CN111656462B - 制备磁热复合材料的方法和相应的换热器 - Google Patents

制备磁热复合材料的方法和相应的换热器 Download PDF

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Abstract

公开了一种用于制备换热器的磁热复合材料的方法。该方法包括以下步骤：在成形主体(200)中提供(S110)磁热材料的多个颗粒(110)，并将存在于成形主体(200)中的多个颗粒(110)浸入镀液中，以便通过化学反应将这些颗粒包覆，并使它们彼此粘结。

Description

制备磁热复合材料的方法和相应的换热器
本发明涉及一种制备磁热复合材料的方法、一种含有所述磁热复合材料的换热器，尤其涉及磁热换热器的预处理和镀镍工艺。
背景技术
磁热材料例如La(Fe,Mn,Si)13H、钆、Fe2P或基于Ni-Mn-In的Heusler化合物越来越受冷却设备的关注，因为通过再磁化可实现的温差现已足以满足许多应用需求。冷却设备中的换热器通常被制造为固体原料板。这些板的传统生产方法需要高成本和大量精力，在持续运行期间，还存在由于脆化引起断裂的额外风险。
换热器中使用的多孔磁热材料可以制成为复合材料，多个颗粒以已知方法粘结在聚合物或金属基质中。当颗粒状磁热材料形成具有均匀通道的多孔主体时，其工作效率最高。在此生产过程中，重要的是要实现与运输介质(此处为水)的机械稳定的粘结，并具有高导热性和良好的传热性。
基于聚合物的换热器的传热不充分。在基于金属的变体中，低熔点金属合金以液态形式用作粘结材料，以浸没其中的多个磁热颗粒并将其同时彼此粘结。WO2017/077071A1公开了这样一种磁热颗粒化合物的示例，其中金属合金包含铋、铟和锌以及任选地铅。
由常规方法得到的磁热复合材料主要由昂贵且部分有毒的成分组成。但是，不能确保所有颗粒都被完全覆盖。该方法的其他问题包括熔融金属复合材料消耗大量能量，以及对倒入熔融金属合金的成形主体的要求。
因此，需要替代选择来提供用于换热器的磁热复合材料。
发明内容
权利要求1的制备磁热复合材料的方法和权利要求6的换热器解决了至少一些上述问题。从属权利要求限定了根据本发明方法的其他有利实施方案。
本发明涉及一种用于制备换热器的磁热复合材料的方法。该方法包括：在成形主体中提供多个磁热材料颗粒；将成形主体中的多个颗粒浸入镀液(bath)中，特别是镍镀液中，以便通过化学反应将这些颗粒包覆，并使它们彼此粘结。该方法不仅涉及颗粒的镍镀，而且尤其涉及磁热换热器的成形(例如，通过镀镍)。
任选地，使用以下步骤中的至少一个对颗粒进行预处理：
-用氢氧化钠溶液(NaOH)进行预处理，
-用硫酸进行预处理(H2SO4)，
-用盐酸(HCl)进行预处理，
在每个步骤之间任选地用乙醇(C2H6O)和/或水洗涤。
任选地，将多个颗粒在N-甲基-2-吡咯烷酮中预处理至少一小时。
任选地，镀液包括以下物质中的至少一种：氯化铵(NH4C1)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)、氯化镍(II)(NiCl2)或由(铬、锌等)与水形成的化合物形式的其它材料。该方法还包括将镀液加热至50℃以上或约60℃。
任选地，向镀液中加入氨(NH3)，然后加入次亚磷酸钠(NaH2PO2)。
新的制备方法也代表一种金属化合物，但是它是通过化学沉积例如镍或其他金属离子产生的。在这种情况下，磁热颗粒可以被完全包覆，从而得到更好的保护，因此可以使用更长的时间。
本发明还涉及一种含有磁热材料的换热器，所述磁热材料由多个磁热颗粒组成，所述磁热颗粒通过化学镀镍结合在一起以形成复合材料(例如根据先前定义的方法)。
通过使用镍进行化学沉积的示例性实施方案，解决了开始提到的制备磁热复合材料的常规方法的问题，从而可以制备机械和化学稳定的换热器。与金属和聚合物基复合材料的常规方法相比，使用本发明的方法可以达到更好的性能，特别是由La(Fe,Mn,Si)13H制成的镀镍磁热换热器。
示例性实施方式的优点尤其在于，所制备的复合材料可用于许多领域，尤其是在不能使用常规磁热复合材料的领域(例如，由于它们包含有害物质或有毒材料)。然而，示例性实施方案能够实现更高的化学稳定性并且更具成本效益。
附图说明
基于以下详细描述和不同示例性实施方案的附图，可以更好地理解本发明的示例性实施方案，然而，不应将其理解为将本公开限制为特定的实施方案，而只是作为澄清和理解。
图1示出了根据本发明的一个示例性实施方案的方法的流程图。
图2示出了使用本发明方法制备的一种磁热复合材料。
图3示出了磁化过程中换热器的温度曲线。
图4示出了具有成形主体的热交换器，其根据示例性实施方案用于生产。
具体实施方式
图1示出了用于制备换热器的磁热复合材料的方法流程图。该方法包括以下步骤：
S110：在成形主体中提供多个磁热材料颗粒；和
S120：将存在于成形主体中的多个颗粒浸入镀液中，以便通过化学反应将这些颗粒包覆，并使它们彼此粘结。
所述镀液可尤其为镍镀液。然而，本发明不限于镍镀液。但是，制备过程可以具有以下一种或多种任选步骤/材料：
1.颗粒可以用以下物质进行预处理：氢氧化钠溶液(NaOH)、硫酸(H2SO4)和盐酸(HCl)(每步之间可以用乙醇(C2H6O)和水(H2O)反复冲洗)。可以在N-甲基2-吡咯烷酮中进行几个小时的额外预处理，以去除聚合物残留物。
2.示例性镍镀液可由氯化镍(II)(NiCl2)、氯化铵(NH4C1)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7)和水(H2O)混合后加热至约60℃。
3.可以先添加氨(NH3)，然后添加次亚磷酸钠(NaH2PO2)。
4.然后可以将预处理过的颗粒暴露在示例性的镍镀液中。
磁热颗粒110的颗粒表面与示例性镍溶液(镍镀液)的化学反应使得磁热颗粒110可以粘结为多孔结构。同时，该反应保证了每个颗粒被完全或均匀地包覆，因此保护了所述颗粒免受所有化学攻击。另外，磁热复合材料不包含有毒成分，使得其适用于许多使用目的。
图2示例性地示出了由多个磁热颗粒110制备的磁热复合材料，这些磁热颗粒由于浸入到示例性镍镀液中而具有镍涂层120(或其他金属表面)，所述镍涂层同时用于粘结多个颗粒110。作为该方法的结果，在镀镍颗粒110之间存在多个腔体130，这些腔体可用于将液体例如水，泵送通过，由此得到换热器。因此，例如，可通过施加磁场而加热磁性导热材料，然后可以泵入诸如水之类的吸收热量的液体。然后，通过退磁步骤进行冷却。这样产生的冷却又可以被水吸收，然后传递到要冷却的介质上。
已证明，La(Fe,Mn,Si)13H换热器具有出色的性能，因此可有效地将磁热材料应用于冷却系统。然而，本发明不限于所使用的材料，还可以是其他材料，例如钆、Fe2P或Ni-Mn-InHeusler化合物。
图3示例性地示出了演示者测量的结构相同的换热器的温度曲线。曲线210示出了根据本发明的基于镀镍颗粒的换热器，曲线220示出了基于聚合物粘结的换热器的温度曲线，曲线230示出了基于卵石床(pebble bed)(无粘结)的温度曲线。两条曲线之间的差异显示了磁化形式和退磁形式之间可实现的温度差异。显然，与例如通过聚合物粘结的磁热颗粒相比，通过镀镍可以实现更大的温差。由于热传递的增加，本发明的示例性实施方案(曲线20)更快地达到了饱和。同时，产生更高的温差。因此，换热器能够更有效地工作。
图4示出了具有成形主体200的换热器的示例，其中引入了多个颗粒110。将颗粒110引入成形主体200之后，将它们暴露于示例性的镍镀液中，使得颗粒粘结。
在动态冷却过程中，换热器的结构以及颗粒110彼此的粘结对导热性以及机械和化学稳定性的效率具有重大影响。当用于冷却装置时尤其如此。
与已知解决方案相比，本发明的制备方法具有许多优点。因此，当使用上述镍溶液镀镍时，在颗粒表面上发生化学反应，由此所述颗粒表面被均匀的镍层120覆盖并彼此粘结。该过程相对简单，只需要几个设备。
与传统的基于金属和聚合物粘结的复合材料的磁热复合材料不同，由镀镍的磁热颗粒110制备的换热器的成本明显降低。制备中使用的物质便宜且无毒。可以达到的更高的机械和化学稳定性保证了更长的使用寿命和可重复使用性。磁热复合材料尤其可以用于磁冷却设备和冷却系统，也可以用于表征作为换热器的新型磁热材料。
在说明书、权利要求书和附图中公开的本发明的特征对于单独地或以任何组合地实现本发明是必不可少的。
参考符号列表
110 磁热颗粒
120 金属表层
130 腔体
210、220、230 温度曲线
200 成形主体

Claims (7)

1.一种用于制备换热器的磁热复合材料的方法，包括以下步骤：
S110：在成形主体(200)中提供多个磁热材料颗粒(110)；
S120：将存在于成形主体(200)中的多个颗粒(110)浸入镀液中，以便通过化学反应将这些颗粒包覆，并使它们彼此粘结。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，使用以下步骤中的至少一个对颗粒(110)进行预处理：
-用氢氧化钠溶液进行预处理，
-用硫酸进行预处理，
-用盐酸进行预处理，
其中，在每个步骤之间用乙醇和/或水洗涤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，将多个颗粒(110)在N-甲基-2-吡咯烷酮中进行预处理至少一小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述镀液包括以下物质中的至少一种：氯化铵、柠檬酸钠、氯化镍(II)或由铬或锌与水形成的化合物，
其中，所述方法还包括将镀液加热至50℃以上。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述方法还包括将镀液加热至60℃。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，还向所述镀液中加入氨，然后加入次亚磷酸钠。
7.一种含有由多个磁热颗粒(110)组成的磁热复合材料的换热器，所述磁热复合材料由权利要求1至6中任一项所述的方法制备，所述磁热颗粒通过化学金属涂层结合在一起，形成复合材料。
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