CN104919544A - 通过优化材料排列而改善磁热级联的性能 - Google Patents

Abstract

一种磁热级联，其包含至少三种具有不同居里温度且以居里温度递减的方式依次排列的不同磁热材料，其中具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，且其中至少一种具有不同居里温度的不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp，其中具体磁热材料的Lp根据式(I)确定：Lp＝m*dT_{绝热，最高}，dT_{绝热，最高}：该具体磁热材料在磁热循环期间由低磁场至高磁场磁化时的最高绝热温度变化；m：所述磁热级联中所含的该具体磁热材料的质量。

Description

通过优化材料排列而改善磁热级联的性能

本发明涉及一种包含至少三种具有不同居里温度的不同磁热材料的磁热级联，所述磁热材料以居里温度递减的方式依次排列，其中具有较高居里温度的磁热材料的权重高于具有较低居里温度的磁热材料；其制备方法、其在制冷系统、气候控制单元和热泵中的用途，以及包含本发明磁热级联制冷系统、气候控制单元和热泵。

磁热材料原则上是已知的且例如描述于WO2004/068512A1中。该类材料可用于基于磁热效应(MCE)的磁冷却技术中，且可替代已知的蒸气循环冷却方法。在呈现磁热效应的材料中，无规排列的磁矩由于外部磁场产生的排列导致材料发热。该热量可通过传热而由磁热材料移除到周围气氛中。当随后将磁场关闭或除去时，磁矩又回复到无规排列，这导致材料冷却至低于环境温度。该效应可用于热泵或冷却目的；还参见Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页。通常将传热介质，如水用于从磁热材料中移除热量。

US2004/0093877A1公开了在室温下或附近显示出足够大的磁热效应的磁热材料和使用该磁热材料的磁制冷器。所述磁热材料的组成可变，从而获得具有不同居里温度，即不同磁相变温度的磁热材料。磁热材料设置在暴露于变化磁场中的第一和第二再生器床中。所述再生器构成了磁制冷器的核心。

US8,104,293B2涉及一种磁热冷却设备，其包含多个热耦合的磁热元件、一个或多个含有流体介质的储槽和两个换热器。换热器与磁热元件和至少一个储槽热耦合以通过流体介质在磁热元件和环境之间传热。

WO2011/018314A1描述了一种由具有不同居里温度的磁热材料以居里温度递减或递增的方式依次排列的级联制成的换热器床，其中两种相邻磁热材料之间的最高居里温度差为0.5-6K。这允许在单一换热器床中获得总体上大的温度变化。

US2011/0173993A1涉及包含至少两组相邻的具有不同居里温度的磁热材料根据居里温度递增的顺序排列的队列的磁热元件，其中同一组中的磁热材料具有相同的居里温度。所述磁热元件进一步包含在磁热元件的两个相对的热端和冷端之间引起温度梯度的引发装置。

尽管迄今为止已努力改进利用磁热效应的设备，然而仍需要进一步改善利用磁热效应的设备的效率和适用性，尤其是改善用于冷却或热泵送的设备的效率和适用性。因此，本发明的目的是改善利用磁热效应的设备，尤其是用于冷却或热泵送目的的该类设备的效率和适用性。

该目的通过一种磁热级联实现，其包含至少三种具有不同居里温度且以居里温度递减的方式依次排列的不同磁热材料，其中所述具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，且其中至少一种具有不同居里温度的不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp，其中具体磁热材料的Lp根据式(I)确定：

Lp＝m*dT_{绝热，最高}

dT_{绝热，最高}：该具体磁热材料在磁热循环期间由低磁场至高磁场磁化时所经历的最高绝热温度变化；

m：所述磁热级联中所含的该具体磁热材料的质量。

所述目的还通过一种制备该磁热级联的方法，该磁热级联在制冷系统、气候控制单元和热泵中的用途以及包含该磁热级联的制冷系统、气候控制单元和热泵实现。

与包含以居里温度递减的方式依次排列但不具有本发明的具有较高居里温度的磁热材料的较高权重的具有不同居里温度的不同磁热材料的磁热级联相比，本发明的磁热级联显示出在磁热级联的热和冷侧之间的较宽温度跨度和更高的冷却功率。

本发明的磁热级联包含不同的磁热材料。所述不同的磁热材料具有不同的居里温度。磁热材料的居里温度是磁热材料发生磁相变时的温度。居里温度可通过DSC在零磁场下测量，且为比热容为其在磁相变区域中的最大值时的温度。对许多磁热材料而言，磁相变在铁磁态和顺磁态之间发生。具有不同居里温度的不同磁热材料可由某些组成的磁热材料通过改变各成分或各成分的量而获得，例如如WO2004/068512A1和WO2003/012801所述。也可将完全不同的磁热材料彼此组合，条件是保持本发明的居里温度顺序。

本发明的磁热级联包含至少三种具有不同居里温度的磁热材料。磁热材料的数量可由实际要求和装置特征决定。较大数量的不同磁热材料可利用较宽的温度范围。优选地，本发明的磁热级联包含3-100种，更优选5-100种，甚至更优选10-100种具有不同居里温度的不同磁热材料。

所述具有不同居里温度的不同磁热材料以居里温度递减的方式依次排列，即具有最高居里温度的磁热材料排列在级联的一端，具有第二高的居里温度的磁热材料相邻放置，等等，具有最低居里温度的磁热材料置于级联的相对端。具有最高居里温度的磁热材料所处的级联一端对应于磁热级联的热侧，具有最低居里温度的磁热材料所处的级联一端对应于磁热级联的冷侧。优选两种相邻的具有不同居里温度的磁热材料的居里温度之差为0.5-6K，更优选为0.5-4K，尤其优选为0.5-2.5K。

具有最高居里温度的材料与具有最低居里温度的材料之间的居里温度总差值优选为3-80K，更优选为8-80K。例如，在级联中任意两种相邻材料之间的居里温度之差为2K的5种不同材料的组合中，可出现8K的温度范围。多种具有不同居里温度的材料的使用使得可获得比使用单一磁热材料显著更大的温度范围。

磁热材料可在磁相变时显示出热滞后。根据本发明，优选使用具有低热滞后，例如小于5K，更优选小于3K，尤其优选小于2K的磁热材料。

在本发明的磁热级联中，具有较高居里温度的磁热材料的权重更高，即选择磁热级联中所含的具有不同居里温度的不同磁热材料，以使得具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，且至少一种具有不同居里温度的不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp。本发明磁热级联中所含的具体磁热材料的层性能Lp根据式(I)计算：

Lp＝m*dT_{绝热，最高}

dT_{绝热，最高}：该具体材料在磁热循环期间由低磁场至高磁场磁化时所经历的最高绝热温度变化；

m：所述磁热级联中所含的该具体磁热材料的质量。

在磁热循环中，使磁热材料在低和高磁场中循环。低磁场通常为0-0.3T；高磁场通常为0.6-5T，优选为0.6-2T。为了测量磁化期间的磁热材料温度的绝热变化dT_绝热，使磁热材料的试样在所需的低场和高场之间，即0-1T之间反复循环。这可例如通过使试样在磁场中物理运动进出而实现。在该循环期间，测量试样的温度，记录在将试样引入磁场和从磁场中移出时所观察到的温度变化。在涵盖居里温度的范围内(例如通过使用气候室)重复该过程，这允许作为温度的函数记录dT_绝热。dT_{绝热，最高}为dT_遽尔最大的温度下的dT_遽尔值。对0-1T的磁场变化而言，dT_{绝热，最高}的典型值为1-8K。该测量结果的一个实例在图1中给出，其显示了约3.1K的dT_{绝热，最高}。该测量的描述可参见R.Bjork，C.Bahl和M.Katter，Journal of Magnetism andMagnetic Materials 33，3882(2010)。

存在于本发明磁热级联中的各磁热材料促成了该级联的总效果。具体磁热材料的层性能Lp这一参数是存在于磁热级联中的具体磁热材料的可能贡献的一种衡量指标。其受到磁热材料的品质(即具体磁热材料所显示出的磁热效应的大小)和量(即级联中所含的具体磁热材料的质量)的影响。根据，选择值dT_{绝热，最高}来表征磁热材料的品质。dT_{绝热，最高}越高，则材料的磁热品质越好，即该材料的磁热效应/磁热性能越高。下文描述了两种可能的情况以显示磁热材料的dT_{绝热，最高}和质量的影响。

第一种情况涉及本发明的包含至少3种具有不同居里温度且根据居里温度递增的方式排列的不同磁热材料的级联，所述具有不同居里温度的不同磁热材料各自以相同量存在，即每一种具有不同居里温度的磁热材料的质量都是相等的。具有最高居里温度的磁热材料具有最高的dT_{绝热，最高}，所有其他具有不同居里温度的磁热材料具有较低的dT_{绝热，最高}。因此，在磁热级联中所含的所有具有不同居里温度的磁热材料中，具有最高居里温度的磁热材料具有最高的层性能Lp。

第二种情况下涉及本发明的包含至少3种具有不同居里温度且根据居里温度递增的方式排列的不同磁热材料的磁热级联，各磁热材料具有相同的dT_{绝热，最高}。具有最高居里温度的磁热材料的质量高于级联中所含的其他不同磁热材料各自的质量。因此，具有最高居里温度的磁热材料具有最高的层性能Lp。

如所述实例所示，由包含以居里温度递减的方式排列的具有不同居里温度的不同磁热材料且其中具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，但至少一种具有不同居里温度的不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp的磁热级联获得了更好的结果。由其中不同磁热材料各自的层性能Lp等于或高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能的该磁热级联获得了该实例中最好的结果。

在本发明磁热级联的一个实施方案中，具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最低居里温度的磁热材料更低的层性能Lp。

根据本发明磁热级联的另一个实施方案，具有最高居里温度的磁热材料的层性能Lp比磁热级联中所含的其他具有不同居里温度的不同磁热材料各自的层性能Lp高2-100％，优选5-60％，特别是5-25％。

根据本发明磁热级联的另一实施方案，具有不同居里温度的不同磁热材料各自的层性能Lp等于或高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能，由于具有不同居里温度的不同磁热材料各自的层性能Lp高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能。如果磁热材料的层性能Lp高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能，则优选高2-100％，更优选高5-60％，尤其是高5-25％。最优选具有不同居里温度的不同磁热材料各自的层性能Lp比其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能高2-100％，优选5-60％，尤其是5-25％。

在本发明磁热级联的另一实施方案中，磁热级联中所含的具有不同居里温度的不同磁热材料各自的质量等于或高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的质量，优选磁热级联所含的各磁热材料的质量高于相邻的具有较低居里温度的磁热材料的质量。如果磁热级联中所含的磁热材料的质量高于相邻的具有较低居里温度的磁热材料的质量，则优选高2-100％，更优选高5-60％，特别是高5-25％。最优选具有不同居里温度的不同磁热材料各自的质量比其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的质量高2-100％，优选5-60％，尤其是5-25％。

根据本发明，所述不同磁热材料依次排列在磁热级联中。具有不同居里温度的相邻磁热材料可在空间上彼此直接接触，或者它们可具有0.01-1mm的间距，优选具有0.01-0.3mm的间距。所述具有不同居里温度的不同磁热材料可被中间热和/或电绝缘体彼此隔绝。在本发明的优选实施方案中，具有不同居里温度的相邻磁热材料在空间上彼此直接接触。

磁热级联性能的一个重要特征是向磁热级联的传热和从磁热级联的传热。传热优选借助通过磁热级联的传热介质进行。

可根据需要选择各种不同磁热材料的三维形式。它们可为磁热材料颗粒的堆积床。或者，它们可为具有连续通道的叠板或成型体，其中热交换介质可流经该连续通道。下文描述了合适的几何形式。

由磁热材料颗粒组成的堆积床是允许磁热级联最佳操作的高效材料几何形式。各材料颗粒可具有任何所需的形式。材料颗粒优选为球状、丸状、片状或圆柱状。材料颗粒更优选呈球状。材料颗粒，尤其是球的直径为50μm至1mm，更优选为200-400μm。材料颗粒，尤其是球可具有尺寸分布。堆积床的孔隙率优选为30-45％，更优选为36-40％。尺寸分布优选为窄的，从而存在绝大部分具有一种尺寸的球。所述直径优选与平均直径相差不大于20％，更优选不大于10％，尤其是不大于5％。

在本发明磁热级联中用作堆积床且具有上述尺寸的材料颗粒，尤其是球给出了固体和用作换热器流体的流体之间的高传热系数，其中压降低。这允许提高堆积床的性能系数(COP)。该高传热系数允许在比通常更高的频率下操作，因此允许更多的能量提取。

对特定的操作条件而言，堆积床的性能可通过使用不同直径的材料颗粒，尤其是球而优化。较小的直径，尤其是球直径会导致较高的传热系数，且因此允许较好的热交换。然而，这关系到通过堆积床的较高压降。反之，使用较大的材料颗粒，尤其是球会导致较慢的传热，但会降低压降。

由磁热材料颗粒组成的堆积床可以以任何合适的方式生产。首先制备磁热材料颗粒，例如通过将热电材料的粉末成型以形成磁热材料颗粒。随后，将所述材料颗粒堆积以形成堆积床。这可通过将所述材料颗粒倾入合适的容器中实现，此时床的沉降可通过振摇改善。使材料颗粒漂浮于流体中且随后沉降也是可能的。此外，可以以受控方式沉降单独的材料颗粒以形成均质结构。在这种情况下，可例如获得球的致密立方堆积。

磁热材料的堆积床的抗移动性可通过任何合适的措施获得。例如可将其中存在磁热材料堆积床的容器在所有侧都闭合。这可例如使用网笼进行。此外，例如可通过使材料颗粒在堆积床中表面熔融或通过将材料颗粒在堆积床中相互烧结而使各材料颗粒相互连接。应进行表面熔融或烧结，以使材料颗粒之间的间隙非常充分地保留。

由呈片状、圆柱状、丸状或球状或类似形状的磁热材料颗粒形成堆积床是有利的，因为随之获得了大的表面积与质量之比。这获得了改进的传热速度以及较低的压降。

磁热材料也可作为成型体存在。所述成型体可为磁热材料的块，此时所述块的两个相对的端侧具有用于流体的进口和出口，其通过经过整个整料的连续通道连接。该连续通道允许液体传热介质流过，例如水、水/醇混合物、水/盐混合物或气体如空气或希有气体。优选使用水或水/醇混合物，此时所述醇可为一元醇或多元醇。例如，所述醇可为二醇。

相应成型体例如可源于其中磁热材料的各个管彼此连接的管束。所述通道优选彼此平行且通常以直线穿过磁热材料块。当存在特定使用要求时，也可提供弯曲的通道轮廓。相应的块形式例如由汽车废气催化剂已知。因此，磁热材料块例如可具有细胞形式，在该情况下，各细胞可具有任何所需的几何形状。例如，通道可具有如蜂窝情况下的六边形横截面，或矩形横截面。根据本发明，星形横截面、圆形横截面、椭圆形横截面或其他横截面也是可能的，其条件是遵守以下条件：

-各通道的横截面积为0.001-0.2mm²，更优选为0.01-0.03mm²，尤其为0.015-0.025mm²；

-壁厚为50-300μm，更优选为50-150μm，尤其为85-115μm；

-孔隙率为10-60％，更优选为15-35％，尤其为20-30％；

-表面积与体积之比为3000-50000m²/m³，更优选为5000-15000m²/m³。

各通道例如可具有矩形横截面，其中横截面尺寸为50μm×25μm至600μm×300μm，尤其是约200μm×100μm。壁厚可尤其优选为约100μm。孔隙率可更优选为约25％。因此，该孔隙率通常显著低于球堆积床的孔隙率。这允许将更多的磁热材料引入给定体积的磁场中。这导致在提供磁场的相同花费下更大的热效应。

如果磁热材料以成型体形式存在，则该成型体优选具有连续通道，各通道的横截面面积为0.001-0.2mm²，壁厚为50-300μm，孔隙率为10-60％，且表面积与体积之比为3000-50000m²/m³。

或者，所述磁热级联可包含或者由多个平行的不同磁热材料的片形成，其中片厚度为0.1-2mm，优选为0.5-1mm，且板间距(间隙)为0.01-1mm，优选为0.05-0.2mm。片的数量可例如为5-100片，优选为10-50片。

所述成型体例如通过磁热材料的挤出、注射成型或模塑而制备。

该非常大的表面积与体积比允许优异的传热以及非常低的压降。压降例如比具有相同传热系数的球堆积床低一个数量级。因此，所述整料形式例如使得磁冷却设备的性能系数(COP)再次显著提高。

通过将各材料的床，或者各材料的板叠层或成型体直接彼此粘结。或者将其彼此堆叠，或者通过中间热和/或电绝缘体将其彼此隔开而将其组合以获得本发明的磁热级联。

如上所述，所述不同磁热材料可由中间热和/或电绝缘体而彼此隔绝。所述热和/或电绝缘体可选自任何合适的材料。合适的材料兼具低热导率与低电导率且防止出现涡电流，防止所述不同磁热材料被相邻磁热材料成分交叉污染，以及防止由于从热侧至冷侧的热传导而发生的热损失。所述绝缘体优选为热绝缘体，尤其是同时为热和电绝缘体。其优选兼具高机械强度与良好的电和热绝缘作用。高机械强度允许降低或吸收由于引入磁场和从磁场中移出的循环所导致的床中的机械应力。在引入磁场和从磁场中移出期间，由于强磁体，作用在磁热材料上的力可能是显著的。合适材料的实例为工程塑料，如PEEK、PSU、PES，液晶聚合物和多层复合材料，碳纤维和碳纤维筛，陶瓷，无机氧化物，玻璃，半导体及其组合。

所述绝缘体更优选由碳纤维形成。

如果相邻的磁热材料被中间热和/或电绝缘体彼此隔绝，则磁热材料之间的中间空间优选被所述热和/或电绝缘体填充至至少90％的程度，优选完全填充。

根据本发明，优选具有不同居里温度的不同磁热材料形成层结构，其中不同磁热材料的不同层可被中间热和/或电绝缘体彼此隔绝。根据本发明磁热级联的一个实施方案，磁热材料和存在的话热和/或电绝缘体形成层序列，其中各磁热材料的层厚为0.1-100mm。

在本发明的一个实施方案中，所述热和/或电绝缘体形成将磁热材料包埋于其中的基质。这意味着各磁热材料以及磁热材料的级联整体被绝缘体材料完全围绕。围绕所述磁热级联的绝缘体材料的厚度(层厚)优选为0.5-10mm，更优选为1-5mm。

本发明磁热级联中所含的具有不同居里温度的不同磁热材料可选自任何合适的磁热材料。同时，宽范围的可能磁热材料及其制备是本领域技术人员所已知的。

本发明的磁热级联可通过如下方法制备，所述方法包括将具体磁热材料的粉末成型以形成磁热材料，随后将所述磁热材料堆积以形成磁热级联。

优选的磁热材料选自：

(1)通式(I)的化合物：

(A_yB_1-y)_2+dC_wD_xE_z  (I)

其中A为Mn或Co，

B为Fe、Cr或Ni，

C、D和E：C、D和E中至少两个是不同的，具有非零含量且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge、As或Si，

d为-0.1至0.1的数，

w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；

(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La和Fe基化合物：

La(Fe_xAl_1-x)₁₃H_y或La(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y  (II)

其中x为0.7-0.95的数，

y为0-3，优选0-2的数；

La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃或La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃  (III)

其中x为0.7-0.95的数，

y为0.05至1-x的数，

z为0.005-0.5的数；和

LaMn_xFe_2-xGe  (IV)

其中x为1.7-1.95的数；

(3)MnT_tT_p型哈斯勒(Heusler)合金，其中T_t为过渡金属，T_p为每个原子的电子计数e/a为7-8.5的p型掺杂金属；

(4)通式(V)的Gd和Si基化合物：

Gd₅(Si_xGe_1-x)₄  (V)

其中x为0.2-1的数；

(5)Fe₂P基化合物；

(6)钙钛矿型亚锰酸盐；

(7)通式(VI)和(VII)的包含稀土元素的化合物：

Tb₅(Si_4-xGe_x)  (VI)

其中x为0、1、2、3、4，

XTiGe  (VII)

其中X为Dy、Ho、Tm；和

(8)通式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的Mn和Sb或As基化合物：

Mn_2-xZ_xSb  (VIII)

Mn₂Z_xSb_1-x  (IX)

其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，

x为0.01-0.5，

Mn_2-xZ_xAs  (X)，和

Mn₂Z_xAs_1-x  (XI)

其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、Sb、Ge，

x为0.01-0.5。

根据本发明已发现的是，上述磁热材料可有利地用于本发明的磁热级联中。

根据本发明，特别优选选自化合物(1)、(2)和(3)以及(5)的金属基材料，尤其优选化合物(1)。

根据本发明特别适合的材料例如描述在WO2004/068512A1，RareMetals，第25卷，2006，第544-549页，J.Appl.Phys.99，08Q107(2006)，Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页和Physica B 327(2003)，第431-437页中。

通式(I)的磁热材料描述在WO2004/068512A1和WO2003/012801A1中。优选选自至少一种通式(I)的四元化合物的磁热材料，其中C、D和E优选相同或不同且选自至少一种P、As、Ge、Si、Sn和Ga。更优选选自至少一种通式(1)的四元化合物的磁热材料，其除Mn、Fe、P和任选的Sb之外，还额外包含Ge，或Si，或As，或Ge和Si二者，或Ge和As二者，或Si和As二者，或Ge、Si和As各自。所述材料优选具有通式MnFe(P_wGe_xSi_z)，其中x优选为0.3-0.7的数，w小于或等于1-x，且z对应于1-x-w。所述材料优选具有六边形Fe₂P晶体结构。合适材料的实例为MnFeP_0.45-0.7Ge_0.55-0.30和MnFeP_0.5-0.70(Si/Ge)_0.5-0.30。

还优选至少90重量％，更优选至少95重量％组分A为Mn。更优选至少90重量％，更优选至少95重量％的B为Fe。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的C为P。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的D为Ge。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的E为Si。

此外，合适的化合物为Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6。其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6且z小于y且小于0.2的通式Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y-zSb_z的化合物同样合适。其中x为0.3-0.5，y为0.1-0.66，z小于或等于y且小于0.6的式Mn_1+xFe_1-xP_1-yGe_y-zSi_z的化合物也是合适的。

尤其有用且显示出小磁相变的热滞后的通式(I)的磁热材料描述于WO2011/111004和WO2011/083446中，其具有如下通式：

(Mn_xFe_1-x)_2+zP_1-ySi_y

其中

0.20≤x≤0.40

0.4≤y≤0.8

-0.1≤z≤0.1

或者

0.55≤x<1

0.4≤y≤0.8

-0.1≤z≤0.1。

合适的Fe₂P基化合物源自Fe₂P和FeAs₂，且任选由Mn和P获得。其例如对应于其中x＝0.7-0.9的通式MnFe_1-xCo_xGe，其中x＝0-5的Mn_5-xFe_xSi₃，其中x＝0.1-2的Mn₅Ge_3-xSi_x，其中x＝0-0.3的Mn₅Ge_3-xSb_x，其中x＝0.1-0.2的Mn_2-xFe_xGe₂，其中x＝0-0.05的Mn_3-xCo_xGaC。Fe₂P基磁热化合物的描述可参见E.Brueck等，J.Alloys and Compounds 282(2004)，第32-36页。

优选的通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La和Fe基化合物为La(Fe_0.90Si_0.10)₁₃、La(Fe_0.89Si_0.11)₁₃、La(Fe_0.880Si_0.120)₁₃、La(Fe_0.877Si_0.123)₁₃、LaFe_11.8Si_1.2、La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_0.5、La(Fe_0.88Si_0.12)₁₃H_1.0、LaFe_11.7Si_1.3H_1.1、LaFe_11.57Si_1.43H_1.3、La(Fe_0.88Si_0.12)H_1.5、LaFe_11.2Co_0.7Si_1.1、LaFe_11.5Al_1.5C_0.1、LaFe_11.5Al_1.5C_0.2、LaFe_11.5Al_1.5C_0.4、LaFe_11.5Al_1.5Co_0.5、La(Fe_0.94Co_0.06)_11.83Al_1.17、La(Fe_0.92Co_0.08)_11.83Al_1.17。

合适的含锰化合物为MnFeGe、MnFe_0.9Co_0.1Ge、MnFe_0.8Co_0.2Ge、MnFe_0.7Co_0.3Ge、MnFe_0.6Co_0.4Ge、MnFe_0.5Co_0.5Ge、MnFe_0.4Co_0.6Ge、MnFe_0.3Co_0.7Ge、MnFe_0.2Co_0.8Ge、MnFe_0.15Co_0.85Ge、MnFe_0.1Co_0.9Ge、MnCoGe、Mn₅Ge_2.5Si_0.5、Mn₅Ge₂Si、Mn₅Ge_1.5Si_1.5、Mn₅GeSi₂、Mn₅Ge₃、Mn₅Ge_2.9Sb_0.1、Mn₅Ge_2.8Sb_0.2、Mn₅Ge_2.7Sb_0.3、LaMn_1.9Fe_0.1Ge、LaMn_1.85Fe_0.15Ge、LaMn_1.8Fe_0.2Ge、(Fe_0.9Mn_0.1)₃C、(Fe_0.8Mn_0.2)₃C、(Fe_0.7Mn_0.3)₃C、Mn₃GaC、MnAs、(Mn，Fe)As、Mn_1+δAs_0.8Sb_0.2、MnAs_0.75Sb_0.25、Mn_1.1As_0.75Sb_0.25、Mn_1.5As_0.75Sb_0.25。

根据本发明适合的哈斯勒合金例如为Ni₂MnGa，其中x＝0-1的Fe₂MnSi_1-xGe_x，如Fe₂MnSi_0.5Ge_0.5，Ni_52.9Mn_22.4Ga_24.7、Ni_50.9Mn_24.7Ga_24.4、Ni_55.2Mn_18.6Ga_26.2、Ni_51.6Mn_24.7Ga_23.8、Ni_52.7Mn_23.9Ga_23.4、CoMnSb、CoNb_0.2Mn_0.8Sb、CoNb_0.4Mn_0.6SB、CoNb_0.6Mn_0.4Sb、Ni₅₀Mn₃₅Sn₁₅、Ni₅₀Mn₃₇Sn₁₃、MnFeP_0.45As_0.55、MnFeP_0.47As_0.53、Mn_1.1Fe_0.9P_0.47As_0.53，其中x＝0.22、x＝0.26、x＝0.30、x＝0.33的MnFeP_0.89-xSi_xGe_0.11。

此外合适的是Fe₉₀Zr₁₀、Fe₈₂Mn₈Zr₁₀、Co₆₆Nb₉Cu₁Si₁₂B₁₂、Pd₄₀Ni_22.5Fe_17.5P₂₀、FeMoSiBCuNb、Gd₇₀Fe₃₀、GdNiAl、NdFe₁₂B₆GdMn₂。

钙钛矿型的亚锰酸盐例如为La_0.6Ca_0.4MnO₃、La_0.67Ca_0.33MnO₃、La_0.8Ca_0.2MnO₃、La_0.7Ca_0.3MnO₃、La_0.958Li_0.025Ti_0.1Mn_0.9O₃、La_0.65Ca_0.35Ti_0.1Mn_0.9O₃、La_0.799Na_0.199MnO_2.97、La_0.88Na_0.099Mn_0.977O₃、La_0.877K_0.096Mn_0.974O₃、La_0.65Sr_0.35Mn_0.95Cn_0.05O₃、La_0.7Nd_0.1Na_0.2MnO₃、La_0.5Ca_0.3Sr_0.2MnO₃。

其中T_t为过渡金属，T_p为每个原子的电子计数e/a为7-8.5的p型掺杂金属的MnT_tT_p型哈斯勒合金描述于Krenke等，Physical review B72，014412(2005)中。

通式(V)的Gd和Si基化合物：Gd₅(Si_xGe_1-x)₄，其中x为0.2-1的数，例如为Gd₅(Si_0.5Ge_0.5)₄、Gd₅(Si_0.425Ge_0.575)₄、Gd₅(Si_0.45Ge_0.55)₄、Gd₅(Si_0.365Ge_0.635)₄、Gd₅(Si_0.3Ge_0.7)₄、Gd₅(Si_0.25Ge_0.75)₄。

包含稀土元素的化合物为Tb₅(Si_4-xGe_x)其中x＝0、1、2、3、4，或XTiGe其中X＝Dy、Ho、Tm，例如Tb₅Si₄、Tb₅(Si₃Ge)、Tb(Si₂Ge₂)、Tb₅Ge₄、DyTiGe、HoTiGe、TmTiGe。

通式(VIII)-(XI)的Mn和Sb或As基化合物优选具有如下定义：z＝0.05-0.3，Z＝Cr、Cu、Ge、Co。

根据本发明使用的磁热材料可以以任何合适的方式制备。

所述磁热材料例如通过在球磨机中使材料的起始元素或起始合金固相反应，随后压制，烧结并在惰性气氛下热处理，随后缓慢冷却至室温而制备。该方法例如描述于J.Appl.Phys.99，2006，08Q107中。

经由熔体纺丝加工也是可能的。这可使元素分布更均匀，从而导致改善的磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在其中所述的方法中，首先诱导起始元素在氩气气氛中熔融，然后在熔融状态下通过喷嘴喷至旋转铜辊上。然后在1000℃下烧结并缓慢冷却至室温。

此外，还可参考WO2004/068512进行制备。然而，通过这些方法得到的材料经常具有高的热滞后。例如在被锗或硅代替的Fe₂P型化合物中，观察到了处于10K或更大的宽范围内的大热滞后值。

在烧结和/或热处理之后，当不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，可使热滞后显著降低并可获得大的磁热效应。该冷却速率为至少100K/s。冷却速率优选为100-10000K/s，更优选为200-1300K/s。尤其优选的冷却速率为300-1000K/s。

骤冷可通过任何合适冷却工艺实现，例如通过用水或含水液体，如冷水或冰/水混合物骤冷固体。例如可使固体沉入冰冷却的水中。也可用过冷气体，如液氮骤冷固体。用于骤冷的其他方法是本领域技术人员所已知的。此处有利的是受控和快速的冷却。

磁热材料的余下制备部分较不重要，条件是最后步骤包括将烧结和/或热处理的固体在本发明的冷却速率下骤冷。该方法可用于制备任何适用于磁冷却的上述磁热材料。

一种制备用于本发明磁热级联中的不同磁热材料的优选方法包括：

(a)使存在于随后磁热材料中的元素和/或合金以对应于所述磁热材料的化学计量比在固相或液相中反应，从而获得固体或液体组合物；

(b)如果步骤(a)中获得的组合物为液相，则将由步骤(a)获得的液体组合物转化成固相；

(c)任选将由步骤(a)或(b)获得的固体组合物成型；

(d)对由前述步骤之一获得的固体组合物进行烧结和/或热处理，从而获得经热处理的组合物；和

(e)将在步骤(d)中获得的经热处理的组合物快速骤冷。

优选在步骤(a)中通过将元素和/或合金在密闭容器或挤出机中组合加热，或通过在球磨机中固相反应而进行反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。该反应原则上是已知的；参见上文所引用的文献。通常，将存在于随后磁热材料中的各元素的粉末或两种或更多种各元素的合金的粉末以合适重量比例的粉状形式混合。需要的话，可额外将所述混合物研磨，以获得微晶粉末混合物。优选将该粉末混合物在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好的混合并在粉末混合物中发生固相反应。或者，将各元素以所选的化学计量比以粉末形式混合，然后熔融。

在密闭容器中组合加热使得挥发性元素固定并控制化学计量比。特别是在使用磷的情况下，磷在开放系统中易于蒸发。

在反应之后，在步骤(d)中对固体进行烧结和/或热处理，对此可提供一个或多个中间步骤。例如，在将步骤(a)中获得的固体烧结和/或热处理之前，可在步骤(c)中对其进行成型。

可将在步骤(a)中由球磨机获得的固体送至步骤(c)中的熔体纺丝工艺。熔体纺丝工艺本身是已知的且例如描述于Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页以及WO2004/068512中。已经提到在某些情况下获得的高热滞后。

在这些方法中，将步骤(a)中获得的组合物熔融并喷雾在旋转的冷金属辊上。该喷雾可借助喷嘴上游的升高压力或喷嘴下游的减压进行。通常使用旋转铜鼓或辊，合适的话可将其额外冷却。铜鼓优选以10-40m/s，尤其是20-30m/s的表面速率旋转。在铜鼓上，液体组合物优选以10²-10⁷K/s的速率，更优选以至少10⁴K/s的速率，尤其是以0.5-2×10⁶K/s的速率冷却。

如同步骤(a)中的反应那样，熔体纺丝也可在减压或在惰性气氛下进行。

熔体纺丝实现了高加工速率，这是因为可缩短随后的烧结和热处理。尤其是在工业规模上，磁热材料的制备因此明显变得更经济可行。喷雾干燥也导致高加工速率。特别优选进行熔体纺丝。

或者，在步骤(b)中，可进行喷雾冷却，其中将来自步骤(a)的组合物的熔体喷入喷雾塔中。可例如对该喷雾塔额外进行冷却。在喷雾塔中，经常获得10³-10⁵K/s，尤其是约10⁴K/s的冷却速率。

在步骤(d)中优选如下对获自步骤(a)-(c)之一的组合物进行烧结和/或热处理：首先在800-1400℃的温度下烧结，然后在500-750℃的温度下热处理。此时，烧结例如可在500-800℃的温度下进行。对于成型体/固体，烧结更优选在1000-1300℃，尤其是1100-1300℃的温度下进行。随后可进行热处理，例如在600-700℃下进行。

烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，尤其是5-15小时。热处理优选进行10-100小时，更优选10-60小时，尤其是30-50小时。精确的时间可根据材料的实际要求调节。

在使用熔体纺丝工艺的情况下，烧结或热处理的时间可显著缩短，例如缩短至5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。与通常的10小时的烧结时间和50小时的热处理时间相比，这导致了巨大的时间优势。

烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，从而使得材料进一步致密。

因此，步骤(b)或(c)中的熔融和快速冷却使得步骤(d)的持续时间显著缩短。这还允许连续制备磁热材料。

可进行压制，例如冷压制或热压制。在压制后，可进行已描述的烧结工艺。

在烧结工艺或烧结金属工艺中，首先将磁热材料的粉末转化为所需形状的成型体，然后通过烧结使其相互结合，这获得了所需成型体。可同样如上所述进行烧结。

根据本发明，也可将磁热材料的粉末引入聚合物粘合剂中，对所得热塑性模塑材料成型，除去粘合剂并将所得坯体烧结。也可用聚合物粘合剂涂覆磁热材料的粉末并通过压制使其成型，合适的话使用热处理。

根据本发明，可使用可用作磁热材料的粘合剂的任何合适的有机粘合剂。这些尤其为低聚物或聚合物体系，但是也可使用低分子量的有机化合物，如糖。

将磁热粉末与合适有机粘合剂之一混合并充入模具。这例如可通过铸塑或注射成型或通过挤出进行。然后将聚合物催化或热除去并烧结至形成具有整料结构的多孔体的程度。

磁热材料的热挤出或金属注射成型(MIM)也是可能的，正如由可通过压延法获得的薄片构造的那样。在注射成型的情况下，整料中的通道具有圆锥状，以能够从模具中取出模制品。在由片状构造的情况下，所有通道壁可以是平行的。

对具体工艺进行控制以获得具有高传热、低流动阻力和高磁热密度的合适组合的磁热级联。传热速率限制了循环速度，因此对功率密度具有很大的影响。优选高磁热密度与足够孔隙率的最佳比例，以确保足够的热量移除和足够的热交换。换言之，本发明成型体显示出高表面积与体积比。由于高表面积，可将大量热从材料中排出并将其传入传热介质。所述结构应是机械稳定的，以克服流体冷却介质的机械应力。此外，流动阻力应足够低，以使通过多孔材料仅有低的压降。应优选使磁场体积最小化。

本发明的磁热级联优选用于制冷系统如冰箱、致冷器和冷酒器，气候控制单元包括空气调节，和热泵中。所述材料应在-100℃至+150℃的温度范围内显示出大的磁热效应。在这些设备中，所述磁热材料暴露于变化的外部磁场中。该磁场可通过永久磁体或电磁体产生。电磁体可为常规电磁体或超导磁体。

下文实施例证明了本发明磁热级联的效果。

实施例

实施例1：模拟包含相同质量的具有不同磁热性能的不同磁热材料的磁热级联

对由5种具有不同居里温度且具有不同材料品质的不同磁热材料构成的磁热级联模拟进行了计算。在这种情况下，认为磁热材料的材料品质由材料的dT_{绝热，最高}量度代表。材料的磁热品质等级分为如下类别：4：最好；3：中等；2：最差。4类材料(最好)具有比3类材料高约30％的dT_{绝热，最高}，而3类材料又具有比2类材料高约30％的dT_{绝热，最高}。5种材料各自的质量是相等的。计算使用该5种不同磁热材料的5种不同排列进行，如表1所示。左侧对应于磁热级联的冷侧，右侧对应于热侧，例如对本发明实施例1e的排列而言，在磁热级联的热侧置有两种4级品质的材料。

表1：

实施例	冷侧→热侧
		1a(非本发明):	44332
1b(非本发明):	33433
		1c(非本发明):	22422
1d(本发明):	44244
		1e(本发明):	23344

在该模拟中，5个不同材料层的居里温度为279.5K、283.9K、287.7K、293K和298.2K。2、3和4类材料的dT_{绝热，最高}分别为2.2K、2.9K和3.6K。所用的循环频率为1Hz，每个泵送步骤的流体流量为4mL，材料呈平均直径为0.4mm的颗粒形式。5种模拟的结果示于图2中，其中显示了依赖于热侧温度的所得温度跨度。当在磁热级联的热侧使用最佳材料时，获得了最佳的温度跨度。

实施例2：模拟包含相同质量的具有不同磁热品质的不同磁热材料的磁热级联

模拟使用15层具有在30℃至-12℃之间均匀间隔的居里温度的磁热材料进行。各层之间的居里温度相差3K。在该模拟中，13个磁热层具有实施例1所定义的3类磁热性质(中等)。两个磁热材料层具有4类性质(最好)。进行模拟，其中这两个层位于：(a)级联的冷端，(b)级联的热端，和(c)级联的中间。

模拟结果示于图3中，其中显示了依赖于温度跨度的冷却功率。其中具有最高居里温度的磁热材料具有最高磁热性能的磁热级联显示出最好的冷却功率。

实施例3：模拟包含不同质量的具有相等磁热品质的磁热材料的磁热级联

如实施例2那样，对包含15种具有居里温度的不同磁热材料的磁热级联进行了模拟。在这种情况下，所有层显示出相同的磁热品质。层质量的权重相差系数r>1，其中按从冷侧起(其中放置有具有最低居里温度的材料)到热侧(其中放置有具有最高居里温度的材料)的顺序，各层比前一层大r倍，即具有最高居里温度的材料以最大量存在。循环性能与实施例1中所用的那些相同。结果示于图4中，其中作为温度跨度的函数描绘了冷却功率。较高的冷却功率可通过朝磁热级联热侧方向加重具有相同磁热品质的材料的质量而获得。

实施例4：试验型磁热级联

建造两个包含5种具有不同居里温度的不同磁热材料的磁热级联。所述磁热材料全部为MnFePAs族成员，其如WO2003/012801A1所述具有变化量的4种元素，从而获得具有不同居里温度的不同磁热材料。所用磁热材料显示出类似的磁热品质，即类似的dT_{绝热，最高}。因此，由存在于磁热级联中的相应磁热材料的不同质量导致了不同的层性能Lp。

磁热材料以居里温度递减的方式依次排列。存在于磁热级联中的磁热材料的总质量为约60-65g，磁热材料以具有约300-425微米有效直径的不规则颗粒形式用于堆积床中。表2中显示了级联中所用的磁热材料(MCM)的居里温度和质量。使用80体积％水和20体积％乙二醇的混合物作为传热流体。

在实验中，磁场在0-1.4T之间循环，且热吹和冷吹之间的泵送流体为10.1mL。循环频率为1Hz。测量级联热侧和冷侧处的流体温度，推导温度跨度。

表2

测量结果示于图5中，其中描绘了依赖于级联热侧温度的所得温度跨度。其中磁热材料朝该磁热级联的热侧(高居里温度侧)加重的本发明磁热级联显示出比非本发明磁热级联更高的温度跨度。

Claims (16)

1.一种磁热级联，其包含至少三种具有不同居里温度且以居里温度递减的方式依次排列的不同磁热材料，其中具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最高居里温度的磁热材料更高的层性能Lp，且其中至少一种具有不同居里温度的不同磁热材料具有比具有最高居里温度的磁热材料更低的层性能Lp，其中具体磁热材料的Lp根据式(I)确定：

Lp＝m*dT_{绝热，最高}

dT_{绝热，最高}：该具体磁热材料在磁热循环期间由低磁场至高磁场磁化时的最高绝热温度变化；

m：所述磁热级联中所含的该具体磁热材料的质量。

2.根据权利要求1的磁热级联，其中具有不同居里温度的不同磁热材料均不具有比具有最低居里温度的磁热材料更低的层性能Lp。

3.根据权利要求1或2的磁热级联，其中具有最高居里温度的磁热材料的层性能Lp比其他具有不同居里温度的不同磁热材料各自的层性能Lp高2-100％。

4.根据权利要求1-3中任一项的磁热级联，其中具有不同居里温度的不同磁热材料各自的层性能Lp等于或高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的层性能Lp。

5.根据权利要求1-4中任一项的磁热级联，其中各磁热材料层的层性能Lp比其相邻的具有较低居里温度的磁热材料层的层性能Lp高2-100％。

6.根据权利要求1-5中任一项的磁热级联，其中具有不同居里温度的不同磁热材料各自的质量等于或高于其相邻的具有较低居里温度的磁热材料的质量。

7.根据权利要求1-6中任一项的磁热级联，其中两个相邻的具有不同居里温度的不同磁热材料之间的居里温度之差为0.5-6K。

8.根据权利要求1-7中任一项的磁热级联，其中磁热级联包含3-100种具有不同居里温度的不同磁热材料。

9.根据权利要求1-8中任一项的磁热级联，其中具有不同居里温度的相邻磁热材料具有0.01-1mm的间距。

10.根据权利要求1-9中任一项的磁热级联，其中磁热材料被中间热和/或电绝缘体彼此隔绝。

11.根据权利要求1-10中任一项的磁热级联，其中磁热材料和存在的话的热和/或电绝缘体形成层序列，各磁热材料的层厚度为0.1-100mm。

12.根据权利要求1-11中任一项的磁热级联，其中磁热材料选自：

(1)通式(I)的化合物：

(A_yB_1-y)_2+dC_wD_xE_z   (I)

其中A为Mn或Co，

B为Fe、Cr或Ni，

C、D和E：C、D和E中至少两个是不同的，具有非零含量且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，其中C、D和E中至少一个为Ge、As或Si，

d为-0.1至0.1的数，

w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；

(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的La和Fe基化合物：

La(Fe_xAl_1-x)₁₃H_y或La(Fe_xSi_1-x)₁₃H_y   (II)

其中x为0.7-0.95的数，

y为0-3，优选0-2的数；

La(Fe_xAl_yCo_z)₁₃或La(Fe_xSi_yCo_z)₁₃   (III)

其中x为0.7-0.95的数，

y为0.05至1-x的数，

z为0.005-0.5的数；和

LaMn_xFe_2-xGe   (IV)

其中x为1.7-1.95的数；

(3)MnT_tT_p型哈斯勒合金，其中T_t为过渡金属，T_p为每个原子的电子计数e/a为7-8.5的p型掺杂金属；

(4)通式(V)的Gd和Si基化合物：

Gd₅(Si_xGe_1-x)₄   (V)

其中x为0.2-1的数；

(5)Fe₂P基化合物；

(6)钙钛矿型亚锰酸盐；

(7)通式(VI)和(VII)的包含稀土元素的化合物：

Tb₅(Si_4-xGe_x)   (VI)

其中x为0、1、2、3、4，

XTiGe   (VII)

其中X为Dy、Ho、Tm；和

(8)通式(VIII)、(IX)、(X)和(XI)的Mn和Sb或As基化合物：

Mn_2-xZ_xSb   (VIII)

Mn₂Z_xSb_1-x   (IX)

其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，

x为0.01-0.5，

Mn_2-xZ_xAs   (X)，和

Mn₂Z_xAs_1-x   (XI)

其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、Sb、Ge，

x为0.01-0.5。

13.根据权利要求12的磁热级联，其中磁热材料选自至少一种通式(I)的四元化合物，其除Mn、Fe、P和任选的Sb之外，额外包含Ge，或Si，或As，或Ge和Si二者，或Ge和As二者，或Si和As二者，或Ge、Si和As各自。

14.一种制备根据权利要求1-13中任一项的磁热级联的方法，其包括将具体的磁热材料成型以形成磁热材料，随后将所述磁热材料堆积以形成磁热级联。

15.根据权利要求1-13中任一项的磁热级联在制冷系统、气候控制单元和热泵中的用途。

16.制冷系统、气候控制单元和热泵，其包含根据权利要求1-13中任一项的磁热级联。