WO2014170447A1 - Plaque magnétocalorique pour un élément magnétique réfrigérant et son procédé de fabrication, bloc pour élément magnétique réfrigérant la comportant et leurs procédés de fabrication, et élément magnétique réfrigérant comportant ces blocs - Google Patents

Plaque magnétocalorique pour un élément magnétique réfrigérant et son procédé de fabrication, bloc pour élément magnétique réfrigérant la comportant et leurs procédés de fabrication, et élément magnétique réfrigérant comportant ces blocs Download PDF

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WO2014170447A1
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WO
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plate
plates
magnetocaloric
block
powder
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PCT/EP2014/057931
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Alexandra DUBREZ
Peter VIKNER
Charlotte MAYER
Michel PIERRONNET
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Erasteel
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/012—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials adapted for magnetic entropy change by magnetocaloric effect, e.g. used as magnetic refrigerating material
    • H01F1/015—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/14—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates
    • H01F41/16—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for applying magnetic films to substrates the magnetic material being applied in the form of particles, e.g. by serigraphy, to form thick magnetic films or precursors therefor

Definitions

  • the invention relates to the field of magnetocaloric elements used in particular in magnetic refrigeration apparatuses. Magnetocaloric plate for a refrigerating magnetic element and its manufacturing method, block for a magnetic refrigerant element comprising it and their manufacturing processes, and magnetic cooling element comprising these blocks. . More particularly, the invention particularly relates to a new way of shaping and consolidation in the form of intermetallic powders having a high magnetocaloric effect around the ambient temperature, and able to enter the constitution of such elements.
  • Magnetic refrigeration using the magnetocaloric effect is an energy saving and financially advantageous process, compared to conventional techniques using the compression of fluids in the gaseous state. In particular, it has a higher energy efficiency. It is recalled that in this process, the production of cold is effected by heat exchange between the cooling element and a heat transfer fluid.
  • the cooling element is made of a magnetic material which is alternately passed from a low magnetic entropy state to a high magnetic entropy state.
  • the state with low magnetic entropy is characterized by a high degree of magnetic orientation, and is induced by the application of a magnetic field to the material which is close to its Curie temperature T c .
  • the high magnetic entropy state is characterized by a random magnetic orientation, which is induced by discontinuing the application of said magnetic field to the material. A reversible variation of the temperature of the magnetocaloric material is thus obtained. Materials having a high magnetocaloric effect and good thermal conductivity can thus be used as cooling elements in thermal machines to achieve high efficiency thermodynamic cycles.
  • the refrigerant element In order to increase the performance of the refrigerant element, it is composed of a succession of blocks formed of magnetocaloric material plates (of the same family of materials or not) having Tc shifted and sorted in ascending order . This guides the choice of magnetocaloric materials to materials for which the precise variation of T c by controlling the composition of the material or materials used is possible.
  • Active magnetic regeneration refrigeration is currently considered to be the most efficient thermodynamic cycle for magnetic refrigeration. It consists in using the magnetocaloric material both to create the temperature variation and as a regenerator which absorbs and restores the heat. For this purpose, we create a temperature gradient along the active magnetic regenerator (which is formed of a succession of blocks to T c spaced in the direction of the gradient) and a fluid passing through the regenerator is used to transfer heat from the cold end of the regenerator up 'at its hot end. In this configuration, the exploitation of the magnetocaloric effect is maximized because of the introduction of the thermal gradient between the cold source and the hot source of the system: indeed, each section of the length of the regenerator undergoes all of its own. thermal cycle around T c .
  • the materials of the other two families can usually be produced at a reasonable cost and without limitation related to the supply of the items.
  • an intermetallic alloy is an alloy which has an ordered structure, stable in a given range of compositions, and which comprises at least one metal atom. It is characterized in particular by a fragile mechanical behavior. It may be useful, depending on their chemical composition, to gaseously insert hydrogen (or nitrogen) into the NaZn-type structure of the base materials La (Fe, Si) i 3, in order to control their T c .
  • the insertion of hydrogen in the solid state when the material is in the form of powder is incompatible with subsequent sintering of the powder during the shaping of the material, the hydrogen tending to degass when the temperature of the material exceeds 1 OO 'C. Like hydrogen, nitrogen can be removed during sintering.
  • Fe 2 P type alloys and Heusler alloys are very ductile and have low mechanical integrity due to their intermetallic nature. In general, they are also sensitive to oxidation because of their compositions rich in transition elements and sometimes in rare earths.
  • the subject of the invention is a plate for a cooling magnetic element composed of a block assembly, made from a powder of at least one magnetocaloric material, characterized in that said material is a magnetocaloric material.
  • intermetallic in that it has a thickness of 5 to 500 ⁇ and in that it was carried out by a strip casting process.
  • Said plate may comprise reliefs on its surface, intended to serve as spacers during assembly of the refrigerant magnetic element block by stacking such plates.
  • the magnetocaloric intermetallic material (s) may be chosen from:
  • R is one or more element (s) chosen (s) from Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y;
  • T is one or more element (s) chosen from Se, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn
  • A is one or more element (s) chosen from Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn;
  • X is one or more element (s) chosen from H, N, C, B;
  • T is one or more of Co, Ni, Cu, Cr;
  • X is one or more of As, Ge, Si, B, C;
  • Heusler or semi Heusler alloys containing at least 25 to 75 atomic% of one of Mn, Fe, Co, Ni or Cu.
  • the proportion by weight of the magnetocaloric powder may be at least 50%, more preferably at least 80%, preferably at least 94%.
  • Said plate may also comprise at least one binder.
  • Said plate may have been sintered during its manufacture.
  • the thermal conductivity of the plate can be between 1 and 30 W / mK and it can contain micrometric carbon fibers, or micron graphite fibers, or micrometric graphite powder, micronized powders of AlN or BN or SiC or several of these compounds.
  • the thermal conductivity of the plate may be between 1 and 30 W / m.K and may contain a metallic micrometric powder of Cu or an alloy of Cu or Al or an alloy of Al or more of these compounds.
  • the plate may have undergone compression.
  • Its porosity can be at most 50%, better at most 35%, preferably at most 10%.
  • the intermetallic powder used to make it could have a d90 less than 1/3 of the thickness of the plate, better still between 2 ⁇ and 1/3 of the thickness of the plate, preferably between 20 ⁇ and 1/3 the thickness of the plate.
  • the subject of the invention is also a block of a cooling magnetic element, characterized in that it consists of a stack of magnetocaloric plates of the above type.
  • the subject of the invention is also a refrigerating magnetic element consisting of a succession of blocks of the above type whose Curie temperatures T c are staggered so as to produce a gradient of T c in one direction of the element, said T c being between -80 and + 100 ° C.
  • the invention also relates to a method for manufacturing a plate for a refrigerant magnetic element block of the above type, characterized in that:
  • a powder of an intermetallic magnetocaloric material is mixed with an organic solvent, or with an aqueous solvent comprising a corrosion inhibitor, to form a slip;
  • the plate is cut to give it the desired dimensions before the manufacture of the refrigerant magnetic element block for which it is intended.
  • the intermediate plate is sintered, it can be subjected to an optimization heat treatment between 500 and 1200 ° C for 10 minutes to 4 hours under an argon flow.
  • a magnetic field directed to the intermediate plate and / or to the sintered plate can be applied.
  • Intermediate reliefs may be provided on the intermediate plate for the purpose of stacking a plurality of such plates for the manufacture of a refrigerant magnetic element block.
  • the slip may contain at least one binder.
  • the slip may contain at least one plasticizer.
  • the slip may contain particles or micron fibers to increase the thermal conductivity of the plate.
  • These reliefs may be arranged on the intermediate plate during a compression step, by means of imprints on said compression means.
  • the material intended to form said reliefs can be deposited on the plate by screen printing.
  • Said reliefs can undergo sintering during the manufacture of the plate.
  • the invention also relates to a method of manufacturing a refrigerant magnetic element block, characterized in that stacks plates of the above type and in that they realize their joining.
  • Said solidarization can be carried out using mechanical means.
  • Said solidarization can be carried out by sintering performed on the stacked plates, said plates having reliefs not yet sintered.
  • magnetocaloric materials type (Lai-x R x) (Fei -YZ T y A z) w X n can adjust the hydrogen content of the plates by heat treatment between 100 and 500 ' ⁇ for a period of 5 min at 4 h, under a gas mixture flow (1 -x) Ar / xH2 with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the hydrogen content of the plates can be adjusted in two stages, by insertion of hydrogen by heat treatment between 200 and 500 ° C. for 30 minutes to 4 hours under a stream of hydrogen, followed by partial dehydrogenation by heat treatment between 10 min and 4h between 80 and 350 ' ⁇ under Ar flow.
  • Said block of refrigerant magnetic element is obtained by cutting said plates while they are stacked.
  • the invention is based primarily on the use of a casting process of the intermetallic material known as "tape casting”, that is to say “strip casting”.
  • This method is generally known for forming oxides or more generally ceramics in thin strips.
  • it is used to form powders of magnetocaloric intermetallic compounds. It uses an initial material in powder form whose grains have a diameter of the order of a few tens of microns or less, and often includes a sintering step.
  • a slurry comprising a solvent, a binder, a powder and, optionally, other additives (plasticizers, dispersants, corrosion inhibitors, promoters of thermal conductivity) is formed into a thin layer by depositing on a support. After drying this thin layer, we obtain a raw tape ("green tape”), called “intermediate plate", free of solvent.
  • the solvent must, in most cases, dissolve the binder without damaging the powder or any other solid additives. It allows the homogenization of the slip. It may be water, including a corrosion inhibitor if the powder is likely to be corroded by water in the absence of such additives, or an organic solvent.
  • the binder provides its rigidity to the intermediate plate, which allows it to be separated from the support and manipulated, and it maintains the shape of the plate during the eventual sintering. It is often soluble in the solvent. It must be easily removed during debinding before sintering without causing the powder to be damaged. Solvent-insoluble binders can also be used. In this case, it is submicron particles of polymer suspended in the slip.
  • the intermediate plate is delaminated, by thermal decomposition, and sintered to obtain a dense material.
  • Sintering is carried out in the usual way for this type of material, at temperatures which, typically, are above 1000 ° C. and for a period of the order of 1 hour to 10 hours.
  • the conventional thin film formation technique followed by debinding and final sintering of the workpiece can be used for the three families of intermetallics magnetocaloric subject of the invention, provided that the selected sintering temperature does not disturb the thermodynamic equilibrium maximizing the proportion of magnetocaloric phase in the powder.
  • the advantage of strip casting lies in the fact that, by the set of additives it is possible to obtain a very thin plate, sufficiently rigid, cold-made, without debinding or sintering. The risk of cracking related to the fragility of the intermetallic phase is then zero, and the slight deposition of binder or plasticizer will give the powder a better resistance to oxidation.
  • the rate of interstitial element previously set by a treatment on powder (for example, for a hydrogenation, a heat treatment between 100 and 500 ° C for a duration of 5 min to 4h, under a gas mixture flow (1 -x) Ar / xH 2 with 0 ⁇ x ⁇ 1) is not modified by the shaping of the powder.
  • FIG. 1 which shows schematically a block of a refrigerant magnetic element according to the invention, consisting of a stack of several plates around and through which is intended to pass a heat transfer fluid;
  • FIG. 3 shows a plate obtained by tape casting from magnetocaloric powder composition La (Fe 0 .838Coo.o62Sio.i) i 3Hi. 6 ;
  • the refrigerant magnetic element block 1 shown schematically in FIG. 1 is composed of a multiplicity of plates 2, 3, 4, 5 which are stacked while being kept at a distance from one another to allow the passage between and around they a heat transfer fluid. It is characterized, among other things, by two magnitudes which govern the thermal transfers between him and the fluid:
  • the longitudinal heat transfer between the two ends of a magnetocaloric plate 2-5 should be minimized to reduce heat loss.
  • the transverse heat transfer must be selectively modified according to the characteristics of the refrigeration device (length, frequency, temperature difference between the hot and cold sources, etc.) in which the magnetic cooling element will be used, in order to maximize the cooling power.
  • the thermal conductivity of the magnetocaloric plates constituting the cooling element should ideally be able to vary between 1 and 30 W / m.K. The design of the cooling magnetic element must therefore be optimized for these purposes.
  • the thermal conductivity of the magnetocaloric powder is different according to the material selected from the families (La-xx) (Fe- y - z T y A z ) w X n , (Mn a T b Fe- a- b ) 2 P 1 -cc as previously described and Heusler or semi Heusler alloys, containing at least between 25 and 75 atomic% of one of Mn, Fe, Co, Ni or Cu, and may vary between 1 and 10 W / mK, while that of the binders and plasticizers used for the strip casting is on average from 0.1 to 0.5 W / mK in the temperature ranges of the application.
  • magnetocaloric plates 2-5 (below 100 ⁇ ) makes it possible to obtain magnetocaloric plates that are very thermally efficient, regardless of their thermal conductivity. On plates of greater thickness, it is possible to ensure a thermal conductivity between 1 and 5 W / mK in the temperature range of the application, given the thermal conductivities of the magnetocaloric powders and those of the binders and plasticizers. In order to increase the thermal conductivity of the magnetocaloric plates above 5 W / mK, additives with a very high thermal conductivity can be added to the starting slip of the strip casting process.
  • additives may be non-metallic, for example carbon or graphite fibers, micrometric particles of graphite, aluminum nitride, boron nitride or silicon carbide. They can also be micrometric metal powders of Cu or a copper alloy or AI or an aluminum alloy. Many of these compounds can be used simultaneously.
  • the mass ratio between the heat transfer fluid and the magnetocaloric material of the cooling magnetic element must be minimized to obtain an increase in the temperature of the heat transfer fluid as high as possible during its passage through the element 1.
  • the porosity of the final magnetocaloric plates 2-5 must be as low as possible, while the porosity of the intermediate plate which makes it possible to prepare them is normally important. The steps subsequent to obtaining the intermediate plate, such as its compression, must therefore greatly reduce this porosity.
  • the spacing "e” between the plates 2-5 must be low, carefully controlled during the manufacture of the element 1, and maintained during use. It is considered that “e” should preferably be of the order of 5 to 500 ⁇ , more preferably 10 to 200 ⁇ , optimally 20 to 100 ⁇ . The spacing "e” must also be optimized according to criteria related to the ease of industrial manufacture of block 1.
  • the process described in this invention is designed to produce a refrigerant magnetic element that optimally exploits the magnetocaloric properties of powders of intermetallic materials. These materials are selected because of their very good magnetic properties and the possibility of obtaining magnetic refrigerant elements formed by a succession of T c blocks sequenced in a direction of the element over the maximum temperature range of -80 ° C to +100 ⁇ . They can be, in a privileged way:
  • R is one or more element (s) chosen (s) from Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y;
  • T is one or more element (s) chosen from Se, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu,
  • A is one or more element (s) chosen from Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn;
  • X is one or more element (s) chosen from H, N, C, B;
  • T is one or more of Co, Ni, Cu, Cr;
  • X is one or more of As, Ge, Si, B, C;
  • Heusler or semi Heusler alloys containing at least 25 to 75 atomic% of one of Cr, Mn, Fe, Co, Ni or Cu.
  • a Heusler alloy is a ferromagnetic metal alloy with a particular composition, of a cubic face-centered cubic crystallographic structure of type A 2 BC (for example Ni 2 Mnln, Co 2 MnSi or Fe 3 Si) and which has a structural transition. whose temperature varies with the composition. When this is superimposed on the magnetic transition, a high magnetocaloric effect, exploitable for magnetic refrigeration, is obtained.
  • the family of Heusler alloys contains more than 1000 identified compounds.
  • the so-called “semi-Heusler” alloys of Heusler alloys are distinguished by the half-filling of position A, they are denoted by ABC (for example NiMnSb or CoMnSb) and have similar properties to Heusler alloys.
  • aqueous solvents especially of pure water
  • a corrosion inhibitor organic or inorganic.
  • the organic inhibitors mainly comprise H, N or S. They act by adsorption on the surface of the powder particles and create a protective barrier.
  • Inorganic inhibitors such as chromates, molybdates, silicates or phosphates perform the formation of a protective compound on the surface of the particles, or a passivation of this surface.
  • the choice of the inhibitor and its concentration depends on the materials constituting the powder and other solid materials of the slip, the pH of the slip, the oxygen concentration of the liquid part of the slip, etc. non-limiting examples, Ca bicarbonate (concentration 10 ppm), polyphosphates (concentration 5-10 ppm), Ca hydroxide (concentration 10 ppm), Na silicate (concentration 10-20 ppm) are possible. Also, any incompatibility between the inhibitor and the coolant must be avoided. If the coolant contains glycol, the inhibitor may be borax associated with mercapto-benzothiazole.
  • binder The choice of binder is also determined by various factors. If the method for preparing the magnetocaloric plate does not provide for sintering, the binder remains around the powder particles, and it must therefore be chosen so that it does not itself cause corrosion of said particles during the use of the element. It must also be able to withstand the abrasion and corrosion that are likely to be caused by the heat transfer fluid.
  • the choice of the binder and its proportion with respect to the magnetocaloric powder is of particular importance when the manufacturing process of the plates 2-5, the blocks 1 and the cooling magnetic element does not provide for sintering. Since, in this case, the binder remains on the final 2-5 plates (see FIG. 4), its proportion must be optimized so that the magnetocaloric properties of the plates 2-5 remain satisfactory, as well as their mechanical properties. From this point of view, the presence of the binder renders the plates 2-5 more flexible and less brittle, so can facilitate the obtaining and use of thin 2-5 plates as is desirable. And if the binder does not corrode the powder itself, it helps to protect it against corrosion.
  • Table 1 O content of a composition of Powder 0, 7oCeo, 3o (Feo, 88Mn 0, o2Sio, io) i2,56 depending on its d90
  • a d90 of 2 ⁇ would still be acceptable and would have the advantage of allowing the manufacture of plate 2-5 with a thickness of 5 ⁇ . It will be considered that a minimum d90 of 20 ⁇ would be a preferred value. In all cases, a d90 at most equal to 1/3 of the final thickness of the plate would be advisable.
  • the relative proportions of binder and magnetocaloric material are of course important for the effectiveness of said material, since the binder does not participate in the activity. magnetocaloric.
  • a proportion of at least 50% by mass of magnetocaloric material is desired so that the final material is found to have an efficiency, in terms of specific heat and thermal conductivity, equal to at least 1/3 of that of the material. magnetocaloric alone.
  • a proportion of magnetocaloric material of 80% by mass makes it possible to preserve 2/3 of the efficiency of the magnetocaloric material alone.
  • the porosities of the plates 2-5 are filled by the coolant. This adversely affects the efficiency of the heat transfer between the plates 2-5 and the fluid passing through the block 1, particularly if the heat transfer fluid is an aqueous fluid (which must generally contain a corrosion inhibitor not to degrade the element magnetic refrigerant). In this case, a porosity of 50% leads to a loss of efficiency of the heat transfer of 80%. It will then be useful to add in the slip formulation additives such as those mentioned above to increase the thermal conductivity of the magnetocaloric plate. It is estimated that a porosity of at most 10% is desirable so that 2/3 of the theoretical efficiency of the heat transfers is retained throughout the use of the element block 1.
  • Another solution for obtaining a low porosity of the plates 2-5 consists of compressing the intermediate plate. This does not exclude that sintering can then be performed.
  • the compression can be achieved by rolling, calendering or pressing, so between moving walls (rollers) and between fixed walls.
  • This sintering will have the consequence to spontaneously realize the joining of the plates 2-5 of the stack to each other to form either a single block 1 if the plates 2-5 already have the desired dimensions, or a stack of plates 2-5 which will then undergo a cutting to obtain a multiplicity of blocks of refrigerant magnetic element.
  • the plates 2-5 will simply be stacked and held against each other by mechanical means to form the refrigerant element block 1.
  • the reliefs 9 must have, after drying or sintering, a thickness corresponding to the gap that is desired to maintain between the plates of the assembled block 1, therefore of the order of 5 to 500 ⁇ , better still, 10 to 200 ⁇ , optimally from 20 to 100 ⁇ .
  • the gap between the plates 2-5 can also, as has been said, be assured not by reliefs 9 formed on their surfaces, but by independent mechanical means plates 2-5, such as son glued on their surfaces, localized gluing of 2-5 plates, spacers ...
  • FIG. 2 schematizes an example of a method of manufacturing a refrigerant magnetic element block 1 according to the invention.
  • a magnetocaloric powder 10 as defined above is first prepared by its structure and composition.
  • the heat treatment of the powder used to adjust T c is optionally first carried out. There are two possible variants for this.
  • the hydrogen content, and thus the T c are regulated by a single heat treatment between 100 and 500 ° C for a period of 5 min to 4h, under a gas mixture stream (1 -x) Ar % / xH 2 % with 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the pressure can then be close to atmospheric pressure.
  • the second variant consists in regulating the hydrogen content and thus the T c by a two-stage treatment comprising a total insertion of hydrogen into the magnetocaloric phase by heat treatment between 200 and 500 ° C. for 30 min at 4 h under a stream. of hydrogen followed by a partial dehydrogenation by heat treatment between 10 min and 4h between 80 and 350 ° C, under Ar flow, to adjust their T c.
  • the pressure may also be close to atmospheric pressure.
  • nitrogen instead of hydrogen is also possible in the gaseous phase, for example at a pressure of about 20 bar of N 2 between 390 and 400%.
  • a slurry 1 1 is prepared by mixing it with an organic solvent or an aqueous solvent containing a corrosion inhibitor, with at least one binder, and if necessary with various other additives such as dispersants. and plasticizers or particles (powders or micron fibers) with high thermal conductivity.
  • an intermediate plate 12 is prepared.
  • This intermediate plate 12 can then undergo a compression step intended to give it a low porosity and a thickness equal to or close to the final thickness intended for the plates 2-5 which will be used to manufacture the block 1 of magnetic refrigerant element .
  • a compression step intended to give it a low porosity and a thickness equal to or close to the final thickness intended for the plates 2-5 which will be used to manufacture the block 1 of magnetic refrigerant element .
  • a compressed intermediate plate 15, 16 is obtained whose surface is smooth if the rollers or the walls themselves are smooth.
  • compression means rolls or fixed walls having imprints 13 which print on the surface of the intermediate plate 12 reliefs 9 which, as has been said, will be used later to maintain plates 2-5 at the right distance from each other.
  • the compressed intermediate plate 15, 16 is placed in a furnace 17 to proceed with its sintering.
  • reliefs 9 were not formed during the compression, can be deposited by screen printing on the intermediate compressed plate 15 the material which will constitute the reliefs 9 under the conditions that have been described.
  • magnetocaloric plate 2 which will be used to form one or more blocks 1 of magnetic refrigerant elements.
  • a stack of a plurality of these plates 2 is made to obtain a block 18 of stacked plates 2. If this block 18 has dimensions greater than those of a block 1 of magnetocaloric element, it is then proceeded to its cutting, following which we obtain a plurality of unit blocks 19 each of which can be a part of a refrigerant magnetic element .
  • said unit blocks 19 are placed in the furnace 17 to sinter the reliefs 9 if it has not taken place previously and if it is necessary to ensure the joining of the plates 2 to each other , and thus obtain a block 1 of refrigerant magnetic element not requiring a mechanical maintenance of the plates 2 which constitute it.
  • the sintering may, here again, be followed by an optimization thermal treatment under Ar between 500 and 1200 ° depending on the type of magnetocaloric material, which may possibly be carried out under the application of an oriented magnetic field.
  • Hydrogenated magneto-caloric powder of the NaZn 2 type, of LaFeio composition , 9 Co 0.8 Sii , 3Hi , 6 and having a d90 of less than 63 ⁇ , is dispersed in a solvent constituted by an azeotropic mixture of ethanol and toluene. .
  • An organic binder, which is polyvinyl butyral and a plasticizer, which is benzyl phthalate, is added to obtain the final slip.
  • the composition of this slip expressed in% by weight, is 88.13% of magnetocaloric powder, 7.12% of solvent, 3.05% of binder and 1.70% of plasticizer.
  • the slip is cast on a carrier film, and a final band shown in FIG. 3 is obtained, with a thickness of 200 ⁇ , or about three times the d90 of the powder. It comprises 94.89% by weight of magnetocaloric powder and its uncompressed porosity is about 35%.
  • the strip has no structural defects, is detached from its support and has sufficient mechanical strength to be manipulated.
  • the powders are coated with binder.
  • magnetocaloric powders which would each be one of the types described above.

Landscapes

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Abstract

Plaque (2-5) pour un élément magnétique réfrigérant composé d'un assemblage de blocs (1), réalisée à partir d'une poudre (10) d'au moins un matériau magnétocalorique, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau magnétocalorique intermétallique, en ce qu'elle possède une épaisseur de 5 à 500 μm et en ce qu'elle a été réalisée par un procédé de coulage en bande. Bloc (1) d'un élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement de telles plaques magnétocaloriques (2-5). Elément magnétique réfrigérant constitué d'une succession de tels blocs (1). Procédés de fabrication d'une telle plaque (2-5) et d'un tel bloc (1).

Description

Plaque magnétocalorique pour un élément magnétique réfrigérant et son procédé de fabrication, bloc pour élément magnétique réfrigérant la comportant et leurs procédés de fabrication, et élément magnétique réfrigérant comportant ces blocs L'invention concerne le domaine des éléments magnétocaloriques utilisés notamment dans des appareils de réfrigération magnétique. Plus particulièrement, l'invention a notamment pour objet une nouvelle voie de mise en forme et de consolidation sous forme de plaques de poudres intermétalliques présentant un effet magnétocalorique élevé autour de la température ambiante, et aptes à entrer dans la constitution de tels éléments.
La réfrigération magnétique exploitant l'effet magnétocalorique est un procédé économe en énergie et financièrement avantageux, par rapport aux techniques classiques utilisant la compression de fluides à l'état gazeux. Elle possède notamment un rendement énergétique plus élevé. On rappelle que dans ce procédé, la production de froid s'effectue par échanges thermiques entre l'élément réfrigérant et un fluide calorifique. L'élément réfrigérant est réalisé en un matériau magnétique que l'on fait passer en alternance d'un état à basse entropie magnétique à un état à entropie magnétique élevée. L'état à basse entropie magnétique se caractérise par un haut degré d'orientation magnétique, et il est induit par l'application d'un champ magnétique au matériau qui se trouve à proximité de sa température de Curie Tc. L'état à entropie magnétique élevée se caractérise par une orientation magnétique aléatoire, que l'on induit en cessant l'application dudit champ magnétique au matériau. On obtient ainsi une variation réversible de la température du matériau magnétocalorique. Les matériaux présentant un effet magnétocalorique élevé et une bonne conductivité thermique peuvent ainsi être utilisés comme éléments réfrigérants dans des machines thermiques pour réaliser des cycles thermodynamiques à rendement élevé.
Afin d'augmenter les performances de l'élément réfrigérant, celui-ci est composé d'une succession de blocs formés de plaques de matériaux magnétocaloriques (de la même famille de matériaux ou non) ayant des Tc décalées et classées dans un ordre croissant. Cela guide le choix des matériaux magnétocaloriques vers des matériaux pour lesquels la variation précise de Tc par le contrôle de la composition du ou des matériaux utilisés est possible.
La réfrigération par régénération magnétique active est actuellement considérée comme le cycle thermodynamique le plus efficace pour la réfrigération magnétique. Elle consiste à utiliser le matériau magnétocalorique à la fois pour créer la variation de température et comme régénérateur qui absorbe et restitue la chaleur. A cet effet, on crée un gradient de température le long du régénérateur magnétique actif (lequel est formé d'une succession de blocs aux Tc échelonnées dans le sens du gradient) et un fluide traversant le régénérateur est utilisé pour transférer la chaleur depuis l'extrémité froide du régénérateur jusqu'à son extrémité chaude. Dans cette configuration, l'exploitation de l'effet magnétocalorique est maximisée du fait de l'instauration du gradient thermique entre la source froide et la source chaude du système : en effet, chaque section de la longueur du régénérateur subit la totalité de son propre cycle thermique autour de Tc.
De plus, bien qu'aujourd'hui la fréquence des cycles d'aimantation/désaimantation appliqués au régénérateur puisse varier selon les configurations, elle se situe dans une gamme assez élevée. Cela implique des échanges thermiques très rapides entre le fluide et l'élément réfrigérant. Il faut donc que ce dernier soit un échangeur thermique le plus efficace possible.
Au cours des dernières décennies, un effet magnétocalorique très élevé autour de la température ambiante a été mis en évidence dans plusieurs familles d'alliages intermétalliques. Ils sont principalement à base d'éléments de transition, de terres rares ou d'un mélange de ces deux types d'éléments. Les trois principales familles de matériaux développées à cet effet sont :
- les matériaux de formule générale Gd5(Sii-xGex)4 présentant une transition structurale à Tc superposée à la transition magnétique;
- les matériaux de formule de base La(FeSi)i3 , présentant une structure de type
NaZn13 ;
- les matériaux de formule (Mn,Fe)2(P, X), présentant une structure de type Fe2P avec X = As, Ge ou Si.
Contrairement aux matériaux de la première famille, qui contiennent beaucoup de Gd qui est un élément coûteux à l'abondance limitée, les matériaux des deux autres familles peuvent généralement être produits avec un coût raisonnable et sans limitation liée à l'approvisionnement des éléments.
Suite à cela, un effet magnétocalorique élevé (inverse ou non) a également été mis en évidence dans de nombreux alliages de type Heusler ou semi Heusler.
Ces trois dernières familles de matériaux, de formule de base La(FeSi)i3, de formule (Mn,Fe)2(P,X), et de type Heusler/semi Heusler, sont des alliages intermétalliques ce qui leur confère des caractéristiques, notamment mécaniques, communes.
On rappelle qu'un alliage intermétallique est un alliage qui présente une structure ordonnée, stable dans une gamme de compositions donnée, et qui comprend au moins un atome métallique. Il se caractérise notamment par un comportement mécanique fragile. Il peut être utile, selon leur composition chimique, d'insérer par voie gazeuse de l'hydrogène (ou de l'azote) dans la structure de type NaZn^ des matériaux de base La(Fe,Si) i 3, afin de maîtriser leur Tc. L'insertion d'hydrogène à l'état solide pratiquée lorsque le matériau est à l'état de poudre est incompatible avec un frittage ultérieur de la poudre lors de la mise en forme du matériau, l'hydrogène tendant à dégazer lorsque la température du matériau dépasse l OO 'C. Comme l'hydrogène, l'azote peut être éliminé lors du frittage.
Si l'insertion d'hydrogène dans un matériau préalablement fritté n'est pas correctement maîtrisée, cela conduit souvent à la décrépitation du matériau magnétocalorique (et donc de la pièce réfrigérante). La mise en forme de la poudre, avec ou sans frittage, doit aboutir à un bloc à partir duquel des plaques d'épaisseur de l'ordre de 1 mm peuvent être découpées. Il serait souhaitable de pouvoir réduire encore cette épaisseur à des valeurs nettement inférieures à 1 mm pour améliorer l'efficacité du régénérateur en termes d'échanges thermiques. Un maximum de la variation de température doit pouvoir être transféré entre l'élément réfrigérant et le fluide caloporteur.
Comme Liu et al. (Liu et al., Scripta Mater. 67 (2012) 584-589) l'ont rappelé très récemment, bien que le procédé d'hydrogénation solide (sans décrépitation) ait de grandes chances de pouvoir être adapté aux très prometteurs matériaux issus de la métallurgie des poudres, de formule La(Fe,Mn,Si) i3Hx , il n'en reste pas moins difficile d'imaginer pouvoir découper des plaques d'épaisseurs inférieures à 1 mm dans des bloc frittés (puis hydrogénés) de ces alliages intermétalliques fragiles.
Tout comme les matériaux de type NaZn^, les alliages de type Fe2P et les alliages de Heusler sont très peu ductiles et ont une faible intégrité mécanique du fait de leur caractère intermétallique. En général, ils sont également sensibles à l'oxydation du fait de leurs compositions riches en éléments de transition et, parfois, en terres rares.
De plus, la forte variation volumique au moment de la transition magnétique, due au couplage magnétoélastique des alliages des familles de type Fe2P et NaZn13 ou à la transition structurale des alliages de Heusler, induit des contraintes internes qui peuvent provoquer une fissuration du matériau si celui-ci est très dense. Ces matériaux ne peuvent donc pas être utilisés dans n'importe quelles conditions, et leur procédé de mise en forme doit être soigneusement choisi et mis en œuvre pour que le régénérateur qui en résultera soit efficace et fiable et ait une durée de vie satisfaisante.
Il y a donc un besoin de trouver des procédés de fabrication d'éléments réfrigérants résistants à la corrosion et aux contraintes internes qu'ils subissent lors de leur utilisation, mettant en œuvre des matériaux aux propriétés magnétocaloriques élevées. Ils doivent également être relativement peu coûteux, et permettre l'obtention d'éléments réfrigérants ayant des sections très fines permettant de maximiser leur conductivité thermique. De préférence, ces procédés devraient permettre l'utilisation de matériaux de type NaZn^ hydrogénés ou azotés à l'état de poudre, donc ne pas comporter d'étape de frittage.
A cet effet, l'invention a pour objet une plaque pour un élément magnétique réfrigérant composé d'un assemblage de blocs, réalisée à partir d'une poudre d'au moins un matériau magnétocalorique, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau magnétocalorique intermétallique, en ce qu'elle possède une épaisseur de 5 à 500 μηι et en ce qu'elle a été réalisée par un procédé de coulage en bande.
Ladite plaque peut comporter des reliefs sur sa surface, destinés à servir d'entretoises lors de l'assemblage du bloc d'élément magnétique réfrigérant par empilage de telles plaques.
Le ou les matériaux intermétalliques magnétocaloriques peuvent être choisis parmi :
- des matériaux ayant une structure de type NaZn13 et de composition
(La1_xRx)(Fe1_y_zTyAz)wXn
avec :
* R est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y ;
*T est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn
* A est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn ;
* X est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi H, N, C, B ;
* 0 < x < 1 ;
* 12 < w < 14 ;
* 0 < y < 0,15 ;
* 0 < z < 0,2 ;
* 0 < n < 3 ;
- des matériaux ayant une structure de type Fe2P et de composition :
(MnaTbFe1_a_b)2P1_cXc
avec :
* T est un ou plusieurs éléments parmi Co, Ni, Cu, Cr ;
* X est un ou plusieurs éléments parmi As, Ge, Si, B, C ;
* 0 < a < 1 ;
* 0 < b < 0,5 ;
* 0 < c < 1 ; - et des alliages de Heusler ou semi Heusler contenant au moins entre 25 et 75% atomique d'un élément parmi Mn, Fe, Co, Ni ou Cu.
La proportion en poids de la poudre magnétocalorique peut y être d'au moins 50%, mieux d'au moins 80%, de préférence d'au moins 94%.
Ladite plaque peut comporter également au moins un liant.
Ladite plaque peut avoir subi un frittage lors de sa fabrication.
La conductivité thermique de la plaque peut être comprise entre 1 et 30 W/m.K et elle peut contenir des fibres micrométriques de carbone, ou des fibres micrométriques graphite, ou des poudre micrométriques de graphite, des poudres micrométriques de AIN ou BN ou SiC ou de plusieurs de ces composés.
La conductivité thermique de la plaque peut être comprise entre 1 et 30 W/m.K et elle peut contenir une poudre micrométrique métallique de Cu ou d'un alliage de Cu ou de Al ou d'un alliage de Al ou de plusieurs de ces composés.
La plaque peut avoir subi une compression.
Sa porosité peut être au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%.
La poudre intermétallique ayant servi à la fabriquer pouvait avoir un d90 inférieur à 1 /3 de l'épaisseur de la plaque, mieux entre 2 μηι et 1/3 de l'épaisseur de la plaque, de préférence entre 20 μηι et 1/3 de l'épaisseur de la plaque.
L'invention a également pour objet un bloc d'un élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement de plaques magnétocaloriques du type précédent.
L'invention a également pour objet un élément magnétique réfrigérant constitué d'une succession de blocs du type précédent dont les températures de Curie Tc sont échelonnées de manière à réaliser un gradient de Tc suivant une direction de l'élément, lesdites Tc étant comprises entre -80 et +100°C.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une plaque pour un bloc d'élément magnétique réfrigérant du type précédent, caractérisé en ce que :
- on mélange une poudre d'un matériau magnétocalorique intermétallique à un solvant organique, ou à un solvant aqueux comportant un inhibiteur de corrosion, pour former une barbotine ;
- on forme, à partir de cette barbotine, par un procédé de coulage en bande sur un support, une couche mince qui est ensuite séchée pour en évacuer le solvant et former une plaque intermédiaire ; - on impose à la plaque intermédiaire une porosité qui est au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%, par l'utilisation de moyens de compression et/ou par frittage, pour former la plaque ;
- et éventuellement on découpe la plaque pour lui donner les dimensions désirées avant la fabrication du bloc d'élément magnétique réfrigérant auquel elle est destinée.
Si la plaque intermédiaire est frittée, elle peut être soumise à un traitement thermique d'optimisation entre 500 et 1200°C, pendant 10 min à 4 h sous un flux d'argon.
Durant l'étape de séchage et/ou de traitement thermique d'optimisation, on peut appliquer un champ magnétique orienté à la plaque intermédiaire et/ou à la plaque frittée.
On peut ménager sur la plaque intermédiaire des reliefs destinés à servir d'entretoises lors de l'empilage de plusieurs telles plaques pour la fabrication d'un bloc d'élément magnétique réfrigérant.
La barbotine peut contenir au moins un liant.
La barbotine peut contenir au moins un plastifiant.
La barbotine peut contenir des particules ou des fibres micrométriques destinées à augmenter la conductivité thermique de la plaque.
On peut ménager lesdits reliefs sur la plaque intermédiaire lors d'une étape de compression, au moyen d'empreintes figurant sur lesdits moyens de compression.
On peut déposer sur la plaque par sérigraphie le matériau destiné à former lesdits reliefs.
Lesdits reliefs peuvent subir un frittage lors de la fabrication de la plaque.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un bloc d'élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'on empile des plaques du type précédent et en ce qu'on réalise leur solidarisation.
Ladite solidarisation peut être réalisée à l'aide de moyens mécaniques.
Ladite solidarisation peut être réalisée par un frittage effectué sur les plaques empilées, lesdites plaques comportant des reliefs non encore frittés.
Dans le cas des matériaux magnétocaloriques de type (Lai-xRx)(Fei-y-zTyAz)wXn on peut ajuster la teneur en hydrogène des plaques par traitement thermique entre 100 et 500 'Ό pendant une durée de 5 min à 4 h, sous un flux de mélange gazeux (1 -x)Ar/xH2 avec 0 < x < 1 .
On peut ajuster la teneur en hydrogène des plaques en deux étapes, par une insertion d'hydrogène par traitement thermique entre 200 et 500 °C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène, suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350 'Ό, sous flux d'Ar. Ledit bloc d'élément magnétique réfrigérant est obtenu par découpage desdites plaques alors qu'elles sont empilées.
Comme on l'aura compris, l'invention repose en premier lieu sur l'utilisation d'un procédé de coulée du matériau intermétallique connu sous le nom de « tape casting », c'est-à-dire «coulage en bande ».
Ce procédé est connu de façon générale pour la mise en forme d'oxydes ou plus généralement de céramiques en bandes de faible épaisseur. Dans l'invention, il est utilisé pour mettre en forme des poudres de composés intermétalliques magnétocaloriques. Il utilise un matériau initial sous forme de poudre dont les grains ont un diamètre de l'ordre de quelques dizaines de microns voire moins, et inclut souvent une étape de frittage. Une barbotine comportant un solvant, un liant, une poudre et, éventuellement, d'autres additifs (plastifiants, dispersants, inhibiteurs de corrosion, promoteurs de la conductivité thermique) est mise sous forme d'une fine couche par dépôt sur un support. Après séchage de cette fine couche, on obtient une bande brute (« green tape »), qu'on appelle « plaque intermédiaire », débarrassée du solvant.
Le solvant doit, dans la plupart des cas, dissoudre le liant sans endommager la poudre ni les autres additifs solides éventuels. Il permet l'homogénéisation de la barbotine. Il peut s'agir d'eau, incluant un inhibiteur de corrosion si la poudre est susceptible d'être corrodée par l'eau en l'absence de tels additifs, ou d'un solvant organique.
Le liant procure sa rigidité à la plaque intermédiaire, qui lui permet d'être séparée du support et manipulée, et il maintient la forme de la plaque lors du frittage éventuel. Il est souvent soluble dans le solvant. Il doit pouvoir être facilement enlevé lors d'un déliantage avant le frittage sans que cela conduise à endommager la poudre. Des liants insolubles dans le solvant peuvent aussi être utilisés. Dans ce cas, il s'agit de particules submicroniques de polymère en suspension dans la barbotine. Habituellement, la plaque intermédiaire est déliantée, par décomposition thermique, et frittée pour obtenir un matériau dense.
Si aucun frittage n'est effectué, le liant subsiste autour des particules de poudre du matériau final, et on verra plus loin à quelles contraintes, mais aussi à quels avantages, cette variante de l'invention est associée.
Le frittage est effectué de façon habituelle pour ce type de matériaux, à des températures qui, typiquement, sont au-delà de l OOO 'C et pendant une durée de l'ordre de 1 h à 10 h.
La technique classique de formation de couche mince suivie d'un déliantage et d'un frittage final de la pièce peut être utilisée pour les trois familles d'intermétalliques magnétocaloriques faisant l'objet de l'invention, pourvu que la température de frittage choisie ne perturbe pas l'équilibre thermodynamique maximisant la proportion de phase magnétocalorique dans la poudre. Toutefois, l'intérêt du coulage en bande réside dans le fait que, par le jeu des additifs il est possible d'obtenir une plaque très fine, suffisamment rigide, fabriquée à froid, sans déliantage ni frittage. Le risque de fissuration lié à la fragilité de la phase intermétallique est alors nul, et le léger dépôt de liant ou de plastifiant va conférer à la poudre une meilleure résistance à l'oxydation. De plus via un tel procédé à froid, dans le cas d'une poudre (Lai-xRx)Few-y-zTyAzXn avec X = N ou H et n non nul, le taux d'élément interstitiel préalablement réglé par un traitement sur poudre (par exemple, pour une hydrogénation, un traitement thermique entre 100 et 500°C pour une durée de 5 min à 4h, sous un flux de mélange gazeux (1 -x)Ar/xH2 avec 0 < x < 1 ) n'est pas modifié par la mise en forme de la poudre.
L'invention va à présent être décrite plus en détail, en référence aux figures annexées suivantes :
- la figure 1 qui montre schématiquement un bloc d'un élément magnétique réfrigérant selon l'invention, constitué par un empilement de plusieurs plaques, autour et à travers duquel est destiné à passer un fluide caloporteur ;
- la figure 2 qui montre schématiquement un procédé de fabrication de ce bloc d'élément magnétique réfrigérant ;
- la figure 3 qui montre une plaque obtenue par coulage en bande à partir de poudre magnétocalorique de composition La(Fe0.838Coo.o62Sio.i )i 3Hi .6 ;
- la figure 4 qui montre avec un fort grossissement la surface de la plaque de la figure 3 ; on y distingue les particules de poudre magnétocalorique sphériques, intégrées dans le liant déjà présent dans la plaque intermédiaire qui n'a été ni déliantée ni frittée.
Le bloc d'élément magnétique réfrigérant 1 représenté schématiquement sur la figure 1 est composé d'une multiplicité de plaques 2, 3, 4, 5 qui sont empilées en étant maintenues à distance les unes des autres pour permettre le passage entre et autour d'elles d'un fluide caloporteur. Il se caractérise, entre autres, par deux grandeurs qui régissent les transferts thermiques entre lui et le fluide :
- sa conductivité thermique longitudinale C|0ng qui détermine le gradient thermique qui s'établit le long de chaque plaque magnétocalorique 2-5 entre la zone 6 et la zone 7 du fluide ; lorsque le cycle est dans la phase où l'élément magnétique réfrigérant est aimanté, le fluide s'écoule depuis la source froide (zone 6) vers la source chaude (zone 7) et sa température augmente, et celle du réfrigérant, à l'inverse, diminue ; le gradient de température de chaque plaque magnétocalorique est représenté qualitativement par la courbe 8 qui montre la décroissance de la température de la plaque 2 entre la zone d'entrée 6 et la zone de sortie 7 du bloc (les autres plaques 3-5 du même bloc de l'élément réfrigérant présentent un gradient thermique comparable) ; à l'inverse en phase désaimantée où le liquide s'écoule depuis la source chaude (zone 7) vers la source froide (zone 6), la température de chaque plaque du bloc augmente suivant un gradient similaire à celui de la courbe 8, mais inversé.
- sa conductivité thermique transversale Ctrans qui régit les transferts thermiques entre l'élément magnétique réfrigérant et le fluide caloporteur.
Idéalement, pour une efficacité optimale de l'élément réfrigérant, le transfert thermique longitudinal entre les deux extrémités d'une plaque magnétocalorique 2-5 doit être minimisé pour réduire les pertes thermiques. Le transfert thermique transversal doit pouvoir être sélectivement modifié selon les caractéristiques du dispositif de réfrigération (longueur, fréquence, différence de température entre les sources chaude et froide...) dans lequel sera utilisé l'élément magnétique réfrigérant, afin de maximiser le pouvoir réfrigérant. La conductivité thermique des plaques magnétocaloriques constituant l'élément réfrigérant doit idéalement pouvoir varier entre 1 et 30 W/m.K. La conception de l'élément magnétique réfrigérant doit donc être optimisée dans ces buts.
En pratique, il est très difficile de découpler la conductivité thermique longitudinale de la conductivité thermique transversale. La conductivité thermique de la poudre magnétocalorique est différente selon le matériau choisi parmi les familles (Lai- x x)(Fei-y-zTyAz)wXn, (MnaTbFei-a-b)2Pi -c c tels que décrits précédemment et les alliages de Heusler ou semi Heusler, contenant au moins entre 25 et 75% atomiques d'un élément parmi Mn, Fe, Co, Ni ou Cu, et peut varier entre 1 et 10 W/m.K, tandis que celle des liants et plastifiants utilisés pour la coulée en bande est en moyenne de 0,1 à 0,5 W/m.K dans les gammes de températures de l'application. La fabrication de plaques magnétocaloriques 2-5 très fines (en-dessous de 100 μηι) permet d'obtenir des plaques magnétocaloriques très efficaces thermiquement, quelle que soit leur conductivité thermique. Sur des plaques d'épaisseur supérieure, il est possible d'assurer une conductivité thermique entre 1 et 5 W/m.K dans les gammes de température de l'application, étant données les conductivités thermiques des poudres magnétocaloriques et celles des liants et plastifiants. Afin d'augmenter la conductivité thermique des plaques magnétocaloriques au-delà de 5 W/m.K, on peut ajouter des additifs à conductivité thermique très élevée dans la barbotine de départ du procédé de coulage en bande. Ces additifs peuvent être non métalliques, par exemple des fibres de carbone ou de graphite, des particules micrométriques de graphite, de nitrure d'aluminium, de nitrure de bore ou de carbure de silicium. Ils peuvent aussi être des poudres métalliques micrométriques de Cu ou d'un alliage de cuivre ou d'AI ou d'un alliage d'aluminium. Plusieurs de ces composés peuvent être utilisés simultanément.
D'autre part, le rapport massique entre le fluide caloporteur et le matériau magnétocalorique de l'élément magnétique réfrigérant doit être minimisé pour obtenir un accroissement de la température du fluide caloporteur aussi élevé que possible lors de sa traversée de l'élément 1 . A cet effet, la porosité des plaques magnétocaloriques 2-5 finales doit être aussi faible que possible, alors que la porosité de la plaque intermédiaire qui permet de les préparer est normalement importante. Les étapes postérieures à l'obtention de la plaque intermédiaire, telles que sa compression, doivent donc fortement réduire cette porosité.
Afin d'optimiser l'échange thermique entre les plaques magnétocaloriques constituant l'élément réfrigérant et le fluide caloporteur, l'espacement « e » entre les plaques 2-5 doit être faible, soigneusement contrôlé lors de la fabrication de l'élément 1 , et maintenu durant son utilisation. On considère que « e » doit être de préférence de l'ordre de 5 à 500 μηι, mieux, 10 à 200 μηι, optimalement de 20 à 100 μηι. L'espacement « e » doit aussi être optimisé en fonction de critères liés à la facilité d'une fabrication industrielle du bloc 1 .
Le procédé décrit dans cette invention est conçu pour produire un élément magnétique réfrigérant qui exploite de façon optimale les propriétés magnétocaloriques de poudres de matériaux intermétalliques. Ces matériaux sont sélectionnés de par leurs très bonnes propriétés magnétiques et la possibilité d'obtenir des éléments magnétiques réfrigérants formés par une succession de blocs aux Tc échelonnées suivant une direction de l'élément sur la gamme maximale de températures de -80°C à +100 ^. Ils peuvent être, de manière privilégiée :
- des matériaux de structure de type NaZn^, de composition :
(La1_xRx)(Fe1_y_zTyAz)wXn
avec :
* R est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y ;
* T est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu,
Zn ;
* A est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn ;
* X est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi H, N, C, B ;
* 0 < x < 1 ;
* 12 < w < 14 ;
* 0 < y < 0,15 ; * 0 < z < 0,2 ;
* 0 < n < 3 ;
- des matériaux de structure de type Fe2P et de composition :
(MnaTbFe1-a-b)2Pi-cXc
avec :
* T est un ou plusieurs éléments parmi Co, Ni, Cu, Cr ;
* X est un ou plusieurs éléments parmi As, Ge, Si, B, C ;
* 0 < a < 1 ;
* 0 < b < 0,5 ;
* 0 < c < 1 .
- et des alliages de Heusler ou semi Heusler, contenant au moins entre 25 et 75% atomiques d'un élément parmi Cr, Mn, Fe, Co, Ni ou Cu.
On rappelle qu'un alliage de Heusler est un alliage métallique ferromagnétique de composition particulière, de structure cristallographique cubique à faces centrées de type A2BC (par exemple Ni2Mnln, Co2MnSi ou Fe3Si) et qui présente une transition structurale dont la température varie avec la composition. Lorsque celle-ci est superposée à la transition magnétique, on obtient un effet magnétocalorique élevé, exploitable pour la réfrigération magnétique. La famille des alliages de Heusler contient plus de 1000 composés identifiés.
On distingue les alliages dits « semi Heusler » des alliages de Heusler par le demi remplissage de la position A, ils sont notés ABC (par exemple NiMnSb ou CoMnSb) et ont des propriétés similaires aux alliages de Heusler.
Ces trois classes d'alliages, riches en éléments de transitions tels que Fe et Mn, et en terres rares, sont sensibles à la corrosion. Si la phase magnétocalorique est oxydée, elle va subir une variation de sa composition proportionnelle à l'oxydation subie. Ainsi, le risque d'avoir des propriétés magnétocaloriques modifiées, en particulier la Tc, très sensible à la composition, augmente avec le degré d'oxydation des poudres magnétocaloriques. A titre indicatif, un passage d'une teneur en Fe203 de 3 à 6% dans un alliage de composition La(Fei.xSix)i3 peut augmenter Tc de quelques degrés. De manière générale, il est conseillé de ne pas dépasser une teneur massique en O de 0,45% dans l'alliage sous sa forme finale utilisée dans l'élément magnétique réfrigérant.
De ce fait, l'utilisation de solvants aqueux, notamment d'eau pure, pour la préparation de la barbotine conduit à un risque de corrosion excessive de la poudre et n'est pas conseillée, à moins que l'on n'ajoute au solvant aqueux ou à l'eau un inhibiteur de corrosion, organique ou inorganique. Les inhibiteurs organiques comportent principalement des atomes de H, N ou S. Ils agissent par adsorption sur la surface des particules de poudre et créent une barrière de protection. Les inhibiteurs inorganiques, tels que les chromâtes, molybdates, silicates ou phosphates réalisent la formation d'un composé protecteur à la surface des particules, ou une passivation de cette surface. Le choix de l'inhibiteur et de sa concentration dépend des matériaux constituant la poudre et des autres matériaux solides de la barbotine, du pH de la barbotine, de la concentration en oxygène de la partie liquide de la barbotine... A titre d'exemples non limitatifs, le bicarbonate de Ca (concentration 10 ppm), des polyphosphates (concentration 5-10 ppm), de l'hydroxyde de Ca (concentration 10 ppm), du silicate de Na (concentration 10-20 ppm) sont envisageables. Egalement, une éventuelle incompatibilité entre l'inhibiteur et le fluide caloporteur doit être évitée. Si le fluide caloporteur contient du glycol, l'inhibiteur peut être du borax associé à du mercapto-benzothiazole.
Le choix du liant est aussi déterminé par divers facteurs. Si le procédé de préparation de la plaque magnétocalorique ne prévoit pas de frittage, le liant subsiste autour des particules de poudre, et il doit donc être choisi de manière à ce qu'il ne provoque pas lui-même de corrosion desdites particules au cours de l'utilisation de l'élément. Il doit aussi être capable de résister à l'abrasion et à la corrosion qui sont susceptibles d'être provoquées par le fluide caloporteur.
Le choix du liant et de sa proportion par rapport à la poudre magnétocalorique présente une importance particulière lorsque le procédé de fabrication des plaques 2-5, des blocs 1 et de l'élément magnétique réfrigérant ne prévoit pas de frittage. Comme, dans ce cas, le liant subsiste sur les plaques 2-5 finales (voir la figure 4), sa proportion doit être optimisée pour que les propriétés magnétocaloriques des plaques 2-5 restent satisfaisantes, ainsi que leurs propriétés mécaniques. De ce point de vue, la présence du liant rend les plaques 2-5 plus flexibles et moins fragiles, donc peut faciliter l'obtention et l'utilisation de plaques 2-5 de faible épaisseur comme il est souhaitable. Et si le liant ne corrode pas lui-même la poudre, il contribue à la protéger contre la corrosion. Cette absence de frittage peut également être justifiée par la présence d'un élément d'insertion tel que l'hydrogène ou l'azote dans les poudres de type (Lai-xRx)(Fei-y-zTyAz)wXn telles que décrites précédemment. En effet, si par exemple à une étape de traitement de telles poudres, préalable à la coulée en bande, de l'hydrogène est inséré par un traitement thermique entre 100 et 500°C pour une durée de 5 min à 4h, sous un flux de mélange gazeux (1 -x)Ar / xH2 avec 0 < x < 1 ; ou par une insertion entre 200 et 500 'C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350 ^, sous flux d'Ar, afin de régler leur Tc, une mise en forme à froid dépourvue de frittage est nécessaire. Comme liants possibles, on peut citer de façon non limitative le polyvinyle butyral, le méthacrylate de polyméthyle, le polyéthylène, les polycarbonates et les époxy.
Il faut aussi garder à l'esprit que plus la poudre de matériau magnétocalorique est fine, plus elle est susceptible de contenir de l'oxygène et est coûteuse à préparer. On doit donc également optimiser le rapport entre la taille des particules de poudre et l'épaisseur des plaques 2-5, ce rapport ne devant pas être trop faible pour des questions de performance comme de coût.
Ainsi, pour une poudre de composition Lao,7oCeo,3o(Feo,88 n0,o2Sio,i o)i2,56, la concentration en oxygène a été mesurée pour différentes granulométries définies par leur d90, à conditions de préparation identiques. Le résultat figure dans le tableau 1 .
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Tableau 1 : Teneur en O d'une poudre de composition La0,7oCeo,3o(Feo,88Mn0,o2Sio,io)i2,56 en fonction de son d90
Des mesures magnétiques montrent que bien qu'ayant une teneur en O de 0,47%, une poudre ayant un d90 de 20 μηι respecte à peu près la condition optimale en ce qui concerne la Tc. On estime donc à 0,45% en O, la limite à respecter pour ne pas affecter les propriétés magnétocaloriques des plaques 2-5. Dans cet exemple d'une poudre de type La(Fe,Si)i3, si l'on raisonne sur le composé (LaCe)203 qui serait le seul oxyde formé, cela donne un rapport (La + Ce)% / 0% de 5,8, et il y a donc encore assez de La et de Ce non oxydés pour contribuer efficacement à former la phase responsable des propriétés magnétocaloriques du matériau. Dans la pratique, un d90 de 2 μηι serait encore acceptable et aurait l'avantage de permettre la fabrication de plaque 2-5 d'une épaisseur de 5 μηι. On considérera qu'un d90 minimal de 20 μηι serait une valeur préférée. Dans tous les cas, un d90 au plus égal à 1/3 de l'épaisseur finale de la plaque serait à conseiller.
Si le liant subsiste dans le matériau final constituant les plaques 2-5, les proportions relatives de liant et de matériau magnétocalorique sont bien sûr importantes pour l'efficacité dudit matériau, puisque le liant ne participe pas à l'activité magnétocalorique. De préférence une proportion de 50% en masse au moins de matériau magnétocalorique est souhaitée pour que l'on retrouve sur le matériau final une efficacité, en termes de chaleur spécifique et de conductivité thermique, égale à au moins 1 /3 de celle du matériau magnétocalorique pris seul. Une proportion de matériau magnétocalorique de 80% en masse permet de conserver 2/3 de l'efficacité du matériau magnétocalorique seul.
Au fil de l'utilisation du bloc 1 d'élément magnétique réfrigérant, les porosités des plaques 2-5 sont remplies par le fluide caloporteur. Cela affecte défavorablement l'efficacité du transfert de chaleur entre les plaques 2-5 et le fluide qui traverse le bloc 1 , particulièrement si le fluide caloporteur est un fluide aqueux (qui doit généralement contenir un inhibiteur de corrosion pour ne pas dégrader l'élément magnétique réfrigérant). Dans ce cas, une porosité de 50% conduit à une perte d'efficacité du transfert thermique de 80%. Il sera alors utile d'ajouter dans la formulation de la barbotine des additifs tels que ceux cités ci-dessus afin d'augmenter la conductivité thermique de la plaque magnétocalorique. On estime qu'une porosité de 10% au maximum est souhaitable pour que les 2/3 de l'efficacité théorique des transferts thermiques soient conservés pendant toute la durée d'utilisation du bloc d'élément 1 . Cependant, l'utilisation d'autres fluides caloporteurs que les fluides aqueux, notamment de fluides gazeux, permet de fortement atténuer cet effet négatif des porosités des plaques 2-5. Il ne faut donc pas considérer que les plaques 2-5 doivent impérativement présenter une faible porosité pour toutes les utilisations possibles du bloc 1 .
Une faible porosité peut être obtenue lorsque la plaque intermédiaire subit ensuite un frittage. Mais cette solution exclut que le matériau magnétocalorique soit hydrogéné ou nitruré, puisque le frittage conduirait à sa déshydrogénation ou à sa dénitruration.
Une autre solution pour obtenir une faible porosité des plaques 2-5 consiste à réaliser une compression de la plaque intermédiaire. Cela n'exclut pas qu'un frittage puisse ensuite être effectué. La compression peut être réalisée par laminage, calandrage ou pressage, donc aussi bien entre des parois mobiles (rouleaux) qu'entre des parois fixes.
Concernant la fabrication des plaques 2-5, il est possible de la réaliser en utilisant un procédé de sérigraphie par lequel on crée sur la surface des plaques 2-5 (déjà frittées ou non encore frittées) des reliefs 9 qui vont jouer le rôle d'entretoises lors de l'assemblage du bloc magnétique réfrigérant 1 par empilement des plaques 2-5. Ces reliefs peuvent ensuite être frittés ou séchés pour être solidifiés. Si l'empilement des plaques magnétocaloriques 2-5 a lieu alors que le frittage des reliefs 9 n'a pas eu lieu, il doit être suivi d'un passage dans un four spécialement dédié au frittage des reliefs 9. Ce frittage aura pour conséquence de réaliser spontanément la solidarisation des plaques 2-5 de l'empilement les unes aux autres pour former soit un seul bloc 1 si les plaques 2-5 ont déjà les dimensions désirées, soit un empilement de plaques 2-5 qui subira ensuite un découpage pour obtenir une multiplicité de blocs d'élément magnétique réfrigérant.
Si le frittage des plaques 2-5 est effectué alors que les reliefs 9 ont déjà été formés, les plaques 2-5 seront simplement empilées, et maintenues les unes contre les autres par des moyens mécaniques pour former le bloc d'élément réfrigérant 1 .
Il est à noter que dans le cas où on a recours à un frittage, on peut appliquer après ce frittage un traitement d'optimisation permettant de maximiser la proportion de phase magnétocalorique. Ce traitement thermique est effectué sous Ar entre 500 et 1200°C, pendant 10 min à 4h, ces paramètres pouvant être affinés par l'expérience selon le type de matériau magnétocalorique mis en forme.
Lorsqu'on ne désire pas exécuter de frittage, en particulier pour conserver l'hydrogénation qui a permis d'optimiser les propriétés magnétocaloriques de l'alliage constituant les plaques 2-5, on peut soit former les reliefs 9 sur les plaques 2-5 avant leur séchage, soit les remplacer par des éléments formant des entretoises sur les plaques 2-5 avant leur empilement. Le maintien des plaques 2-5 les unes contre les autres devra être réalisé par des moyens mécaniques puisqu'on ne pourra pas profiter d'un frittage pour solidariser les reliefs 9 ou les entretoises aux plaques 2-5. Ou alors, il faut munir les éléments formant les entretoises d'un adhésif efficace à relativement basse température, donc ne nécessitant pas de chauffage des plaques 2-5 à une température susceptible de provoquer leur déshydrogénation. Cet adhésif doit aussi être capable de conserver son efficacité pendant toute la durée d'utilisation de l'élément magnétique réfrigérant.
Les reliefs 9 doivent avoir, après leur séchage ou leur frittage, une épaisseur correspondant à l'écart que l'on désire maintenir entre les plaques du bloc 1 assemblé, donc de l'ordre de 5 à 500 μηι, mieux, 10 à 200 μηι, optimalement de 20 à 100 μηι.
L'écart entre les plaques 2-5 peut aussi, comme on l'a dit, être assuré non par des reliefs 9 ménagés sur leurs surfaces, mais par des moyens mécaniques indépendants des plaques 2-5, tels que des fils collés sur leurs surfaces, un collage localisé des plaques 2-5, des entretoises...
La figure 2 schématise un exemple de procédé de fabrication d'un bloc d'élément magnétique réfrigérant 1 selon l'invention. On prépare d'abord une poudre magnétocalorique 10 telle que définie précédemment par sa structure et sa composition.
Si on veut avoir un matériau hydrogéné obtenu via un procédé sans frittage, on procède d'abord éventuellement à un traitement thermique de la poudre permettant de régler Tc. Il y a deux variantes possibles pour cela.
Dans la première variante, le taux d'hydrogène, et ainsi la Tc sont réglés par un unique traitement thermique entre 100 et 500°C pour une durée de 5 min à 4h, sous un flux de mélange gazeux (1 -x)Ar% / xH2% avec 0 < x < 1 . La pression peut alors être voisine de la pression atmosphérique.
La deuxième variante consiste à régler le taux d'hydrogène et ainsi la Tc par un traitement en deux étapes comprenant une insertion totale d'hydrogène dans la phase magnétocalorique par traitement thermique entre 200 et 500 °C pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350 °C, sous flux d'Ar, afin de régler leur Tc. Dans ce cas, la pression peut également être voisine de la pression atmosphérique.
A noter que ce traitement d'hydrogénation pourrait aussi être effectué sur les plaques 2-5 frittées ou non, très sensiblement dans les mêmes conditions.
Un ajout d'azote au lieu d'hydrogène est aussi réalisable en phase gazeuse, par exemple à une pression d'environ 20 bar de N2 entre 390 et 400^.
Puis à partir de cette poudre 10, on prépare une barbotine 1 1 en la mélangeant à un solvant organique ou à un solvant aqueux contenant un inhibiteur de corrosion, à au moins un liant, et le cas échéant à divers autres additifs tels que des dispersants et plastifiants ou des particules (poudres ou fibres micrométriques) à forte conductivité thermique.
Puis, par un procédé de coulage en bande terminé par un séchage destiné à évacuer le solvant, on prépare une plaque intermédiaire 12.
A l'occasion de ce séchage, on peut appliquer à la plaque intermédiaire 12 un champ magnétique orienté conférant aux grains de poudre une orientation précise, destinée à être identique à celle du champ qui sera appliqué à la plaque 2-5 lors de son utilisation finale. Cela permet d'améliorer les performances de l'élément magnétique réfrigérant.
Cette plaque intermédiaire 12 peut ensuite subir une étape de compression destinée à lui conférer une porosité faible et une épaisseur égale à ou proche de l'épaisseur finale visée pour les plaques 2-5 qui seront utilisées pour fabriquer le bloc 1 d'élément magnétique réfrigérant. A cet effet, on peut, comme représenté, faire passer la plaque intermédiaire 12 entre deux rouleaux 13, 14 pour réaliser un laminage ou un calandrage. Un pressage de la plaque intermédiaire 12 entre deux parois fixes serait également possible. A la suite de cette opération on obtient une plaque intermédiaire compressée 15, 16 dont la surface est lisse si les rouleaux ou les parois sont eux-mêmes lisses. Mais en variante, comme représenté, on peut utiliser des moyens de compression (rouleaux ou parois fixes) présentant des empreintes 13 qui impriment sur la surface de la plaque intermédiaire 12 des reliefs 9 qui, comme on l'a dit, serviront ultérieurement à maintenir les plaques 2-5 à la bonne distance les unes des autres.
Puis, optionnellement, notamment si la poudre magnétocalorique n'a pas été hydrogénée lors de sa préparation, on met la plaque intermédiaire compressée 15, 16 dans un four 17 pour procéder à son frittage.
Puis, si des reliefs 9 n'ont pas été ménagés pendant la compression, on peut déposer par sérigraphie sur la plaque intermédiaire compressée 15 le matériau qui va constituer les reliefs 9 dans les conditions qui ont été décrites.
Dans tous les cas, on dispose à ce stade d'une plaque magnétocalorique 2 qui servira à constituer un ou plusieurs blocs 1 d'éléments magnétiques réfrigérants.
Puis on réalise un empilage d'une pluralité de ces plaques 2 pour obtenir un bloc 18 de plaques 2 empilées. Si ce bloc 18 a des dimensions supérieures à celles d'un bloc 1 d'élément magnétocalorique, on procède ensuite à son découpage, à la suite duquel on obtient une pluralité de blocs unitaires 19 pouvant chacun constituer une partie d'un élément magnétique réfrigérant.
Enfin, si nécessaire, on place lesdits blocs unitaires 19 dans le four 17 pour réaliser le frittage des reliefs 9 si celui-ci n'a pas eu lieu précédemment et s'il est nécessaire pour assurer la solidarisation des plaques 2 les unes aux autres, et obtenir ainsi un bloc 1 d'élément magnétique réfrigérant ne nécessitant pas un maintien mécanique des plaques 2 qui le constituent.
En variante, bien entendu, on peut procéder au frittage des reliefs 9 avant la découpe du bloc 18, que l'on introduit dans le four 17. Le découpage en blocs unitaires 19 a ensuite lieu sur le bloc 18 alors qu'il se trouve à l'état intégralement fritté. Egalement, on peut ne réaliser l'empilage des plaques 2 puis le frittage des reliefs 9 qu'une fois que celles-ci ont été découpées une par une à la dimension qu'elles auront dans le bloc 18.
On rappelle que le frittage pourra, là encore, être suivi d'un traitement thermique d'optimisation sous Ar entre 500 et 1200^ selon le type de matériau magnétocalorique, qui pourra éventuellement être effectué sous l'application d'un champ magnétique orienté.
L'application d'un tel champ magnétique orienté n'est réellement efficace que si les matériaux sur lesquels il agit sont à l'état solide. C'est pourquoi on n'envisage pas, a priori, de l'exécuter lors du frittage lui-même. A titre d'exemple, on peut décrire la mise en œuvre de l'invention qui suit.
Une poudre magnétocalorique hydrogénée de type NaZn^, de composition LaFeio,9Co0,8Sii ,3Hi,6 et ayant un d90 de moins de 63 μηι, est dispersée dans un solvant constitué par un mélange azéotropique d'éthanol et de toluène. Un liant organique, qui est du polyvinyle de butyral et un plastifiant, qui est du phtalate de benzyle, sont ajoutés pour obtenir la barbotine finale. La composition de cette barbotine, exprimée en % en poids, est 88,13% de poudre magnétocalorique, 7,12% de solvant, 3,05% de liant et 1 ,70% de plastifiant.
Après homogénéisation, la barbotine est coulée sur un film porteur, et on obtient une bande finale montrée sur la figure 3, d'épaisseur 200 μηι, soit environ trois fois le d90 de la poudre. Elle comprend 94,89% en poids de poudre magnétocalorique et sa porosité sans compression est d'environ 35%. La bande ne comporte pas de défauts structurels, se détache bien de son support et présente une résistance mécanique suffisante pour être manipulable. La bande finale n'ayant pas été frittée dans cet exemple de mise en œuvre de l'invention, on observe bien sur la figure 4 que les poudres sont enrobées de liant.
Si on y trouve un intérêt, par exemple pour moduler les propriétés magnétocaloriques des plaques 2-5, on peut utiliser un mélange de poudres magnétocaloriques, qui seraient chacune de l'un des types décrits précédemment.
De même l'utilisation d'un mélange de différents liants peut être envisagée.

Claims

REVENDICATIONS
1 . - Plaque (2-5) pour un élément magnétique réfrigérant composé d'un assemblage de blocs (1 ), réalisée à partir d'une poudre (10) d'au moins un matériau magnétocalorique, caractérisée en ce que ledit matériau est un matériau magnétocalorique intermétallique, en ce qu'elle possède une épaisseur de 5 à 500 μηι et en ce qu'elle a été réalisée par un procédé de coulage en bande.
2. - Plaque selon revendication 1 , caractérisée en ce qu'elle comporte des reliefs (9) sur sa surface, destinés à servir d'entretoises lors de l'assemblage du bloc d'élément magnétique réfrigérant (1 ) par empilage de telles plaques (2-5).
3. - Plaque (2-5) selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les matériaux intermétalliques magnétocaloriques sont choisis parmi :
- des matériaux ayant une structure de type NaZn13 et de composition
(La1_xRx)(Fe1_y_zTyAz)wXn
avec :
* R est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y ;
* T est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Se, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu,
Zn ;
* A est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi Al, Si, P, Ga, Ge, In, Sn ;
* X est un ou plusieurs élément(s) choisi(s) parmi H, N, C, B ;
* 0 < x < 1 ;
* 12 < w < 14 ;
* 0 < y < 0,15 ;
* 0 < z < 0,2 ;
* 0 < n < 3 ;
- des matériaux ayant une structure de type Fe2P et de composition :
(MnaTbFe1_a_b)2P1_cXc
avec :
* T est un ou plusieurs éléments parmi Co, Ni, Cu, Cr ;
* X est un ou plusieurs éléments parmi As, Ge, Si, B, C ;
* 0 < a < 1 ;
* 0 < b < 0,5 ;
* 0 < c < 1 ;
- et des alliages de Heusler ou semi Heusler contenant au moins entre 25 et
75% atomique d'un élément parmi Mn, Fe, Co, Ni ou Cu.
4. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la proportion en poids de la poudre magnétocalorique (10) y est d'au moins 50%, mieux d'au moins 80%, de préférence d'au moins 94%.
5. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que ladite plaque comporte également au moins un liant.
6. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ladite plaque a subi un frittage lors de sa fabrication.
7. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la conductivité thermique de la plaque est comprise entre 1 et 30 W/m.K et en ce qu'elle contient des fibres micrométriques de carbone, ou des fibres micrométriques graphite, ou des poudre micrométriques de graphite, des poudres micrométriques de AIN ou BN ou SiC ou de plusieurs de ces composés.
8. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la conductivité thermique de la plaque est comprise entre 1 et 30 W/m.K et en ce qu'elle contient une poudre micrométrique métallique de Cu ou d'un alliage de Cu ou de Al ou d'un alliage de Al ou de plusieurs de ces composés.
9. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la plaque (2-5) a subi une compression.
10. - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que sa porosité est au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%.
1 1 . - Plaque (2-5) selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la poudre intermétallique (10) ayant servi à la fabriquer avait un d90 inférieur à 1/3 de l'épaisseur de la plaque (2-5), mieux entre 2 μηι et 1 /3 de l'épaisseur de la plaque, de préférence entre 20 μηι et 1/3 de l'épaisseur de la plaque (2-5).
12.- Bloc (1 ) d'un élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'il est constitué par un empilement de plaques magnétocaloriques (2-5) selon l'une des revendications 1 à 1 1 .
13. - Elément magnétique réfrigérant constitué d'une succession de blocs (1 ) selon la revendication 12 dont les températures de Curie Tc sont échelonnées de manière à réaliser un gradient de Tc suivant une direction de l'élément, lesdites Tc étant comprises entre -80 et +100<C.
14. - Procédé de fabrication d'une plaque (2-5) pour un bloc (1 ) d'élément magnétique réfrigérant selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que :
- on mélange une poudre (10) d'un matériau magnétocalorique intermétallique à un solvant organique, ou à un solvant aqueux comportant un inhibiteur de corrosion, pour former une barbotine (1 1 ) ; - on forme, à partir de cette barbotine (1 1 ), par un procédé de coulage en bande sur un support, une couche mince qui est ensuite séchée pour en évacuer le solvant et former une plaque intermédiaire (12) ;
- on impose à la plaque intermédiaire (12) une porosité qui est au plus de 50%, mieux au plus de 35%, de préférence au plus de 10%, par l'utilisation de moyens de compression (13, 14) et/ou par frittage, pour former la plaque (2-5) ;
- et éventuellement on découpe la plaque (2-5) pour lui donner les dimensions désirées avant la fabrication du bloc (1 ) d'élément magnétique réfrigérant auquel elle est destinée.
15.- Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la plaque intermédiaire (12) est frittée, et en ce que la plaque frittée (2-5) est soumise à un traitement thermique d'optimisation entre 500 et 1200°C, pendant 10 min à 4h sous un flux d'Ar.
16. - Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que, durant l'étape de séchage et/ou durant le traitement thermique d'optimisation, on applique un champ magnétique orienté à la plaque intermédiaire (12) et/ou à la plaque frittée (2-5).
17. - Procédé de fabrication d'une plaque (2-5) pour un bloc (1 ) d'élément magnétique réfrigérant selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'on ménage sur la plaque intermédiaire (12) des reliefs (9) destinés à servir d'entretoises lors de l'empilage de plusieurs telles plaques pour la fabrication d'un bloc (1 ) d'élément magnétique réfrigérant.
18. - Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 caractérisé en ce que la barbotine (1 1 ) contient au moins un liant.
19. - Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, caractérisé en ce que la barbotine (1 1 ) contient au moins un plastifiant.
20. - Procédé selon l'une des revendications 14 à 19, caractérisé en ce que la barbotine (1 1 ) contient des particules ou des fibres micrométriques destinées à augmenter la conductivité thermique de la plaque (2-5).
21 . - Procédé selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'on ménage lesdits reliefs (9) sur la plaque intermédiaire (12) lors d'une étape de compression, au moyen d'empreintes figurant sur lesdits moyens de compression (13, 14).
22. - Procédé selon l'une des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'on dépose sur la plaque (2-5) par sérigraphie le matériau destiné à former lesdits reliefs (9).
23.- Procédé selon l'une des revendications 17, 21 ou 22, caractérisé en ce que lesdits reliefs (9) subissent un frittage lors de la fabrication de la plaque (2-5).
24. - Procédé de fabrication d'un bloc (1 ) d'élément magnétique réfrigérant, caractérisé en ce qu'on empile des plaques (2-5) selon l'une des revendications 1 à 1 1 et en ce qu'on réalise leur solidarisation.
25. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ladite solidarisation est réalisée à l'aide de moyens mécaniques.
26. - Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que ladite solidarisation est réalisée par un frittage effectué sur les plaques (2-5) empilées, lesdites plaques (2-5) comportant des reliefs (9) non encore frittés.
27. - Procédé selon l'une des revendications 14 à 26 caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en hydrogène des plaques (2-5) de composition (Lai-xRx)(Fei-y-zTyAz)wXn par traitement thermique entre 100 et 500°C pendant une durée de 5 min à 4 h, sous un flux de mélange gazeux (1 -x)Ar/xH2 avec 0 < x < 1 .
28. - Procédé selon l'une des revendications 14 à 26, caractérisé en ce qu'on ajuste la teneur en hydrogène des plaques (2-5) de composition (Lai-xRx)(Fei-y-zTyAz)wXn en deux étapes, par une insertion d'hydrogène par traitement thermique entre 200 et 500 'Ό pendant 30 min à 4h sous un flux d'hydrogène, suivie d'une déshydrogénation partielle par traitement thermique entre 10 min et 4h entre 80 et 350 'Ό, sous flux d'Ar.
29. - Procédé selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisé en ce que ledit bloc (1 ) d'élément magnétique réfrigérant est obtenu par découpage desdites plaques (2- 5) alors qu'elles sont empilées.
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