、炉内温度を１０℃／分で８５０℃まで昇温した（図３中、第２の昇温工程（ステップＳ２０））。炉内温度を８５０℃まで昇温した後、真空ポンプを用いて水素ガスを排気し、炉内の圧力（水素分圧）を４ｋＰａ／分の速度で下げて６ｋＰａとし、約１０分間、第２の分解生成物に含まれる水素の放出を開始した（図３中、第２の前段ＤＲ工程（ステップＳ２１−１））。第２の分解生成物から水素を放出させる前の第２の分解生成物全体の質量を基準として１．３３質量％／分の水素放出速度で水素を放出させて、第２の分解生成物中の水素濃度を低減した。

その後、炉内からの水素ガスの排気速度を変更して炉内圧力（水素分圧）の降下速度を０．１ｋＰａ／分とした。これによって第２の分解生成物からの水素放出速度は水素を放出させる前の分解生成物全体の質量を基準として０．３５質量％／分に調整した。その後、炉内の圧力（水素分圧）が１Ｐａ未満になるまで水素の放出を４０分から５０分間継続して行うことにより、第２の分解生成物から水素をほぼ完全に除去した（図３中の第２の後段ＤＲ工程（ステップＳ２１−２））。

炉内の圧力（水素分圧）が１Ｐａとなった時点で、水素の放出を停止した。その後、炉内を室温（約２０℃程度）まで冷却し、ＨＤＤＲ処理された第２のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末を得た。この第２のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ合金粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。

（比較例１）
比較例１は、原料合金に１回目のＨＤＤＲ処理（第１のＨＤ工程（ステップＳ１４）から第１のＤＲ工程Ｓ１６まで）を実施例１と同様にして行なった後、実施例１と同様に冷却工程（ステップＳ２２）を行なって、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を製造した。このＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末を磁石成形用の磁石粉末として用いた。

［磁気特性の評価］
実施例１、比較例１の各々において得られた磁石粉末（Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ粉末）を、不活性雰囲気中で乳鉢を用いて粉砕し、篩い分けを行って、５３μｍから２１２μｍに篩い分けた。その後、磁石粉末とパラフィンとをケースに詰め、パラフィンを融解させた状態で磁場を１Ｔｅｓｌａ印加して磁石粉末を配向させて希土類ボンド磁石を成形した。その磁石粉末の配向方向と平行な方向に６Ｔｅｓｌａのパルス磁場を印加し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁化−磁場曲線を測定して磁気特性を測定した。磁気特性として４πＩｍａｘ、残留磁束密度Ｂｒ、保磁力ＨｃＪ、最大磁気エネルギーＢＨｍａｘ及び減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪを測定した。なお、４πＩｍａｘは、４πＩ（磁化の強さ）−Ｈ（磁場の強さ）曲線における磁化の強さの最大値である。

図４は、ＨＤＤＲ反応を２回行なった実施例１とＨＤＤＲ反応を１回行なった比較例１の各々得られる磁石粉末を用いて行なった磁気特性を示す図であり、図５は、実施例１と比較例１の各々得られる磁石粉末の角型性を示す図である。
図４、５に示すように、ＨＤＤＲ反応を２回行なった場合に得られる磁石粉末を用いて成形された希土類ボンド磁石の方がＨＤＤＲ反応を１回行なった場合に得られる磁石粉末を用いて成形された希土類ボンド磁石より保磁力ＨｃＪが高くなり、減磁曲線の角型性Ｈｋ／ＨｃＪも上がり、優れた磁気特性を有することがわかった。

以上のように、本発明に係る希土類合金粉末の製造方法は、ＨＤＤＲ法を用いて磁石用の希土類合金粉末を製造するのに有用である。

Claims (6)

1. 水素化分解・脱水素再結合法によって希土類合金粉末を製造するにあたり、
   希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させる水素吸蔵工程と、
   水素を吸蔵させた原料合金を水素化分解させて分解生成物を得る水素化分解工程と、
   前記分解生成物から水素を放出させ、前記分解生成物の水素濃度を低減し希土類合金粉末を得る脱水素再結合工程と、を含み、
   前記水素吸蔵工程と前記水素化分解工程と前記脱水素再結合工程との工程が複数回行なわれることを特徴とする希土類合金粉末の製造方法。
2. ｎ回目（但し、ｎは２以上の整数）の水素化分解工程の水素化分解反応時間が、ｎ−１回目の水素化分解工程の水素化分解反応時間より短い請求項１に記載の希土類合金粉末の製造方法。
3. 第１回目の水素吸蔵工程における温度が１００℃以上２００℃以下であって水素分圧が１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下であり、
   第２回目以降の水素吸蔵工程における温度が６００℃以上８００℃以下であって水素分圧が１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下である請求項１又は２に記載の希土類合金粉末の製造方法。
4. 前記脱水素再結合工程の終了後、得られた希土類合金粉末を水素ガスを用いて冷却する水素冷却工程を含む請求項１から３の何れか１つに記載の希土類合金粉末の製造方法。
5. 前記水素冷却工程における温度が１００℃以上２００℃以下であり、水素分圧が１００ｋＰａ以上３００ｋＰａ以下である請求項４に記載の希土類合金粉末の製造方法。
6. 希土類合金の原料合金に水素を吸蔵させた後、水素化分解し、分解して得られる分解生成物から水素を放出して希土類合金粉末を得る工程を複数回行ない、得られる希土類合金粉末を成形して得られることを特徴とする永久磁石。

Images