KR20160050075A - 에폭시에 의해서 구조적으로 안정하게 된 높은 기공률의 입자 베드 - Google Patents

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KR20160050075A
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Abstract

본 발명은 다공성 열 재생기 장치, 및 결합제(예를 들면, 에폭시)에 의해서 다공성 3차 네트워크에서 함께 유지되는 금속성 또는 금속간 입자로 구성된 다공성 열 재생기의 제조 방법을 제공한다. 열 재생기 장치의 일 형태는, 다공성 열 재생기의 기공은, 다공성 열 재생기를 포함하는 탭핑된 입자의 기공보다 크고, 또한 높은 기공의 장치는 내구성이 있고, 즉 수성 유체에서 침지되면서 강한 시간 변화 자기력에 노출되는 경우 손상되지 않은 채로 유지되는 것이다. 이러한 높은 기공은, 높은 강도 및 수성 열전달 유체 안정성과 조합되는 경우, 개선된 다공성 열 재생기와 함께 개선된 성능을 갖는 자기 재생기를 일으킨다.

Description

에폭시에 의해서 구조적으로 안정하게 된 높은 기공률의 입자 베드{HIGH POROSITY PARTICULATE BEDS STRUCTURALLY STABILIZED BY EPOXY}
연방 후원 연구 또는 개발에 대한 진술
본 발명은 미국 에너지부에 의해서 지원되는 DE-AR0000128 하의 정부 지원금으로 수행되었다. 정부는 본 발명의 특정한 권리를 갖는다.
관련 출원 상호 참조
본 출원은 2013년 9월 11일에 출원된 미국 가출원 제61/876,297호에 대한 우선권을 주장하고, 전체내용은 참조로 본원에 포함되어 있다.
본 발명은 결합제에 의해서 연결되는 금속성 또는 금속간 입자로 구성되는 다공성 열 재생기의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 이러한 방법에 의해 제조되는 다공성 열 재생기는, 수성 용액에서 높은 강도 및 안정성을 유지하면서, 높은 기공률을 갖는다. 이러한 방법에 의해서 제조된 다공성 열 재생기는, 특히 수성 열전달 유체의 왕복 흐름 및 자기장 사이클링으로부터 발생하는 큰 자기력을 겪는 활성 자기 재생기(Active Magnetic Regenerator, AMR)로서 사용되는 경우 유용한 것이다.
자기 냉동(magnetic refrigeration)은, 자기열량(magnetrocaloric) 효과에 기초한 냉각 기술이다. 자기열량 효과는, 자기 물질(magnetic material)의 자기 정렬(magnetic ordering) 온도(예를 들면, 강자성체에 대한 큐리 온도, Tc)에 가까운 자기 물질의 고유 특성이다. 가돌리늄과 같은 강자성체의 경우, 자기장 적용시 원자의 자기 모멘트가 배열되기 때문에 엔트로피가 감소하고, 자기장 제거시 자기모멘트가 랜덤하게 배향되면 엔트로피가 증가하여, 단열 조건하에서 물질 온도가 각각 증가하거나 감소한다(단열 온도 변화 ΔTad). 일반적인 자기열량 물질(MCM)인 가돌리듐은, 1 테슬라 필드에서 큐리 온도의 최대 ΔTad가 2.5℃이다. 큐리 온도, 따라서 ΔTad의 피크 온도는, 자기열량 물질 조성을 조정함으로써 이동될 수 있다. 예를 들면, 가돌리늄-에르븀 고체 용액의 큐리 온도는, 가돌리늄/에르븀 비를 변화시켜서 변동될 수 있다. 기존의 실온 자기 냉동(MR) 시스템은, 냉각하기 위해서 활성 자기 재생기(AMR) 사이클을 사용할 수 있다. 초기의 AMR 사이클의 수행은, 미국 특허 제4,332,135호에서 찾을 수 있고, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. AMR 사이클을 도 1a 내지 1d에서 개략적으로 도시된 4 단계를 포함한다. 도 1a 내지 1d의 MR 시스템은 다공성 자기열량 물질(MCM) 베드(190) 및 열전달 유체를 포함하고, 열전달 유체가 MCM 베드(190)를 통해 흐를 때 MCM과 열을 교환한다. 도 1a 내지 1d에서, 베드의 좌측은 냉각측이고, 가열측은 베드 우측에 있다. 또 다른 실시형태에서, 가열측 및 냉각측이 반대일 수 있다. 유체 흐름 방향(가열로부터 냉각으로(hot-to-cold) 또는 냉각으로부터 가열로(cold-to-hot)) 및 타이밍은, 자기장의 적용 및 제거에 의해서 조절될 수 있다. 자기장은 영구 자석, 전자석, 또는 초전도체 자석에 의해서 제공될 수 있다.
도 1a의 AMR 사이클의 설명 예에서, 사이클의 제1단계인 "자기화"가 발생한다. 유체가 MCM 베드(190) 내에서 정체되면, MCM(190) 베드에 자기장(192)이 적용되고 가열된다. 도 1a에 도시된 자기화 단계에서, 도시된 4개의 밸브는 모두 폐쇄되어 있고, MCM 베드(190)를 통과하는 유체의 흐름을 방지한다. 4개의 밸브는 냉각 유입 밸브(182), 냉각 유출 밸브(184), 가열 유출 밸브(186), 및 가열 유입 밸브(188)를 포함한다. 도 1b에서, 사이클의 제2단계인 "냉각으로부터 가열로의 흐름"이 발생한다. MCM 베드(190) 위에서 자기장(192)이 유지되고, TCi 온도 (냉각 유입 온도)에서 유체는 냉각측으로부터 가열측으로 MCM 베드(190)를 통해 펌핑된다. 이 단계 중에, 냉각 유입 밸브(182) 및 가열 유출 밸브(186)는, MCM 베드(190)를 통해 용이하게 유체를 이동시키기 위해서 개방된다. 이 단계 중에 냉각 유출 밸브(184) 및 가열 유입 밸브(188)는 폐쇄된다. 이 유체는, MCM 베드(190)의 각 구역으로부터 열을 제거하고, MCM 베드(190)를 냉각시키고, MCM 베드(190)의 다음 구역을 통과할 때 유체를 가온시키고, 더 높은 온도에서 공정을 유지한다. 유체는 최종적으로 온도 THo (가열 유출 온도)에 도달하고, 가열 유출 밸브(186)를 통해 MCM 베드(190)를 빠져나간다. 일반적으로, 이 유체는, 가열측 열교환기(HHEX)(194)를 통해 순환하고, 그 열을 주위 환경으로 배기한다. 도 1c에서, 제3단계인 "탈자기화"가 발생한다. 이 유체 흐름은, 냉각 유입 밸브(182) 및 가열 유출 밸브(186)를 폐쇄하고 자기장(192)을 제거할 때, 종료한다. 이 단계 중 냉각 유출 밸브(184) 및 가열 유입 밸브(188)는 폐쇄한다. 이는, MCM 베드(190)를 더 냉각시킨다. 도 1d에서, 이 사이클의 최종 단계인 "가열측으로부터 냉각측으로의 흐름"이 발생한다. 지속적인 자기장(192)의 부재하에서, 온도 THi (가열 유입 온도)의 유체는, 가열측으로부터 냉각측으로 MCM 베드(190)를 통해 펌핑된다. 이 단계에서, 냉각 유출 밸브(184) 및 가열 유입 밸브(188)가 개방되고, 냉각 유입 밸브(182) 및 가열 유출 밸브(186)가 폐쇄된다. 유체는 MCM 베드(190)의 각 구역에 열을 가하고, MCM 베드(190)를 가온하고, MCM 베드(190)의 다음 구역을 통과할 때 유체를 냉각시키고, 더 낮은 온도에서 공정이 유지된다. 유체는 최종적으로 온도 TCo (냉각 유출 온도)에 도달하고, 이 온도는 사이클에서 유체에 의해 도달한 가장 낮은 온도이다. 일반적으로, 이러한 냉각 유체는, 냉각측 열 교환기(CHEX)(196)를 통해 순환되고, 냉동된 시스템으로부터 열을 픽업하고 이 시스템은 그 냉각온도를 유지할 수 있다.
도 2에 개략적으로 도시된, MCM 베드(190)는, 냉동 시스템(200)에 도시된 MR 시스템 내에 실장된다. 해당 기술분야에서 이해되는 바와 같이, 냉동 시스템(200)은, 열전달 유체를 순환시키기 위해 펌프(204)와 연동하는 유체 탱크(202)를 포함한다. 열전달 유체는, MCM 베드(190)의 다공성 바디를 통해서 흐르고, 이 유체가 도 1c에 도시된 "탈자기화" 단계 중에 형성되는 저온 MCM 베드(190)와 접촉할 때 냉각된다. 냉각된 유체는, 베드(190)를 빠져나가고 냉동 시스템(200)으로부터 열을 흡수하는 냉각측 열교환기(CHEX)(196)를 냉각시킨다. 가열된 전달 유체는, 다시 MCM 베드(190)의 다공성 바디를 통해서 흐르고, 유체가 도 1a에 도시된 "자기화" 단계 중에 형성된 높은 온도의 MCM 베드(190)와 접촉할 때 가열된다. 높은 온도의 베드(190)는, 영구적인 자석(206)에 의해서 형성되는 자기장(192)에 의해서 자기화된다. 마침내 MCM 베드(190)로부터 유체에 의해 흡수되는 열은, 가열측 교환기(HHEX)(194)에 의해서 주위 환경으로 배기한다. 이어서 유체는 유체 탱크(202) 및 펌프(204)로 반환되고 재순환된다.
AMR 사이클의 주요 이점은, K.L. Engelbrecht, G.F Nellis, S.A Klein, and C. B. Zimm, Recent Developments in Room Temperature Active Magnetic Regenerative Refrigeration, HVAC&R Research, 13 (2007) pp. 525-542 (이하 "Engelbrecht et al.")에 기재되어 있고, 그 전체 내용은 본원에 참조로 포함되어 있다. 이점은, 스팬(span)(열이 배출된 온도로부터 열이 흡수된 온도를 뺀 온도)은, 자기장이 적용되는 경우, 자기열량 물질의 온도 변화의 절대값보다 훨씬 클 수 있다(단열 온도 변화, ΔTad)는 것이다
이전에 검토된 바와 같이, AMR을 사용하는 자기 냉동 시스템에서, 다공성 바디를 통해 흐르는 열전달 유체와 다공성 바디 형태의 고체 자기열량 물질 사이에서 열전달이 발생한다. 열전달 유체는, 또한 환경으로부터 열을 흡수하여 냉각시키고, 그 열을 더 따듯한 대기로 전달한다. 열전달을 효율적으로 하기 위해, 자기열량 물질은 열전달 유제와 접촉하는 대면적을 가져야 하고, 다공성 바디 내의 유로는 유체 흐름에 대해 낮은 임피던스를 가져야 한다.
많은 자기열량 물질은, 빠른 고체화, 고체 상태 반응, 또는 분말 가공에 의해서 실현될 수 있는 단계 또는 조성을 포함한다. 이러한 방법에 의해서, 일반적으로 입자상 물질을 생성한다. 이러한 입자는 구형, 타원형, 또는 짧은 원통형과 같은 규칙적인 형태를 가질 수 있다. 입자는, 불규칙한 형상, 예를 들면, 비-구형, 불규칙한 다면체이거나, 볼록 및 오목 랜덤 표면을 포함하는 입자, 예를 들면, 분쇄, 매체 밀링, 제트 밀링, 또는 연마 공정에 의한 입자일 수 있다. 이러한 입자는, 열전달 유체를 펌핑할 수 있는 다공성 열 재생기 베드로 조립될 수 있다. 입자-기반 열 재생기의 2개의 중요한 모폴로지 파라미터는 입자 크기 및 기공률이다. 입자 크기는 습윤 표면적을 결정한다. 입자 크기, 입자 형상, 및 입자를 연결하는 수단은, 주로 유체가 통과하는 통로 또는 기공의 크기를 특징으로 한다. 기공률은, 열전달 유체를 주입하기 위해서 이용 가능한 자유 부피 분율로서 정의된다. 베드의 기공률이 증가할수록, 일반적으로 기공의 크기가 증가한다.
구체적으로 AMR 시스템에서 발견되는 높은 빈도의 왕복 흐름 하에서 대류 열전달은, 입자 크기가 감소함에 따라 개선된다, 즉 입자가 작을수록, 부피비에 대한 표면적이 커지고, 입자로부터 열전달 유체로 열전달이 촉진된다. 그러나, 입자 크기가 감소함에 따라서 기공 크기가 감소하고, 일반적으로 마찰 흐름 손실이 증가한다. 이러한 불리한 효과는, 유체에 이용 가능한 전체 자유 부피를 증가시키고 기공 또는 흐름 통로 크기를 증가시키기 위해 기공률을 증가시킴으로써 상쇄될 수 있다.
열전달은, 냉각 파워 밀도, 유속 및 AMR 시스템의 일반적인 빈도수에서, 균일하고 높은 다공성 구조체에 배열되는, 작은 입자(100 마이크론 이하 및 바람직하게 75 마이크론 이하)로 구성된 다공성 열 냉각기 베드에서 최적인 것이 발견되고, 기공률 40% 초과 및 바람직하게 기공률 50% 초과한다. 특히 변화하는 자기장 및 수성 열전달 유체에서 고강도 및 안정성이 요구되는 경우, 이러한 높은 기공률이 달성되는 것이 곤란했다. 연속적인 표준 씨브 크기 사이에서 씨빙함으로써 얻어지는 명목상 구형인 단분산 입자의 경우, 실제로 36 내지 38% 범위의 기공률이 달성될 수 있는 것으로 이해된다. 베드는, 텝핑된 밀도를 결정하는 경우에 사용되는 것과 유사한 공정(예를 들면, 자유 입자를 포함하는 구조체를 탭핑, 강하 또는 진동)을 사용해서 팩킹되는 것으로 이러한 공정은 열 재생기 베드 제작 중에 균일한 기공률을 얻기 위한 공정인 경우, 기공률은 일반적으로 36%의 랜덤에 가까운 팩킹 기공률(random close packed porosity)과 유사하다. 예를 들면, 연속적인 표준 씨브 크기 사이에서 씨빙함으로써 얻어지는 명목상 단분산 불규칙 입자의 경우, 팩킹되는 기공률 범위는 입자 형상의 복잡한 함수이다. 입자 형상은, 종종 거칠기 및 진구도(sphericity)를 특징으로 한다. 일반적으로, 기공률은, 진구도 및 거칠기가 증가함에 따라 감소한다. 탭핑된 밀도를 결정하는 경우에 사용되는 것과 유사한 공정(예를 들면, 자유입자를 포함하는 구조체를 탭핑, 강화 또는 진동)을 사용해서 팩킹되는 것으로, 이러한 공정은 열 재생기 베드 제작 중에 균일한 기공률을 얻기 위한 공정인 경우, 기공률은 텝핑된 밀도에서 최소에 도달한다. 다공성 베드를 포함하는 입자가 유체 흐름 중에 적절하게 함유되기 때문에, 실제 이러한 제한을 초과하는 것은 곤란하다. 유체를 유입 및 유출하도록 하는 스크린 또는 그 외의 멤브레인에 의해서, 느슨한 입자는 기계적으로 구속되어야 한다. 스크린 또는 멤브레인 내에서 흐름 방해, 입자 탈출, 또는 입자 이동 및 작동시 마모(이는 열전달 유체에 부식방지 첨가제에 의해서 형성되는 패시베이팅층을 제거하고 부식을 촉진할 수 있다) 문제는 모두 이러한 접근 방법에서 일반적인 것이다. 많은 자기열량 물질은 깨지기 쉽고, 이 경우에 왕복 유체 흐름 또는 시간 의존 자기력 하에서 입자에 의해서, 스크린을 막는 단편이 형성되고, 결국 광범위한 입자의 분해를 일으킨다. 기계적으로 구속할 수 있는 픽스처는, 또한 베드 부피 내에서의 공간을 차지하고, 이러한 공간은 자기열량 물질에 의해서 (냉동 성능의 점에서) 우수하게 이용될 것이다. 또한, 특히 상이한 자기열량 특성을 갖는 다수의 얇은 층 물질로부터 형성되는 재생기를 기계적으로 구속하는 것은 곤란하다. 이러한 재생기를 이용하는 자기 냉동기는, 적층되지 않은 재생기에 비해 상당히 개선된 성능 및 절약을 제공한다.
기계적 입자 구속에 관한 문제를 해결하기 위한 하나의 접근 방법은, 강성 다공성 구조체에 입자를 결합하기 위해, 에폭시 수지를 사용한다. 주요한 이점은, AMR 시스템에서 쉽게 포함되는 독립적인 형상으로 형성될 수 있는 것이다. 이러한 방법에서는, 몰드에 느슨한 입자를 팩킹한 후, 저점도 용매 희석 에폭시를 범람시킨다(flood). 과잉의 에폭시는 용매 및 가압 가스로 플러싱된다(flush). 경화시, 구조체는 단단하게 되고, 모든 입자는 이러한 원래 위치 내에 고정된다. 이러한 접근방법은, 입자를 팩킹된 베드 구조체에 기계적으로 억제하기 위한 효율적 방법으로서 여겨지지만, 높은 기공률에 대한 요건은 해결되지 않는다. 구형 입자에 의해, 기공률은 일반적으로 34% 내지 39% 범위로 제한된다(에폭시가 기공 부피의 일부를 충진하기 때문에, 이러한 공정에 의해서 만들어진 구조체는 기공률을 더 낮게 하는 경향이 있다). 공제 공정(subtractive process)으로서, 과잉의 에폭시 및 용매가 제거되는 경우에만 다공성 구조체가 실현된다. AMR 시스템에서 사용하는 데에 유리한 작은 입자는, 기공 크기가 작아지기 때문에, 이를 제거하는 것이 점점 어렵게 되고, 과잉의 에폭시 용매 혼합물을 배출하는(force out) 것이 곤란하게 된다. 추가의 용매 및 희석제를 사용하여 접착제가 감소하지만, 이는 주의 깊게 선택되어야 하고, 불완전하게 제거되면 수지의 부착 강도가 감소할 수 있고, 계면 접착 강도가 나빠져서 약한 구조체가 얻어질 수도 있다. 이러한 이유로, 용매 희석 공정은, 기존의 AMR 시스템에서 사용하기 위한, 충분한 강도 및 기공률을 갖는 특정한 베드를 생성할 수 없다
본 발명은 결합제(예를 들면, 에폭시)로 다공성 3차 네트워크에서 함께 결집된 금속성 또는 금속간 입자로 구성된 다공성 열 재생기를 제조하는 방법 및 다공성 열 재생기 장치를 제공한다. 장치의 일 형태는 다공성 열 재생기의 기공률이 다공성 열 재생기를 포함하는 입자의 탭핑된 기공률보다 크고; 또한, 높은 공극률 장치는 내구성이 있고, 즉 수성 유체에 침지하면서 강한 시간-변화 자기력에 노출하는 경우에 온전한 채로 유지된다. 높은 기공률이 고강도 및 소망의 수성 열전달 유체 능력과 조합하는 경우, 개선된 다공성 열 재생기와 동시에 개선된 성능을 갖는 자기 냉동기가 얻어진다. 기존의 공제 방법(subtractive method)과 달리, 본 발명은 입자 사이의 균일하고 강한 부착을 형성하기 위해, 결합제의 정확한 양을 입자에 첨가하는 첨가 공정으로서 여겨질 수 있다.
일 실시형태에서, 열 재생기 장치는 실질적으로 구형 자기열량 입자를 통한 흐름 채널(flow channel)을 제공하는 고체 응집체 내에서 결합제로 함께 결집된 실질적으로 구형 자기열량 입자의 하나 이상의 층을 포함하고, 열 재생기 장치의 평균 기공률 대 상기 열 재생기 장치를 포함하는 결합되지 않은 입자의 탭핑된 기공률의 비는 적어도 1.05이고, 상기 열 재생기의 평균 기공률은 적어도 40%이다. 상기 실질적으로 구형인 자기열량 입자는 평균 직경이 5 마이크론 내지 100 마이크론일 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 일 실시형태 특징은, 경화한 후 얻어지는 강성 3차 구조체 및 성형 가능한 다공성 매스가 기존에 달성할 수 있는 것보다 훨씬 더 높은 기공률을 지지하는 것이다. 이는, 실질적으로 구형 자기열량 입자의 형상에 의해서, 입자를 결합제로 결합하기 위한 소망의 표면적 및 열전달 유체의 기공 사이의 소망의 흐름 채널이 형성되는 실질적으로 구형 자기열량 입자를 사용하여 달성된다.
고체 응집체는 유체가 흐를 수 있는 제1표면 및 대면하는 제2표면을 갖고, 상기 층의 기공률은 상기 제1표면으로부터 상기 제2표면으로 증가한다.
고체 응집체는 유체가 흐를 수 있는 제1표면 및 대면하는 제2표면을 갖고, 상기 층의 두께는 상기 제1표면으로부터 상기 제2표면으로 증가할 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태의 특징은, 층을 적층하여 고체 응집체를 형성하는 균일한 기공률의 층을 형성하는 것이다.
결합제는 에폭시 수지일 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태의 특징은 결합제에 의해서 소망의 높은 기공률을 달성하는 것이다. 높은 기공률은 결합제의 점착성 및 점성 성질로부터 달성될 수 있고, 매스가 취급되고 성형되는 동안 입자의 침강이 방지된다.
실질적으로 구형 자기열량의 입자는 적어도 2개의 상이한 자기열량 물질로 구성될 수 있다.
일 실시형태에서, 열 재생기 장치는 상기 자기열량 입자를 통한 흐름 채널을 제공하는 고체 응집체 내에서 결합체로 함께 결집된 자기열량 입자로 된 하나 이상의 층을 포함하고, 열 재생기 장치의 평균 기공률 대 상기 열 재생기 장치를 포함하는 결합되지 않은 입자의 탭핑된 기공률의 비는 적어도 1.05이고, 상기 열 재생기의 평균 기공률은 적어도 45%이다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 층을 갖는 열 재생기의 제조방법이 교시되어 있다. 이 방법은, (a) 성형 가능한 다공성 매스를 형성하도록 복수의 자기열량 입자 및 결합제를 혼합하는 단계를 포함한다. 이어서, (b) 상기 성형가능한 다공성 매스의 소정량을 몰드로 전달하는 단계; 및 (c) 상기 성형 가능한 다공성 매스, 소망의 부피를 정의하는 상기 몰드 내에서 실질적으로 일정한 소정의 높이까지 연장되어 층을 형성하기 위해, 상기 몰드의 단면을 채우도록 상기 성형가능한 다공성 매스를 분포시키는 단계를 포함한다. 이어서, (d) 소망의 층수가 형성될 때까지, 몰드 내의 제2소정의 높이 및 성형 가능한 다공성 매스의 제2소정의 중량(second predetermined weight) 및 동일하거나 상이한 자기열량 입자로 단계(a) 내지 (c)를 반복하는 단계를 포함한다. 마지막으로, (e) 경화된 매스를 형성하도록 상기 몰드내에서 상기 결합제를 경화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 적어도 일 실시형태의 특성은, 이러한 방법에 의해서 균일한 기공률을 갖는 층에 몰드를 장착함으로써 실질적으로 균일한 기공률을 갖는 열 재생기를 제공하는 것이다.
단계(a) 전에 복수의 입자에 오가노실란 필름이 적용될 수 있다.
본 발명의 적어도 일 실시형태의 특징은 결합제와 입자 표면 사이의 접착성을 촉진하는 것이다.
단계 (a) 전에 다음 단계가 수행될 수 있다. 먼저, 복수의 자기열량 입자를 수성 세제 용액과 접촉하면서 교반하는 단계. 이어서, 상기 입자로부터 수성 세제 용액을 여과하는 단계. 최종적으로, 상기 입자로부터 상기 수성 세제 용액을 세정 및 여과하는 단계. 교반은 초음파 교반에 의해서 수행될 수 있다.
단계(a) 전에 다음의 단계가 수행될 수 있다. 먼저, 상기 복수의 자기열량 입자를 비-수성(non-aqueous) 용매와 접촉하면서 교반하는 단계. 이어서, 상기 입자로부터 상기 비수성 용매를 여과하는 단계. 마지막으로, 상기 입자로부터 상기 비수성 용매를 세정 및 여과하는 단계. 초음파 교반에 의해서 교반이 수행될 수 있다.
본 발명의 적어도 일 실시형태의 특징은, 희석되지 않은 결합제를 건조 입자에 첨가하고, 세정 및/또는 화학적 개질을 통해 표면을 주의 깊게 제조하고, 3차 구조체의 내구성이 물 내에서 증가함으로써 결합 강도를 개선하는 것이다.
단계(a)와 (b) 사이에 다음의 단계가 완료될 수 있다. 클러스터는 성형 가능한 다공성 매스로부터 입자로 형성될 수 있다. 그 다음에, 입자의 클러스터가 집합될 수 있고, 성형 가능한 매스를 형성하기 위해서 부차적인 결합제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 적어도 일 실시형태의 특징은, 매스의 침강을 방지함으로써 기공률을 증가시키기 위해서 연결된 클러스터를 제공하는 것이다.
일 실시형태에서, 하나 이상의 층을 갖는 열 재생기를 제조하는 방법이 교시되어 있다. 방법은 (a) 다공성 매스를 형성하도록 복수의 자기열량 입자 및 결합제를 혼합하는 단계; (b) 상기 다공성 매스로부터 입자의 클러스터를 형성하는 상기 클러스터를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계; 및 (c) 새로운 다공성 매스를 형성하도록, 입자의 클러스터를 집합하고 부차적인 결합제를 첨가하는 단계를 포함한다.
본 발명의 적어도 하나의 실시형태의 특징은, 큰 스케일의 높은 기공률 베드를 용이하게 형성하고 높은 기공률의 구조체를 달성하는 것이다.
단계 (b)의 입자의 클러스터는, 다공성 매스를 소정의 두께로 테이프-캐스팅하고, 입자의 부분적으로 경화된 클러스터가 실질적으로 그 구조를 유지하도록 적어도 부분적으로 클러스터를 경화함으로써 형성될 수 있다. 다공성 매스는 2개의 입자 직경의 두께로 테이프-캐스팅될 수 있다.
이러한 특정한 목적 및 이점은, 청구범위 내에 드는 일부 실시형태에만 적용할 수 있는 것으로, 본 발명의 범위를 한정하지 않는다.
도 1a-1d는 냉각을 수행하기 위해서 활성 자기 재생기(AMR) 사이클을 도시하는 개략도이다;
도 2는 냉동 시스템 내에서 활성 자기 재생(AMR)을 이용하는 자기 냉동기(MR)의 개략도이다;
도 3은 본 발명에 따라서 입자 제조, 첨가제 첨가, 및 형성에 관한 주요 가공 단계를 도시하는 흐름도이다;
도 4는, 성형 가능한 다공성 매스를 몰드에 소정의 높이(h1, h2, h3, 등)에 분포하고 층을 형성하는 공정으로, 소망의 층수가 달성될 때까지 이 공정을 반복하는 공정의 개략도이다;
도 5은 본원에 기재된 방법에 의해서 형성되는 클러스터 어셈블리의 개략도로, (a) 시트의 경화 및 분할 후 작은 클러스터가 형성되고, 클러스터는 결합제로 구성된 작은 넥(neck)으로 함께 결합되고, (b) 부차적인 결합제의 첨가 후 클러스터로부터 높은 기공률 구조가 형성된다;
도 6은 본원에 기재된 방법 후 함께 결합된 구형 입자로 구성된 강성 다공성 구조체의 개략도이다.
도 7은 다양한 기술에 의해서 제조된 LaFeSi 구로 연결된 베드의 스크래치 경도의 그래프이다;
도 8은 상이한 에폭시 연결 방법에 의해서 제조되는 다수의 예시의 베드에 대한 경도 파라미터 He0 [m2 *sec/kg] 의 그래프이다;
도 9는 본원에 기재된 방법 II를 사용해서 제조되는 2개의 베드의 정상상태 압력 강하 대 유속의 그래프이다;
도 10은, 본 발명의 일 실시형태에 따라, 입자를 테이프 캐스팅하여 층들을 형성하고, 이 층들을 적층하여 다수의 베드 유닛을 제조할 수 있는 구조체를 형성하는 기술을 도시하는 흐름도이다.
1. 가공 단계
도 3의 흐름도에 대해, 다공성 열 재생기 장치의 제조 방법(10)으로서, 다공성 열 재생기의 제조 방법은 다수 단계들의 공정으로서 나타낸다. 본 발명은 입자 제조, 결합제 첨가, 및 형성 단계에 관한 복수의 주요 가공 단계를 이용한다.
1.1. 입자 선택
공정 블럭(12)에 의해서 도시된 바와 같이, 입자는, 본 발명의 범위 외의 시스템 디자인 기술에 의해서 AMR 시스템에서의 사용과 같은 적용에 최적화된 형상 및 크기에 기초해서 선택된다. 방법은, 스무스하고, 실질적으로 구형인, 금속간 입자에 대해 최적화되었지만, 그 외의 형상 및 물질도 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
AMR 시스템에서 사용하기 위해서, 본원에 기재된 열 재생기 장치는, 일반적으로 자기열량 물질의 입자로부터 제조될 것이다. 이러한 물질은, Gd 및 Gd, La(Fe,Si)13Hy, La((Fe,Mn),Si)13Hy, La((Fe,Co),Si)13, (Mn,Fe)(P,As), (Mn,Fe)(P,Si), 및 (Mn,Fe)(P,Ge) 로부터 제조된 합금을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.
1.2. 표면 세정
공정 블록(14)에 의해서 도시된 바와 같이, 결합하기 위한 입자를 제조하기 위해서, 표면 세정 공정을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 다수의 세정 단계를 포함하는 하나의 이러한 바람직한 공정은, 수성 세제에서 입자를 교반한 후 비수성 용매에서 입자를 교반하는 단계로 구성된다. 교반 단계는 초음파 교반을 사용하는 것이 바람직하다. 세척(rinsing) 및 여과 단계, 및 경우에 따라 건조 단계도 사용된다. 이러한 단계에 의해서 깨끗한 입자 표면이 얻어지고, 결합제(예를 들면, 에폭시) 및 접착제(예를 들면, 오가노실란)에 의해서 강한 접착 결합을 형성할 수 있다.
1.3. 오가노실란 증착
공정 블럭(16)에 의해서 나타낸 바와 같이, 입자는 오가노실란으로 코팅될 수 있고, 이는 결합제와 입자 표면 사이의 접착 촉진제로서 작용한다. 오가노실란 및 증착 조건이 최적화되어, 특히, 구조체가 물에 노출되는 경우 강성 베드 구조체의 강도가 다소 개선될 수 있다. 이 특성에 의해, 왕복 수성 유체 흐름 및 자기장 사이클링을 사용하는 AMR 시스템에서 장기간 내구성이 향상될 것이다.
1.4. 결합제의 첨가
공정 블록(18)에 의해서 나타낸 바와 같이, 입자에 결합제를 첨가한 후, 입자 및 결합제를 완전히 혼합하여 성형 가능한 다공성 매스를 형성한다. 일반적으로 최종 장치에서 소망의 강도를 달성하도록 최소량의 결합제를 사용하는 것이 유리하다. 일 실시형태에서, 결합제 대 입자의 중량비는 약 2% 이하일 수 있다.
1.5. 성형
기공률은, 물질의 전체 또는 벌크 부피(고체 및 보이드 부피를 포함)에 대한 보이드 공간 부피의 비율로서 정의된다. 기공 부피는, 몰드 부피에, 예를 들면, 유체를 범람시키고, 질량을 측정하고 보이드-공간을 차지하는 유체의 부피를 계산함으로써 결정될 수 있다.
공정 블럭(20)에 의해 나타낸 바와 같이, 기공률은, 점유된 소정의 몰드 부피를 충진하기 위해서 사용되는 첨가량을, 예를 들면, 중량으로 정확히 측정하여 조절될 수 있다. 예를 들면, 소정의 몰드 부피를 충진하기 위해서 사용되는 성형가능한 매스의 양을 줄임으로써, 높은 기공률이 얻어질 수 있다.
공정 블록(22)에 의해서 나타낸 바와 같이, 성형 가능한 다공성 매스는 몰드에 분포되거나 또는 달리 소망의 형상으로 분산될 수 있다. 플런저 또는 분산기는 몰드에서 소망의 높이까지 매스를 분포시키고 소망의 기공률을 달성하기 위해서 이용될 수 있다.
도 4는, 소정의 중량의 성형 가능한 다공성 매스가 몰드의 소정의 높이(h1, h2, h3, 등)에 분포되는 공정 블록(20 및 22)의 개략도이다. 성형 가능한 다공성 매스는, 매스의 소망의 부피가 달성되도록, 소정의 높이에 분포된다. 도 3을 참조하면, 공정 블록(12 내지 22) 및 선택적으로 블록(24, 26)은, 다공성 매스의 다층 구조체를 형성하기 위해서 소망의 층수를 얻기 위해서 소망의 횟수 만큼 반복될 수 있다. 이는, 동일한 몰드 내에서 수행될 수 있다. 공정 블록(12)은 동일하거나 상이한 입자 형태로 반복될 수 있다. 공정 블록(20 및 22)은, 다공성 매스의 부피, 기공률, 및 두께가 각 층에 따라 변화하도록, 얻어질 상이한 소정의 높이 및 성형 가능한 매스의 상이한 소정의 중량으로 반복될 수 있다. 다공성 매스의 층은 별도로 형성될 수 있고, 매스가 고체화된 후 함께 접착될 수 있는 것으로 고려된다. 일반적으로, 고체 다공성 매스가 경화된 후, 몰드에서 제거한다. 이를 용이하게 하기 위해, 몰드는 결합제에 쉽게 접착하지 않는 물질로부터 제조될 수 있다. 예를 들면, 몰드는 Tefleon™ 또는 Delrin™, 또는 표면이 Teflon™로 코팅된 금속(예를 들면, 스텐레스 강)으로 제조될 수 있다. 또한, 성형 가능한 다공성 매스와 접촉하는 몰드의 표면은, 성형 가능한 다공성 매스의 도입하기 전에, 이형제(mold-release agent)로 코팅될 수 있다. 이 경우에, 성형 가능한 다공성 매스와 상호작용하지 않고 결합제의 접착 또는 결합 강도를 약하게 하지 않는 것을 보장하기 위해서, 이형제를 사전에 실험해야 한다.
일부 적용에 대해서, 예를 들면, AMR 시스템에서 사용하기 위해서, 인클로저 내측에 열 재생기 장치를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 이 인클로저는 몰드로서 작용할 수 있고, 성형 가능한 다공성 매스와 인클로저와 사이의 강한 결합을 유지하는 것이 바람직하다. 이를 수행하기 위해서, 성형 가능한 다공성 매스와 접촉하는 몰드의 표면은, 성형 가능한 다공성 매스의 도입 전에, 얇은 층의 결합제로 코팅될 수 있다. 이를 위해 사용되는 결합제는, 일반적으로 성형 가능한 다공성 매스의 형성시에 사용되는 결합제와 동일하지만, 성형 가능한 다공성 매스에서 사용되는 결합제에 악영향을 미치지 않는 것이면, 상이한 제제가 사용될 수 있다.
1.6. 기판 상의 분산 및 경화
공정 블록(24)에 의해서 나타낸 바와 같이, 일부 경우, 추가의 단계를 도입함으로써 높은 기공률 구조체가 얻어질 수 있다. 이 단계에서, 먼저 2개 이상의 입자의 클러스터가 제조된다. 이어서, 이러한 클로스터를 사용하여 입자보다 성형 가능한 다공성 매스를 형성한다. 최종적인 성형 가능한 다공성 매스를 형성하기 위해서 사용되는 클러스터는, 불규칙한 형상이다(이들은 스무스하고 규칙적인 형상의 입자로 제조될 수 있다). 클러스터가 몰드에 배치하는 경우, 클러스터는 상호 고정되는 경향이 있고, 매스가 낮은 기공률로 침강하는 것을 방지한다. 또한, 클러스터가 구형 입자로부터 형성하는 경우, 다공성 유로 내의 표면은 스무스하다. 스무스한 둥근 표면은, 유사한 크기의 고르지 않은(jagged) 불규칙한 입자의 유체 흐름에 대한 저항보다 감소한다.
클러스터는, 성형가능한 다공성 매스를 얇게 분산함으로써 제조되고, 단계 1.1-1.4를 사용하여 기판에 형성하고, 이어서 강성 또는 반-강성(semi-rigid) 시트로 경화된다. 공정 블록(26)에 의해서 나타낸 바와 같이, 기판으로부터 제거시, 강성 또는 반-강성 시트는 클러스터로 분할될 수 있다. 이어서, 클러스터에 추가의 결합제가 첨가되어 새로운 성형 가능한 다공성 매스를 형성한다.
도 5는 강성 또는 반-강성 시트가 클러스터(32a, 32b, 32c, 등)로 분할되는 공정 블록(26)의 개략도이다. (A)에서 알 수 있듯이, 2개 이상의 구형 입자(34)의 클러스터(32a, 32b, 32c, 등)는 주요한 결합제(36)에 의해서 함께 결합된다. 그 다음에, (B)에서 알 수 있듯이, 부차적인 결합제(38)가 클러스터(32a, 32b, 32c 등)에 첨가되어, 큰 클러스터 어셈블리로부터 얻은 최종 성형 가능한 다공성 매스(40)를 형성한다. 입자는, 도 5에 도시된 바와 같이, 입자간 결합제 넥(neck)의 구조체를 도시하기 위해서 부분적으로 분리되어 있지만, 실제로 대부분의 입자는 접촉될 수 있다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에서, 미리 형성된 클러스터로부터 다공성 매스의 다층 구조체를 형성하는 방법은, 테이프 캐스팅 공정을 사용해서 수행된다. 공정 블록(42)에 의해 나타낸 바와 같이, 제1입자가 선택된다. 공정 블록(44 및 46)에 의해서 나타낸 바와 같이, 선택적인 입자 세정 및 오가노실란 증착 단계는, 접착을 최적화하기 위해서 결합제의 첨가 전에 수행될 수 있다. 공정 블록(48,50)에 의해서 나타낸 바와 같이, 제1결합제가 제1형태의 입자에 첨가된 후, 다공성 제1얇은 층에 소정의 두께(예를 들면, 2개의 입자 직경과 동일한 두께)로 테이프 캐스팅된다. 동일한 목표를 달성하도록 그 외의 소정의 두께가 사용될 수 있는 것으로 고려된다. 제1얇은 층이 오븐을 통해 테이프 상에서 수행될 때, 적어도 부분적으로 경화된다. 공정 블록(52)에 의해서 나타낸 바와 같이, 적어도 부분적으로 경화된 제1얇은 층에 함유된 클러스터는, 제1클러스터 함유 매스가 테이프에서 박리될 때, 이들의 구조를 유지할 수 있다. 공정 블록(54,56)에 의해서 나타낸 바와 같이, 제2결합제가 제1클러스터 함유 매스에 첨가된 후, 매스가 최종 재생기 내에서 제1형태의 입자의 소망의 층 두께에 상응하는 제1두꺼운 층으로 테이프 캐스팅된다. 공정 블록(58)에 의해서 나타낸 바와 같이, 제1두꺼운 층이 적어도 부분적으로 경화된다. 공정 블록(42 내지 58)에 도시된 단계를, 제2형태의 입자로, 반복하여, 최종 재생기에서 제2형태의 입자의 소망의 층 두께에 상응하는 테이프 캐스팅된 제2두꺼운 층 및 제2클러스터 함유 매스를 형성한다. 공정 블록(60)에 의해서 나타낸 바와 같이, 제1두꺼운 층이 뒤집히고 제2두꺼운 층의 노출 표면 상에 배치된다. 공정 블록(62)에 의해 나타낸 바와 같이, 제2두꺼운 층이 적어도 부분적으로 경화된 후, 제2층이 뒤집히고 제2층의 테이프 기판이 제거된다. 최종 재생기에서 소망의 두께의 추가의 형태의 입자의 추가의 층이, 필요에 따라 구조체에 첨가되어 적층된 다공성 구조체를 형성할 수 있다. 소망의 최종 단면적 및 형상의 적층된 다공성 재생기는, 절단되거나 적층된 다공성 구조체 밖으로 밀려나고(punched out) 최종 테이프층이 제거될 수 있다. 구조체 또는 재생기는 다음과 같이 경화될 수 있다.
1.7. 결합제의 경화
도 3을 참조하면, 캐스팅 후 공정 흐름(28)에 의해서 나타낸 바와 같이, 성형 가능한 매스는, 표준 실온 경화, 열처리, UV 조사에의 노출, 또는 결합제를 경화하는 그 외의 방법에 의해서 가공될 수 있다. 그 결과는, 성형가능한 다공성 매스에서 존재하는 원래의 기공률을 유지하는 단단한 바디가 얻어지고, 입자는 서로 강하게 부착되어 왕복 유체 흐름 및 순환 자기력을 유지하도록, 충분히 내구성이 있는, 강한 다공성 3차 네트워크를 형성한다.
도 6을 참조하면, 상기 기재된 방법에 의해서 함께 결합된 구형 입자로 구성된 강성 다공성 구조체를 개략적으로 도시한다. 강성 다공성 구조체는 원통 형상을 갖는 것으로 도시되지만, 강성 다공성 구조체는 임의의 크기 및 형상, 예를 들면, 직사각형 프리즘 또는 애뉼라 웨지(annular wedge)를 취할 수 있다.
1.8. 최종 구조체의 어셈블리
도 3을 다시 참조하면, 공정 블럭(30)에 의해서 나타낸 바와 같이, 성형 가능한 매스가 몰드에서 경화된 후, 얻어진 구조체는 몰드로부터 제거되어 독립 다공성 구조체를 생성하고 추가로 사용하기 위해서 임의의 소망 인클로저에 실장될 수 있다.
도 1 및 2를 다시 참조하면, 다공성 열 냉동기 베드를 함유하는 인클로저는, 상기 기재된 바와 같이, 활성 자기 재생기(AMR) 사이클을 사용하는 자기 냉동(MR) 시스템에 직접 실장되어 냉각될 수 있다.
장치를 통하는 유체 흐름은 다양한 방향으로 흐를 수 있다. 예를 들면, 직사각형-프리즘 형상 장치에서, 임의의 2개의 대면하는 단면 사이에서 흐름이 전달될 수 있다. 애뉼라 웨지 형상 장치에서, 흐름은 방사상 방향(웨지의 더 얇은 부분으로부터 더 넓은 부분), 애뉼라 방향 또는 축 방향으로 전달될 수 있다.
2. 방법 및 용도
본 발명은 방법을 교시하는 다수 실시형태로 이루어진다. 각각의 방법은 상기 요약된 가공 단계의 독특한 시리즈(또는 조합)를 포함한다. 모든 방법은, 입자 및 결합제로 구성된 성형 가능한 다공성 매스의 형성이 공통된다. 이러한 다공성 매스는 분포되거나 경화 전에 임의의 소망의 형상으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 장치는, 직사각형, 원통형이거나, 또는 애뉼라 웨지의 형상일 수 있다.
이러한 방법의 적용에 의한 강성 구조체는, 다공성 열 재생기 베드로서 적용하는 데에 매우 적합한 모폴로지를 갖는다. 본 발명의 용도를 입증하는 이러한 구조체의 일부 특성은,
- 이러한 방법에 의해서 제작된 베드는 기계적으로 팩킹된 베드에서 얻어질 수 있는 것보다 상당히 높은 기공률을 가질 수 있다. 특히, 60% 이상의 기공률이 달성될 수 있다.
- 이러한 방법에 의해서 생성된 베드는 큰 보이드 및 채널이 없는 균일한 기공 크기 분포와 일치하는 Ergun-MacDonald 상관관계 거동에 따른 마찰 흐름 손실을 나타낸다.
- 접착제(예를 들면, 오가노실란 중간층)로 적절하게 선택되고 적용되고, 적절한 결합제(예를 들면, 에폭시)의 선택에 의해, 물 내에서 적절하게 분해되지 않는 강도를 갖는 구조체를 생성할 수 있다.
- 적합한 결합제(예를 들면, 에폭시)의 선택과 함께, 접착제(예를 들면, 오가노실란 중간층의 사용은, 입자 표면으로부터 결합제를 유리하게 탈습윤(dewet)하여 입자 사이의 넥에서 농축된다. 이는, 입자 표면 상에서 절연 에폭시 코팅을 피함으로써 열전달이 개선된다.
- 이 방법은 수성 유체의 왕복 흐름 및 순환 자기력에 적절하게 견딜 수 있는 구조체를 제조한다.
하기 요약된 방법은 입자의 선택, 입자 표면 제조, 오가노실란에 의한 전처리, 결합제(예를 들면, 에폭시)의 적용, 캐스팅, 및 경화에 의해 강성 다공성 구조체를 생성하는 것을 포함한다. 방법의 상세는, 구체적으로 철 기반, 강하게 자기 금속 합금(예를 들면, La(Fe1 -x,Six)13Hy)의 구형 입자의 경우에 대한 예로서 제공된다. 이러한 방법은, 그 외의 물질 및 입자 형상에 쉽게 적용될 수 있는 것을 알 수 있다. 예를 들면, 방법은, 타원형과 같은 비-구형 규칙적인 형상 또는 분쇄, 매체 밀링, 제트 밀링 또는 연마 공정에 의해서 형성된 입자와 같은 불규칙한 형상에 적용될 수 있다. 이 방법은 그 외의 자기 또는 자기열량 물질, 예를 들면, Fe, Gd 또는 Gd, La(Fe,Si)13Hy, La((Fe,Mn),Si)13Hy, La((Fe,Co),Si)13, (Mn,Fe)(P,As), (Mn,Fe)(P,Si), 및 (Mn,Fe)(P,Ge)로부터 제조된 합금, 또는 비자기 물질, 예를 들면, 구리, 납 또는 스텐레스 강에 적용될 수 있다.
이러한 방법을 사용하면, 성형 가능한 다공성 매스가 제조되고, 이는 다양한 간단한 또는 복잡한 형상으로 캐스팅될 수 있다. 이러한 성형 가능한 매스는 결합제에 의해서 전체 또는 부분적으로 코팅될 수 있는 느슨한 입자를 특징으로 한다. 결합제는 일반적으로 넥을 형성하는, 입자 사이의 접촉점의 근방에 집합한다. 성형 가능한 매스는, 입자 사이에 결합제가 없는 보이드가 존재하는 개방 다공성 구조체를 유지한다. 결합제의 경화(예를 들면, 열 경화)시, 강성 다공성 구조체(바디)가 형성된다. 이러한 바디는 다음을 포함할 수 있는 많은 중요한 특징을 갖는다:
- 수성 열전달 유체의 왕복 흐름뿐 아니라 빠른 자기장의 변화에 의한 힘을 견디는 데 충분히 강한 결합에 의해서 서로 강하게 결합되는 입자의 3차 네트워크.
- 구형 입자에 대해 40%를 초과하고, 일부 경우에 구로 60%를 초과할 수 있는 조절될 수 있는 기공률.
- 불규칙한 입자의 경우, 다공성 베드를 포함하는 결합되지 않은 불규칙한 입자의 탭핑된 기공률(tapped porosity)에 대해 다공성 베드의 평균 기공률은 적어도 1.05인 다공성 열 재생기. "탭핑된 기공률"은 용기에 불규칙한 입자를 배치하고 물체가 더 이상 컴팩트하게 되지 않을 때까지 용기를 탭핑하거나 쉐이킹함으로써 얻어진 랜덤에 가까운 팩킹을 의미한다. 구에 대해, 랜덤에 가까운 팩킹은 입자 부피 분율 0.64를 제공한다. 결합되지 않은 입자의 "탭핑된 기공률" 은, 구조체로부터 에폭시를 용해시키고, 구조체를 세정하고 건조한 후, 용기를 쉐이킹하고 탭핑하여 결합되지 않은 입자가 중력의 영향하에서 침강한 후 기공률을 측정함으로써 결정된다.
- 큰 보이드 및 채널이 없는 구조체 전체에 균일하게 분포된 기공률.
- 다수의 내층.
- 얻어진 다공성 열 재생기 베드의 간단한 또는 복잡한 형상.
2.1. 방법 I
이 방법은, 엄격하게 세정된 입자에 결합제를 첨가하고 성형 가능한 다공성 매스를 형성하는 것을 포함한다. 이어서 매스는 소망의 형상으로 캐스팅된 후, 결합제를 경화하여, 강하고 내구성이 있는, 조절 가능한 기공률을 갖는 강성 구조체를 제조한다.
2.1.1. 입자 선택
입자는, 일반적으로 소망의 균일한 형상 및 좁은 크기 범위를 갖도록 선택하고, 표면은 크게 부식되지 않는다. 이러한 방법을 사용하여 성공적으로 세정하고 에폭시 연결 구조체로 형성하는 물질로는, La(Fe1 - xSix)13, La(Fe1 - xSix)13Hy, 탄소 강, 316L 스텐레스 강, 및 구리를 포함한다. 본 방법에 의해서 성공적으로 사용된 일부 입자 크기는, 53-75 ㎛, 75-90 ㎛, 165-212 ㎛, 212-246 ㎛, 및 178-246 ㎛ 직경을 포함한다. 소망의 입자 크기 범위는, 연속적인 표준 씨브 크기 사이에서 입자를 씨빙함으로써 얻어질 수 있다.
2.1.2. 표면 세정
입자 표면은, 일련의 세제 및 용매, 예를 들면, Alconox™, 아세톤, 메탄올, 및 이소프로판올에서 초음파 교반을 통해서 철저하게 세정된다. 각각의 용액에서 수분 동안 교반 후 여과지 상에서 세척한 후, 입자를 다음의 용액으로 전달되거나 건조한다. 예를 들면, LaFeSi 입자는, Alconox™ 에서 초음파 교반을 사용해서 성공적으로 세정된 후, 아세톤에서 초음파 교반한 후, 이소프로판올에서 초음파 교반하고, 이어서 공기 중에서 50℃에서 15분간 건조한다.
2.1.3. 결합제의 첨가
결합제가 입자에 첨가되고, 이어서 혼합하여 성형 가능한 다공성 매스를 형성한다. 일반적으로, 최종 구조체에서 소망의 강도를 달성하도록 최소량의 결합제를 사용하는 것이 유리하다. 결합제로서 사용된 에폭시(예를 들면, Hysol™ 9430, ResinLabs™ EP691, 또는 Stycast™ 1266)에 대해, 에폭시 질량 대 입자 질량의 비는 1% 내지 3.5%의 범위 내에 있다. 일반적으로, 상이한 비로, 일련의 실험 구조체가 제조되고 이 강도를 평가한다. 허용가능한 강도로 얻어지는 가장 작은 비가 추가의 제조를 위해서 사용된다. 소정의 적용에 대해 최선의 결합제를 식별하기 위해서 상이한 결합제로 이러한 실험이 반복될 수 있다.
혼합 기술은, 일반적으로 결합제가 입자의 부피를 통해 전체에 분포될 때까지 입자를 교반하는 것을 포함하고, 균일한 농도의 성형 가능한 다공성 매스가 달성된다. 혼합 기술에 의해서, 캐스팅 후 소망의 기공률보다 큰 기공률을 갖는 성형 가능한 다공성 매스가 얻어져야 한다. 에폭시 질량 대 입자 질량의 비를 유지하기 위해서, 혼합은, 결합제에 쉽게 접착하지 않거나 결합제를 위킹(wick)하지 않도록 수행되어야 한다. 성공적인 결과는, 예를 들면, 얇은 목재 스틱으로 얻어졌다.
2.1.4. 성형 가능한 다공성 매스의 측정
최종 구조체의 기공률은, 몰드에 첨가되는 성형 가능한 다공성 매스의 양을 정확하게 측정하여 조절된다. 성형 가능한 다공성 매스는, 특정한 및 소정의 부피 또는 질량비로 혼합된 결합제 및 입자로 구성된다. 예를 들면, 결합제로서 사용되는 에폭시는, 에폭시 질량 대 입자 질량의 일반적인 비가 1% - 3.5%의 범위 내에 있다. 충진되는 몰드의 부피와 함께 이러한 비를 사용하여, 캐스팅 후 소망의 기공률을 달성하기 위해서 요구되는 성형 가능한 다공성 매스의 정확한 양(질량)을 산출한다. 이 산출을 설명하기 위해서, V mold 는 충진되는 소망의 몰드 부피를 나타내고, M은 성형 가능한 다공성 매스의 질량을 나타내고, ρe, V e , 및 M e 는 V mold 를 충진하기 위해서 사용되는 성형 가능한 다공성 매스 내에 결합제의 밀도, 부피, 및 질량을 나타내고, ρp, V p , 및 M p 는 성형 가능한 다공성 매스 내에 입자의 밀도, 부피, 및 질량을 나타낸다. 본 발명자들은 결합제:입자 부피 비를 r V = V e /V p 로 정의하고, 결합제:입자 질량비를 r M = M e /M p 로 정의한다 . 본 발명자들은, 다공성 성형 가능한 매스가 제조되기 전에 일반적으로 강도를 실험한 후 이러한 비를 선택한다. 또한, 본 발명자들은 r V 및 r M 가 다음과 같이 관련되는 것을 주목한다
(1)
Figure pct00001
따라서, 2개의 비율은 독립적인 것이 아니며, 즉, 공지된 하나의 비율에 의해 다른 하나의 비율이 결정된다.
최종적으로, φ는 구조체의 소망의 기공률을 나타낸다. 정의에 따르면, 다음과 같다.
(2)
Figure pct00002
Figure pct00003
및
Figure pct00004
이어서,
Figure pct00005
, 따라서
(3)
Figure pct00006
인 것을 주목한다.
본 발명자들은 (3)을 (2)에 치환하여 M을 해결한다. 본 발명자들은 다음을 발견했다.
(4)
Figure pct00007
따라서, 부피 및 질량 비 r V 및 r M 를 갖는 성형 가능한 매스로부터 제조되는 소망의 기공률 φ를 얻기 위해서, 본 발명자들은 (4)에 의해서 제공된 질량 M을 사용한다.
2.1.5. 캐스팅
도 4를 참조하면, 성형 가능한 다공성 매스는 몰드 내에 분포되거나 소망의 형상으로 분산될 수 있다. 예를 들면, 매스가 몰드 내에 분산되고, 단면을 완전히 충진하여 매스는 몰드 내측에 소망의 높이를 달성할 수 있다. 얇은 툴(예를 들면, 강 니들(steel needle))이 사용하여 몰드 코너에 물질을 넣고 단면이 충진되는 것을 보장한다. 플런저 또는 분산기를 사용하여 소망의 높이까지 매스를 분포시키고 소망의 몰드 부피를 충진한다. 이는, 소망의 기공률이 달성되는 것을 보장한다.
캐스팅은 단일층을 포함하거나, 다수개 층을 교대로 포함하고, 다층 구조체를 제조할 수 있다. 이를 용이하게 하기 위해, 몰드는 다수의 층으로부터 제작될 수 있다. 이들 층은 상이한 두께를 가질 수 있다. 또한, 층들이 상이한 기공률을 갖는 것이 요구될 수 있다. 이는, 섹션 2.1.4에 따라서, 상이한 층에서 배치된 성형 가능한 다공성 매스의 양(질량)을 변경해서 달성될 수 있다.
특정한 적용을 위해, 몰드 내의 성형 가능한 다공성 매스는, 매우 스무스하고 평평한 노출된 면을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 다층 구조체의 형성시 층 내의 경계가 스무스하고 뚜렷한 것이 바람직할 수 있다. 이를 수행하기 위해, "스크리딩(screeding)" 공정이 사용될 수 있다. 이러한 형태의 공정은, 측벽과 같은 성형된 콘크리트 구조체 상에서 스무스한 표면을 형성할 때에 사용된다. 이 공정에서, 몰드는, 성형 가능한 다공성 매스의 전부 또는 일부에 충진된다. 결합제에 쉽게 부착되지 않은 평평한 툴(예를 들면, 평평한 유리, 플라스틱, 또는 목재 직사각형)은, 몰드의 에지 상에서 지지된다. 몰드의 에지와 평평하게 접촉하기 위해서 압력을 제공하면서, 툴은, 몰드의 앞뒤로 빠르게 이동하고 몰드의 에지를 따라서 느리게 이동하여, 웨이크(wake) 내의 성형 가능한 매스 상에서 스무스 표면을 유지한다. 임의의 감압된 영역은 그 표면에 관찰되는 경우, 소량의 성형 가능한 다공성 매스가 몰드에 첨가되고, 스크리딩 공정은, 모든 소망의 성형 가능한 다공성 매스가 사용되고, 스무스 표면이 얻어질 때까지 반복된다. 다층 구조체를 형성하는 경우, 스크리딩 공정은, 각층이 캐스팅 후 수행된다.
일반적으로, 경화 후 고체 다공성 매스가 몰드로부터 제거된다. 이를 용이하게 하기 위해, 몰드는 결합제에 쉽게 접착되지 않은 물질로부터 제조되어야 한다. 예를 들면, 몰드는 Teflon™ 또는 Delrin™로 제조될 수 있다. 또한, 몰드는 Teflon™으로 코팅된 금속(예를 들면, 알루미늄 또는 스텐레스 강)으로부터 제조될 수 있다. 또한, 성형 가능한 다공성 매스와 접촉하는 몰드의 표면은 성형 가능한 다공성 매스의 도입 전에 이형제로 코팅될 수 있다. 이 경우, 성형 가능한 다공성 매스와 상호작용하지 않고 결합제의 접착 또는 결합 강도를 약하게 하지 않도록, 이형제를 사전에 실험해야 한다. 경화 후 몰드로부터 고체 다공성 매스를 용이하게 제거하기 위한 또 다른 수단은, 함께 조립되는 경우, 몰드 부피를 포함하는 챔버를 형성하는 다수 파트로 몰드를 제조하고, 이 파트는 성형 가능한 다공성 매스를 경화한 후 분리될 수 있다.
일부 적용을 위해서, 예를 들면, AMR 시스템에서 사용하기 위해서, 인클로저 내측에 열 재생기 장치를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우에, 인클로저는 또한 몰드로서 작용할 수 있고, 이어서 성형 가능한 다공성 매스와 인클로저 사이에 강한 결합을 유지하는 것이 바람직하다. 이를 수행하기 위해, 성형 가능한 다공성 매스와 접촉하는 몰드의 표면은, 성형 가능한 다공성 매스의 도입 전에, 얇은 층의 결합제로 코팅될 수 있다. 이를 위해 사용되는 결합제는, 일반적으로 성형 가능한 다공성 매스를 형성하는 경우에 사용되는 결합제와 동일하지만, 성형 가능한 다공성 매스에 사용되는 결합제에 악영향을 미치지 않는 것이면 상이한 제제가 사용될 수 있다.
2.1.6. 결합제의 경화
캐스팅 후, 결합제를 경화하기 위한 열처리 또는 그 외의 방법에 의해서 성형 가능한 매스가 가공되고, 강성 다공성 구조체를 생성한다. 예를 들면, 시판되는 에폭시는 캐스팅된 기공률을 유지하는 강성 구조체를 생성하기 위해서 수시간 동안 50℃에서 공기중에서 경화될 수 있다. 단일층 베드의 경우, 캐스팅 직후 경화가 수행될 수 있다. 다층 베드의 경우, 경화 단계는, 각층이 캐스팅된 후, 또는 모든 층이 경화된 후 수행될 수 있다.
2.1.7. 최종 구조체의 어셈블리
경화 후, 하나 이상의 층으로 구성된 열 재생기 장치가 일반적으로 사용될 준비가 되어 있다. 일반적으로, 몰드 내 경화한 후, 얻어진 구조체는 몰드로부터 제거되어 독립 다공성 구조체를 생성하고, 이는 추가 사용을 위해서 임의의 소망의 인클로저에 실장될 수 있다. 2.1.5에서 주지된 바와 같이, AMR 시스템에서 사용하기 위해서, 베드에서 캐스팅하고 몰드로서 작용하는 인클로저(예를 들면, 쉘)에서 결합제를 경화하는 것이 바람직하다. 베드를 함유하는 인클로저는 AMR 시스템 내에 직접 실장될 수 있다.
2.1.8 최종 구조체의 분해
새로운 장치 내에서 사용하기 위한 자기열량 물질을 회수하기 위해서 열 재생기 장치를 분해하고자 하는 경우, 다공성 구조체 내에서의 에폭시는, 에폭시 제거 용매, 예를 들면, Dynaloy, LLC.에 제조된 용매 Dynasolve 185 또는 B. Jadow 및 Sons에 의해 제조된 메틸렌 클로라이드 기반 용매 "어택"으로 용해하고 제거될 수 있다. 이 용해 절차 후, 용기에서 입자를 팩킹, 용기를 탭핑, 및 기공률을 측정하는 것은, 또한 베드에서 원래 함유된 입자로 탭핑된 기공률을 결정할 수 있다.
2.2. 방법 II
이 방법은, 엄격하게 세정되고 오가노실란으로 코팅된 입자에 결합제를 첨가하고, 성형 가능한 다공성 매스를 형성하는 것을 포함한다. 매스는 소정의 형상으로 캐스팅된 후, 결합제를 경화하여 강하고 내구성이 있는 조절될 수 있는 기공률을 갖는 강성 구조체를 생성한다.
2.2.1. 입자 선택
입자는 섹션 2.1.1에서 기재된 바와 같이 선택된다.
2.2.2. 표면 세정
입자는, 섹션 2.1.2에서 기재된 바와 같이 세정된다. 일부 경우에, 중간체 건조 단계 없이 세정 후 오가노실란 용액에 입자를 바로 침지하는 것이 바람직할 수 있다. 오가노실란 용액의 물 오염을 방지하기 위해서, 물 오염이 있을 수 있는 이소프로판올 내에서의 세정으로부터 입자가 직접 취해지는 경우, 입자가 용액으로 전달되지 않아야 한다. 이소프로판올보다 메탄올이 최종 세정 단계에 사용되는 것이 추천된다. 최종 세정 단계 후 입자가 건조되는 경우, 임의의 가능한 물 오염을 제거하기 위해서 오가노실란 용액에서 이들의 침지 전에 메탄올로 세척하는 것이 바람직할 수 있다.
2.2.3. 오가노실란 증착
접착 촉진제는, 기판 및 접착제와 화학적으로 반응할 수 있는 2 기능성 화합물이다. 접착 촉진제의 유효성은 사용되는 기판과 접착제에 의존한다. 대부분의 일반적인 접착 촉진제는 실란 커플링제에 기초한다.
오가노실란은, 당업자에게 공지된 접착 촉진제 및 이들의 제조 및 적용 기술로서 널리 사용되고 있다. 본 발명에서 이들을 사용하면, 수성 유체에 노출하는 경우, 더 큰 강도를 갖는 강성 다공성 구조체가 얻어진다. 이러한 오가노실란의 핵심 활성은, (이전의 가수분해된) 입자 표면, 및 자유 아민기와 공유결합을 형성하는 것을 포함한다. 결합제로서 에폭시와 함께 사용되는 경우, 이러한 자유 아민기가 최종 에폭시 가교에 참석할 수 있고, 입자와 에폭시 사이의 강한 접착을 일으킬 수 있다.
세정 후, 입자는 오가노실란 용액에 배치된다. 섹션 2.2.2에 기재된 바와 같이, 입자를 오가노실란 용액에 침지하기 전에 메탄올로 세척하는 것이 바람직할 수 있다. 이 용액은 일반적으로 정확하게 측정된 양의 용매, 오가노실란, 및 산을 사용하여 제조되고, 정밀하게 pH 조절된 충분히 가수분해된 용액을 제조한다. 예를 들면, 수개의 시판 에폭시(Hysol™ 9430, ResinLabs™ EP691, Stycast™ 1266)로, 9.3 - 9.6의 범위의 pH를 생성하기 위해서, 아세트산을 사용해서 성공적인 결과가 얻어지는 것을 실험적으로 발견했다.
입자가 침지된 채로 유지될 때, 오가노실란 필름 두께가 조절되고, 최상의 결과는 100-300 nm의 범위에서 발견된다. 필름 두께를 달성하기 위해서 필요로 된 침지 시간은 대략 2분이고, 교반된다. 증착 후, 과잉 용액은, 디캔팅하고, 입자는, 80℃ 미만의 온도에서 공기 오븐에서 경화된다.
섹션 2.1.1에서 기재된 물질의 다양한 조합으로 성공적으로 적용되는 일부 오가노실란은,
1) Bis[3-(트리메톡시실릴)프로필]-아민 (CAS 82985-35-1)(BTS-PA로 칭해짐),
2) Bis[3-(트리에톡시실릴)프로필]-테트라술피드 (CAS 40372-72-3),
3) (3-아미노프로필)트리에톡시실란 (CAS 919-30-2),
4) 1,2-Bis(트리에톡시실릴)에탄 (CAS 16068-37-4).
2.2.4. 결합제의 첨가
결합제는 섹션 2.1.3에서 기재된 바와 같이 첨가된다.
2.2.5. 성형 가능한 다공성 매스의 측정
소정량(질량)의 성형 가능한 다공성 매스는 소망의 기공률을 얻기 위해서 섹션 2.1.4에서 기재된 바와 같이 선택된다.
2.2.6. 캐스팅
성형 가능한 다공성 매스는 섹션 2.1.5 에서 기재되고, 도 4에서 도시된 바와 같이 캐스팅된다.
2.2.7. 결합제의 경화
강성 3차 구조체는 섹션 2.1.6에 기재되고 도 6에 도시된 바와 같이 결합제의 경화에 의해서 생성된다.
2.2.8. 최종 구조체의 어셈블리
최종 구조체는 섹션 2.1.7에서 기재된 바와 같이 조립된다.
2.3. 방법 III
이 방법은, 엄격하게 세정된 입자에 주요한 결합제를 첨가하여 성형 가능한 다공성 매스를 형성하는 것을 포함한다. 매스가 기판 상에 얇은 층으로서 분산된 후, 결합제를 부분적으로 경화하여 입자의 강성 또는 반-강성 결합 어레이를 생성한다. 이러한 어레이가 기판으로부터 제거되고, 일부 개별 입자와 함께 2개 이상의 입자로 이루어진 작은 클러스터를 형성하도록 분할된다. 이어서 부차적인 결합제를 클러스터에 첨가되고, 혼합되어, 높은 기공률을 갖는 성형 가능한 다공성 매스를 형성한다. 이러한 질량은 소망의 형상으로 캐스팅된 후, 결합제를 경화해서 강하고 내구성이 있는 조절 가능한 기공률을 갖는 강성 구조체를 생성한다.
이 방법은 방법 I 및 II에 대한 중요한 이점을 제공한다. 최종 성형 가능한 다공성 매스를 형성하는 데에 사용되는 클러스터는, 불규칙한 형상을 갖는다(이들이 스무스하고, 규칙적인 형상의 입자로부터 제조될 수도 있다). 클러스터가 몰드에 배치하는 경우, 클러스터는 상호 고정되는 경향이 있고, 매스가 낮은 기공률로 침강하는 것을 방지한다. 또한, 구형 입자로부터 클러스터를 형성하는 경우에 대해, 다공성 유로 내의 표면은 스무스하다. 스무스한 둥근 표면은, 유사한 크기의 고르지 않은 불규칙한 입자의 유체 흐름에 대한 저항보다 감소한다.
2.3.1. 입자 선택
입자는 섹션 2.1.1에 기재된 바와 같이 선택된다.
2.3.2. 표면 세정
입자는 섹션 2.1.2에 기재된 바와 같이 세정된다.
2.3.3. 주요 결합제의 첨가
주요 첨가제는 입자에 첨가된 후, 혼합하여, 성형가능한 다공성 매스를 형성한다. 일반적으로, 이 단계는 단계 2.1.3 또는 2.2.4보다 작은 결합제:입자 질량 및 부피비를 사용한다. 일반적으로, 주요 결합제 사용량은 실험적으로 결정된다. 주요 결합제의 목적은, 입자의 높은 다공성 다수개 입자 클러스터를 형성하는 것이다. 너무 많은 결합제를 사용하면, 과잉의 결합제가 클러스터 내의 입자 사이의 공간을 충진해서 낮은 기공률이 얻어진다. 너무 적은 결합제가 사용되면, 클러스터가 형성되지 않고, 즉 기판으로부터 제거 후, 입자의 얇은 결합된 어레이가 개개의 입자로 분할된다. 주요 결합제의 양은, 다공성 다수개 입자 클러스터가 얻어지는 것이면, 가능한 한 적어야 한다. 예를 들면, 일반적으로 총 결합제:입자 질량 비를 선택하여 이러한 실험 공정을 시작하고, 이 비는 최종 구조체에 대해 바람직하다. 이는, 일반적으로, 결합제가 시판 에폭시(e.g., Hysol™9430, ResinLabs™ EP691, 또는 Stycast™ 1266)인 경우 1.75%이다. 섹션 2.1.4 후, 이 부피를 rM이라고 한다. 이 비의 “f”로 나타낸 분율은 주요 결합제에 사용되고, “1-f”로 나타낸 분율은 부차적인 결합제에 사용된다. 입자 질량 Mp이 제공되면, f ×rM×Mp 의 주요 결합제의 질량이 사용된다. 소망의 결과를 얻는 값을 찾을 때까지, 다양한 f 값을 사용하여 실험 구조체가 제조된다. 예를 들면, 일반적인 시판 에폭시(예를 들면, Hysol™ 9430, ResinLabs™ EP691, 또는 Stycast™ 1266) 및 rM = 1.75%에 의해, 직경 165-212 ㎛의 LaFeSi로부터 다수개 입자 클러스터를 형성하는 경우 f = 0.2로 우수한 결과가 얻어졌다. 주요한 결합제:입자 질량 비는 f ×rM로 제공되고, 본 실시예에서 0.35%인 것을 유의한다.
2.3.4. 기판 상의 분산 및 경화
기판 상에 얇은 층으로서 성형가능한 다공성 매스가 분산된다. 결합제는 입자의 얇은 반-강성 결합 어레이를 생성하기 위해서 부분적으로 경화된다. 또한, 하나의 기판 상의 얇은 층으로서 성형 가능한 다공성 매스가 분산될 수 있다. 이 층 위에 제2기판이 압축될 수 있다. 하나 입자 직경의 대략적인 두께를 갖는 다수개 다공성 매스의 균일한 얇은 층을 형성하기 위해서 압축하면서, 제2기판은 서로에 대해 이동될 수 있다. 기판은 분리하고 2개의 적절하게 코팅된 기판을 형성할 수 있다. 결합제는, 각각의 기판 상에 입자의 얇은 반-강성 결합 어레이를 생성하기 위해서 부분적으로 경화될 수 있다.
기판은, 결합제에 쉽게 접착하지 않는 경화 물질로부터 제조되어야 한다. 예를 들면, 기판은 Teflon™ Delrin 또는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로부터 제조될 수 있다. 결합제의 부분적인 경화 후, 예를 들면, 면도날(razor blade)을 사용해서 기판으로부터 반-강성 시트를 박리되고 작은 클러스터로 분할될 수 있다. 일부 개개인 입자는 클러스터와 함께 존재할 수 있다. 필요에 따라, 입자 크기 분포를 갖는 클러스터를 선택하기 위해서 씨빙을 사용할 수 있다.
클러스터 상의 층의 경화시간은 중요한 파라미터이다. 결합제는 완전히 경화되는 것이 아니라, 부분적으로 경화되어야 한다. 층이 기판으로부터 박리되는 경우, 서로 점착성이 있고 접착하게 될 입자의 다수개 클러스터를 형성하도록 경화시간을 선택해야 한다. 결합제가 불충분하게 경화되는 경우, 클러스터가 형성하지 않고, 즉 박리하는 경우 물질이 연속된 매스를 형성할 것이다. 결합제가 너무 단단한 경우, 클러스터는 서로 접착되지 않는 소수의 입자 또는 단일 입자로 구성된다. 일반적으로, 적절한 경화시간은 실험적으로 찾아야 한다. 예를 들면, 강성 HDPE 또는 유리의 투명 시트 상에 분산된 에폭시:입자 질량비 0.35% (r M = 1.75%, f = 20%)를 갖는, 직경 165-212 ㎛ 의 LaFeSi 구 및 ResinLabs™ EP691 에폭시의, 적절한 경화시간은 실온에서 14시간이다.
2.3.5. 부차적인 결합제의 첨가
도 5를 참조하면, 결합제를 클러스터 매스에 첨가한 후, 혼합하여 성형가능한 다공성 매스를 형성한다. 구조체가 소망의 강도를 갖는 것을 보장하도록 결합제의 양을 정확하게 조절하지만, 입자 사이에 보이드가 유지된다. 일반적으로 이 단계는, 2.1.3 또는 2.2.4보다 작은 결합제:입자 질량 및 부피비를 사용한다. 주요한 결합제에 대한 부차적인 결합제의 양은, 섹션 2.3.3에 정의된 f 분율을 변경하여 실험적으로 찾는다. 일반적인 시판 에폭시(예를 들면, Hysol™ 9430, ResinLabs™ EP691, 또는 Stycast™ 1266) 및 r M = 1.75%에 의해, 직경 165-212 ㎛의 LaFeSi 구로부터 다수개 입자 클러스터를 형성하는 경우 f=0.2로 우수한 결과가 얻어졌다. 단계 2.3.3에 기재된 바와 같이, 분율 1-f = 0.8은 부차적인 결합제에 사용되었다. 즉, 사용된 부차적인 에폭시 질량은, 부차적인 에폭시:입자 질량비 1.4%인 것이면, 0.8 × rM ×Mp이다. r M 및 f에 대한 이러한 선택에 의해, 60%를 초과한 기공률을 갖는 강성 구조체가 얻어졌다.
부차적인 결합제 및 클러스터는, 함께 완전하게 첨가되지만, 서서히 혼합된다. 목표는, 클러스터가 분할되지 않고 부차적인 결합제가 균일하게 분포되는 것이다. 일반적으로, 혼합하기 위해 얇은 목재 스틱이 사용된다. 일반적으로, 부차적인 결합제에 쉽게 부착되지 않거나 위킹되지 않는 물질로 제조되어야 한다.
부차적인 결합제는 주요 결합제와 상이할 수 있다. 예를 들면, 주요 결합제는 ResinLabs™ EP691일 수 있지만, 부차적인 결합제가 Stycast™ 1266일 수 있다. 주요 결합제에 대한 부차적인 결합제의 부착은, 모든 부차적인 결합제가 부분적으로 경화된 주요 결합제에 접착되는 것이 아니기 때문에, 실험적으로 입증되어야 한다. 예를 들면, 부차적인 결합제로서 사용되는 경우, Hysol™ 9430는, 주요 결합제로서 사용되는 부분적으로 경화된 Hysol™ 9430에 접착되지 않았다.
2.3.6. 성형가능한 다공성 매스의 측정
성형 가능한 다공성 매스의 소정량(질량)은 섹션 2.1.4에서 기재된 바와 같이 선택되고, r V 및 r M 는 전체(즉, 주요 및 부차적인 결합제의 총량) 결합제:입자 부피 및 질량 비를 나타낸다
2.3.7. 캐스팅
성형가능한 다공성 매스는 도 4에 도시되고 섹션 2.1.5에 기재된 바와 같이 캐스팅된다.
2.3.8. 결합제의 경화
강성 3차 구조체는, 도 6에 도시되고 섹션 2.1.6에 기재된 바와 같이 결합제의 경화에 의해서 제조된다.
2.3.9. 최종 구조체의 어셈블리
최종 구조체는 섹션 2.1.7에 기재된 바와 같이 조립된다.
2.4. 방법 IV
이 방법은, 엄격하게 세정되고 오가노실란으로 코팅된 입자에 결합제를 첨가해서 성형가능한 다공성 매스를 형성하는 단계를 포함한다. 매스가 기판에 얇은 층으로서 분산된 후, 결합제를 경화하여 입자의 강성 또는 반-강성 결합 어레이를 생성한다. 이 어레이는 기판으로부터 제거하고 분할하여 일부 개개의 입자와 함께 2개 이상의 입자로 구성되는 작은 클러스터를 형성한다. 결합제가 클러스터에 첨가되어 높은 기공률을 갖는 성형가능한 다공성 매스를 형성한다. 매스를 소망의 형상으로 캐스팅한 후, 결합제를 경화하여, 수성 유체의 노출하에서 강하고 내구성이 있으며 조절가능한 기공률을 갖는 강성 구조체를 생성한다
2.4.1. 입자 선택
입자는 섹션 2.1.1에 기재된 바와 같이 선택된다.
2.4.2. 표면 세정
입자는 섹션 2.1.2에 기재된 바와 같이 세정된다.
2.4.3. 오가노실란 증착
오가노실란 코팅은 섹션 2.2.3에 기재된 바와 같이 입자에 증착된다.
2.4.4. 주요 결합제의 첨가
결합제는 섹션 2.3.3에 기재된 바와 같이 입자에 첨가된다.
2.4.5. 기판에 분산 및 경화
성형 가능한 다공성 매스는 섹션 2.3.4에 기재된 바와 같이 가공된다.
2.4.6. 부차적인 첨가제의 첨가
부차적인 첨가제는 섹션 2.3.5에 기재된 바와 같이 입자 및 클러스터의 질량에 첨가된다.
2.4.7. 성형 가능한 다공성 매스의 측정
성형 가능한 다공성 매스의 소정의 양(질량)은, 섹션 2.1.4에 기재된 바와 같이 선택된다.
2.4.8. 캐스팅
성형 가능한 다공성 매스는 도 4에 도시되고 섹션 2.1.5에 기재된 바와 같이 캐스팅된다.
2.4.9. 결합제의 경화
강성 3차 구조체는 섹션 2.1.6에 기재되고 도 6에 도시된 결합제의 경화에 의해서 제조된다.
2.4.10. 최종 구조체의 어셈블리
최종 구조체는 섹션 2.1.7에 기재된 바와 같이 조립된다.
실시예
실시예 1 - 방법 I 및 II에 의해서 강도 개선
방법 I을 사용하여 LaFeSi의 구형 입자로부터 다수의 강성 다공성 구조체를 제조하였다. 각각의 구조체는 직사각형 단면을 갖고, 각각의 치수를 측정한 결과 적어도 10 mm이다. 여기서, 제조 공정의 상세를 제공한다.
1. 입자는 165 마이크론과 212 마이크론 사이의 직경을 갖도록 표준 씨브를 사용해서 씨빙했다.
2. 입자는 Alconox에서 4분 동안 초음파 교반에 의해서 세정되었다. Alconox을 디캔팅하고 습윤 입자를 증류수로 세척하고 비이커로 전달하고 아세톤에서 2분 동안 초음파 교반했다. 아세톤을 디캔팅하고 입자를 이소프로판올에서 세척했다. 이들을 2분 동안 이소프로판올에서 초음파 교반한 후, 입자를 여과지에 배치하고 50℃에서 15분 동안 건조한다.
3. 구조체는 2개 결합제(ResinLabs™ EP691 및 Hysol™ 9430)로 제조되었다. 2개의 결합제의 에폭시:입자 질량비는 1.75%이었다. 성형 가능한 다공성 매스는 목재 스틱을 사용해서 플라스틱 비이커에서 형성하고 혼합되었다. 매스를 Delrin™ 몰드로 전달했다. 성형 가능한 다공성 매스의 양(질량)을 식(4)을 따라 변경해서 36% 내지 48%의 상이한 기공률을 갖는 구조체를 얻었다. 몰드의 개방 표면을 스크리딩했다.
4. 몰드는 실온에서 적어도 14시간 동안 경화되었다. 고체화된 성형 가능한 다공성 매스가 몰드로부터 제거되었다. 독립 구조체를 적어도 2시간 동안 50℃의 오븐에 배치하고, 이때 구조체가 완전히 경화되었다.
방법 II을 사용하여 LaFeSi의 구형 입자로부터 많은 강성 다공성 구조체를 제조했다. 각각의 구조체는 직사각형 단면이고, 각 치수를 측정한 결과 적어도 10 mm 이다. 제조 공정의 상세를 제공한다.
1. 입자는 165 마이크론과 212 마이크론 사이의 직경을 갖도록 표준 씨브를 사용해서 입자를 씨빙했다.
2. 48 cc 메탄올과 2cc BTS-PA로부터 오가노실란 용액을 형성했다. 용액의 pH는, 아세트산을 첨가해서 9.3 내지 9.6으로 조절했다. 용액은 1 시간 동안 실온에서 자기적으로(magnetically) 교반했다.
3. 입자를 Alconox에서 초음파 교반으로 4분 동안 세정했다. Alconox는 디캔팅하고 습윤 입자를 증류수로 세척하고 비이커로 전달해서 아세톤에서 2분 동안 초음파 교반했다. 아세톤을 디캔팅하고 입자를 메탄올에서 세척했다. 이들은 메탄올에서 2분 동안 초음파 교반했다. 메탄올 디캔팅하고 입자를 오가노실란 용액에 첨가했다.
4. 입자를 밤부 스큐어(bamboo skewer)를 사용해서 1분 40초 동안 오가노실란에서 교반했다. 용액을 디캔팅하고 입자를 여과지로 전달해서 50℃의 오븐에서 1시간 동안 경화되었다.
5. 결합제로서 ResinLabs™ EP691를 사용했다. 에폭시:입자 질량비는 1.75%이었다. 성형 가능한 다공성 매스는 목재 스틱을 사용해서 플라스틱 비이커에서 형성하고 혼합되었다. 매스를 Delrin™ 몰드로 전달했다. 성형 가능한 다공성 매스의 양(질량)을 식(4)을 따라 변경해서 36% 내지 44%의 상이한 기공률을 갖는 구조체를 얻었다. 몰드의 개방 표면을 스크리딩했다.
6. 몰드는 실온에서 적어도 14시간 동안 실온에서 경화되었다. 고체화된 성형 가능한 다공성 매스가 몰드로부터 제거되었다. 독립 구조체를 적어도 2시간 동안 50℃의 오븐에 배치하고, 이때에 구조체가 완전히 경화되었다.
상기 제조된 강성 다공성 구조체(베드)는 AMR 시스템에서 발견되는 왕복 유체 흐름 및 자기장 사이클링에 관련된 순환 응력을 견디는 것을 의도한다. 제작 후, 이러한 베드의 접착 및 부착 강도는, 이들이 긴 시간에 걸쳐서 AMR 시스템 조작에 관련된 응력을 견디는지 여부를 결정하기 위해서 평가되었다.
수개의 새로운 실험 방법은 이러한 연결 강도를 평가하기 위해서 개발되었다. 일 실험에서, 상이한 조건하에서 제조된 실험 베드의 면에 일정한 하중하에서 경화된 강 니들로 스크래칭했다. 스크래칭된 영역의 미세현미경 검사에 따르면, 개개(전체)입자가 니들에 의해서 제거되고, 넥 뒤에 온전하게 남아 있고 베드에서 그 외의 입자에 연결되어 있다. 따라서, 이 실험은, 계면 결합 강도를 조사하고, 제거된 입자의 수는 결합 강도에 역비례한다. "경도" 파라미터 Hb는, 상기 기재된 방법 I 및 II에 따라 제조된 베드의 기공률의 함수로서 단위 [cm/g]로서 스크래치의 단위 길이당 제거되는 질량의 역수인 것으로 정의된다.
도 7을 참조하면, 스크래칭 경도 데이터는 다양한 기술에 의해서 제조된 LaFeSi 의 연결 베드에 대해 도시된다. 방법 I 및 II에 의해서 제조된 베드(ResinLabs™ EP691 에폭시를 사용하는)는 스크래치 침식에 대한 가장 큰 저항을 나타냈다. 방법 I에 의해서 제조된 베드(Hysol™ 9430을 사용하는) 및 에폭시 희석 공정은 상당히 약해진다.
도 7에서 원으로 플롯팅된 방법 I로 제조된 베드는 400 및 600 [cm/g] 사이의 경도를 나타냈다. 일반적으로 경도가 기공에 따라 약간 감소하는 것을 입증한다. 방법 II 및 동일한 에폭시로 제조된 베드는, 동일한 강도의 것이었다. 상이한 에폭시(Hysol™ 9430)는 200 및 300 [cm/g] 사이의 경도의 약한 베드를 생성했다. 종래의 에폭시 희석 공정은 경도 25 및 100 [cm/g]의 현저하게 약하게 된 베드를 생성했다.
1.44 테슬라 자기장에서 사이클링되고 유사하게 제조된 베드의 추가의 실험으로, 200 [cm/g] 미만의 스크래치 경도(Hb)를 갖는 베드는, 수천 사이클 후 빠르게 분해하는 반면, 더 높은 경도를 갖는 것은 존재하는 것을 나타냈다. 따라서, 방법 I 및 II를 사용하여 제조된 베드는 AMR 조건 하에서 견디는 충분한 강도를 갖지만, 종래의 방법에 의해서 제조된 베드는 충분한 강도를 갖지 않는다고 결론지었다.
오가노실란 전처리는, 일반적으로 물과의 접촉 하에서 약화되는 것에 대한 내성을 제공하는 것으로 여겨진다. 이를 입증하기 위해서, 수성 환경에서 에폭시 연결 구조체의 텀블링에 기초한 제2실험이 개발되었다. 이 실험에서, 에폭시-연결 LaFeSi(베드)는, 방법 I 및 II를 사용해서 6.34mm 직경의 동일한 볼의 형태로 캐스팅되었다. 후자의 경우, 입자는, 에폭시 적용 전에, 오가노실란 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]-아민(BTS-PA)으로 코팅되었다. 캐스팅에 사용된 몰드는, 2개의 반구 쉘로 구성되고; 성형 가능한 다공성 몰드는 이러한 쉘 내측으로 압축되었다. 몰드로부터 경화 및 제거한 후, 베드는 다양한 시간 (0 내지 336 hours) 동안 증류수 내에 흡수된 후, 이어서 세라믹 텀블링 매체와 함께 증류수 내에서 텀블링되었다. 수 시간에 걸쳐서, 베드는 일반적으로 침식에 의해서 크기가 서서히 감소되는 것을 발견했다. 이들은 주기적으로 텀블러로부터 제거되고, 칭량하고 손실된 매스의 총량을 결정하고, 추가의 실험을 위해 텀블러로 반환되었다. 이러한 실험으로부터, 대부분의 베드는 일정한 속도[단위 kg/m2ec]로 침식되는 것을 발견했다. 침식 속도는 제조방법에 강하게 의존한 것을 발견하고 전체 베드 강도 Hb에 역비례했다. 침식 속도의 역수에 상응하는 경도 파라미터 He0는, 실험 조건하에서의 강도를 특징으로 하는 것으로 정의되었다.
도 8을 참조하면, 경도 파라미터 He0 [m2ec/kg]는 상이한 에폭시 연결 방법에 의해서 생성된 다수개의 예시의 베드에 대해 도시된다. 각각의 데이터 포인트는 개개의 베드에 상응하고, 이는 증류수에서 사전에 흡수되었고, 증류수 및 세라믹 매체의 슬러리 내에서 텀블링되었다.
오가노실란 코팅(방법I) 없이 제조된 베드는 오가노실란 BTS-PA 코팅(방법 II)에 의해서 제조된 것보다 상당히 약하게 되었다. 방법 I 베드는, 일반적으로 증류수 내에서 흡수되기 때문에 약해지고, He0가 흡수 시간에 따라 감소한다. 반면, 오가노실란 코팅된(방법 II) 베드는 24시간 물 노출 후 강도의 초기 감소를 나타내지만, 노출 1000 시간 후에도 강도가 유지되는 것을 나타냈다.
실시예 2-방법 III에 의해서 증가된 기공률
일반적으로 좁은 크기 범위를 갖는 건조된 구형 입자는 0.34 내지 0.40 범위의 천연 기공률로 팩킹된다. 그러나, 실제 AMR 시스템에서 사용하기 위해서, 0.40을 상당히 초과하는 기공률을 갖는 베드는, 조작 동안 흐름 손실을 감소시키는 것이 요구된다. 상기 기재된 방법 III 및 IV는 0.50 이상의 기공률을 갖는 베드를 제조할 수 있다. 또한, 높은 기공률은 베드 전체에 균일하게 분포하고, 흐름에 의해서 베드의 영역을 우회하고 전체 열전달을 줄이는 큰 보이드 또는 채널을 포함하지 않는 것을 확인하는 것이 중요하다. 기공률의 균일성을 확인하기 위해, 방법 III을 사용하여 LaFeSi의 구형 입자로부터 직사각형 측정된 단면이 24 mm ×15 mm × 7 mm인 많은 강성 구조체를 제조한다. 제조공정의 상세를 제공한다.
1. 입자는 165 및 212 마이크론의 직경을 갖도록 표준 씨브를 사용해서 입자를 씨빙했다.
2. 입자를 Alconox에서 초음파 교반으로 4분 동안 세정했다. Alconox를 디캔팅하고 습윤 입자를 증류수로 세척하고 비이커로 전달해서 아세톤에서 2분 동안 초음파 교반했다. 아세톤을 디캔팅하고 입자를 이소프로판올에서 세척했다. 이들은 이소프로판올에서 2분 동안 초음파 교반한 후, 입자를 여과지 상에 놓고 50℃에서 15 분간 건조했다.
3. 결합제로서 ResinLabs™ EP691를 사용했다. 총 질량비 rM는 1.75%이었다. 주요 결합제 분율 f은 20%였다. 주요 에폭시는 목재 스틱을 사용해서 플라스틱 비이커에서 입자와 혼합했다. 혼합물을 2개의 유리 플레이트 사이에서 가압하고 플레이트를 압축하고 서로에 대해 이동시켜서 두께가 대략 하나의 입자 직경인 얇은 층을 얻었다. 이어서, 플레이트를 당기고 실온에서 부분적으로 경화시켰다. 대략 14 시간 후, 플레이트에서 물질을 박리시켰다. 이때, 물질은 뚜렷한 다수개 입자 클러스터로 분할되고, 클러스터는 점성이 있어서, 그대로 있으면, 서로 결합될 것이다.
4. 부차적인 결합제로서 Stycast™1266이 사용되었다. 부차적인 결합제 분율 1-f은 80%이다. 에폭시는 목재 스틱을 사용해서 플라스틱 비이커에서 점성 클러스터와 혼합되었다. 클러스터의 분할을 피하기 위해서 서서히 혼합했다.
5. 성형가능한 다공성 매스는 Delrin™ 몰드로 전달되었다. 이 혼합물의 질량은 기공률 50%를 갖도록 선택했다. 몰드는 실온에서 적어도 14 시간 동안 경화시켰다. 고체화된 성형 가능한 다공성 매스를 몰드로부터 제거했다. 독립 구조체는 적어도 2시간 동안 50℃ 오븐에서 배치하고, 이때 구조체가 완전히 경화되었다.
상기 제조된 충분히 경화된 독립적인 구조체는 유체 흐름이 통과하도록 픽스처 내에 실장되었다.
널리 사용되는 Ergun-MacDonald 상관관계는 구형 입자의 균일한 다공성 베드를 통과하는 정상상태 유속 대 압력 강하에 대한 예상을 제공한다. 유속에 따른 압력 강하는, 방법 III에 의해서 상기 제공되는 실험 베드 상에서 측정되고 그 결과는 도 9에 도시된다. 실험 데이터는, 베드에서 사용되는 입자 크기 범위에 대해 압력 강하의 Ergun-Macdonald 예상을 나타내는 사선(cross hatched) 밴드와 오버레이된다.
도 9를 참조하면, 방법 III을 사용하여 만든 2개의 베드의 유속 대 정상 상태 압력 강하가 도시된다. 측정된 기공률은 각각 50.2 및 50.9 %이다. 이러한 값은 팩킹된 구형 베드에서 정상 상태 흐름의 Ergun-Macdonald 상관관계로부터 예상된 압력과 거의 일치한다.
데이터에 가장 잘 피팅되는 Ergun-Macdonald porosity 기공률 값은, 측정된 기공률 50.2 및 50.9%를 갖는 방법 III 베드에 대해 47 및 50%이다. 광범위한 유속에 걸쳐서 거의 일치하는 것은, 베드에 큰 채널링이 없는 것을 나타낸다. 베드에서 에폭시 넥의 존재가, (기공률에 대한 영향을 넘어서) 압력 강하를 상당히 조장하지 않은 것을 나타낸다. 추가의 연구는, 기공률 40 내지 60%의 범위의 베드 위에서 2 내지 3%에서 Ergun-Macdonald 상관관계와 일치하는 것을 확인했다. 이러한 결과는, 큰 보이드 또는 채널 없이 랜덤하게 배열된 구와 일치하는 균일한 기공률을 갖는 것을 입증한다.
실시예 3 - AMR에 대한 베드
AMR 사이클을 사용하는 자기 냉동 시스템에 대한 명목상 동일한 12개의 베드는 방법 1을 사용해서 제조되었다. 제조 공정의 상세를 제공한다:
1. 각각의 베드는 6층의 LaFeSiH으로 구성되었다. 각 층의 큐리 온도를 선택해서 본 발명의 범위 외의 방법을 사용해서 소망의 온도 범위에 걸쳐서 AMR 성능을 최적화했다. 178 및 246 마이크론 사이의 직경을 얻기 위해서 씨빙한 구형 입자로부터 각각의 층을 형성했다.
2. 입자를 Alconox에서 초음파 교반으로 4분 동안 세정했다. 유체를 디캔팅하고 이 단계는 신선한 Alconox로 반복했다. 유체를 디캔팅하고 습윤 물질을 여과지에 놓고, 증류수로 세척했다. 습윤 물질을 세정 비이커 내에 아세톤으로 세척하여 제거했다. 아세톤을 디캔팅하고 비이커를 20 ml의 아세톤으로 다시 충진했다. 4분 동안 초음파 교반했다. 아세톤을 디캔팅하고 습윤 물질을 여과지에 놓고 이소프로판올로 세척했다. 물질을 깨끗한 비이커에 이소프로판올 세정을 사용해서 여과지로부터 제거했다. 이소프로판올을 디캔팅하고 20 ml의 신선한 이소프로판올 첨가했다. 4분 동안 초음파 교반했다. 유체를 디캔팅하고 물질을 여과지에 놓고 약 20분 동안 60℃의 오븐에서 건조했다. 물질을 다음 단계로 진행하기 전에 완전히 건조하는 것을 입증했다.
3. 시스템에서 사용하기 위해, 재생기는 금속 (스텐레스 강) 쉘에 포함될 필요가 있다. 쉘은 개방 단을 갖는 8 cm2의 직사각형 단면을 갖고, 길이는 45 mm이다. 쉘은 입자와 동일한 방법으로 Alconox, 아세톤, 및 이소프로판올로 세정했다. 세정 쉘의 내면은 얇은 층의 Hysol™ 9430 에폭시로 코팅했다. Delrin™ 염기는 쉘의 바닥에 삽입되고, LaFeSiH의 다공성 층을 만들 수 있는 기반이 형성된다
4. 결합제로서 Hysol™ 9430 를 사용했다. 에폭시:입자 질량비는 1.16%이었다. 에폭시 및 건조 입자는 플라스틱 비이커에 첨가하고 2분 동안 목재 스틱으로 혼합하여 성형가능한 다공성 매스를 형성한다. 성형가능한 다공성 입자는 유리 슬라이드 상에 놓고 목재 스틱을 사용해서 쉘 내에 폴딩되었다(fold). 물질을, 목재 스틱을 사용해서 쉘 내에 균일하게 분포되었다. Delrin™ 플런저를 쉘에 삽입하고 사용하여 소망의 높이까지 압축했다. 6층이 제조될 때까지 각각의 다음의 층에 대해 이 공정을 반복했다. 층 형성 중에, 플런저의 성공적인 사용은, 쉘의 내면으로부터 에폭시 코팅을 제거하는 경향이 있다. 이 코팅은 주기적으로 다시 적용했다. Delrin™ 캡을 쉘의 상부에 삽입하고, 어셈블리를 24 시간 동안 60℃의 오븐에 배치했다.
5. 베드 어셈블리를 오븐으로부터 제거하고 냉각했다. Delrin™ 베이스 및 캡을 제거했다. 유사한 베드 상에서 필드 사이클링의 효과에 대한 이전의 실험에서, 각각의 단면의 주위에서 베드가 침식하기 시작하는 것을 발견했다. 이러한 침식을 억제하기 위해, 얇은 비드의 Hysol™ 9430 에폭시는 각각 단면의 주위에 배치되었다. 베드는 적어도 8 시간 동안 60℃에서 오븐으로 반환하여 에폭시의 비드를 충분히 경화했다.
실시예 4 - 방법 IV를 사용해서 제조된 AMR의 실험 베드
방법 IV를 사용해서 일련의 실험 베드가 제조되었다. 이러한 베드는 14 cm2의 애뉼러 웨지 단면 및 7 mm의 높이를 형성했다. 이들은 각 두께 1 mm의 7층으로부터 형성되었다. 이러한 베드는, 얇은 층 사이의 경계가 뚜렷한 것을 입증하는 것으로 의도되었다. 따라서, 베드층은, 상이한 색과 또 다른 물질로부터 형성되어 층 경계가 쉽게 구별될 것이다. 제조 공정의 상세를 제공한다.
1. 층은 LaFeSi 및 구리 구를 교대로 배치하여 제조되었다. 물질은 53 및 75 마이크론 직경을 갖도록 씨빙했다.
2. 물질은 실시예 3에서와 같이 세정했다. 세정되고 건조된 물질을 금속화된 지퍼 백에 배치하고 건조 질소로 충진되었다. 2일 후 오가노실란 용액이 제조할 때까지, 백을 방치했다.
3. 오가노실란 용액을 실시예 1에서와 같이 제조되었다. 입자를 백으로부터 제거하고 메탄올로 세척하여 임의의 흔적량 오염물을 제거하고, 오가노실란 용액에 배치했다. 오가노실란 코팅을 실시예 1에서와 같이 입자에 적용했다.
4. ResinLabs™ EP691 은 주요 결합제로서 사용되었다. 주요 에폭시:입자 질량비는 0.35%이고, 이는 소망의 총 에폭시:입자 질량비 1.75%이고 주요 질량 분율f 20%로부터 유도되었다. 에폭시 및 입자는 목재 스틱으로 2분 동안 플라스틱 비이커 내에 완전히 혼합되었다. 혼합물이 2개의 테플론 플레이트 사이에 분산되었다. 플레이트를 압축하고 서로에 대해 앞뒤로 이동하여 대략 하나의 입자 직경 두께의 얇은 층을 생성했다. 플레이트를 당기고 공기 순환 없이 15 시간 45분 동안 흄 후드에 배치되었다. 이때, 물질은 점착성이 있어서 면도날로 플레이트로부터 박리시켰다.
5. Stycast™1266은 부차적인 결합제로서 사용되었다. 상기 형성된 클러스터는, 부차적인 질량 분율 1-f= 80%을 사용해서 에폭시와 혼합했다. 따라서, 에폭시:입자 질량비는 0.8 x 1.75% = 1.4%였다. 에폭시 및 클러스터는 목재 스틱을 사용해서 2분 동안 서서히 혼합했다.
6. 베드의 몰드는 7 몰드층으로 구성되고, 각각의 몰드층은 베드 층 1 mm 두께를 생성했다. 각 몰드 층은 두께 1mm의 2개의 피스로부터 형성되었다. 몰드층 피스는 스텐레스 강으로부터 제조되고, 그 내면(성형 가능한 다공성 매스와 접촉하는 표면)은 Teflon™로 코팅된다. 몰드층을 형성하기 위해서, 2개의 피스를 사용해서 소망의 단면을 갖고 높이 1mm 인 챔버를 형성한다. 피스는 알루미늄 베이스 내에 놓인 핀을 배열하여 적절한 위치에서 유지되었다. 베이스는 얇은 Teflon™시트로 덮고, 제1층에 기반을 형성했다. 배열 핀에 대해 적절한 위치에 몰드층 피스가 배치되면, 평평하게 유지하기 위해서, 몰드층 피스를 베이스에 나사로 조였다.
7. 기공률 50%를 제공하는 데에 충분한 단계 5로부터 성형 가능한 다공성 매스를 유리측에 배치했다. 목재 스틱을 사용해서 몰드층에 물질을 폴딩했다(fold). 강 니들을 사용하여 성형 가능한 다공성 매스를 폼의 에지로 당기고 몰드의 단면을 충진하는 것을 보장했다. 니들을 사용해서 물질을 균일하게 분포시키고 균일한 표면을 생성했다. 층을 목재 스틱을 사용하여 스크리딩했다. 이 공정에 의해서 매우 스무스한 층 표면이 생성되었다.
8. 제1층의 어셈블리는 45분 동안 50℃의 오븐에 배치했다. 이는 경화하면서, 다음 층의 물질을 제조했다. 각 층의 성형 가능한 다공성 매스는 상기 기재된 바와 같이 제조했다.
9. 오븐으로부터 제1층 어셈블리를 제거한 후, 제1몰드층을 유지하는 나사가 제거되지만, 제1층 몰드는 그대로 두고, 교반 핀에 의해서 적절한 위치에 유지되었다. 다음 몰드층은 또한 함께 사용되어 챔버를 형성하는 2개의 별도의 피스로 구성되고, 제1몰드층의 상부에 바로 조립되었다. 피스는 배열 핀에 의해서 적절한 위치에 유지되었다. 새로운 몰드 피스는 베이스 플레이트에 나사로 고정하고, 이전의 몰드층에 대해 평평하게 압축했다.
10. 물질은, 단계 7에서와 같이 다음 몰드층에 첨가한다. 층을 스크리딩하여 매우 스무스한 표면을 형성했다.
11. 이러한 단계를, 7층이 제조될 때까지 반복했다. Delrin™ 캡을 어셈블리의 상부에 클램핑했다. 어셈블리를 뒤집고 24 시간 동안 50℃의 오븐에 배치했다.
12. 어셈블리를 오븐으로부터 제거했다. 마지막 몰드층을 유지하는 나사 및 Delrin™ 캡을 제거했다. 이들이 함유하는 몰드층 피스 및 고체 에폭시 연결 구조체는 배열 핀으로부터 제거했다. 각 층으로부터 몰드층 피스를 주의 깊게 분리하여, 충분히 경화되고 강성의 7층 베드가 소망의 형상으로 유지되었다.
상기와 같이 제조된 7층 베드가 시각적으로 검사되었다. 교대의 LaFeSi (회색) 및 구리 층 경계선이 명백하게 보이고 뚜렷하게 부드러운 것으로 발견되었다. 구조체는 플라스틱 픽스처에 배치되고 부식방지제 및 살균제와 함께 물을 충진했다. 픽스처는 순환 자기장에 배치되었다. 주기적으로, 픽스처는 순환 자기장에서 꺼내고 검사했다. 이러한 2300 시간의 처리 후, 구조체는 어떠한 열화 표시도 나타나지 않았다.
특정한 방법은 단지 참조 목적으로 사용되고 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, "상부", "하부", "위", 및 "아래"는 참조된 도면에서 방향을 지칭한다. "앞", "뒤", "후면", "하면", 및 "측면"은, 참고의 지속적이지만 임의의 프레임 내의 성분의 일부의 배향을 기재하는 것으로, 이는 검토하는 성분을 설명하는 텍스트 및 관련 도면을 참조로 명백하게 된다. 이러한 용어는 상기 구체적으로 기재된 용어, 그 파생어, 유사한 용어를 포함할 수 있다. 마찬가지로, "제1", "제2" 및 구조체에 관련된 그 외의 수치적 용어는 이것에 대해 달리 나타내지 않으면 순차적이거나 순서를 포함하는 것은 아니다.
본 개시 내용 및 예시의 실시형태의 엘리먼트 또는 피처를 도입하는 경우, 관사("a", "an", "the") 및 "상기(said)" 는 이러한 엘리먼트 또는 피처의 하나 이상이 있는 것을 의미한 것으로 의도된다. "포함하는(comprising, including)", 및 "갖는(having)"은 포괄적인 것으로 의도되고 특이적으로 기재된 것 외의 추가의 엘리먼트 또는 피처일 수 있는 것을 의미한다. 본원에 기재된 방법 단계, 공정, 및 조작은, 성능의 순서로서 구체적으로 기재되어 있지 않으면, 검토되거나 설명된 특정한 순서에서 필요에 따라 성능을 필요로 하는 것으로 해석되는 것은 아닌 것으로 이해된다. 추가의 또는 또 다른 단계가 사용될 수 있는 것이 이해된다.
구체적으로 본 발명은 본원에 포함된 실시형태 및 설명으로 한정되지 않고 청구범위는 하기 청구범위 내에 있는 것과 상이한 실시형태의 엘리먼트의 조합 및 실시형태의 일부분을 포함하는 이러한 실시형태의 변경 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 하는 것으로 의도된다. 본원에 기재된 모든 공보는 특허 및 비특허공보를 포함하는 것으로 본원에 기재된 모든 공보는 전체 참조로 본원에 포함되어 있다.
참고문헌
본 방법은 초음파 교반를 통한 금속성 입자의 세정, 실란 전처리, 및 높은 기공률 베드의 제조에 관한 것이다. 이러한 각각의 참고문헌은 전체 참고로 본원에 포함되어 있다.
일반적인 백그라운드
Figure pct00008
코팅에 대한 백그라운드
Figure pct00009
베드에 대한 백그라운드
Figure pct00010

Claims (20)

  1. 자기열량 입자를 통한 흐름 채널을 제공하는 고체 응집체 내에서 결합제로 함께 결집된 실질적으로 구형인 자기열량 입자로 된 하나 이상의 층을 포함하고,
    열 재생기 장치의 평균 기공률 대 상기 열 재생기 장치를 포함하는 결합되지 않은 입자의 탭핑된 기공률의 비는 적어도 1.05이고, 상기 열 재생기의 평균 기공률은 적어도 40%인, 열 재생기 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실질적으로 구형인 자기열량 입자는 평균 직경이 5 마이크론 내지 100 마이크론인, 열 재생기 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고체 응집체는 유체가 흐를 수 있는 제1표면 및 대면하는 제2표면을 갖고, 상기 표면의 기공률은 상기 제1표면으로부터 상기 제2표면으로 증가하는, 열 재생기 장치.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 응집체는 유체가 흐를 수 있는 제1표면 및 대면하는 제2표면을 갖고, 상기 층의 두께는 상기 제1표면으로부터 상기 제2표면으로 증가하는, 열 재생기 장치.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실질적으로 구형인 자기열량 입자는 적어도 2개의 다른 자기열량 물질로 구성되는, 열 재생기 장치.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결합제는 에폭시 수지인, 열 재생기 장치.
  7. 자기열량 입자를 통한 흐름 채널을 제공하는 고체 응집체 내에서 결합체로 함께 결집된 자기열량 입자로 된 하나 이상의 층을 포함하고,
    열 재생기 장치의 평균 기공률 대 상기 열 재생기 장치를 포함하는 결합되지 않은 입자의 탭핑된 기공률의 비는 적어도 1.05이고, 상기 열 재생기의 평균 기공률은 적어도 45%인, 열 재생기 장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 고체 응집체는 유체가 흐를 수 있는 제1표면 및 대면하는 제2표면을 갖고, 상기 표면의 기공률은 제1표면으로부터 제2표면으로 증가하는, 열 재생기 장치.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 고체 응집체는 유체가 흐를 수 있는 제1표면 및 대면하는 제2표면을 갖고, 상기 층의 두께는 상기 제1표면으로부터 상기 제2표면으로 증가하는, 열 재생기 장치.
  10. 제7항에 있어서,
    적어도 2개의 다른 자기열량 물질이 사용되는, 열 재생기 장치.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 결합제는 에폭시 수지인, 열 재생기 장치.
  12. 하나 이상의 층을 갖는 열 재생기를 제조하는 방법으로서,
    (a) 성형 가능한 다공성 매스를 형성하도록 복수의 자기열량 입자 및 결합제를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 성형가능한 다공성 매스의 소정량을 몰드로 전달하는 단계;
    (c) 상기 성형 가능한 다공성 매스가, 소망의 부피를 정의하는 상기 몰드 내에서 실질적으로 일정한 소정의 높이까지 연장되어 층을 형성하도록, 상기 몰드의 단면을 채우도록 상기 성형가능한 다공성 매스를 분포시키는 단계;
    (d) 제2소정의 부피를 정의하는 상기 몰드 내에서 제2의 실질적으로 일정한 소망의 높이까지 연장되도록, 분포되는 상기 성형 가능한 다공성 매스의 제2소정의 중량으로 단계(a) 내지 (c)를 반복하는 단계; 및
    (e) 경화된 매스를 형성하도록 상기 몰드내에서 상기 결합제를 경화시키는 단계를 포함하는, 열 재생기의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    단계 (a) 전에,
    상기 복수의 자기열량 입자를 수성 세제 용액과 접촉하면서 교반하는 단계;
    상기 입자로부터 상기 수성 세제 용액을 여과하는 단계; 및
    상기 입자로부터 상기 수성 세제 용액을 세정 및 여과하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    단계 (a) 전에,
    상기 복수의 자기열량 입자를 비-수성 용매와 접촉하면서 교반하는 단계;
    상기 입자로부터 상기 비수성 용매를 여과하는 단계; 및
    상기 입자로부터 상기 비수성 용매를 세척 및 여과하는 단계;를 더 포함하는, 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    단계(a) 전에, 상기 복수의 입자에 오가노실란 필름을 적용하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    단계(a)와 단계(b)사이에,
    상기 성형 가능한 다공성 매스로부터 입자의 클러스터를 형성하는 단계; 및
    상기 입자의 클러스터를 집합하고 부차적인 결합제를 첨가하여 새로운 성형 가능한 매스를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    단계(a) 전에,
    상기 복수의 자기열량 입자를 수성 세제 용액과 접촉하면서 교반하는 단계;
    상기 입자로부터 상기 수성 세제 용액을 여과하는 단계; 및
    상기 입자로부터 상기 수성 세제 용액을 세척하고 여과하는 단계; 를 더 포함하는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    단계(a) 전에,
    상기 복수의 자기열량 입자를 비수성 용매와 접촉하면서 교반하는 단계;
    상기 입자로부터 상기 비수성 용매를 여과하는 단계; 및
    상기 입자로부터 상기 비수성 용매를 세척하고 여과하는 단계; 를 더 포함하는, 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    단계(a) 전에, 상기 복수의 입자에 오가노실란 필름을 적용하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 하나 이상의 층을 갖는 열 재생기의 제조방법으로서,
    (a) 다공성 매스를 형성하도록 복수의 자기열량 입자 및 주요 결합제를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 다공성 매스로부터 입자의 클러스터를 형성하고 상기 클러스터를 적어도 부분적으로 경화시키는 단계; 및
    (c) 새로운 다공성 매스를 형성하도록, 상기 부분적으로 경화된 입자의 클러스터를 집합하고 부차적인 결합제를 더 큰 매스에 첨가하는 단계; 를 포함하는 열 재생기의 제조방법.
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