FR3004795A1 - Plaque magnetocalorique pour un element magnetique refrigerant et son procede de fabrication, bloc pour element magnetique refrigerant la comportant et leurs procedes de fabrication, et element magnetique refrigerant comportant ces blocs - Google Patents

Abstract

Plaque (2-5) pour un élément magnétique réfrigérant composé d'un assemblage de blocs (1), réalisée à partir d'une poudre (10) d'au moins un matériau magnétocalorique, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau magnétocalorique intermétallique, en ce qu'elle possède une épaisseur de 5 à 500 µm et en ce qu'elle a été réalisée par un procédé de coulage en bande. Bloc (1) d'un élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement de telles plaques magnétocaloriques (2-5). Elément magnétique réfrigérant constitué d'une succession de tels blocs (1). Procédés de fabrication d'une telle plaque (2-5) et d'un tel bloc (1).

Description

Plaque magnétocalorique pour un élément magnétique réfrigérant et son procédé de fabrication, bloc pour élément magnétique réfrigérant la comportant et leurs procédés de fabrication, et élément magnétique réfrigérant comportant ces blocs L'invention concerne le domaine des éléments magnétocaloriques utilisés notamment dans des appareils de réfrigération magnétique. Plus particulièrement, l'invention a notamment pour objet une nouvelle voie de mise en forme et de consolidation sous forme de plaques de poudres intermétalliques présentant un effet magnétocalorique élevé autour de la température ambiante, et aptes à entrer dans la constitution de tels éléments. La réfrigération magnétique exploitant l'effet magnétocalorique est un procédé économe en énergie et financièrement avantageux, par rapport aux techniques classiques utilisant la compression de fluides à l'état gazeux. Elle possède notamment un rendement énergétique plus élevé. On rappelle que dans ce procédé, la production de froid s'effectue par échanges thermiques entre l'élément réfrigérant et un fluide calorifique. L'élément réfrigérant est réalisé en un matériau magnétique que l'on fait passer en alternance d'un état à basse entropie magnétique à un état à entropie magnétique élevée. L'état à basse entropie magnétique se caractérise par un haut degré d'orientation magnétique, et il est induit par l'application d'un champ magnétique au matériau qui se trouve à proximité de sa température de Curie I. L'état à entropie magnétique élevée se caractérise par une orientation magnétique aléatoire, que l'on induit en cessant l'application dudit champ magnétique au matériau. On obtient ainsi une variation réversible de la température du matériau magnétocalorique. Les matériaux présentant un effet magnétocalorique élevé et une bonne conductivité thermique peuvent ainsi être utilisés comme éléments réfrigérants dans des machines thermiques pour réaliser des cycles thermodynamiques à rendement élevé. Afin d'augmenter les performances de l'élément réfrigérant, celui-ci est composé d'une succession de blocs formés de plaques de matériaux magnétocaloriques (de la même famille de matériaux ou non) ayant des Tc décalées et classées dans un ordre croissant. Cela guide le choix des matériaux magnétocaloriques vers des matériaux pour lesquels la variation précise de Tc par le contrôle de la composition du ou des matériaux utilisés est possible. La réfrigération par régénération magnétique active est actuellement considérée comme le cycle thermodynamique le plus efficace pour la réfrigération magnétique. Elle consiste à utiliser le matériau magnétocalorique à la fois pour créer la variation de température et comme régénérateur qui absorbe et restitue la chaleur. A cet effet, on crée un gradient de température le long du régénérateur magnétique actif (lequel est formé d'une succession de blocs aux Tc échelonnées dans le sens du gradient) et un fluide traversant le régénérateur est utilisé pour transférer la chaleur depuis l'extrémité froide du régénérateur jusqu'à son extrémité chaude. Dans cette configuration, l'exploitation de l'effet magnétocalorique est maximisée du fait de l'instauration du gradient thermique entre la source froide et la source chaude du système : en effet, chaque section de la longueur du régénérateur subit la totalité de son propre cycle thermique autour de I. De plus, bien qu'aujourd'hui la fréquence des cycles d'aimantation/désaimantation appliqués au régénérateur puisse varier selon les configurations, elle se situe dans une gamme assez élevée. Cela implique des échanges thermiques très rapides entre le fluide et l'élément réfrigérant. Il faut donc que ce dernier soit un échangeur thermique le plus efficace possible. Au cours des dernières décennies, un effet magnétocalorique très élevé autour de la température ambiante a été mis en évidence dans plusieurs familles d'alliages intermétalliques. Ils sont principalement à base d'éléments de transition, de terres rares ou d'un mélange de ces deux types d'éléments. Les trois principales familles de matériaux développées à cet effet sont : - les matériaux de formule générale Gd5(Si1,Gex)4présentant une transition structurale à Tc superposée à la transition magnétique; - les matériaux de formule de base La(FeSi)13 , présentant une structure de type NaZni3 ; - les matériaux de formule (Mn,Fe)2(P, X), présentant une structure de type Fe2P avec X = As, Ge ou Si. Contrairement aux matériaux de la première famille, qui contiennent beaucoup de Gd qui est un élément coûteux à l'abondance limitée, les matériaux des deux autres familles peuvent généralement être produits avec un coût raisonnable et sans limitation liée à l'approvisionnement des éléments. Suite à cela, un effet magnétocalorique élevé (inverse ou non) a également été mis en évidence dans de nombreux alliages de type Heusler ou semi Heusler.

Ces trois dernières familles de matériaux, de formule de base La(FeSi)13, de formule (Mn,Fe)2(P,X), et de type Heusler/semi Heusler, sont des alliages intermétalliques ce qui leur confère des caractéristiques, notamment mécaniques, communes. On rappelle qu'un alliage intermétallique est un alliage qui présente une structure ordonnée, stable dans une gamme de compositions donnée, et qui comprend au moins un atome métallique. Il se caractérise notamment par un comportement mécanique fragile.

Il peut être utile, selon leur composition chimique, d'insérer par voie gazeuse de l'hydrogène (ou de l'azote) dans la structure de type NaZn13 des matériaux de base La(Fe,Si)13, afin de maîtriser leur I. L'insertion d'hydrogène à l'état solide pratiquée lorsque le matériau est à l'état de poudre est incompatible avec un frittage ultérieur de la poudre lors de la mise en forme du matériau, l'hydrogène tendant à dégazer lorsque la température du matériau dépasse 100°C. Comme l'hydrogène, l'azote peut être éliminé lors du frittage. Si l'insertion d'hydrogène dans un matériau préalablement fritté n'est pas correctement maîtrisée, cela conduit souvent à la décrépitation du matériau magnétocalorique (et donc de la pièce réfrigérante). La mise en forme de la poudre, avec ou sans frittage, doit aboutir à un bloc à partir duquel des plaques d'épaisseur de l'ordre de 1 mm peuvent être découpées. Il serait souhaitable de pouvoir réduire encore cette épaisseur à des valeurs nettement inférieures à 1 mm pour améliorer l'efficacité du régénérateur en termes d'échanges thermiques. Un maximum de la variation de température doit pouvoir être transféré entre l'élément réfrigérant et le fluide caloporteur. Comme Liu et al. (Liu et al., Scripta Mater. 67 (2012) 584-589) l'ont rappelé très récemment, bien que le procédé d'hydrogénation solide (sans décrépitation) ait de grandes chances de pouvoir être adapté aux très prometteurs matériaux issus de la métallurgie des poudres, de formule La(Fe,Mn,Si)13Hx , il n'en reste pas moins difficile d'imaginer pouvoir découper des plaques d'épaisseurs inférieures à 1 mm dans des bloc frittés (puis hydrogénés) de ces alliages intermétalliques fragiles. Tout comme les matériaux de type NaZn13, les alliages de type Fe2P et les alliages de Heusler sont très peu ductiles et ont une faible intégrité mécanique du fait de leur caractère intermétallique. En général, ils sont également sensibles à l'oxydation du fait de leurs compositions riches en éléments de transition et, parfois, en terres rares. De plus, la forte variation volumique au moment de la transition magnétique, due au couplage magnétoélastique des alliages des familles de type Fe2P et NaZn13 ou à la transition structurale des alliages de Heusler, induit des contraintes internes qui peuvent provoquer une fissuration du matériau si celui-ci est très dense. Ces matériaux ne peuvent donc pas être utilisés dans n'importe quelles conditions, et leur procédé de mise en forme doit être soigneusement choisi et mis en oeuvre pour que le régénérateur qui en résultera soit efficace et fiable et ait une durée de vie satisfaisante. Il y a donc un besoin de trouver des procédés de fabrication d'éléments réfrigérants résistants à la corrosion et aux contraintes internes qu'ils subissent lors de leur utilisation, mettant en oeuvre des matériaux aux propriétés magnétocaloriques élevées. Ils doivent également être relativement peu coûteux, et permettre l'obtention d'éléments réfrigérants ayant des sections très fines permettant de maximiser leur conductivité thermique. De préférence, ces procédés devraient permettre l'utilisation de matériaux de type NaZn13 hydrogénés ou azotés à l'état de poudre, donc ne pas comporter d'étape de frittage.

A cet effet, l'invention a pour objet une plaque pour un élément magnétique réfrigérant composé d'un assemblage de blocs, réalisée à partir d'une poudre d'au moins un matériau magnétocalorique, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau magnétocalorique intermétallique, en ce qu'elle possède une épaisseur de 5 à 500 lm et en ce qu'elle a été réalisée par un procédé de coulage en bande.

Ladite plaque peut comporter des reliefs sur sa surface, destinés à servir d'entretoises lors de l'assemblage du bloc d'élément magnétique réfrigérant par empilage de telles plaques. Le ou les matériaux intermétalliques magnétocaloriques peuvent être choisis parmi : - des matériaux ayant une structure de type NaZn13 et de composition (Lai_xRx)(Fel_y_zTyAz)wXn avec : * R est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; *T est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn * A est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn ; * X est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi H, N, C, B ; * 0 x 1 ; *12 14 ; * 0,15; * 0 z 0,2; * 0 n 3 ; - des matériaux ayant une structure de type Fe2P et de composition : (MnaTbFel-a-b)2Pi-cXc avec : * T est un ou plusieurs éléments parmi Co, Ni, Cu, Or; * X est un ou plusieurs éléments parmi As, Ge, Si, B, C ; * 0 a 1 ; * 0 b 0,5 ; * 0 c 1 ; - et des alliages de Heusler ou semi Heusler contenant au moins entre 25 et 75% atomique d'un élément parmi Mn, Fe, Co, Ni ou Cu. La proportion en poids de la poudre magnétocalorique peut y être d'au moins 50%, mieux d'au moins 80%, de préférence d'au moins 94%.

Ladite plaque peut comporter également au moins un liant. Ladite plaque peut avoir subi un frittage lors de sa fabrication. La conductivité thermique de la plaque peut être comprise entre 1 et 30 W/m.K et elle peut contenir des fibres micrométriques de carbone, ou des fibres micrométriques graphite, ou des poudre micrométriques de graphite, des poudres micrométriques de AIN ou BN ou SiC ou de plusieurs de ces composés. La conductivité thermique de la plaque peut être comprise entre 1 et 30 W/m.K et elle peut contenir une poudre micrométrique métallique de Cu ou d'un alliage de Cu ou de Al ou d'un alliage de Al ou de plusieurs de ces composés. La plaque peut avoir subi une compression.

Sa porosité peut être au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%. La poudre intermétallique ayant servi à la fabriquer pouvait avoir un d90 inférieur à 1/3 de l'épaisseur de la plaque, mieux entre 2 lm et 1/3 de l'épaisseur de la plaque, de préférence entre 20 lm et 1/3 de l'épaisseur de la plaque.

L'invention a également pour objet un bloc d'un élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement de plaques magnétocaloriques du type précédent. L'invention a également pour objet un élément magnétique réfrigérant constitué d'une succession de blocs du type précédent dont les températures de Curie Tc sont échelonnées de manière à réaliser un gradient de Tc suivant une direction de l'élément, lesdites Tc étant comprises entre -80 et +100°C. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une plaque pour un bloc d'élément magnétique réfrigérant du type précédent, caractérisé en ce que : - on mélange une poudre d'un matériau magnétocalorique intermétallique à un solvant organique, ou à un solvant aqueux comportant un inhibiteur de corrosion, pour former une barbotine ; - on forme, à partir de cette barbotine, par un procédé de coulage en bande sur un support, une couche mince qui est ensuite séchée pour en évacuer le solvant et former une plaque intermédiaire ; - on impose à la plaque intermédiaire une porosité qui est au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%, par l'utilisation de moyens de compression et/ou par frittage, pour former la plaque ; - et éventuellement on découpe la plaque pour lui donner les dimensions désirées avant la fabrication du bloc d'élément magnétique réfrigérant auquel elle est destinée. Si la plaque intermédiaire est frittée, elle peut être soumise à un traitement thermique d'optimisation entre 500 et 1200°C, pendant 10 min à 4 h sous un flux d'argon. Durant l'étape de séchage et/ou de traitement thermique d'optimisation, on peut appliquer un champ magnétique orienté à la plaque intermédiaire et/ou à la plaque frittée. On peut ménager sur la plaque intermédiaire des reliefs destinés à servir d'entretoises lors de l'empilage de plusieurs telles plaques pour la fabrication d'un bloc d'élément magnétique réfrigérant. La barbotine peut contenir au moins un liant.

La barbotine peut contenir au moins un plastifiant. La barbotine peut contenir des particules ou des fibres micrométriques destinées à augmenter la conductivité thermique de la plaque. On peut ménager lesdits reliefs sur la plaque intermédiaire lors d'une étape de compression, au moyen d'empreintes figurant sur lesdits moyens de compression.

On peut déposer sur la plaque par sérigraphie le matériau destiné à former lesdits reliefs. Lesdits reliefs peuvent subir un frittage lors de la fabrication de la plaque. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un bloc d'élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'on empile des plaques du type précédent et en ce qu'on réalise leur solidarisation. Ladite solidarisation peut être réalisée à l'aide de moyens mécaniques. Ladite solidarisation peut être réalisée par un frittage effectué sur les plaques empilées, lesdites plaques comportant des reliefs non encore frittés. Dans le cas des matériaux magnétocaloriques de type (Lai,Rx)(Fei-y-z-ryAliXn on peut ajuster la teneur en hydrogène des plaques par traitement thermique entre 100 et 500°C pendant une durée de 5 min à 4 h, sous un flux de mélange gazeux (1-x)Ar/xH2 avec 0 x 1. On peut ajuster la teneur en hydrogène des plaques en deux étapes, par une insertion d'hydrogène par traitement thermique entre 200 et 500°C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène, suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350°C, sous flux d'Ar.

Ledit bloc d'élément magnétique réfrigérant est obtenu par découpage desdites plaques alors qu'elles sont empilées. Comme on l'aura compris, l'invention repose en premier lieu sur l'utilisation d'un procédé de coulée du matériau intermétallique connu sous le nom de « tape casting », c'est-à-dire «coulage en bande ». Ce procédé est connu de façon générale pour la mise en forme d'oxydes ou plus généralement de céramiques en bandes de faible épaisseur. Dans l'invention, il est utilisé pour mettre en forme des poudres de composés intermétalliques magnétocaloriques. Il utilise un matériau initial sous forme de poudre dont les grains ont un diamètre de l'ordre de quelques dizaines de microns voire moins, et inclut souvent une étape de frittage. Une barbotine comportant un solvant, un liant, une poudre et, éventuellement, d'autres additifs (plastifiants, dispersants, inhibiteurs de corrosion, promoteurs de la conductivité thermique) est mise sous forme d'une fine couche par dépôt sur un support. Après séchage de cette fine couche, on obtient une bande brute (« green tape »), qu'on appelle « plaque intermédiaire », débarrassée du solvant. Le solvant doit, dans la plupart des cas, dissoudre le liant sans endommager la poudre ni les autres additifs solides éventuels. Il permet l'homogénéisation de la barbotine. Il peut s'agir d'eau, incluant un inhibiteur de corrosion si la poudre est susceptible d'être corrodée par l'eau en l'absence de tels additifs, ou d'un solvant organique. Le liant procure sa rigidité à la plaque intermédiaire, qui lui permet d'être séparée du support et manipulée, et il maintient la forme de la plaque lors du frittage éventuel. Il est souvent soluble dans le solvant. Il doit pouvoir être facilement enlevé lors d'un déliantage avant le frittage sans que cela conduise à endommager la poudre. Des liants insolubles dans le solvant peuvent aussi être utilisés. Dans ce cas, il s'agit de particules submicroniques de polymère en suspension dans la barbotine. Habituellement, la plaque intermédiaire est déliantée, par décomposition thermique, et frittée pour obtenir un matériau dense. Si aucun frittage n'est effectué, le liant subsiste autour des particules de poudre du matériau final, et on verra plus loin à quelles contraintes, mais aussi à quels avantages, cette variante de l'invention est associée. Le frittage est effectué de façon habituelle pour ce type de matériaux, à des températures qui, typiquement, sont au-delà de 1000°C et pendant une durée de l'ordre del hà10 h.

La technique classique de formation de couche mince suivie d'un déliantage et d'un frittage final de la pièce peut être utilisée pour les trois familles d'intermétalliques magnétocaloriques faisant l'objet de l'invention, pourvu que la température de frittage choisie ne perturbe pas l'équilibre thermodynamique maximisant la proportion de phase magnétocalorique dans la poudre. Toutefois, l'intérêt du coulage en bande réside dans le fait que, par le jeu des additifs il est possible d'obtenir une plaque très fine, suffisamment rigide, fabriquée à froid, sans déliantage ni frittage. Le risque de fissuration lié à la fragilité de la phase intermétallique est alors nul, et le léger dépôt de liant ou de plastifiant va conférer à la poudre une meilleure résistance à l'oxydation. De plus via un tel procédé à froid, dans le cas d'une poudre (Lai_xRx)Few_y_,TyA,X, avec X = N ou H et n non nul, le taux d'élément interstitiel préalablement réglé par un traitement sur poudre (par exemple, pour une hydrogénation, un traitement thermique entre 100 et 500°C pour une durée de 5 min à 4h, sous un flux de mélange gazeux (1-x)Ar/xH2 avec 0 x 1) n'est pas modifié par la mise en forme de la poudre. L'invention va à présent être décrite plus en détail, en référence aux figures annexées suivantes : - la figure 1 qui montre schématiquement un bloc d'un élément magnétique réfrigérant selon l'invention, constitué par un empilement de plusieurs plaques, autour et à travers duquel est destiné à passer un fluide caloporteur ; - la figure 2 qui montre schématiquement un procédé de fabrication de ce bloc d'élément magnétique réfrigérant ; - la figure 3 qui montre une plaque obtenue par coulage en bande à partir de poudre magnétocalorique de composition La(Fe0.838000.062Si 1 : 0.1,13 -1.6 , - la figure 4 qui montre avec un fort grossissement la surface de la plaque de la figure 3 ; on y distingue les particules de poudre magnétocalorique sphériques, intégrées dans le liant déjà présent dans la plaque intermédiaire qui n'a été ni déliantée ni frittée.

Le bloc d'élément magnétique réfrigérant 1 représenté schématiquement sur la figure 1 est composé d'une multiplicité de plaques 2, 3, 4, 5 qui sont empilées en étant maintenues à distance les unes des autres pour permettre le passage entre et autour d'elles d'un fluide caloporteur. Il se caractérise, entre autres, par deux grandeurs qui régissent les transferts thermiques entre lui et le fluide : - sa conductivité thermique longitudinale CI'g qui détermine le gradient thermique qui s'établit le long de chaque plaque magnétocalorique 2-5 entre la zone 6 et la zone 7 du fluide ; lorsque le cycle est dans la phase où l'élément magnétique réfrigérant est aimanté, le fluide s'écoule depuis la source froide (zone 6) vers la source chaude (zone 7) et sa température augmente, et celle du réfrigérant, à l'inverse, diminue ; le gradient de température de chaque plaque magnétocalorique est représenté qualitativement par la courbe 8 qui montre la décroissance de la température de la plaque 2 entre la zone d'entrée 6 et la zone de sortie 7 du bloc (les autres plaques 3-5 du même bloc de l'élément réfrigérant présentent un gradient thermique comparable) ; à l'inverse en phase désaimantée où le liquide s'écoule depuis la source chaude (zone 7) vers la source froide (zone 6), la température de chaque plaque du bloc augmente suivant un gradient similaire à celui de la courbe 8, mais inversé. - sa conductivité thermique transversale Ctrans qui régit les transferts thermiques entre l'élément magnétique réfrigérant et le fluide caloporteur. Idéalement, pour une efficacité optimale de l'élément réfrigérant, le transfert thermique longitudinal entre les deux extrémités d'une plaque magnétocalorique 2-5 doit être minimisé pour réduire les pertes thermiques. Le transfert thermique transversal doit pouvoir être sélectivement modifié selon les caractéristiques du dispositif de réfrigération (longueur, fréquence, différence de température entre les sources chaude et froide...) dans lequel sera utilisé l'élément magnétique réfrigérant, afin de maximiser le pouvoir réfrigérant. La conductivité thermique des plaques magnétocaloriques constituant l'élément réfrigérant doit idéalement pouvoir varier entre 1 et 30 W/m.K. La conception de l'élément magnétique réfrigérant doit donc être optimisée dans ces buts. En pratique, il est très difficile de découpler la conductivité thermique longitudinale de la conductivité thermique transversale. La conductivité thermique de la poudre magnétocalorique est différente selon le matériau choisi parmi les familles (Lai - xRx)(Fel_y_zTyAz),,Xn, (MnaTbFel-a-b)2P1-cXc tels que décrits précédemment et les alliages de Heusler ou semi Heusler, contenant au moins entre 25 et 75% atomiques d'un élément parmi Mn, Fe, Co, Ni ou Cu, et peut varier entre 1 et 10 W/m.K, tandis que celle des liants et plastifiants utilisés pour la coulée en bande est en moyenne de 0,1 à 0,5 W/m.K dans les gammes de températures de l'application. La fabrication de plaques magnétocaloriques 2-5 très fines (en-dessous de 100 lm) permet d'obtenir des plaques magnétocaloriques très efficaces thermiquement, quelle que soit leur conductivité thermique. Sur des plaques d'épaisseur supérieure, il est possible d'assurer une conductivité thermique entre 1 et 5 W/m.K dans les gammes de température de l'application, étant données les conductivités thermiques des poudres magnétocaloriques et celles des liants et plastifiants. Afin d'augmenter la conductivité thermique des plaques magnétocaloriques au-delà de 5 W/m.K, on peut ajouter des additifs à conductivité thermique très élevée dans la barbotine de départ du procédé de coulage en bande. Ces additifs peuvent être non métalliques, par exemple des fibres de carbone ou de graphite, des particules micrométriques de graphite, de nitrure d'aluminium, de nitrure de bore ou de carbure de silicium. Ils peuvent aussi être des poudres métalliques micrométriques de Cu ou d'un alliage de cuivre ou d'Al ou d'un alliage d'aluminium. Plusieurs de ces composés peuvent être utilisés simultanément. D'autre part, le rapport massique entre le fluide caloporteur et le matériau magnétocalorique de l'élément magnétique réfrigérant doit être minimisé pour obtenir un accroissement de la température du fluide caloporteur aussi élevé que possible lors de sa traversée de l'élément 1. A cet effet, la porosité des plaques magnétocaloriques 2-5 finales doit être aussi faible que possible, alors que la porosité de la plaque intermédiaire qui permet de les préparer est normalement importante. Les étapes postérieures à l'obtention de la plaque intermédiaire, telles que sa compression, doivent donc fortement réduire cette porosité. Afin d'optimiser l'échange thermique entre les plaques magnétocaloriques constituant l'élément réfrigérant et le fluide caloporteur, l'espacement « e » entre les plaques 2-5 doit être faible, soigneusement contrôlé lors de la fabrication de l'élément 1, et maintenu durant son utilisation. On considère que « e» doit être de préférence de l'ordre de 5 à 500 11m, mieux, 10 à 200 11m, optimalement de 20 à 100 lm. L'espacement « e» doit aussi être optimisé en fonction de critères liés à la facilité d'une fabrication industrielle du bloc 1. Le procédé décrit dans cette invention est conçu pour produire un élément magnétique réfrigérant qui exploite de façon optimale les propriétés magnétocaloriques de poudres de matériaux intermétalliques. Ces matériaux sont sélectionnés de par leurs très bonnes propriétés magnétiques et la possibilité d'obtenir des éléments magnétiques réfrigérants formés par une succession de blocs aux Tc échelonnées suivant une direction de l'élément sur la gamme maximale de températures de -80°C à +100°C. Ils peuvent être, de manière privilégiée : - des matériaux de structure de type NaZn13, de composition : (Lai_xR)( Fel _y_zTyAz)wXn avec : * R est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; * T est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn; * A est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn ; * X est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi H, N, C, B ; * 0 x 1 ; * 12 w 14 ; " 0 0,15; * 0 z 0,2; * 0 n 3 ; - des matériaux de structure de type Fe2P et de composition : (MnaTbFel-a-b)2P1-cXc avec : * T est un ou plusieurs éléments parmi Co, Ni, Cu, Or; * X est un ou plusieurs éléments parmi As, Ge, Si, B, C ; * 0 a 1 ; * 0 b 0,5; * 0 c 1. - et des alliages de Heusler ou semi Heusler, contenant au moins entre 25 et 75% atomiques d'un élément parmi Cr, Mn, Fe, Co, Ni ou Cu. On rappelle qu'un alliage de Heusler est un alliage métallique ferromagnétique de composition particulière, de structure cristallographique cubique à faces centrées de type A2BC (par exemple Ni2MnIn, Co2MnSi ou Fe3Si) et qui présente une transition structurale dont la température varie avec la composition. Lorsque celle-ci est superposée à la transition magnétique, on obtient un effet magnétocalorique élevé, exploitable pour la réfrigération magnétique. La famille des alliages de Heusler contient plus de 1000 composés identifiés.

On distingue les alliages dits « semi Heusler » des alliages de Heusler par le demi remplissage de la position A, ils sont notés ABC (par exemple NiMnSb ou CoMnSb) et ont des propriétés similaires aux alliages de Heusler. Ces trois classes d'alliages, riches en éléments de transitions tels que Fe et Mn, et en terres rares, sont sensibles à la corrosion Si la phase magnétocalorique est oxydée, elle va subir une variation de sa composition proportionnelle à l'oxydation subie. Ainsi, le risque d'avoir des propriétés magnétocaloriques modifiées, en particulier la Tc, très sensible à la composition, augmente avec le degré d'oxydation des poudres magnétocaloriques. A titre indicatif, un passage d'une teneur en Fe203 de 3 à 6% dans un alliage de composition La(Fe1_xSix)13 peut augmenter Tc de quelques degrés. De manière générale, il est conseillé de ne pas dépasser une teneur massique en 0 de 0,45% dans l'alliage sous sa forme finale utilisée dans l'élément magnétique réfrigérant. De ce fait, l'utilisation de solvants aqueux, notamment d'eau pure, pour la préparation de la barbotine conduit à un risque de corrosion excessive de la poudre et n'est pas conseillée, à moins que l'on n'ajoute au solvant aqueux ou à l'eau un inhibiteur de corrosion, organique ou inorganique. Les inhibiteurs organiques comportent principalement des atomes de H, N ou S. Ils agissent par adsorption sur la surface des particules de poudre et créent une barrière de protection. Les inhibiteurs inorganiques, tels que les chromates, molybdates, silicates ou phosphates réalisent la formation d'un composé protecteur à la surface des particules, ou une passivation de cette surface. Le choix de l'inhibiteur et de sa concentration dépend des matériaux constituant la poudre et des autres matériaux solides de la barbotine, du pH de la barbotine, de la concentration en oxygène de la partie liquide de la barbotine... A titre d'exemples non limitatifs, le bicarbonate de Ca (concentration 10 ppm), des polyphosphates (concentration 5-10 ppm), de l'hydroxyde de Ca (concentration 10 ppm), du silicate de Na (concentration 10-20 ppm) sont envisageables. Egalement, une éventuelle incompatibilité entre l'inhibiteur et le fluide caloporteur doit être évitée. Si le fluide caloporteur contient du glycol, l'inhibiteur peut être du borax associé à du mercapto-benzothiazole. Le choix du liant est aussi déterminé par divers facteurs. Si le procédé de préparation de la plaque magnétocalorique ne prévoit pas de frittage, le liant subsiste autour des particules de poudre, et il doit donc être choisi de manière à ce qu'il ne provoque pas lui-même de corrosion desdites particules au cours de l'utilisation de l'élément. Il doit aussi être capable de résister à l'abrasion et à la corrosion qui sont susceptibles d'être provoquées par le fluide caloporteur. Le choix du liant et de sa proportion par rapport à la poudre magnétocalorique présente une importance particulière lorsque le procédé de fabrication des plaques 2-5, des blocs 1 et de l'élément magnétique réfrigérant ne prévoit pas de frittage. Comme, dans ce cas, le liant subsiste sur les plaques 2-5 finales (voir la figure 4), sa proportion doit être optimisée pour que les propriétés magnétocaloriques des plaques 2-5 restent satisfaisantes, ainsi que leurs propriétés mécaniques. De ce point de vue, la présence du liant rend les plaques 2-5 plus flexibles et moins fragiles, donc peut faciliter l'obtention et l'utilisation de plaques 2-5 de faible épaisseur comme il est souhaitable. Et si le liant ne corrode pas lui-même la poudre, il contribue à la protéger contre la corrosion. Cette absence de frittage peut également être justifiée par la présence d'un élément d'insertion tel que l'hydrogène ou l'azote dans les poudres de type (Lai,Rx)(Fei-y-JyAl,X, telles que décrites précédemment. En effet, si par exemple à une étape de traitement de telles poudres, préalable à la coulée en bande, de l'hydrogène est inséré par un traitement thermique entre 100 et 500°C pour une durée de 5 min à 4h, sous un flux de mélange gazeux (1-x)Ar / xH2 avec 0 x 1 ; ou par une insertion entre 200 et 500°C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350°C, sous flux d'Ar, afin de régler leur Tc, une mise en forme à froid dépourvue de frittage est nécessaire.

Comme liants possibles, on peut citer de façon non limitative le polyvinyle butyral, le méthacrylate de polyméthyle, le polyéthylène, les polycarbonates et les époxy. Il faut aussi garder à l'esprit que plus la poudre de matériau magnétocalorique est fine, plus elle est susceptible de contenir de l'oxygène et est coûteuse à préparer. On doit donc également optimiser le rapport entre la taille des particules de poudre et l'épaisseur des plaques 2-5, ce rapport ne devant pas être trop faible pour des questions de performance comme de coût. Ainsi, pour une poudre de composition La0,70Ce0,30(Fe0,88Mn0,02Si 0,10)12,56, la concentration en oxygène a été mesurée pour différentes granulométries définies par leur d90, à conditions de préparation identiques. Le résultat figure dans le tableau 1. d90 (lm) 0 (`)/0 en poids) 20 0,47 51,16 0,35 87,51 0,23 109,85 0,186 123,18 0,183 Tableau 1 : Teneur en 0 d'une poudre de composition La0,70Ce0,30(Fe0,88Mn0,02Si 0,10)12,56 en fonction de son d90 Des mesures magnétiques montrent que bien qu'ayant une teneur en 0 de 0,47%, une poudre ayant un d90 de 20 lm respecte à peu près la condition optimale en ce qui concerne la T. On estime donc à 0,45% en 0, la limite à respecter pour ne pas affecter les propriétés magnétocaloriques des plaques 2-5. Dans cet exemple d'une poudre de type La(Fe,Si)13, si l'on raisonne sur le composé (LaCe)203 qui serait le seul oxyde formé, cela donne un rapport (La + Ce)% / 0% de 5,8, et il y a donc encore assez de La et de Ce non oxydés pour contribuer efficacement à former la phase responsable des propriétés magnétocaloriques du matériau. Dans la pratique, un d90 de 2 lm serait encore acceptable et aurait l'avantage de permettre la fabrication de plaque 2-5 d'une épaisseur de 5 iim. On considèrera qu'un d90 minimal de 20 pm serait une valeur préférée. Dans tous les cas, un d90 au plus égal à 1/3 de l'épaisseur finale de la plaque serait à conseiller. Si le liant subsiste dans le matériau final constituant les plaques 2-5, les proportions relatives de liant et de matériau magnétocalorique sont bien sûr importantes pour l'efficacité dudit matériau, puisque le liant ne participe pas à l'activité magnétocalorique. De préférence une proportion de 50% en masse au moins de matériau magnétocalorique est souhaitée pour que l'on retrouve sur le matériau final une efficacité, en termes de chaleur spécifique et de conductivité thermique, égale à au moins 1/3 de celle du matériau magnétocalorique pris seul. Une proportion de matériau magnétocalorique de 80% en masse permet de conserver 2/3 de l'efficacité du matériau magnétocalorique seul. Au fil de l'utilisation du bloc 1 d'élément magnétique réfrigérant, les porosités des plaques 2-5 sont remplies par le fluide caloporteur. Cela affecte défavorablement l'efficacité du transfert de chaleur entre les plaques 2-5 et le fluide qui traverse le bloc 1, particulièrement si le fluide caloporteur est un fluide aqueux (qui doit généralement contenir un inhibiteur de corrosion pour ne pas dégrader l'élément magnétique réfrigérant). Dans ce cas, une porosité de 50% conduit à une perte d'efficacité du transfert thermique de 80%. Il sera alors utile d'ajouter dans la formulation de la barbotine des additifs tels que ceux cités ci-dessus afin d'augmenter la conductivité thermique de la plaque magnétocalorique. On estime qu'une porosité de 10% au maximum est souhaitable pour que les 2/3 de l'efficacité théorique des transferts thermiques soient conservés pendant toute la durée d'utilisation du bloc d'élément 1. Cependant, l'utilisation d'autres fluides caloporteurs que les fluides aqueux, notamment de fluides gazeux, permet de fortement atténuer cet effet négatif des porosités des plaques 2-5. Il ne faut donc pas considérer que les plaques 2-5 doivent impérativement présenter une faible porosité pour toutes les utilisations possibles du bloc 1. Une faible porosité peut être obtenue lorsque la plaque intermédiaire subit ensuite un frittage. Mais cette solution exclut que le matériau magnétocalorique soit hydrogéné ou nitruré, puisque le frittage conduirait à sa déshydrogénation ou à sa dén itru ration. Une autre solution pour obtenir une faible porosité des plaques 2-5 consiste à réaliser une compression de la plaque intermédiaire. Cela n'exclut pas qu'un frittage puisse ensuite être effectué. La compression peut être réalisée par laminage, calandrage ou pressage, donc aussi bien entre des parois mobiles (rouleaux) qu'entre des parois fixes. Concernant la fabrication des plaques 2-5, il est possible de la réaliser en utilisant un procédé de sérigraphie par lequel on crée sur la surface des plaques 2-5 (déjà frittées ou non encore frittées) des reliefs 9 qui vont jouer le rôle d'entretoises lors de l'assemblage du bloc magnétique réfrigérant 1 par empilement des plaques 2-5. Ces reliefs peuvent ensuite être frittés ou séchés pour être solidifiés.

Si l'empilement des plaques magnétocaloriques 2-5 a lieu alors que le frittage des reliefs 9 n'a pas eu lieu, il doit être suivi d'un passage dans un four spécialement dédié au frittage des reliefs 9. Ce frittage aura pour conséquence de réaliser spontanément la solidarisation des plaques 2-5 de l'empilement les unes aux autres pour former soit un seul bloc 1 si les plaques 2-5 ont déjà les dimensions désirées, soit un empilement de plaques 2-5 qui subira ensuite un découpage pour obtenir une multiplicité de blocs d'élément magnétique réfrigérant. Si le frittage des plaques 2-5 est effectué alors que les reliefs 9 ont déjà été formés, les plaques 2-5 seront simplement empilées, et maintenues les unes contre les autres par des moyens mécaniques pour former le bloc d'élément réfrigérant 1. Il est à noter que dans le cas où on a recours à un frittage, on peut appliquer après ce frittage un traitement d'optimisation permettant de maximiser la proportion de phase magnétocalorique. Ce traitement thermique est effectué sous Ar entre 500 et 1200°C, pendant 10 min à 4h, ces paramètres pouvant être affinés par l'expérience selon le type de matériau magnétocalorique mis en forme. Lorsqu'on ne désire pas exécuter de frittage, en particulier pour conserver l'hydrogénation qui a permis d'optimiser les propriétés magnétocaloriques de l'alliage constituant les plaques 2-5, on peut soit former les reliefs 9 sur les plaques 2-5 avant leur séchage, soit les remplacer par des éléments formant des entretoises sur les plaques 2-5 avant leur empilement. Le maintien des plaques 2-5 les unes contre les autres devra être réalisé par des moyens mécaniques puisqu'on ne pourra pas profiter d'un frittage pour solidariser les reliefs 9 ou les entretoises aux plaques 2-5. Ou alors, il faut munir les éléments formant les entretoises d'un adhésif efficace à relativement basse température, donc ne nécessitant pas de chauffage des plaques 2-5 à une température susceptible de provoquer leur déshydrogénation. Cet adhésif doit aussi être capable de conserver son efficacité pendant toute la durée d'utilisation de l'élément magnétique réfrigérant. Les reliefs 9 doivent avoir, après leur séchage ou leur frittage, une épaisseur correspondant à l'écart que l'on désire maintenir entre les plaques du bloc 1 assemblé, donc de l'ordre de 5 à 500 11m, mieux, 10 à 200 lm, optimalement de 20 à 100 L'écart entre les plaques 2-5 peut aussi, comme on l'a dit, être assuré non par des reliefs 9 ménagés sur leurs surfaces, mais par des moyens mécaniques indépendants des plaques 2-5, tels que des fils collés sur leurs surfaces, un collage localisé des plaques 2-5, des entretoises... La figure 2 schématise un exemple de procédé de fabrication d'un bloc d'élément magnétique réfrigérant 1 selon l'invention.

On prépare d'abord une poudre magnétocalorique 10 telle que définie précédemment par sa structure et sa composition. Si on veut avoir un matériau hydrogéné obtenu via un procédé sans frittage, on procède d'abord éventuellement à un traitement thermique de la poudre permettant de régler I. Il y a deux variantes possibles pour cela. Dans la première variante, le taux d'hydrogène, et ainsi la Tc sont réglés par un unique traitement thermique entre 100 et 500°C pour une durée de 5 min à 4h, sous un flux de mélange gazeux (1-x)Ar°/0 / xH2°/0 avec 0 x 1. La pression peut alors être voisine de la pression atmosphérique.

La deuxième variante consiste à régler le taux d'hydrogène et ainsi la Tc par un traitement en deux étapes comprenant une insertion totale d'hydrogène dans la phase magnétocalorique par traitement thermique entre 200 et 500°C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350°C, sous flux d'Ar, afin de régler leur Tc Dans ce cas, la pression peut également être voisine de la pression atmosphérique. A noter que ce traitement d'hydrogénation pourrait aussi être effectué sur les plaques 2-5 frittées ou non, très sensiblement dans les mêmes conditions. Un ajout d'azote au lieu d'hydrogène est aussi réalisable en phase gazeuse, par exemple à une pression d'environ 20 bar de N2 entre 390 et 400°C.

Puis à partir de cette poudre 10, on prépare une barbotine 11 en la mélangeant à un solvant organique ou à un solvant aqueux contenant un inhibiteur de corrosion, à au moins un liant, et le cas échéant à divers autres additifs tels que des dispersants et plastifiants ou des particules (poudres ou fibres micrométriques) à forte conductivité thermique.

Puis, par un procédé de coulage en bande terminé par un séchage destiné à évacuer le solvant, on prépare une plaque intermédiaire 12. A l'occasion de ce séchage, on peut appliquer à la plaque intermédiaire 12 un champ magnétique orienté conférant aux grains de poudre une orientation précise, destinée à être identique à celle du champ qui sera appliqué à la plaque 2-5 lors de son utilisation finale. Cela permet d'améliorer les performances de l'élément magnétique réfrigérant. Cette plaque intermédiaire 12 peut ensuite subir une étape de compression destinée à lui conférer une porosité faible et une épaisseur égale à ou proche de l'épaisseur finale visée pour les plaques 2-5 qui seront utilisées pour fabriquer le bloc 1 d'élément magnétique réfrigérant. A cet effet, on peut, comme représenté, faire passer la plaque intermédiaire 12 entre deux rouleaux 13, 14 pour réaliser un laminage ou un calandrage. Un pressage de la plaque intermédiaire 12 entre deux parois fixes serait également possible. A la suite de cette opération on obtient une plaque intermédiaire compressée 15, 16 dont la surface est lisse si les rouleaux ou les parois sont eux-mêmes lisses. Mais en variante, comme représenté, on peut utiliser des moyens de compression (rouleaux ou parois fixes) présentant des empreintes 13 qui impriment sur la surface de la plaque intermédiaire 12 des reliefs 9 qui, comme on l'a dit, serviront ultérieurement à maintenir les plaques 2-5 à la bonne distance les unes des autres. Puis, optionnellement, notamment si la poudre magnétocalorique n'a pas été hydrogénée lors de sa préparation, on met la plaque intermédiaire compressée 15, 16 dans un four 17 pour procéder à son frittage. Puis, si des reliefs 9 n'ont pas été ménagés pendant la compression, on peut déposer par sérigraphie sur la plaque intermédiaire compressée 15 le matériau qui va constituer les reliefs 9 dans les conditions qui ont été décrites. Dans tous les cas, on dispose à ce stade d'une plaque magnétocalorique 2 qui servira à constituer un ou plusieurs blocs 1 d'éléments magnétiques réfrigérants. Puis on réalise un empilage d'une pluralité de ces plaques 2 pour obtenir un bloc 18 de plaques 2 empilées. Si ce bloc 18 a des dimensions supérieures à celles d'un bloc 1 d'élément magnétocalorique, on procède ensuite à son découpage, à la suite duquel on obtient une pluralité de blocs unitaires 19 pouvant chacun constituer une partie d'un élément magnétique réfrigérant. Enfin, si nécessaire, on place lesdits blocs unitaires 19 dans le four 17 pour réaliser le frittage des reliefs 9 si celui-ci n'a pas eu lieu précédemment et s'il est nécessaire pour assurer la solidarisation des plaques 2 les unes aux autres, et obtenir ainsi un bloc 1 d'élément magnétique réfrigérant ne nécessitant pas un maintien mécanique des plaques 2 qui le constituent. En variante, bien entendu, on peut procéder au frittage des reliefs 9 avant la découpe du bloc 18, que l'on introduit dans le four 17. Le découpage en blocs unitaires 19 a ensuite lieu sur le bloc 18 alors qu'il se trouve à l'état intégralement fritté. Egalement, on peut ne réaliser l'empilage des plaques 2 puis le frittage des reliefs 9 qu'une fois que celles-ci ont été découpées une par une à la dimension qu'elles auront dans le bloc 18. On rappelle que le frittage pourra, là encore, être suivi d'un traitement thermique d'optimisation sous Ar entre 500 et 1200°C selon le type de matériau magnétocalorique, qui pourra éventuellement être effectué sous l'application d'un champ magnétique orienté. L'application d'un tel champ magnétique orienté n'est réellement efficace que si les matériaux sur lesquels il agit sont à l'état solide. C'est pourquoi on n'envisage pas, a priori, de l'exécuter lors du frittage lui-même.

A titre d'exemple, on peut décrire la mise en oeuvre de l'invention qui suit. Une poudre magnétocalorique hydrogénée de type NaZn13, de composition LaFe10,9C00,8Si1,3H1,6 et ayant un d90 de moins de 63 11m, est dispersée dans un solvant constitué par un mélange azéotropique d'éthanol et de toluène. Un liant organique, qui est du polyvinyle de butyral et un plastifiant, qui est du phtalate de benzyle, sont ajoutés pour obtenir la barbotine finale. La composition de cette barbotine, exprimée en (3/0 en poids, est 88,13% de poudre magnétocalorique, 7,12% de solvant, 3,05% de liant et 1,70% de plastifiant. Après homogénéisation, la barbotine est coulée sur un film porteur, et on obtient une bande finale montrée sur la figure 3, d'épaisseur 200 11m, soit environ trois fois le d90 de la poudre. Elle comprend 94,89% en poids de poudre magnétocalorique et sa porosité sans compression est d'environ 35%. La bande ne comporte pas de défauts structurels, se détache bien de son support et présente une résistance mécanique suffisante pour être manipulable. La bande finale n'ayant pas été frittée dans cet exemple de mise en oeuvre de l'invention, on observe bien sur la figure 4 que les poudres sont enrobées de liant. Si on y trouve un intérêt, par exemple pour moduler les propriétés magnétocaloriques des plaques 2-5, on peut utiliser un mélange de poudres magnétocaloriques, qui seraient chacune de l'un des types décrits précédemment.

De même l'utilisation d'un mélange de différents liants peut être envisagée.

Claims (29)

1. REVENDICATIONS1.- Plaque (2-5) pour un élément magnétique réfrigérant composé d'un assemblage de blocs (1), réalisée à partir d'une poudre (10) d'au moins un matériau magnétocalorique, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau magnétocalorique intermétallique, en ce qu'elle possède une épaisseur de 5 à 500 lm et en ce qu'elle a été réalisée par un procédé de coulage en bande.
2. 2.- Plaque selon revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte des reliefs (9) sur sa surface, destinés à servir d'entretoises lors de l'assemblage du bloc d'élément magnétique réfrigérant (1) par empilage de telles plaques (2-5).
3. 3.- Plaque (2-5) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les matériaux intermétalliques magnétocaloriques sont choisis parmi : - des matériaux ayant une structure de type NaZn13 et de composition (Lal,Rx)(Fel_y-zIyAz)wXn avec : * R est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y; * T est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn; * A est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn ; * X est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi H, N, C, B ; * 0 x 1 ; * 12 w 14; * 0 0,15; * 0 z 0,2 ; * 0 n 3 ; - des matériaux ayant une structure de type Fe2P et de composition : (MnaTbFel-a-b)2Pi-cXc avec : * T est un ou plusieurs éléments parmi Co, Ni, Cu, Cr; * X est un ou plusieurs éléments parmi As, Ge, Si, B, C ; * 0 a 1 ; * 0 b 0,5; * 0 c 1 ; - et des alliages de Heusler ou semi Heusler contenant au moins entre 25 et 75% atomique d'un élément parmi Mn, Fe, Co, Ni ou Cu.
4. 4.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la proportion en poids de la poudre magnétocalorique (10) y est d'au moins 50%, mieux d'au moins 80%, de préférence d'au moins 94%.
5. 5.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite plaque comporte également au moins un liant.
6. 6.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite plaque a subi un frittage lors de sa fabrication.
7. 7.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la conductivité thermique de la plaque est comprise entre 1 et 30 W/m.K et en ce qu'elle contient des fibres micrométriques de carbone, ou des fibres micrométriques graphite, ou des poudre micrométriques de graphite, des poudres micrométriques de AIN ou BN ou SiC ou de plusieurs de ces composés.
8. 8.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la conductivité thermique de la plaque est comprise entre 1 et 30 W/m.K et en ce qu'elle contient une poudre micrométrique métallique de Cu ou d'un alliage de Cu ou de Al ou d'un alliage de Al ou de plusieurs de ces composés.
9. 9.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la plaque (2-5) a subi une compression.
10. 10.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sa porosité est au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%.
11. 11.- Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la poudre intermétallique (10) ayant servi à la fabriquer avait un d90 inférieur à 1/3 de l'épaisseur de la plaque (2-5), mieux entre 2 lm et 1/3 de l'épaisseur de la plaque, de préférence entre 20 lm et 1/3 de l'épaisseur de la plaque (2-5).
12. 12.- Bloc (1) d'un élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement de plaques magnétocaloriques (2-5) selon l'une des revendications 1 à 11.
13. 13.- Elément magnétique réfrigérant constitué d'une succession de blocs (1) selon la revendication 12 dont les températures de Curie Tc sont échelonnées de manière à réaliser un gradient de Tc suivant une direction de l'élément, lesdites Tc étant comprises entre -80 et +100°C.
14. 14.- Procédé de fabrication d'une plaque (2-5) pour un bloc (1) d'élément magnétique réfrigérant selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que : - on mélange une poudre (10) d'un matériau magnétocalorique intermétallique à un solvant organique, ou à un solvant aqueux comportant un inhibiteur de corrosion, pour former une barbotine (11) ;- on forme, à partir de cette barbotine (11), par un procédé de coulage en bande sur un support, une couche mince qui est ensuite séchée pour en évacuer le solvant et former une plaque intermédiaire (12) ; - on impose à la plaque intermédiaire (12) une porosité qui est au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%, par l'utilisation de moyens de compression (13, 14) et/ou par frittage, pour former la plaque (2-5) ; - et éventuellement on découpe la plaque (2-5) pour lui donner les dimensions désirées avant la fabrication du bloc (1) d'élément magnétique réfrigérant auquel elle est destinée.
15. 15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la plaque intermédiaire (12) est frittée, et en ce que la plaque frittée (2-5) est soumise à un traitement thermique d'optimisation entre 500 et 1200°C, pendant 10 min à 4h sous un flux d'Ar.
16. 16.- Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que, durant l'étape de séchage et/ou durant le traitement thermique d'optimisation, on applique un champ magnétique orienté à la plaque intermédiaire (12) et/ou à la plaque frittée (2-5).
17. 17.- Procédé de fabrication d'une plaque (2-5) pour un bloc (1) d'élément magnétique réfrigérant selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'on ménage sur la plaque intermédiaire (12) des reliefs (9) destinés à servir d'entretoises lors de l'empilage de plusieurs telles plaques pour la fabrication d'un bloc (1) d'élément magnétique réfrigérant.
18. 18.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé en ce que la barbotine (11) contient au moins un liant.
19. 19.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la barbotine (11) contient au moins un plastifiant.
20. 20.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que la barbotine (11) contient des particules ou des fibres micrométriques destinées à augmenter la conductivité thermique de la plaque (2-5).
21. 21.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'on ménage lesdits reliefs (9) sur la plaque intermédiaire (12) lors d'une étape de compression, au moyen d'empreintes figurant sur lesdits moyens de compression (13, 14).
22. 22.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'on dépose sur la plaque (2-5) par sérigraphie le matériau destiné à former lesdits reliefs (9).
23. 23.- Procédé selon l'une des revendications 17, 21 ou 22, caractérisé en ce que lesdits reliefs (9) subissent un frittage lors de la fabrication de la plaque (2-5).
24. 24.- Procédé de fabrication d'un bloc (1) d'élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'on empile des plaques (2-5) selon l'une des revendications 1 à 11 et en ce qu'on réalise leur solidarisation.
25. 25.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ladite solidarisation est réalisée à l'aide de moyens mécaniques.
26. 26.- Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ladite solidarisation est réalisée par un frittage effectué sur les plaques (2-5) empilées, lesdites plaques (2-5) comportant des reliefs (9) non encore frittés.
27. 27.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 26 caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en hydrogène des plaques (2-5) de composition (Lai,Rx)(Fel-y-jyAliXn par traitement thermique entre 100 et 500°C pendant une durée de 5 min à 4 h, sous un flux de mélange gazeux (1-x)Ar/xH2 avec 0 x 1.
28. 28.- Procédé selon l'une des revendications 14 à 26, caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en hydrogène des plaques (2-5) de composition (Lai,Rx)(Fel-y-jyAliXn en deux étapes, par une insertion d'hydrogène par traitement thermique entre 200 et 500°C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène, suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350°C, sous flux d'Ar.
29. 29.- Procédé selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que ledit bloc (1) d'élément magnétique réfrigérant est obtenu par découpage desdites plaques (2- 5) alors qu'elles sont empilées.