CN101115962B - 磁蓄冷器、制造磁蓄冷器的方法、制造活性磁制冷机的方法和活性磁制冷机 - Google Patents

磁蓄冷器、制造磁蓄冷器的方法、制造活性磁制冷机的方法和活性磁制冷机 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种制造用于活性磁制冷机的磁蓄冷器(4)的方法，该方法包括：用含有磁致热材料的浆料或糊剂形成磁蓄冷器(4)，该磁蓄冷器(4)形成为具有多个通道形式的用于传热流体流经的路径，其中所述多个通道是磁致热材料的多个管(32)，或是形成于磁致热材料块(42)中的多个纵向通道(44)；并且改变磁致热材料的组分，从而使得磁蓄冷器的磁转化温度沿着路径变化。

Description

磁蓄冷器、制造磁蓄冷器的方法、制造活性磁制冷机的方法和活性磁制冷机 
技术领域
本发明涉及一种磁蓄冷器、一种制造磁蓄冷器的方法、一种制造活性磁制冷机的方法和一种活性磁制冷机。 
背景技术
在活性磁制冷机中，活性部件是指磁蓄冷器并且由磁致热材料形成，即，当将其置于施加磁场的地方就升温的材料。这种材料早已公知，现在已经认可它们可以用于冷却的目的。具体而言，活性磁制冷机包括设置在热侧热交换器和冷侧热交换器之间的磁蓄冷器。还要提供磁场源。传热流体被设置来从冷侧热交换器到热侧热交换器穿过磁蓄冷器以循环方式前后流动。磁场反复地施加到磁蓄冷器或从磁蓄冷器移开，从而使之加热或冷却。 
活性磁蓄冷器循环有四个阶段。第一，施加磁场通过磁致热效应加热磁蓄冷器，使得制冷器中的传热流体升温。第二，传热流体沿着从冷侧热交换器到热侧热交换器的方向流动。热从传热流体释放到热侧热交换器。第三，将磁蓄冷器去磁，冷却磁致热材料和磁床中的传热流体。最后，传热流体穿过冷却的磁床沿着从热侧热交换器到冷侧热交换器的方向流动。流体从冷侧热交换器带走了热。冷侧热交换器就能够被用来给其他床体或系统提供冷却。 
由于某些金属材料展现出磁致热效应已经很公知，所以常规的是使用金属材料如钆作为磁蓄冷器。通常，磁蓄冷器包括小金属球的多孔床。使用时，在冷侧热交换器和热侧热交换器之间建立温度梯度。磁蓄冷器和传热流体一起使得热被从冷侧热交换器“吸入”到热侧热交换器。 
现在已经认识到的是为了提高活性磁蓄冷器的性能，磁蓄冷器的活性温度范围，即在沿着传热流体通过磁蓄冷器的流动路径上的某一位置处材料呈现出磁致热效应的温度，应当与在那个位置处的制冷器的温度相一致，即是与在沿着流体路径上磁蓄冷器中的实际位置处的温度梯度上的温度相一致。 
GB-A-661738公开了一种磁制冷机的方法和装置。提供了一种具有磁蓄冷器的活性磁制冷机，该磁蓄冷器用板形成，该板限定出了传热流体的流动路径。磁蓄冷器的居里温度在传热流体的流动方向上变化。 
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种制造用于活性磁制冷机的磁蓄冷器的方法，该方法包括：用含有磁致热材料的浆料或糊剂形成磁蓄冷器，该磁蓄冷器被形成为具有多个通道形式的用于传热流体流经的路径，其中所述多个通道是磁致热材料的多个管，或是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道；改变磁致热材料和/或浆料或糊剂的组分，从而使得磁蓄冷器的磁转化温度沿着通道变化。 
优选的是，该方法包括：用磁致热材料粉末和辅助组分比如粘合剂和烧结助剂来形成磁蓄冷器，该磁蓄冷器被形成为具有多个用于传热流体流经的路径；改变材料的组分，从而使得磁蓄冷器的磁转化温度(例如，用铁磁材料时的居里温度)沿着路径变化，而且有可能是沿着与流动方向垂直的方向变化。 
磁致热材料可以由金属、金属氧化物或陶瓷组成，或由这些材料混合而成。优选的是，该材料是非锈蚀的，例如，陶瓷材料。 
在某些实施例中，本发明提供了一种制造磁蓄冷器的方法，该方法使用了将浆料或糊剂中的粉末材料成形的方法，然后将其烘干并烧结；烧结可以在受控制的时间、温度和大气状态下进行，例如，在压缩或者氧化的大气中。烧结形成了具有所需高密度的固体物，其具有机械稳定性并且易于处理。这种方法使得组分以及随之而产生的材料的磁致热属性易于不断改变。更进一步地，它使得磁蓄冷器能够以这样一种方式制造，即磁蓄冷器在某一点上的活性温度范围与在该点上传热流体的温度一致。 
在优选实施例中，“未加工的”(未烧结的)磁致热组分的表面可以图案化或波纹化从而提高有效表面积，这样将热充分地传递给液体。而且，在使用陶瓷、非锈蚀组分的情况下，组分的烧结确保了机械稳定性。而且，在优选实施例中使用陶瓷、非锈蚀材料保证使得制造磁蓄冷器的成本比使用传统 金属磁致热材料制造磁蓄冷器的成本低。此外，使用这种材料避免了与易于被传热流体腐蚀的磁致热金属材料相关的腐蚀问题。 
根据本发明的第二个方面，提供了一种制造活性磁制冷机的方法，该方法包括：提供根据本发明的第一个方面的方法制造的磁蓄冷器；提供磁铁以有选择地给磁蓄冷器施加磁场或去除磁场；提供传热流体驱动器，用于驱动传热流体以与施加磁场和去除磁场同步的方式前后穿过磁蓄冷器。 
根据本发明的第三个方面，提供一种磁制冷机，包括：由磁致热材料做成的、具有多个通道的磁蓄冷器，使用时传热流体前后流动穿过该通道，其中磁致热材料的磁转化温度在传热流体流动的方向上变化，所述多个通道是磁致热材料的多个管，或是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道。 
根据本发明的第四个方面，提供一种由磁致热材料做成的、具有形成路径的多个通道的磁蓄冷器，使用时传热流体前后流动穿过该路径，其中磁制冷器的磁转化温度沿着该路径变化，所述多个通道是磁致热材料的多个管，或是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道。 
附图说明
现在参考附图详细描述本发明的示例，其中： 
图1图示了根据本发明的实施例的磁制冷机的示例的示意图； 
图2图示了制造磁蓄冷器的方法的示例的示意图； 
图3图示了制造磁蓄冷器的方法的另一示例； 
图4A和4B图示了制造磁蓄冷器的方法的另一示例；和， 
图5图示了制造磁蓄冷器的方法的另一示例。 
具体实施方式
图1图示了根据本发明的实施例的磁制冷机的示例的示意图。制冷机包括设置为与每个冷侧热交换器6和热侧热交换器8热连通的磁致热单元4。传热流体10因受力而前后穿过磁致热单元4。在所示的该示例中，活塞12和14给传热流体10施力使之穿过磁致热单元4。 
也提供磁铁(未图示)来有选择地给磁致热单元4施加磁场或去除磁场。该磁铁可以是永久磁铁或这种磁铁的阵列、电磁铁或电磁线圈。为了低温应用，该电磁线圈可以用超导材料形成，而且可以用低温冷却液比如液态氮来冷却。 
在所示的该具体示例中，图示了磁致热单元的垂直剖面。磁致热单元4包括板16，板之间形成了传热流体沿着流动的通道或路径18。 
图1中还图示了磁致热单元在x方向上从冷侧热交换器到热侧热交换器的温度变化的图表。在冷侧热交换器6和热侧热交换器8之间建立温度梯度。在任一位置x的温度T(x)在温度T冷和T热之间变化。考虑到已经认识到材料的磁致热效应随着温度而变化并且在或靠近该材料的磁转化温度时是最大值的事实，该板被如此形成，即磁致热单元4内的板16的磁转化温度在冷侧热交换器6和热侧热交换器8之间的方向上变化。 
为了最优化该制冷机的性能，用于形成磁致热单元4的材料是有选择的，这样在位置X0，单元4具有在温度T0的最大磁致热效应。这确保了该设备获得最大可能的磁致热效应。如下面将要解释的，这可以通过控制和/或改变用于形成单元4的材料或粉末的组分来获得。 
图1所示示例中的用于形成磁致热单元4的板16的一种或多种材料可以是非锈蚀材料，即它们是暴露于液体比如传热流体中也不腐蚀的材料。最好是使用陶瓷材料，因为这可以避免在磁蓄冷器中使用的传统的金属材料比如钆而带来的腐蚀问题。尤其是用金属形成磁致热单元4时，由于传热流体的流动，磁致热单元的腐蚀可能就是一个问题。相应地，图1所示的示例中，就可以避免这个问题。 
在一个示例中，可以并排设置如图1所示的两个或多个系统。提供可移动的永久磁铁，使得该磁铁可以被持续利用。当一个制冷器被去磁时，可以用磁铁来磁化其它磁铁中的一个。 
使用中，刚开始时，磁致热单元4被去磁。一旦施加磁场，由于磁蓄冷器的磁熵的降低和相应的热熵的升高，磁致热单元4的温度就上升。磁致热单元中的传热流体随着磁致热单元4而升高温度。然后活塞12和14被驱动向右移动，从而迫使传热流体10朝着热侧交换器8向磁致热单元的左侧移动进入板16和传热流体之间的空间内，该传热流体在磁致热单元中且由于磁致热单元的温度升高而被加热。 
换句话说，初始时在磁蓄冷器中的、由于施加磁场而被加热的传热流体 被迫朝着热侧热交换器移动，此处，该传热流体放出由于施加磁场所获得的一些热。 
然后例如通过关闭用来产生磁场的电磁铁或电磁线圈的电源去除磁场。这导致了磁熵的升高和相应的热熵的降低。磁致热单元4的温度因此而降低。由于磁致热单元4的温度下降，磁致热单元4中的传热流体在这个阶段经过了类似的温度下降。当活塞向左(图1)移动时，这种冷却的传热流体就由活塞12和14迫使朝着磁制冷机(其真实的配置如图1所示)的左手边和能够例如从被冷却的物体接收热的冷侧热交换器6移动。然后可以重复该循环。 
图2图示了制造磁蓄冷器的方法的示例的示意图。该示例图示了一种包括传送带18和多个浆料或糊剂容器20的流延成型系统(tape casting system)。每个浆料容器容纳了具有特定的预定磁转化温度的陶瓷材料的组分。浆料的磁转化温度在浆料容器20内从左到右单值增加。换句话说，在第一容器中的浆料具有特定的磁转化温度T1，并且每个容器中的浆料具有它单独的磁转化温度T2-T10，从T1到T10单值增加。这样用于形成磁蓄冷器的磁致热材料和/或浆料或糊剂的组分也是不同的。 
可替换地，可以使用在其中适当放置隔板来将其分割的单个浆料容器。浆料或糊剂被形成为适于按照需求对混合物处理从而形成磁致热单元。例如，因此而确定浆料或糊剂的粘度。 
将磁带流延成型为具有大约0.1mm至大约5mm(最好是大约1mm)的厚度。然后将磁带切成随后能够被卷成圆柱体的板或者带。在带被卷成圆柱体时，该带子以这样的方式切割，即使得磁转化温度沿着圆柱体的纵轴变化。圆柱体最好是这样形成，即磁转化温度沿着圆柱体单值变化。 
由于是在传送带18上进行浇铸，所以用刮刀22来控制磁带的高度。使用多个浆料容器使得最终产品的磁转化温度的变化可以得到精确控制。 
然后在可以是氧化的或压缩的受控环境中、温度在从大约100至大约1500摄氏度下将磁带(或板、圆柱体等)烧结(至所需密度和形状稳定性)2-24小时。烧结使磁带具有致密性，并使得它们具有机械稳定性并易于处理。 
用于形成浆料的实际材料依赖于制冷机所需的温度范围。当需要具有从 40摄氏度到零摄氏度的温度范围时，可以使用下面的组分(例如，每份浆料或糊剂一份)： 
La0.67Ca0.18Sr0.15MnO3；La0.67Ca0.194Sr0.136MnO3； 
La0.67Ca0.208Sr0.108MnO3；La0.67Ca0.222Sr0.108MnO3； 
La0.67Ca0.236Sr0.094MnO3； 
La0.67Ca0.249Sr0.081MnO3；La0.67Ca0.263Sr0.067MnO3； 
La0.67Ca0.277Sr0.053MnO3； 
La0.67Ca0.291Sr0.039MnO3；La0.67Ca0.305Sr0.025MnO3。 
当需要具有从40摄氏度到-20摄氏度的温度范围时，可以使用下面的组分： 
La0.67Ca0.18Sr0.15MnO3；La0.67Ca0.197Sr0.133MnO3； 
La0.67Ca0.213Sr0.117MnO3；La0.67Ca0.23Sr0.1MnO3； 
La0.67Ca0.247Sr0.083MnO3； 
La0.67Ca0.263Sr0.067MnO3；La0.67Ca0.28Sr0.05MnO3； 
La0.67Ca0.297Sr0.033MnO3； 
La0.67Ca0.313Sr0.017MnO3；La0.67Ca0.33MnO3。 
此外，也可以使用下面的材料形成磁蓄冷器。 
(R，R’，R”)1-x(A，A’，A”)xMO3±δ， 
其中0.15≤x≤0.5和0≤δ≤0.5并且 
R，R’，R”(可以是同样的)从La，Pr，Y，Nd的组中选择 
A，A’，A”(可以是同样的)从Ca，Sr，Ba，Na，K的组中选择 
M是从Mn，Cr，Co的组中选择 
图3图示了制造磁蓄冷器的方法的另一示例。在图3所示的示例中，提供了挤压机24。挤压机包括具有设置在其中的驱动器28的腔26。提供开口30，在该方法的操作过程中，挤压成形产品32穿过该开口而出来。 
制备多个具有不同组分的糊剂来保证它们具有相应的不同的磁转化温度。不同的糊剂被堆叠在给料器34中。糊剂的磁转化温度随着叠层向下而单值升高。材料在叠层中的次序可以是周期性地重复，以有利于持续挤压管32。如在上述参考附图2的示例中所描述的那样，在受控的条件下将烧结挤压管 32几个小时。 
在管32被用在图1所示的磁致热单元4中的情况下，管可以放置在密闭结构中来提供用于传热流体在热侧热交换器和冷侧热交换器之间的路径。 
图4A和4B图示了制造磁蓄冷器的方法的另一示例。在这个示例中，同样制备具有不同成分的糊剂以使得它们具有相应的不同的磁转化温度。糊剂36被如此堆叠，即沿着叠层向下而使叠层的磁转化温度单值升高。提供具有突叉40的打孔器38。使用打孔器38为叠层36打孔，留下具有形成于其中的通道44的材料块42(图4B)。通道44由具有沿着通道44的纵轴方向变化的磁转化温度的壁形成。并且，如上面所描述的示例，然后在受控制的条件下将块42烧结几个小时。 
图5图示了制造磁蓄冷器的方法的另一示例。在这个示例中，同样制备具有不同组分的糊剂以使得它们具有相应的不同的磁转化温度。该糊剂被形成为圆柱体46并一个挨一个地排列以形成坯48，从而使得坯48的磁转化温度沿着坯向下单值升高。坯48穿过压延机的对转辊50，这样就形成了具有不同磁转化温度的薄板52。而且，如上面所描述的示例那样，然后在受控制的条件下将薄板52烧结几个小时。 
在图2-5所描述的每个示例中，都可以制造磁致热单元的替代配置。在每种情况下，都要形成用于传热流体的多个通道。只要提供用于传热流体的多个通道，就可以使用磁致热单元的任意配置。示例中包括以0.1-5mm的间隔堆叠在一起的薄板(厚度0.1-5mm)、混凝土管和具有在环形横截面中堆叠的圆的或其它横截面(例如六角形)的小管。这些管可以是直的或环形的。 
已经结合特定的参考示例详细描述了本发明的实施例。但是，可以知道在本发明的范围内可以对所描述的示例做变形和修改。 

Claims (20)

1.一种制造用于活性磁制冷机的磁蓄冷器的方法，该方法包括：
用含有磁致热材料的浆料或糊剂形成磁蓄冷器，该磁蓄冷器被形成为具有多个通道形式的用于传热流体流经的路径，其中所述多个通道是磁致热材料的多个管，或是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道；和
改变磁致热材料和/或浆料或糊剂的组分，从而使得磁蓄冷器的磁转化温度沿着所述通道变化。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述磁致热材料选自金属、金属氧化物或陶瓷中一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述磁致热材料是陶瓷，该方法包括：
形成具有所需磁致热性能的陶瓷组分的混合物；
处理所述混合物以生成磁蓄冷器的组成部分；和
排列该组成部分以形成磁蓄冷器。
4.根据权利要求3所述的方法，包括：
改变陶瓷材料的组分以获得磁蓄冷器的磁转化温度沿着所述通道的所需变化。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中形成具有所需磁致热性能的陶瓷材料的混合物，包括：
制备具有不同材料比例的粉末的浆料或糊剂，其中所使用的材料比例是混合物的磁性能所需的。
6.根据权利要求3所述的方法，其中所述多个通道是多个管，并且其中处理所述混合物以生成磁蓄冷器的组成部分的步骤包括：
流延成型该混合物以得到具有所需磁性能的材料层；
将该材料层形成带；
将该带卷成管，从而该管的磁转化温度沿着与该管的轴线平行的方向变化；和
烧结该管至所需密度和形状稳定性。 
7.根据权利要求3所述的方法，其中所述多个通道是多个管，并且其中处理所述混合物以生成磁蓄冷器的组成部分的步骤包括：
挤压该混合物以生成基本管状的部件，该管状部件具有沿着与该管状部件的轴线平行的方向变化的磁转化温度；和
烧结该管状部件至所需密度和形状稳定性。
8.根据权利要求3所述的方法，其中所述多个通道是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道，并且其中处理所述混合物以生成磁蓄冷器的组成部分的步骤包括：
生成由层形成的材料块，每层具有不同的磁转化温度；
使多个纵向突起穿过该材料块，从而在该材料块中形成多个纵向通道，其中磁转化温度沿着每个纵向通道变化；和
烧结该材料块至所需密度和形状稳定性。
9.根据权利要求3所述的方法，其中在烧结之前将磁蓄冷器的组成部分波纹化或图案化以增大它们的表面积。
10.根据权利要求3所述的方法，其中混合物被形成为包括如下组分：La0.67Ca0.33-xSrxMnO3，其中，x在0和0.33之间变化，混合物的磁转化温度对于0和0.33之间的每个x值是不同的。
11.根据权利要求3所述的方法，其中混合物被形成为包括如下组分
(R，R’，R”)1-x(A，A’，A”)xMO3±δ，
其中0.15≤x≤0.5且0≤δ≤0.5；
R，R’，R”选自于La，Pr，Y和Nd；
A，A’，A”选自于Ca，Sr，Ba，Na和K；并且
M选自于Mn，Cr和Co。
12.一种制造活性磁制冷机的方法，该方法包括：
提供根据权利要求1-11中的任一项的方法制造的磁蓄冷器；
提供磁铁，用于有选择地给磁蓄冷器施加磁场和去除磁场；和
提供传热流体驱动器，用于驱动传热流体以与施加磁场和去除磁场同步的方式来回流经该磁蓄冷器。
13.一种磁制冷机，包括： 
由陶瓷材料做成的具有多个通道的磁蓄冷器，使用中，使传热流体来回流经该通道，其中磁蓄冷器的磁转化温度在传热流体流动的方向上变化，所述多个通道是磁致热材料的多个管，或是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道。
14.根据权利要求13所述的磁制冷机，包括：
磁铁，在传热流体来回流经磁蓄冷器时，用于给磁蓄冷器施加磁场和去除磁场。
15.根据权利要求13或14所述的磁制冷机，包括：
热侧热交换器，用于当传热流体流经磁化的磁蓄冷器时从传热流体中去除热量；和
冷侧热交换器，用于当传热流体流经去磁的磁蓄冷器时给传热流体提供热量。
16.一种磁蓄冷器，包括形成路径的多个通道，由陶瓷材料做成，使用时，使传热流体来回流经该路径，其中磁蓄冷器的磁转化温度沿着该路径变化，所述多个通道是磁致热材料的多个管，或是形成于磁致热材料块中的多个纵向通道。
17.一种制造用于活性磁制冷机的磁蓄冷器的方法，该方法包括：
用含有磁致热材料的浆料或糊剂形成磁蓄冷器，该磁蓄冷器被形成为具有多个通道形式的用于传热流体流经的路径，其中所述通道是磁致热材料的板之间的通道；和
在每个板内改变磁致热材料和/或浆料或糊剂的组分，从而使得磁蓄冷器的磁转化温度沿着所述通道变化，其中所述板之间具有0.1-5mm的间隔。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述板具有0.1-5mm的厚度。
19.一种磁蓄冷器，包括形成路径的多个通道，由陶瓷材料做成，使用时，使传热流体来回流经该路径，其中磁蓄冷器的磁转化温度沿着该路径在每个板内变化，所述通道是磁致热材料的板之间的通道，所述板之间具有0.1-5mm的间隔。
20.根据权利要求19所述的磁蓄冷器，其中所述板具有0.1-5mm的厚度。 
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